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INTERPRETACIÓN DE DATOS OBTENIDOS EN UN REACTOR DISCONTINUO

La ecuación cinética, caracteriza la velocidad de reacción es empírica y no puede ser


teórica, Porque no existe la suficiente información para hacer análisis y predicciones
teóricas.
el estudio puede desarrollarse en dos pasos
a) Estudiar los cambios de concentración en función del tiempo a temperatura
constante.
b) Estudiar La variación de la constante cinética, Como función de la temperatura,
contando por lo menos con un par de datos de (K,T)

REACTORES DE FLUJO Y REACTORES DISCONTINUOS


En los estudios cinéticos, los reactores de flujo se utilizan sobre todo para estudiar las
características de las reacciones heterogéneas, en cambio, los reactores discontinuos
que se desempeñan en régimen transitorio permiten estudiar directamente los cambios de
concentración en función del tiempo, que tiene una reacción química, estos cambios entre
otros pueden ser:
a) Los cambios de concentración de un reactivo o un producto pueden estudiarse en
función del tiempo, dC/dt
b) Los cambios de conductividad eléctrica o índice de refracción respecto del tiempo
c) Los cambios de presión total del sistema reaccionante,respecto del tiempo en
reactores a volumen constante
d) los cambios del volumen del sistema reaccionante a presión constante, respecto
del tiempo

Un reactor discontinuo También conocido como batch, intermitente, por lotes. Es


característico de un proceso cíclico de: carga, reacción química, descarga y limpieza del
reactor

Carga descarga
Limpieza

reaccion
quimica

Una ecuación cinética caracteriza a la velocidad de reacción y su forma puede provenir de


consideraciones teóricas (balance de materia) o ser simplemente el resultado de un
procedimiento empírico de ajuste de curvas (estadística)

Cualquiera sea el método a desarrollar la constante cinética o coeficiente cinético (k), debe
ser determinado experimentalmente, por lo menos en dos puntos (Arrhenius)
El reactor discontinuo, es un recipiente (tubo de ensayo, botellon de vidrio, recipiente
metálico, etc)en el que están contenidos las sustancias mientras se desarrolla la reacción,
sistema que sirve para determinar la extensión de la reacción, para diversos tiempos y el
seguimiento puede realizarse por diferentes alternativas, como:

C vs t ( concentración versus tiempo)


Ir vs t ( conductividad versus tiempo)
P vs t (presión versus tiempo, reacciones a
volumen constante) ( sistemas gaseosos)
V vs t (volumen versus tiempo, reacciones a presión
constante) (sistemas gaseosos)

El reactor discontinuo experimental, suele operar isotérmicamente y a volumen constante.


para analizar los datos cinéticos, se emplean diferentes métodos de análisis cinético. Entre
ellos considerados como los más importantes el método integral y el método diferencial

En el método integral se trabaja directamente con el ajuste de la expresión cinética de los


datos es decir, se integra la ecuación cinética, se busca la forma de representarla como la
ecuación de una recta y se plantea la regresión, normalmente una regresión lineal (f(CA) vs t)

En el método diferencial, se trabaja directamente sobre los cambios de concentración ( o


cualquier otro parámetro asociado directa o indirectamente a la concentración), que tiene la
reacción respecto del tiempo
d nA 1 d nA d C A
dt V dt dt

REACTOR DISCONTINUO A VOLUMEN CONSTANTE


Cuando se indica volumen constante, se refiere a que el volumen constante, para
reacciones en fase líquida, es del sistema reaccionante y no precisamente el volumen del
reactor, pero para reacciones en fase gaseosa el volumen reaccionante, es igual al volumen
del reactor.

