Cin%ca

Qumica
Dr. Abel Moreno Crcamo
Ins%tuto de Qumica, UNAM
E-mail: carcamo@unam.mx
abel.moreno@mac.com

Conceptos fundamentales:

Procesos de no-equilibrio son en general procesos irreversibles. La velocidad
de un proceso reversible es innitesimal, mientras que los procesos
irreversibles ocurren a velocidades dis%ntas de cero.

Cin8ca o Dinmica. Estudia la velocidad de los procesos. La Cin%ca es una
de las cuatro ramas de la Fisicoqumica

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energa, o
ambas, estn siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre
una u otra parte del sistema. Tales fenmenos son llamados fenmenos de
transporte.

La rama de la cin%ca que estudia las velocidades y los mecanismos de los
fenmenos de transporte es la cin8ca ;sica.

Por lo tanto, la parte de la cin%ca que estudia las velocidades y los
mecanismos de las reacciones qumicas es la cin8ca qumica o cin8ca de
reacciones.

La Cin8ca Qumica se encarga de la rapidez de las reacciones qumica y %ene,

adems, como obje%vo el estudio de los factores que inuyen en la rapidez de
un proceso qumico, como lo son la temperatura, los cambios de
concentracin de reactantes, la adicin de catalizadores, modicacin de pH;
fuerza inica, constante dielctrica, etc. La nalidad de la cin%ca esta en:


En la sntesis qumica o microbiolgica de productos empleados en la
industria.

En la inves%gacin de mecanismos de reaccin.

En la conservacin de estratos, materias primas, productos qumicos,
alimentos, etc.

En la estabilidad e incompa%bilidad.

El procesos de absorcin, distribucin y eliminacin de frmacos
Otros.

Conceptos bsicos

Procesos homogneos y heterogneos: una de las clasicaciones de las reacciones

qumicas, desde el punto de vista de la Cin%ca Qumica es la divisin entre homogneas y
heterogneas.

Reacciones homogneas: Son aquellas que %enen lugar en una sola fase, es decir fase
gaseosa o en fase liquida.

Reacciones heterogneas: Se producen en ms de una fase. El %po de reaccin ms
comn %ene una rapidez que depende del rea de la supercie expuesta a la mezcla de
reaccin. Esta supercie puede ser la pared interna del recipiente de reaccin o la de un
catalizador slido. Si la reaccin es homognea la rapidez de reaccin no se ve afectada
por el rea de supercie expuesta a la mezcla de reaccin.

Rapidez de reaccin: esta se expresa como el cambio de la concentracin de un reactante
o producto en funcin del %empo. Las unidades de la rapidez son generalmente moles por
litro por segundo, para las reacciones en solucin, y moles por cenXmetros cbico por
segundo para los procesos en fase gaseosa. Por ejemplo considrese la siguiente reaccin:

aA + bB p P
1 -d [A] 1 - d [B] 1 dP
Para esta reaccin la rapidez se expresa como: r = --- --------- = --- ------------= --- ---------
a dt b dt p dt
Donde r = rapidez de la reaccin, [A] y [B] representan las concentraciones de los
reactantes, y [P] indican la concentracin del producto en moles por litro.

Ley de rapidez:

Si se %ene la reaccin:

aA + bB P

La rapidez viene dada por la siguiente relacin:
1 -d [A] 1 -d [B]
r = --- ---------- = --- --------------- = k [A] [B]
a dt b dt

Donde k es la constante de rapidez de la reaccin.

Orden de reaccin: la rapidez de reaccin es proporcional a las concentraciones de los
reactantes elevadas a una potencia, por lo que es conveniente hablar de orden de
reaccin.

r = k [A]

En este caso decimos que la reaccin es de primer orden, ya que la potencia a la cual
esta elevada la concentracin es igual a uno.

r = k [A]2 esta es una reaccin de segundo orden as como la siguiente: r = [A] [B]

Entonces en general podemos tener:

r = k [A] [B] Donde n = +

n es el orden total de la reaccin.

Es importante sealar que el orden de reaccin es estrictamente una magnitud
experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la rapidez se relaciona con la
concentracin de reactantes.

Molecularidad: cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin
elemental; por lo tanto, una reaccin compleja %ene dos o mas etapas elementales. A n de
establecer cuantas molculas intervienen en una reaccin elemental se introduce el termino
molecularidad. Esta representa una deduccin del nmero de molculas que par%cipan en
una reaccin qumica elemental.

