Ingeniera de las reacciones

UNIDAD 1 CINTICA EN SISTEMAS HOMOGNEOS Objeto: La cintica qumica estudia la variacin del nmero de moles (o masa) de las sustancias debido exclusivamente a la reaccin qumica. Normalmente el estudio de la cintica de una reaccin se lleva a cabo en recipientes donde no hay entrada ni salida de materia durante la reaccin, y por eso, generalmente, se hace abstraccin de insistir entre variacin de las concentraciones por reaccin qumica y aquellas variaciones de las concentraciones por flujo de materiales, situacin que se produce normalmente dentro de los reactores continuos, que se vern ms adelante. Para unificar nomenclatura y definir nuevas variables importantes en la materia desarrollaremos los temas: estequiometra de las reacciones, grado de avance y conversin. 1.1 Estequiometra de las reacciones La estequiometra nos da las relaciones fijas existentes entre las cantidades de reactivos que reaccionan entre s, y tambin las relaciones entre la cantidad de materia reaccionante y la cantidad de materia de productos obtenida. En forma general: aA + bB + ... mM + nN + ....

En un caso particular: 2 H2 + O2 2 H2O 2 H2 + O2 = 2 H2O Como vemos, todas las ecuaciones qumicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y por lo tanto podemos efectuar operaciones matemticas con ellas, por ejemplo: 2 H2 + O2 - 2 H2O = 0 y multiplicando ambos miembros por (-1) - 2 H2 - O2 + 2 H2O = 0 y designando a los coeficientes con el smbolo j y a cada especie con Aj, donde j identifica a cada una de las sustancias intervinientes, podemos escribir: 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 = 0 Generalizando:

j =1

j Aj = 0 1

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donde, Aj : especie j-sima en la reaccin j : coeficiente estequiomtrico en la reaccin j < 0 para los reactivos j > 0 para los productos s : nmero total de especies que intervienen en la reaccin Para reacciones simultneas se podra generalizar:

j =1

i j Aj = 0

con i variando desde 1 hasta z, siendo z la cantidad de reacciones distintas. En estos casos se puede construir la matriz de los coeficientes estequiomtricos: Especies qumicas 644444444444744444444448 1 2 ........ s ........ 1 1 1 2 1 S ........ 2 1 2 2 2 S Z 1 Z 2 ........ Z S

1 2 M z

1.2 Medida de los cambios en la reaccin qumica: el grado de avance y la conversin La estequiometra impone relaciones entre las variaciones de los reactivos y los productos. As si por ejemplo, tenemos una reaccin: A+2B 3C+2D y sabemos que inicialmente tenemos: nA0 nB0 nC0 nD0 moles de A moles de B moles de C moles de D

los moles que desaparecen de A para un tiempo determinado son: nA0 - nA siendo nA el nmero de moles de A presentes en el instante considerado

y podemos decir que: nA0 - nA nB0 nB nC nC0 nD nD0 = = = 1 2 3 2 Si colocamos los coeficientes estequiomtricos con su signo: 2

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nB nB0 nC nC0 nD nD0 nA - nA0 = = = = cte. -1 -2 3 2 Este valor constante nos define el llamado grado de avance () de la reaccin y se generaliza: nj nj0 = j El grado de avance tendr siempre valores positivos ya que no puede desaparecer ms reactivo del existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces: n0 0 R R El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como: Fj -Fj0 = donde Fj es el caudal molar del compuesto j a la salida del reactor j Las unidades de pueden ser: [moles] : en sistemas discontinuos [moles/] : en sistemas continuos Para cada especie qumica, el nmero de moles se puede expresar en funcin del grado de avance: nj = nj0 + j Fj = Fj0 + j Los nj0 son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El nmero de moles iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe haber coherencia entre los estados de referencia. REFLEXIN: Supongamos que en el instante t = 0 , np0 > 0, siendo p un producto de la reaccin. Si deseamos calcular el grado de avance cuando np = 0 qu signo tendra el grado de avance en ese estado? 0 np 0 = < 0

Como vemos en este caso en particular el grado de avance tendra signo negativo. Otro parmetro para medir el progreso de una reaccin qumica es la conversin, la cual se define como la fraccin de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composicin de referencia: 3

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nj0 nj xj = nj0 Normalmente tiene sentido hablar de conversin de un reactivo y no de un producto de la reaccin. Si los reactivos se encuentran en relacin estequiomtrica, la conversin variar entre 0 y 1, independientemente del reactivo que se tome como referencia. En el caso de que los reactivos no se hallen en relacin estequiomtrica es siempre conveniente tomar la conversin con respecto al reactivo limitante, y as tendremos que: 0 xL 1 siendo L el reactivo limitante.