Cuando se indica reacciones a volumen constante, también se puede indicar como


reacciones a densidad constante

El balance de materia para este tipo de reactor, considerando un reactivo, se analiza de la


siguiente manera
Carga descarga
Limpieza

reaccion
quimica
(-rA) V

El balance de materia para un reactivo

[ E]−[S ]+[ P]−[C]=[ A]

En un reactor discontinuo,no hay entrada ni salida de materia, planteando la ecuación para


un reactivo:

−[C ]=[ A ]

dnA
−(−r A )V =
dt

−1 d n A
(−r A )=
V dt

Ecuación planteada en forma general (reacción homogénea en fase líquida o fase gaseosa)

Para un un gas se puede representar en función de la presión parcial del reactivo A

nA R T
P A V =n A RT P A=
V ❑

V
d nA= d PA
RT

La ecuación de velocidad, puede escribirse como

−V d P A
(−r A )=
VRT dt
−1 d P A
(−r A )=
RT dt

Considerando el balance de materia para un producto

[ E]−[S ]+[ P]−[C]=[ A]

En un reactor no hay entrada ni salida de materia, planteando la ecuación para un producto:

[P ]=[ A ]

d nP
(r P )V =
dt

1 d nP
(r P )=
V dt

Ecuación planteada en forma general,(reacción homogénea en fase líquida o fase gaseosa)

Para un un gas se puede representar en función de la presión parcial del producto P

np R T
P p V =n p RT PP =
V ❑

V
d n P= d PP
RT

La ecuación de velocidad, puede escribirse como

V dPp
(r P )=
VRT dt

1 d PP
(r P )=
RT dt

Los reportes de laboratorio, estadísticamente muestran ecuaciones, que determinan la


constante cinética y el orden de reacción

Para un reactivo en una reacción isotérmica (k es constante)


En términos de concentración
¿
En términos de presión
¿
Para un producto, en una reacción isotérmica
En términos de concentración
¿
En términos de presión
¿

De donde se constituyen las ecuaciones a estudiar con un componente de balance de


materia y otro estadístico empírico
Para un reactivo
En términos de concentración
¿
En términos de presión
¿

Para un producto
En términos de concentración
¿
En términos de presión
¿

La ecuación cinética, se puede expresar en función de cualquier otro parámetro relacionado


directa o indirectamente con la concentración, por ejemplo pH, ángulo de refracción,
colorimetría, absorción atómica, etc,

METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS

El desarrollo de esta metodología trabaja con una ecuación cinética en particular, es decir
se asume un orden de reacción,(0,1,2,3), que debe ser comprobada y validada por el
método
por ejemplo, considerando una velocidad de desaparición (o de reacción) del reactivo A.

¿
Ecuación que debe considerarse para integrar

nA t
1 1
∫ V f d n A=−∫ k dt
nA0
(C )
A 0
Normalmente los estudios cinéticos se desarrollan a temperatura constante

nA t
1 1
∫ V f d n A=−k ∫ dt
nA0
(C )
A 0
En esta parte del desarrollo de la materia, se debe hacer notar que el estudio que se
desarrollará se plantea a volumen constante o en otros términos a presión variable y por lo
tanto la anterior ecuación puede expresarse directamente como:
CA t
1
∫f d C A =−k ∫ dt
C A0 (C A ) 0

CA
1
∫f d C A =−k t
C A0 (C A )

La función de la concentración de A, en forma general se puede considerar

f (C )=C nA
A

Por lo tanto la integral sera:

CA
1
∫ Cn d C A =−k t
C A0 A

Para órdenes distintas de 1, la la misma se muestra más adelante:

1 1
− (n−1)
+ =−k t
(n−1) C(n−1 )
(n−1)C A A0 ❑

1 1
(n−1 )
− (n−1)
=( n−1)k t
C A C A0 ❑

1 1
(n−1 )
= (n−1)
+(n−1) k t
C A C A0 ❑

La integración depende del valor de n, en esta metodología puede tomar los valores de
0.1,2 o 3

Si n=0, la integral será

CA

∫ d C A =−k t
C A0

C A−C A 0 =−k t

C A=C A 0 −k t
Que es la ecuación de una recta

y=I +mx
Que es la ecuación sobre la cual se aplica la regresión lineal de la información de
laboratorio CA vs t
t CA