Pseudo orden: Si en una reaccin hay exceso de uno de los reactantes, de forma tal que su
concentracin no cambia apreciablemente a medida que transcurre el %empo, la
inves%gacin cin%ca no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concentracin
de esa sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.

ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES:

Reacciones de orden cero: en este %po de procesos la rapidez es constante e independiente
de la concentracin del reactante a cualquier %empo. Suponiendo la reaccin: A P

Si tenemos inicialmente una concentracin de A denida por A0 y una concentracin de P
igual a cero y adems denido x como la concentracin de A que ha reaccionado a un
%empo t.











A P
Concentracin de reactantes inicial a t=0
A0
Concentracin de reactante que reacciona a %empo t x
Concentracin de reactante a %empo t (A0 x) x

La Ley de Rapidez %ene la forma:
-d [A] d [P]
r = ----------- = ------------- = k [A]0
dt dt

Tomando como referencia el producto, sus%tuyendo [P] en funcin de x, separando variables
t
x
e integrando:


dx/dt = k dx = k dt x = kt + I


t 0
x 0

Evaluamos la conste de integracin cuando t=0 y x=0 y sus%tuyendo en la ecuacin

anterior, por lo tanto la ecuacin queda de la forma:

x = kt

Para conocer si una reaccin experimental sigue una cin%ca de orden cero, es necesario
trazar una grca de x en funcin del %empo y debe dar una lnea recta con pendiente
igual a k (constante cin%ca o constante de rapidez de reaccin) y ordenada al origen de
cero.

x




t

Otro mtodo para conocer la constante de rapidez de reaccin es por medio del %empo
de vida media de una reaccin (t1/2) que se dene como el %empo necesario para que
desaparezca la mitad del reactante original.

Cuando x = A0/2 se %ene t = t1/2, sus%tuyendo para una cin%ca de orden cero tenemos:



A0
t1/2 = -----------
2k

REACCIONES DE PSEUDO ORDEN CERO:

Esto ocurre cuando la concentracin de reactante en solucin no cambia a medida que
transcurre la reaccin para cin%cas de primer orden.











A

P

Concentracin de reactante inicial a %empo 0
A0
Concentracin de reactante que reacciona a %empo t x
Concentracin de reactante que queda a %empo t (Ao x) x

La Ley de Rapidez de Reaccin queda:
-d[A] d[P]
r = -------------- = ----------------- = k [A]
dt dt

Se ve modicada a un aparente orden cero ya que [A] es constante:
-d[A] d[P]
r = -------------- = ---------------- = k
dt dt
Donde k = k[A]

En un experimento cin%co los resultados se ajustan a una cin%ca de orden cero, al
realizar un graco de x en funcin del %empo, pero la pendiente en este caso ser igual a k
por la concentracin de A. Estas cin%cas son comunes en el estudio de suspensiones.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Esto ocurre cuando la concentracin de reactante en solucin no cambia a medida que
transcurre la reaccin para cin%cas de primer orden.











A

P

Concentracin de reactante inicial a %empo 0
A0
Concentracin de reactante que reacciona a %empo t x
Concentracin de reactante que queda a %empo t (Ao x) x

La Ley de Rapidez de Reaccin queda:

-d[A] d[P]
r = -------------- = ----------------- = k [A]
dt dt

A cualquier %empo t:
dx
------ = k (A0 x)
dt
Separando variables e integrando: -ln (Ao x) = kt + I ; donde I = cte de integracin= -ln(A0)
A0

ln [ -------------------------] = kt
( A0 - x )

 A0
ln [ -------------]
(A0 - x )

t
Para una reaccin de primer orden se ob%ene una relacin sencilla entre t1/2 y la constante
de rapidez.
A0
ln [ --------------- ] = kt
(A0 - x)

x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos:
ln (2) 0.693
t1/2 = ------------ = -----------
k k
Las cin%cas de primer orden se ven reejadas en: las desintegraciones radiac%vas, el
crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos frmacos en su
inac%vacin, reacciones qumicas en general.

Ejercicio reacciones de primer orden

La siguiente reaccin ocurre en reujo y %ene una constante cin%ca y una
ecuacin de reaccin que nos hace ver que se trata de una reaccin de primer
orden. La reaccin es la siguiente:

ClCH2CO2- + OH- = OHCH2CO2- + Cl-

La concentracin de reactante A se encontr que variaba de la siguiente
manera de acuerdo a la tabla:

[A] / (10-3 mol dm-3) 41.6 29.8 15.6 11.8 5.8
t / s 0 100 292 376 590

Muestre que la reaccin sigue una cin%ca de primer orden y evale la
constante de velocidad. Tambin determine el %empo de vida media de la
reaccin.