1.3. Medidas de la concentracin La concentracin medida en [moles/Lt] puede calcularse:

C=
j

Sistemas discontinuos

F
v

Sistemas continuos

1.4. Velocidad de reaccin y orden de reaccin La velocidad de reaccin se define como la variacin del nmero de moles del componente A por unidad de tiempo y por unidad de volumen:

1 dn A V dt Si A es un reactivo entonces dnA < 0 y rA < 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se utiliza:

1 dn A ( r A) = 1 dn A o bien V dt V dt dnde rA o (-rA) son valores positivos. En general la velocidad de reaccin depende de la composicin, temperatura, presin, pH, tipo de solvente, fuerza inica, etc. Siendo las variables ms importantes concentracin y temperatura, y considerndose a las dems como parmetros: o bien (-rA) = f (T, Cj) siendo j una sustancia rA = f (T, Cj) En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una funcin del tipo: rA = kD (T) Cj j kI (T) Cii donde j: son reactivos i: son productos

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Esto es, para una reaccin reversible: kD (T) aA + bB cC + dD kI (T) se buscar una expresin del tipo: rA = kD (T) CA A CB B kI (T) CC C CD D
1442443 1442443 velocidad directa velocidad inversa dnde A, B, ... son los rdenes de reaccin de los respectivos componentes en la reaccin directa, y C, D, ... los rdenes de reaccin de los componentes en la reaccin inversa. En general los rdenes son nmeros pequeos o cero. stos pueden, o no, coincidir con los coeficientes estequiomtricos. kD (T) y kI (T) son las llamadas constantes especficas de la reaccin, y, como se ver ms adelante, dependen de la temperatura. Para reacciones irreversibles: A  Productos n ( rA ) = 1 dn A = k C A V dt n = orden global de la reaccin, puede ser 0, 1, 2 . nmeros fraccionarios. 2 A + B  Productos B A ( rA ) = 1 dn A = k A C (1.4.1) A CB V dt kA = constante especfica de velocidad relativa a la desaparicin del componente A A = orden de reaccin con respecto al componente A B = orden de reaccin con respecto al componente B A + B = n = orden global de la reaccin Si la cintica obtenida, siempre en forma emprica, responde a una ecuacin del tipo: ( rA ) = k1 C A k2 + C A

no se puede hablar de orden global. En trminos estrictos la velocidad de reaccin se debera escribir en trminos de las actividades: ai = i Ci , siendo i el coeficiente de actividad de la especie i. En este caso la reaccin (1.4.1) debera escribirse:
( rA ) = k A a A aB ( rA ) = k A ( AC A ) ( B C B )
A B

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Sin embargo, para muchos sistemas de reaccin los coeficientes de actividad i , no cambian apreciablemente durante el curso de la reaccin y se incluyen en la velocidad especfica de la reaccin:

( rA ) = k A A ( rA ) = k A

B C A C B
B A

C A A CB

Nota: la constante especfica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies qumicas desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes estequiomtricos son iguales, dicha constante tendr el mismo valor para los diferentes compuestos.