0 CA0

De la regresión lineal se obtiene la constante cinética, representada por el valor de la


pendiente de la recta (m), El intercepto (I) de la regresión lineal, debe tener tendencia hacia
el valor de la concentración inicial. Pero además se verifica o válida el orden de la reacción
qué de tener el valor 0, debe tener una correlación en valor absoluto, mayor a 0,98

Si el orden de reacción n =1
CA
1
∫ C❑ d C A=−k t
C A0 A

ln C A−LnC A 0 =−k t

ln C A=LnC A 0 −k t

Que es la ecuación de una recta

y=I +mx

Que es la ecuación sobre la cual se aplica la regresión lineal de la información de


laboratorio: Ln CA vs t

t CA Ln CA

`0 CA0 Ln CA0
De la regresión lineal se obtiene la constante cinética, representada por el valor de la
pendiente dela recta (m), el intercepto, debe tener tendencia al valor de Ln CA0 Pero además
se verifica o válida el orden de la reacción qué de tener el valor 1 y debe tener una
correlación en valor absoluto, mayor a 0,98

Si el orden de reacción n = 2
CA
1
∫ C2 d C A =−k t
C A0 A

1 1
− + =−k t
CA CA 0❑

1 1
− =k t
CA C A0❑

1 1
= +k t
CA C A0❑

Que es la ecuación de una recta

y=I +mx

Que es la ecuación sobre la cual se aplica la regresión lineal de la información de


laboratorio : 1/CA vs t

t CA 1/ CA

`0 CA0 1/ CA0

De la regresión lineal se obtiene la constante cinética, representada por el valor de la


pendiente de la recta (m), el intercepto, debe tener tendencia al valor de 1/ CA0 Pero además
se verifica o válida el orden de la reacción que de tener el valor 2, debe tener una
correlación en valor absoluto, mayor a 0,98
Si el orden de reacción n = 3
CA
1
∫ C3 d C A =−k t
C A0 A

1 1
− 2
+ 2 =−k t
2C A 2 C A 0 ❑

1 1
2
− 2 =2 k t
CA C A0❑

1 1
2
= 2 + 2k t
CA C A0❑

Que es la ecuación de una recta

y=I +mx

Que es la ecuación sobre la cual se aplica la regresión lineal de la información de


laboratorio : 1/C2A vs t

t CA 1/ C2A

`0 CA0 1/ C2A0

De la regresión lineal se obtiene la constante cinética, representada por el valor de la


pendiente de la recta (m=2k), el intercepto, debe tener tendencia al valor de 1/ C2A0 Pero
además se verifica o válida el orden de la reacción que de tener el valor 3, debe tener una
correlación en valor absoluto, mayor a 0,98
Se recomienda que para una cinética estudiada, se desarrolle el análisis de los cuatro
órdenes indicados, de manera de escoger el orden de mayor valor de correlación

Esta metodología, también es aplicable a reacciones de orden n, distintas de los órdenes


indicados (0,1,2,3)
Para los distintos órdenes de reacción, también se pueden escribir las anteriores
ecuaciones en función de la conversión, recordando que:

C A=C A 0 (1−X A )

n=0
CA XA

∫ d C A =−k t C A 0∫ d X A =k t
C A0 0

C A−C A 0 =−k t C A 0 X A =k t

n=1
C A=C A 0 (1−X A )

CA XA
1 1
∫ ❑ d C A=−k t ∫ d X A =k t
C A0 CA 0 (1− X A )

ln C A−LnC A 0 =−k t ln (1−X ¿¿ A)=−k t ¿

n=2
C A=C A 0 (1−X A )

CA XA
1 1
∫ 2
d C A =−k t ∫ ❑ ¿¿
C A0 CA 0 C A 0 ¿¿

1 1 1
− =k t =1 +C k t
CA C A0❑ (1−X A ) ❑ A 0

n=3
C A=C A 0 (1−X A )