SOLUCIN:

A cierto intervalo de %empo t, la proporcin a/(a-x) es la concentracin inicial
de A dividida por la concentracin al %empo t. De tal manera que
sus%tuyendo los valores respec%vos tenemos:

ln [ a/(a-x) ] 0 0.334 0.981 1.260 1.970
t / s 0 100 292 376 590

Nos dara una curva con m = k = 3.35 X 10-3 s -1

Asimismo el %empo de vida media de la reaccin sera:

ln 2
t1/2 = ---------------------
3.35 x 10-3 s-1

0.693
t1/2 = ----------------- = 206 s
3.35 x 10-3

Ejercicio:

La descomposicin del N2O5 es un ejemplo de reaccin de primer orden, la
estequiometria se representa por:

2 N2O5 4 NO2 + O2
d [N2O5]
La Ley de velocidad se expresada como: - ----------- = k [N2O5]
dt



A 25, la constante de velocidad es: 3.38 x 10-5 s-1. Observe la ausencia de
relacin entre el orden de reaccin y el coeciente estequiomtrico del N2O5 en
la ecuacin qumica. Con estos datos calcule la vida media del N2O5 a 25C y la
fraccin que se ha descompuesto despus de 8 horas.

SOLUCION:

0.693 0.693
t1/2 = ---------- = --------------------- = 20,500 s
k 3.38 x 10-5 s-1

Despus de 8 h la fraccin que queda esta dada por la ecuacin c = c0 e k t

Como 8 horas son 28,800 segundos


c/c0 = e - (3.38 x 10-5 s-1)(28,800 s)

c/c0 = e 0.973 = 0.378

Por lo tanto la fraccin descompuesta es de 1.000 0.378 = 0.622

REACCIONES DE PSEUDO PRIMER ORDEN:

Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del %po:



A + B P

Es importante comentar que cualquiera de los reactantes %ene una concentracin tan grande
comparada con el otro que durante la reaccin prc%camente no presenta cambio alguno en
su concentracin, o tambin se puede regenerar por una reaccin alterna; por lo tanto, la ley
de rapidez para la cin%ca original de segundo orden toma la forma de una de primer orden.

d [A]
ln [A0/(A0 x)]
------- = k [A] [B]
dt

Si [B] >>> [A] [B] = constante

d[A]
------- = k [A]
dt

Donde k = k [B]

En el grco la pendiente es igual a k[B]
t

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:

En este %po de reacciones existen dos posibilidades: la rapidez puede ser proporcional al
producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concentraciones
diferente:


A + A P
La reaccin entre dos sustancias diferentes:

A + B P

Para ambos casos:









2A P
A + B P
Conc. Reactante inicial a %empo 0

A0


A0
B0
Conc. Reactante que reacciona a %empo t x x x
Conc. Reactante que queda a %empo t (A0 x) x (A0 x) (B0 x) x

Donde A0 = B0



Las Leyes de rapidez sern: r = k [A]2 y r = k [A][B]
Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualquier %empo
tomando como referencia el producto tendramos: dx/dt = k(A0 x)2

Despus separando variables e integrando: 1/(A0 x) = kt + I

Finalmente, obteniendo el valor de la constante de integracin cuando x=0 y t=0 y
sus%tuyendo en la ecuacin tenemos: x / A0 (A0 x) = kt

x / [A0 (A0 x)]

La relacin entre el %empo de vida media y la constante de rapidez de reaccin se

ob%ene al sus%tuir en la ecuacin anterior x = A0 / 2 y t = t1/2 quedando:
1
t1/2 = ---------
A0 k

Ejercicio reacciones de segundo orden

Se monitoreo el progreso de la reaccin siguiente a travs de medir la
concentracin de hidrxido peridicamente:

C2H5NO2 + OH - = C2H5OH + NO2

En un experimento con concentraciones iniciales de reactantes [C2H5NO2]0 = 0.020
mol dm-3
y [OH - ]0 = 0.010 mol dm-3 se obtuvieron los siguientes datos:

[OH- ] / (mol dm-3) 0.0071 0.0058 0.0045 0.0037 0.0026 0.0019 0.0013
t / s 30 50 75 100 140 180 240

Es%me adems el %empo de vida media de esta reaccin con respecto a la
concentracin de [OH - ].