Ejemplo: A + 2B 3C Suponemos que la reaccin responde a la cintica: (-rA) = kA CA CB (-rB) = kB CA CB rC = kC CA CB ( rA ) ( rB ) rC = = 1 2 3

k B kC = 2 3 Resolver el problema propuesto 1). kA =

1.5. Velocidad de reaccin en Sistemas a Volumen Constante

Supongamos la reaccin irreversible: A + 2B C y que la misma se desarrolle a volumen constante, es decir que puede tratarse de un lquido. Supongamos que su correspondiente ecuacin cintica sea: (-rA) = k(T) CA CB2 y reemplazando

( r ) = 1 dn V dt
A

, se obtiene:

1 dn A = k(T) CA CB2 V dt o bien considerando V = cte.: dC A = k(T) CA CB2 (1.5.1) dt la cual se puede expresar en funcin de CA, utilizando el concepto de grado de avance: 6

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1 2 de dnde: 2 nA 2 nA0 + nB0 = nB y dividieno por el volumen CB = 2 CA 2 CA0 + CB0 y reemplazando en (1.5.1): dC A = k(T) CA (2 CA 2 CA0 + CB0 )2 (1.2) dt Si deseamos utilizar la conversin como variable, entonces

n n
A

A0

n n
B

B0

= A

(n

A0

n A) / V
A0

/V

= C A0

CA
A0

de donde CA = CA0 ( 1 xA)

dCA = - CA0 dxA

Y reemplazando stas dos ltimas expresiones en (1.2):

CA0 dx A = k(T) CA0 ( 1 xA) [2 CA0 ( 1 xA) 2 CA0 + CB0 ]2 dt simplificando y separando variables, se obtiene:

dx = k(T) dt (1 x ) (C 2 C x ) y considerando M = C , entonces, C dx = k(T) dt ( ) 1 C x (M 2 x A)

A 2 A B0 A0 A B0 A0
A 2 2 A0 A

Resolver problema propuesto 2).

1.6. Velocidad de reaccin en Sistemas de Volumen Variable La forma general de la ecuacin cintica para el componente A (reactivo), en un sistema a volumen variable es: V V d C A + C A dV ( r A) = 1 dn A = 1 dC A = 1 V dt V dt V dt o bien,

( r ) = dC C dt V
A A

dV dt

(1.6.1)

la cual a V constante es:

(r ) = dC dt
A

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Para volumen variable sera necesario emplear la ecuacin (1.6.1), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual se define una nueva variable, , llamada variacin relativa del volumen respecto de la conversin del reactivo A: =

Vx

=1

V
A

Vx

x A= 0

=0

Si consideramos que el volumen vara linealmente con la conversin, entonces: V = V0 ( 1 + xA ) Ejemplo del clculo de : Sea la reaccin A 4 P, calcular el valor de para: a) si partimos del componente A puro, y b) si partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presin y la temperatura se mantienen constantes. 4 1 a) = =3 1 b) VxA = 0 VxA = 1 Reactivo 1 0 Producto 0 4 Inertes 1 1 Total 2 5

52 = 1,5 2

Por lo tanto vemos que incluye la estequiometra de la reaccin y la presencia de inertes. Obtencin de las dems variables en funcin de

n (1 x ) V V (1 + x ) (1 ) C = C (1 + x ) x CA =
A

A0

A0

de donde se puede despejar:

xA =

C C

A0

A0

+ CA

CA

La velocidad de reaccin se puede expresar:

(r ) = 1 dn = ( 1 ) n V dt V 1+ x
A A 0 A

A0

d(1 xA) dt
8

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dx ( r ) = C 1 + x dt
A0 A A

Analizar cmo influye en una reaccin de primer orden. Resolver problema propuesto 3) 1.7. Reacciones Simples o elementales En trminos estrictos una reaccin elemental se produce a travs de un mecanismo de un solo paso (Ver Fogler pag. 76 letra chica). Para ejemplificar, una reaccin: A+BC sera elemental si se produjese por la colisin de una molcula de A con una de B, y a continuacin se formase C, y por lo tanto la velocidad de reaccin sera directamente proporcional a la concentracin de A y de B: o bien (-rA) = k CA CB , (-rA) CA CB siendo en este caso una reaccin de orden global 2, y su ley de velocidad sera elemental, segn la definicin dada en Fogler pag. 75: Una reaccin tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reaccin de cada especie es idntico al coeficiente estequiomtrico de esa especie tal como est escrita. MECANISMO EN UN SOLO PASO COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS = RDENES INDIVIDUALES

REACCIN ELEMENTAL

LEY DE VELOCIDAD ELEMENTAL

Por ejemplo, para la reaccin en fase gaseosa: 2 NO + O2  2 NO2 se ha determinado experimental mente una ley de velocidad : (-rNO) = kNO CNO2 CO2 y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental, pero no podemos afirmar que el mecanismo de reaccin se produzca en un solo paso. Es ms, sera bastante improbable que esta reaccin se produzca por la colisin de 3 molculas simultneamente. Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reaccin es elemental si posee una ley de velocidad elemental. Nosotros as lo consideraremos, sin olvidar que el mecanismo puede involucrar ms de un paso. Para que una reaccin sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar ms de una rotura de enlace y formacin de un nuevo enlace (1).