CA XA
1 1
∫ 3
d C A =−k t ∫ 2 ¿¿
C A0 CA 0 C A 0 ¿¿

1 1 1
2
− 2 =2 k t ¿
CA C A0❑ ¿¿ ¿

n=n distinto de 1
C A=C A 0 (1−X A )
CA XA
1 1
∫ n
d C A =−k t ∫ n ¿¿
C A0 CA X CA 0¿ ¿ ¿ A0

X A 0=0

1 1 1
= +(n−1) k t ¿
C (n−1 )
C (n−1) ¿¿¿
A A0 ❑

1
TIEMPOS DE VIDA MEDIA(t ¿ ¿ ) ¿
2

También se consideran los tiempos de vida media t1/2 cuando CA=CA0/2 o XA=0.5

para n=0

C A0
t 1=
2 2k

n=1
ln 2❑
t 1=
2 k

n=2
1
t 1=
2 k C A 0❑
n-3
3
t 1=
2 2 k C 2A 0❑❑

n=n exceptuando n=1


2(n−1) 1
(n−1 )
= (n−1) +(n−1)k t 1
CA 0 C A0 ❑ 2

2(n−1)−1
=¿❑ (n−1) k t 1 ¿
C(n−1 )
A0 2

2(n−1)−1
t 1=
2 (n−1)k C(n−1)
A0
Una variante del método integral, es analizar los tiempos de vida media de los reactivos,,
que en todo los casos varia con la concentración inicial, excepto para la cinética de primer
orden, que para cualquier concentración, el tiempo de vida media, siempre sera el mismo
Todas las anteriores expresiones, se refieren a reacciones irreversibles

A ⇒ productos n=1
2 A ⇒ productos n=2
3 A ⇒ productos n=3

Para las reacciones de orden cero, son afectados por factores distintos a la concentración,
por ejemplo la radiación

Para una reacción irreversible de segundo orden


Las posibles reacciones son:
2 A ⇒ productos que ya fue descrita
La otra posibilidad, es
A+ B ⇒ productos
cuya ecuación cinética de reacción elemental, es:

−d C A
=k C A C B
dt

que se puede estudiar con diferentes criterios, de acuerdo a las necesidades de


investigación o también los recursos de investigación
a. CA<<<CB análisis parcial del comportamiento de A (A limitante y B exceso)

−d C A
=k C B C A
dt
−d C A ∗ ¿
=k C A donde k =k C B
dt

b. CA>>>> CB análisis parcial del comportamiento de B

−d C B ∗∗¿C B donde k
¿∗¿=kC A ¿
¿
=k
dt

c. CA0= CB0 alimentación equimolar, (en este caso también estequiométrica)

−d C A 2
=k C A❑
dt

d. concentraciones diferentes, pero no muy diferentes, es recomendable trabajar con la


conversión

A+ B ⇒ productos
inicialmente CA0 CB0
reacciona CA0 XA CA0 XA
salida CA0 - CA0 XA CB0 - CA0 XA

C A=C A 0 −C A 0 X A=¿ C A 0 (1− X A )