Solucin:

La ecuacin que se emplea es la siguiente:

1 b (a - x )
---------------- ln [ --------------------] = k2 t
( a - b) a (b - x)

Esta ecuacin toma en cuenta que a >> b


Debemos considerar que el nitroetano representa A y el hidrxido representa
B. La funcin ln [ b (a x) / a (b x)] se graca contra el %empo y nos debe dar
una lnea recta con pendiente es igual al siguiente termino: (a b) k2 = 0.0063
s-1

Por lo tanto k2 = 0.63 s-1

Si t1/2 = 1/a k2 = [ 1 / (0.010) ( 0.63 s-1)

t1/2/ = 158.7 s

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II:

En este %po de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes, debemos
integrar la ecuacin r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como referencia al
producto:
dx
----- = k (A0 x) (B0 x) (1)
dt

Separando las variables tenemos:
dx
-------------------- = k dt (2)
[(A0 x) (B0 x)]

El termino de la izquierda se puede integrar por el mtodo de las fracciones parciales y la
ecuacin se puede escribir como:
A B
--------- + ------------ = kdt (3)
A0 x B0 -x
A B
Igualando (2) y (3) tenemos: [---------------- + -----------------] dx = kdt
A0 x B0 x

Donde A = 1/(B0 A0) y B = 1/ (A0 B0)

Sus%tuyendo los valores de A y B en (3) tenemos:

1 1
[------------------------------ + -------------------------]dx = kdt
(B0-A0) (A0 x) (A0 B0 ) (B0 x)


Integrando:
-ln (A0 - x) ln (B0 x )

------------------- - ------------------ = kdt + I
(B0 A0) (A0 - B0)

Sus%tuyendo el valor de la constante de integracin, que se determina para t =0 y x = 0

tenemos:
ln A0 - ln B0 1 A0
I = -------------------- = --------------- ln -----
A0 - B0 A0 - B0 B0

La expresin nal quedara:

1 B0 (A0 X)
---------------- ln ------------------ = kt
A0 B0 A0 (B0 x)

Entre los ejemplos de reacciones qumicas de segundo orden son:

Fase

Reaccion

gas

2 HI H2 + I2

gas

2 NO2 2NO + O2

gas

2 NOCl 2 NO + Cl2

solucin

CH3CH2NO2 + OH- H2O + CH3CH=NO2-

solucin

NH4+ + CNO CO(NH2)2

solucin

C2H5ONa + CH3I C2H5OCH3 + NaI

REACCIONES DE ORDEN n
La ecuacin cin%ca para una reaccin de orden n, con iguales concentraciones queda:
dx
---- = k (A0 x) n
dt
Agrupando variables:
dx
------------- = kdt
(A0 x) n
Por el mtodo de cambio de variable u = A0 x y du = - dx y llevando a cabo la integracin:
1
----------- = kt + I
(n -1) u n-1
1
Donde I = ----------------
(n-1) A0 n-1
1 1 1
La expresin quedara: ---------------- [ ----------------------- - ----------------] = kt
n -1 (A0 - x) n-1 A0 n-1
Esta ecuacin se aplica para cualquier valor de n diferente de 1, incluyendo ordenes de
reaccin fraccionarios.
2 n-1 - 1
Si x = A0/2 t1/2= -------------------
(n -1) k A0 n-1

orden

reaccin

Ley de Rapidez

Forma integrada

A P

dx/dt = k

kt = x

A P

dx/dt = k [A]

A0
kt = ln [ ------------- ]
(A0 x)

A P

dx/dt = k [A]2

x
kt = -----------
A0 (A0 x)

A P

dx/dt = k [A] [B]

1 B0 (A0 x)
kt = --------- ln [ -------------------]
A 0 B0 A0 (B0 x)

A P
(con autocatalisis)

dx/dt = k [A] [P]

1 A0 (P x)
kt = ------------- + ln [ ----------------]
A0 [P] P (A0 x)

A + 2B P

dx/dt = k [A] [B]2

1 2x 1 A0 (B0 -2x)
kt = ---------- * ----------- + ----------* ln [---------------]
2A0 + B0 B0 (B0 -2x) 2A0 +B02 B0 (A0- x)

n 2

A P

dx/dt = k [A]n

1 1 1
kt = ------------ [ --------------- - -----------------]
n-1 (A0-x) n-1 A0 n-1

METODOS DE DETERMINACION DE
ORDEN DE REACCION

INTRODUCCION:

Para determinar el orden de reaccin es necesario tener datos experimentales sobre la
variacin de la concentracin o propiedades que den una relacin directa con la
concentracin (preferentemente de los reactantes) como: rotacin p%ca, absorbancia,
volumen de gas (en reacciones en fase lquida), volumen de lquido obtenido (en reacciones
en fase gas), volmenes totales de valoracin, presin conduc%vidad, reas de integracin
(cromatogra{a de gases o lquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en funcin
del %empo.

Nota: pero si en la reaccin toman parte varios reactantes, se recomienda que para
determinar el orden de reaccin generemos pseudo rdenes para cada reactante y, de ese
modo, simplicar el manejo de datos.

Por ejemplo:

A + B + C P

La rapidez de reaccin puede expresarse como:
-d[A] -d[B] -d[C]
r = ------------ = -------------- = ---------------------- = k [A] [B] [C]
dt dt dt

Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reaccin con
grandes excesos de B y C. Entonces [B] y [C] son prc%camente constantes durante la
reaccin hasta nalizar esta, y la Ley de rapidez toma la forma:
-d[A] -d[B] -d[C]
r = -------------- = ------------- = ------------ = k1 [A]
dt dt dt


Entonces encontramos que k1 = k [B] [C]

Este procedimiento para producir pseudo orden debe repe%rse para los reactantes [B] y
[C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones:

-d[A] -d[B] -d[C]
r = -------------- = ------------- = ------------ = k2 [B]
dt dt dt

-d[A] -d[B] -d[C]
r = -------------- = ------------- = ------------ = k3 [C]
dt dt dt

Donde k2 = k [A][C] y k3 = k [A] [B]

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCION:

A. Los mtodos integrales:
1. Mtodo integral grco
2. Mtodo de determinacin y combinacin de las constantes de rapidez
3. Mtodo de la vida media fraccional
4. Mtodo de representacin Powell.

B. Los mtodos diferenciales:

1. Mtodo de las pendientes
2. Mtodo de aislamiento de Oswald


Factores que modican la rapidez
de reaccin

Entre los factores mas importantes que afectan la rapidez de las reacciones qumicas
se encuentran:

1. La concentracin.
2. La temperatura.
3. Los catalizadores.
4. La fuerza inica.

1. La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel importante en las

reacciones qumicas, al elevar la temperatura aumenta la constante de rapidez de
reaccin. En esta se pueden revisar las teoras de la variacin de la rapidez de la reaccin
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teora de Arrhenius, teora de las
colisiones. Se pueden evaluar S*, H*, G* y U*.

2. La concentracin: Como se ha observado, es importante ver que la generacin de pseudo
ordenes a travs de mantener constante la concentracin de un reactante y los otros en altas
concentraciones, permite obtener datos experimentales de las reacciones de forma muy
precisa.

3. Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la reaccin aceleran dicho
proceso, pero no cambian en su concentracin al nal del mismo. Existen muchas teoras que
tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoqumica.

4. La fuerza inica: Es muy importante, ya que el grado de disociacin que sufren los
reactantes normalmente no esta contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin embargo,
suelen ser estrategias muy %les a considerar si queremos dirigir hacia una lado o el otro la
reaccin deseada.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES

CINETICAS
Las constantes cin%cas dependen en gran medida de la temperatura, aumentando
normalmente con ella. Una regla aproximada para muchas reacciones en disolucin,
es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de
temperatura de 10C.

- 1889 Arrhenius demostr que los datos de la constante k(T) para muchas
reacciones poda ajustarse por la expresin: k = A e-Ea/RT

Donde: A y Ea son constantes caracters%cas de la reaccin y R la constante universal
de los gases. Ea es la energa de ac8vacin de Arrhenius y A es el factor pre-
exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de k.
Las unidades de la Ea son generalmente kcal/mol o kJ/mol.

Nota: Arrhenius lleg a esa ecuacin considerando que la inuencia de la temperatura
en la constante cin%ca probablemente sera del mismo %po que en las constantes de
equilibrio.

d ln k/dT = Ea / RT2 que al integrar da la expresin de Arrhenius, suponiendo que Ea

es independiente de la T.

Tomando logaritmos:

ln k = ln A Ea/ RT o log10 k = log10 A [ Ea/2.303 RT]

Si la ecuacin de Arrhenius se cumple un grco de log10 k en funcin de 1/T debe
dar una lnea recta de pendiente Ea / 2.303 RT y una ordenada en el origen log10 A.