d C A =−C A 0 d X A

CB0
C B=C B 0−C A 0 X A =¿C A 0 ( − X A)
CA 0

en la ecuación de velocidad

−d C A
=k C A C B
dt

d XA CB0
C A0 =k C A 0 (1−X A )C A 0 ( − X A)
dt CA 0

d XA CB0
=k C A 0 (1−X A )( M − X A )donde M =
dt C A0

integrando
XA t
d XA
∫ (1− X )(M −X ) ∫ k C A 0 dt
=
0 A A 0

Descomponiendo en fracciones parciales, integrando y reordenando para M ≠ 1

M −X A CB C A0 CB
ln =ln =ln =( M −1) k C A 0 t
M ( 1−X A ) CB0 CA M CA

REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN

A+ B+C ⇒ productos

−d C A
=k C A C B CC
dt

a) concentraciones de los tres reactivos iguales


C A=C B =CC

−d C A 3
=k C A❑
dt

b) Análisis cinético parcial de cada uno de los reactivos

b1) Reactivo A, limitante, B y C en gran exceso

C A ≪¿C B y CC

−d C A ¿ ❑ ¿
=k C A ❑ k =k C B CC
dt

b2) Reactivo B limitante, A y C en exceso

C B ≪¿ C A y CC

−d C B ❑

k ¿∗¿=k C
¿∗¿C
B CC ¿
=k ❑ ¿ A

dt

b3) Reactivo C limitante, A y B en exceso

C C ≪¿ C A y C B

−d C C ¿∗¿ ❑
=k C C ❑ k ¿∗¿ =k C A C B
dt

c) El análisis parcial, también se puede manipular con dos reactivos y solo uno en
exceso

c1) Reactivos A y B en menor concentración que el reactivo C en gran exceso

C A y C B ≪¿ CC

−d C A
=k C A C B CC
dt
−d C A ¿ ❑ ¿
=k C A C B❑ k =k CC
dt

c2) Reactivos A y C en menor concentración que el reactivo B en gran exceso

C A y C C ≪¿< C B

−d C A ❑
CC
k ¿∗¿=k C ¿
¿∗¿C A
=k ❑ ¿ B

dt

c3) Reactivos B y C en menor concentración que el reactivo A en exceso

C B y C C ≪¿<C A

−d C B ¿∗¿ ❑
=k C B CC ❑ k ¿∗¿ =k C A
dt

todos los casos identificados en “c”, pueden tratarse como reacciones irreversibles de
segundo orden, indicados en el punto b)

d) Para el caso de que las concentraciones de cada uno de los reactivos, sean distintas
pero no sean apreciablemente distintas, es recomendable trabajar con la conversión
de uno de los reactivos

A+ B+C ⇒ productos

inicialmente CA0 CB0 CC0


reacciona CA0 XA CA0 XA CA0 XA
salida CA0 - CA0 XA CB0 - CA0 XA CC0 - CA0 XA

C A=C A 0 −C A 0 X A=¿ C A 0 (1− X A )

d C A =−C A 0 d X A

CB0
C B=C B 0−C A 0 X A =¿C A 0 ( − X A )=C A 0 (M − X A )
CA 0

CC 0
C C =C C 0−C A 0 X A=¿C A 0 ( − X A )=C A 0 ( N −X A )
CA 0
en la ecuación de velocidad

−d C A
=k C A C B CC
dt

d XA
C A0 =k C A 0 (1−X A )C A 0 ( M − X A )C A 0 ( N −X A )
dt

d XA 2
=k C A 0❑ (1− X A )❑❑ ( M −X A )❑❑ (N− X A )
dt

Integrando por fracciones parciales

XA t
d XA
∫ (1− X )❑ ( M −X )❑ (N−X ) =∫ ❑k C 2A 0❑ dt
0 A ❑ A ❑ A 0

1 CA 0 1 CB0 1 CC 0
ln + ln + ln =k t
( C A 0−C B 0 ) ( C A 0−C C 0 ) C A ( C B 0−C C 0 ) ( C B 0−C A 0 ) C B ( CC 0−C A 0 ) ( C C 0−C B 0 ) C C

Otras opciones se tienen para dos concentraciones iguales y una distinta, que permitirá
trabajar con una ecuación como:

−d C A 2
=k C A❑ C B
dt

−d C A 2
=k C A C B❑
dt

−d C B ¿ 2
=k C A❑ C B
dt
etc.

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO

A⇒R (k1)
A⇒S (k2)
−d C A
(−r A )= =k 1 C A +k 2 C A
dt

−d C A
=(k 1 + k 2) C A
dt
Integrando

CA t
dCA
∫ =−∫ ❑(k 1+ k 2)dt
C A0
CA 0

CA
ln =−¿(k 1+ k 2)t
CA 0

C A=C A 0 e−(k +k )t1 2

Evaluando la velocidad de formación de R y S

d CR
dt
=k 1 C A (*)

d CS
dt
=k 2 C A (**)

dividiendo (*) y (**)