Referencia: R. J. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem. 83 (1979) 50. Aqu se muestran y
detallan los procedimientos ms exactos para hacer estas determinaciones.

Una energa de ac%vacin pequea signica que la reaccin es rpida y una energa
de ac%vacin alta signica que la reaccin es lenta.

Una nota importante: La ecuacin de Arrhenius resulta sa%sfactoria para casi todas
las reacciones homogneas elementales y muchas reacciones complejas.

Esto porque dos molculas que colisionan requieren una mnima can%dad de
energa cin%ca rela%va para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder
formar nuevos compuestos.

La denicin general de Energa de Ac8vacin Ea para cualquier proceso cin%co, tanto si es

funcin de la temperatura o no es:
d ln k
Ea = RT2 ------------
dT

Si Ea es independiente de T la integracin de la expresin anterior da la ecuacin de
Arrhenius donde A es independiente de T tambin.

Nota: tanto si Ea depende o no de T, el factor pre-exponencial A para cualquier proceso
cin%co se dene como:

A = eEa/RT

A par%r de esta esta ecuacin se ob%ene:

k = A e-Ea/RT

La mayora de las energas de ac2vacin empricas caen en el intervalo de 0 a 80 kcal/mol (0
330 kJ/mol) para la mayora de las reacciones qumicas elementales y suelen ser menores
para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares.

En reacciones unimoleculares, A, suele valer de 1012 a 1015 s-1, en reacciones bimoleculares,
A suele valer de 108 a 1012 dm3 mol-1 s-1.

EJEMPLO:

Dada la constante de velocidad de una reaccin de descomposicin vara
con la temperatura como sigue:


T / C 170 180 190 200
k / s-1 0.000192 0.00046 0.00105 0.00234

Evale la energa de ac%vacin de Arrhenius de esta reaccin y an%cipe el
valor de la constante de velocidad a 298K. Si tuviramos una reaccin de
primer orden, cuanto tardara en aos? Comente el resultado con sus
compaeros del grupo.

Solucin: necesitamos evaluar ln k contra T-1 en la escala de Kelvin:

T / K 443 453 463 473
T-1 / 10-3 K-1 2.257 2.207 2.159 2.113
Ln (k/s-1) -8.56 -7.68 -6.86 - 6.06

-8.43 - (-6.01)
Pendiente = -------------------------- K = -17.29 x 103 K
(2.25 - 2.11) x 10-3
Ea = - R (pendiente)
= -8.314 J K-1 mol-1 x (-17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-1

Para obtener A:
Ea 143.7 x 103 J mol-1
ln A = ln k + ----------- = -7.68 + ------------------------------ = 30.47
RT 8.314 J K-1 mol-1 (453 K)
A = 1.7 x 1013 s-1
143.7 x 103
ln k = 30.47 - ------------------ = -27.50
8.314 x 298

k = 1.14 x 10-12 s-1
Como estos corresponde a una vida media de 19,500 aos, esta reaccin es estacionaria.

Sean kd y ki las constantes cin%cas de las reacciones directa e inversa de una reaccin
elemental, y Ea,d y Ea,I las energas de ac%vacin correspondientes.

Si recordamos que kd/ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a la escala de

concentraciones de la reaccin. Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuacin:

ln kd ln ki = ln Kc diferenciando con respecto a T, se ob%ene

d lnkd / dT d ln ki /dT = d ln Kc / dT.

La ecuacin:

d ln k
Ea = RT2 ------------
dT
Da por lo tanto:

d ln kd = Ea,d/ RT2 y d ln ki/dT = Eai / RT2., d ln Kc/dT = U/RT2 para una reaccin de gases
ideales, donde U es la variacin normal (estndar) de la energa interna molar de la
reaccin y esta relacionada con la H. De tal manera que como expresin general
podemos tener:

Ea,d Ea,i = U

Ea,i

Ea,d

Ea,d

Ea,i

Productos
U

Reac%vos
-U

Reac%vos

Productos

Relacin entre las energas de ac%vacin directa e inversa y U para una reaccin
elemental.

Finalmente, si tenemos una reaccin global compuesta de varias etapas elementales. Si la

aproximacin de la etapa limitante es valida, k normalmente valdra: k1k2/k-1 si k1 y k-1 son
las constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la
etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuacin general quedara:

k1k2 A1 eEa,-1/RT A2 e-Ea,2/RT A1A2
k = ------------ = ----------------------------- = ----------- e -(Ea,1 Ea-1 + Ea,2)/RT
k-1 A-1 e Ea,-1/RT A-1


Por consiguiente escribiendo k en la forma k = A e-Ea/RT

La energa de ac%vacin global queda: Ea = Ea,1 - Ea,-1 + Ea,2

Nota importante: Si una reaccin %ene lugar mediante dos mecanismos compe%%vos, la
constante de velocidad global no %ene porque obedecer la ecuacin de Arrhenius.

LA FUERZA IONICA: Si tenemos una reaccin:

AZA + BZB AB(ZA+ZB) Productos

La rapidez de esta se puede comparar con la rapidez en fase gaseosa por medio de la
ecuacin de Brsted- Bjerrum:

k = k0 ( A B/* )

Donde:
k = constante de rapidez de reaccin de la disolucin
k0 = constante de reaccin en fase gaseosa
A y B = coecientes de rapidez de reactantes
* = coeciente de ac%vidad del complejo ac%vado.

Aplicando logaritmos de base 10 a la reaccin tenemos:

log k log k0 = log A + log B - log *

Si se sus%tuye en esta ecuacin la ecuacin lmite de Debye-Hckel para coecientes de
ac%vidad de electrolitos fuertes: log = -A zA zB (I)1/2
Donde:
zA y zB = cargas de los iones reaccionantes, I = fuerza inica, A cte. de Debye-Hckel (ej. H2O a
0C, 15C, 25C, 40C y 70C es 0.4883, 0.5002, 0.5091, 0.5241, 0.5599 respec%vamente.

MECANISMOS DE REACCION

Los ordenes de las ecuaciones cin%cas de una reaccin global dieren de los
coecientes estequiomtricos. Una reaccin global ocurre como resultado de
una serie de etapas elementales, las cuales cons%tuyen el mecanismo de la
reaccin.

1. La reaccin elemental A productos es unimolecular
2. Las reacciones elementales A + B Productos y 2 A Productos son
bimoleculares.
3. Las reacciones elementales A + B + C Productos y 2 A + B Productos
son trimoleculares (o termoleculares). No se conocen reacciones
elementales donde par%cipen ms de tres molculas.
La mayora de las reacciones elementales son unimoleculares o bimoleculares,
siendo las reacciones trimoleculares muy poco frecuentes debido a la baja
probabilidad de colisin entre 3 molculas.

En un sistema ideal, la ecuacin cin%ca para una reaccin elemental:
aA + bB Productos es r= k [A]a[B]b, donde a + b es 1, 2 o 3. En una reaccin
elemental los ordenes en la ecuacin cin%ca se determinan mediante la
estequiometra de la reaccin.

RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS CONSTANTES CINETICAS (Para una

reaccin elemental).

Consideremos la reaccin reversible elemental siguiente en un sistema ideal:

kd
aA + bB = cC + dD
ki

Las ecuaciones cin%cas para las reaccin directa (d) y la inversa (i) son:

rd = kd [A]a [B]b
y ri = ki [C]c [D]d

De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq,
kd ([C]eq)c ([D])d
Kd ([A]e)a ([B])b = ki ([C]eq)c ([D])d asi ----- = --------------------
ki ([A]e)a ([B])b

Como podemos apreciar el lado derecho de la ecuacin corresponde a la KC de la reaccin:

KC = kd / ki Si kd >> ki entonces Kc >> 1 y en el equilibrio estn favorecidos los productos.

En disolucin: KC, cin%ca = KC, termodinmica [A]vA Donde vA es el coeciente estequiomtrico del
disolvente.

Si tenemos la siguiente reaccin homognea:

aA + bB + eE + fF +

Esta nos da la estequiometra pero no nos indica el mecanismo que sigue la reaccin o
por el cual de hecho la reaccin ocurre.
NO
Por ejemplo la reaccin: 2SO2 + O2 2SO3

Ocurre a travs de los siguientes procesos en dos etapas:

1. O2 + 2NO 2NO2
2. NO2 + SO2 NO + SO3

Como en el primer paso se producen dos molculas de NO2, el segundo proceso se debe
dar dos veces, cada vez que ocurre el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al
primero se ob%ene la reaccin global 2SO2 + O2 2SO3

La reaccin global no incluye la especie intermedia NO2 ni el catalizador NO (el cual se
gasta en el primer paso y se regenera en el segundo). Las especies como NO2 de las
reacciones 1 y 2 que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en
un paso siguiente, de modo que no aparecen en la reaccin global se denominan:
intermediarios de la reaccin.