d CR
dt k C
= 1 A
d CS k 2 C A
dt

d C R k1
= (SELECTIVIDAD)
d C S k2
integrando

CR CS
k
∫ d C r = k1 ∫ d C S
C R0
2C S0
k1
C R −C R 0= (C −C S 0 )
k2 S

C R−C R 0 k 1
= =SELECTIVIDAD
C S−C S 0 k 2

Que presenta una forma muy práctica de determinar la selectividad de la reacción

REACCIONES IRREVERSIBLES HOMOGÉNEAS CATALIZADAS

En realidad hay dos reacciones


A⇒R (k1, reacción sin catalizar)

A+C ⇒ R +C (k2, reacción catalizada)

La velocidad de la reacción sin catalizar

−d C A
=k 1 C A
dt

La velocidad de la reacción catalizada

−d C A
=k 2 C A CC
dt

La velocidad de reacción neta, esta conformada por las dos velocidades de reacción

−d C A
=k 1 C A +¿k 2 C A C C
dt

−d C A
=¿¿ ❑❑ ❑❑❑❑
dt

La concentración del catalizador, permanece constante,

−d C A
=k observada C A
dt
k observada=¿¿ ¿

REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

A+ R ⇒ R+ R (k1)

−d C A
(−r A )= =k C A C R
dt 1

los moles iniciales

n0 =n A 0+ nR 0=n A + nR

A volumen constante,

C 0=C A 0 +C R 0=C A +C R

C R =C0 −C A
en la ecuación de velocidad
−d C A
=k C A (C 0−C A )
dt 1
integrando

CA t
d CA
∫ =−∫ k 1 dt
C A0 C A (C0 −C A ) 0

por fracciones parciales:

CR
C A 0 (C0 −C A ) CR0
ln =ln =C 0 k 1 t=( ¿❑ C A 0 +C R 0 ) k 1 t ¿
C A (C0 −C A 0) CA
C A0

En función de M =CB0/CA0 y XA

M+ X A
ln =C A 0 ( M +1) k t=( C A 0+C R 0 ) kt
M ( 1−X a )
REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE

K1 K2
A⇒R⇒S
las velocidades de reacción

(−r A )=k 1 C A❑

( r R ) =k 1 C A −k 2 C R

( r S )=k 2 C s
de la velocidad de reacción de A

−d C A
=¿k 1 C A ❑
dt

CA t
dCA
∫ =−¿¿k 1∫ dt ❑
C A0
CA 0

CA
ln =−k 1 t
CA 0

C A=C A 0 e−k t 1

En la ecuación de velocidad de formación de R

( r R ) =k 1 C A −k 2 C R

d CR −k t
=k 1 C A 0 e −k 2 C R
1

dt

ordenando
d CR −k t
+ k 2 C R =k 1 C A 0 e 1

dt

dy
+ P(x) y=Q (x)
dx
❑ ❑ ❑

∫ P (x)dx❑ =∫ Q(x) ∫ P( x)dx❑ dx +c


ye ❑ ❑
e ❑


❑ ❑
∫❑ k 2 dtdt+ c
∫ k 2 dt=∫ k 1C A0 e −k t e 1

CR e ❑ ❑


C R e k t=∫ k 1 C A 0 e−k t e k t dt+c
2 1 2



k2 t
C R e =∫ k 1 C A 0 e(k −k 1)t
2❑
dt+ c

e (k −k )t
2❑ 1

C R e k t=k 1 C A 0
2
+c
k 2−k 1❑
para t =0 CR=0
e(k −k )0
2❑ 1

0=k 1 C A 0 +c
k 2−k 1❑

k1 C A 0
0= +c
k 2−k 1❑

k 1CA 0
c=−¿
k 2−k 1❑

e (k −k )t
2❑
k C1

C R e k t=k 1 C A 0
2
−¿ 1 A 0
k 2−k 1❑ k 2−k 1❑

k 1 C A 0 −k t −k t
C R =¿ (e −e ) 1 2

k 2−k 1❑

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