La ecuacin cin%ca observada suministra informacin sobre el mecanismo

de la reaccin, en el sen%do de que cualquier mecanismo propuesto debe
cumplir la ecuacin cin%ca observada.

Generalmente no es posible una deduccin exacta de la ecuacin cin%ca a
par%r de las ecuaciones diferenciales de una mecanismo de varias etapas, a
causa de las dicultades matem%cas para tratar un sistema de varias
ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto suelen usarse dos mtodos
para resolver este hecho:

A. La aproximacin de la etapa de la velocidad determinante o
aproximacin de equilibrio.
B. Aproximacin del estado estacionario.

De la ecuacin cin8ca al mecanismo.

A. LA APROXIMACIN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD DETERMINANTE O APROXIMACIN

DE EQUILIBRIO.
En esta el mecanismo de reaccin se supone que consta de una o mas reacciones reversibles
que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas de una
etapa limitante rela%vamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o mas reacciones
rpidas. En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibrio antes de la etapa
limitante o reacciones rpidas despus de la misma.

Ejemplo: si tenemos la siguiente reaccin y el mecanismo esta basado en reacciones
unimoleculares (elementales):
k1 k2 k3
A = B = C = D
k-1 k-2 k-3
Si suponemos que la etapa 2 (B = C) es la limitante. Para que esta suposicin sea valida,
deber cumplirse que k-1 >> k2 la velocidad lenta de B C comparada con la reaccin
B A asegura que la mayora de las molculas de B se conviertan en A antes de dar C,
asegurando que la 1 permanezca cercana al equilibrio (A=B). Adems de esto debe cumplirse
que k3 >> k2 y k3 >> k-2 para asegurar que la etapa 2 acta como cuello de botella y que el
producto D se forma rpidamente a par%r de C. La reaccin global esta controlada por la
etapa limitante B C (ntese que si k3 >> k-2 la etapa limitante no esta en equilibrio).
Puesto que estamos analizando A D suponemos que k2 [B] >> k-2 [C]. Durante los primeros
minutos de la reaccin, la concentracin de C ser baja comparada con B cumpliendo lo
anterior. As despreciamos la reaccin inversa en la etapa 2. Pues que es considerada
irreversible, es irrelevante que las etapas rpidas sean reversible o no despus de la limitante.

B. LA APROXIMACION DEL ESTADO ESTACIONARIO

Los mecanismo de reaccin de varias etapas generalmente presentan una o mas especies
intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales.

Por ejemplo en la reaccin que %ene la ecuacin cin%ca observada para la reaccin
catalizada por Br-1:

H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2 H2O

Es r = k [H+] [HNO2] [Br-1]

Posee un mecanismo propuesto como sigue:

H+ + HNO2 = H2NO2+ equilibrio rpido

H2NO2+ + Br-1 ONBr + H2O etapa lenta

ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-1 etapa rpida

La especie H2NO2+ cons%tuye un intermediario de la reaccin, este no aparece en las
reacciones globales, normalmente son muy reac%vos y por tanto no se acumulan en grado
substancial durante el transcurso de la reaccin: es decir [I] << [R] y la [I] << [P]. La
concentracin de I iniciara en 0, alcanzara un [I]maximo y despus volver a 0.

Si [I] permanece pequea durante la reaccin, [I]mxima ser pequea comparada con
[R]mxima y [P]mxima y las curvas de [R], [I] y [P] contra %empo (t). Si se cumple que excepto
para el periodo inicial (%empo de induccin) cuando B aumenta rpidamente, la
pendiente de B es mas pequea que la de A y C. Entonces se cumple que:
d[I]/dt << d [R]/dt y d[I]/dt << d [P] /dt.

Por tanto con frecuencia es una buena aproximacin tomar d[I]/dt = 0 para cada
intermedio reac%vo. Esta es la aproximacin del estado estacionario.

Concentracin

[A]o
[A]

K2 = 6 k1

[C]
[A]0

Aqu el intermediario es [B]

[A] es [R] y [C] es [P].

[B]

k1t

C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO

Normalmente se parte de la ecuacin cin%ca observada experimentalmente, se
ob%enen los posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuacin cin%ca.

Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F. Greene y J. Ross,
J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).