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De todos modos, y para reafirmar un concepto ya establecido repetimos que tomaremos como reacciones elementales aquellas cuyos rdenes de reaccin coincidan con los coeficientes estequiomtricos. Analizamos otro ejemplo: CH4 + 2 H2O (1.7.1) 4 H2 + CO2 tiene la siguiente expresin cintica: (1.7.2) r = k pCO20,225 pH20,9 - k pH2O0,45 pCH4 0,225 La expresin cintica (1.7.2) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentracin de H2 , CO2, CH4 y H2O. La ecuacin qumica (1.7.1) no puede ocurrir en un solo paso porque implicara el encuentro simultneo de 4 molculas de H2 y una molcula de CO2 con una configuracin estrica y energtica que posibilite las roturas y formacin de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable. Y si bien la ecuacin cintica (1.7.2) es termodinmicamente compatible, como se ver ms adelante, no representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formacin de los productos deseados, y de otros, como por ejemplo: H2 + CO2 ' CO + H2O Por ejemplo, la reaccin: N2O4 ' 2 NO2 responde a una ley de velocidad: (-rN2O4) = k CN2O4 y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la intervencin de una sola molcula. De todos modos siempre se deber corroborar experimentalmente si el mecanismo es elemental o no. En cambio la reaccin: yCH3 + O2 yOH + CH2O metanal tiene pocas probabilidades de ocurrir como est indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos enlaces nuevos. De todas maneras la elementaridad de una reaccin debe estar siempre corroborada por hechos experimentales. La reaccin: 2 HI I2 + H2 es de segundo orden en ambas direcciones; (-rI2) = k CI2 CH2 - k CHI 2 y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reaccin se postula la formacin de un complejo activado o de transicin: H H


HLH
M M 

II

I L I

Sin embargo para la reaccin, muy semejante: 10

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2 HBr Br2 + H2 la cintica est dada por la expresin:

(1.7.3)

(rHBr ) =

k C H 2 C Br 2 k + C
HBr

1/ 2

(1.7.4)

Br 2

y por ende no es una reaccin elemental. CONCLUIMOS en que no por ser similares qumicamente la reaccin debe responder al mismo mecanismo y por ende poseer la misma cintica.
1.8. Reacciones no elementales Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, suponemos que est ocurriendo una secuencia de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas. Los productos intermedios pueden ser: Radicales libres: poseen un electrn desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc. Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos) Molculas: A R S, es una reaccin mltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media ser corta y su concentracin muy pequea en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia. Complejos de transicin: A + B AB*, en este intermedio hay una distribucin energtica en todo el compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar rpidamente: Productos * AB + Reactivo Producto + C Reactivo REACCIONES SUPUESTAS Sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reaccin, y desaparece al reaccionar despus para dar el producto: A A* P Con mecanismo en cadena: Aparecen 3 tipos de reacciones: Iniciacin: Reactivo Producto intermedio* Propagacin: Producto intermedio* + Reactivo Producto + Producto intermedio* Terminacin: Producto intermedio* Producto

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La etapa de propagacin es la caracterstica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto intermedio acta como catalizador. La cintica de la reaccin (1.7.3) se puede explicar suponiendo un mecanismo de reaccin en cadena con radicales libres: k1
Iniciacin y terminacin:

Br2 k3

2 Br k2 HBr + H

Propagacin: Br + H2

k4 k5 + Br2 HBr + Br

La velocidad de reaccin de los productos intermedios se considera igual a cero. Se propone como ejercitacin obtener la ecuacin cintica (1.7.3) a partir del mecanismo propuesto.
1.9. Consideraciones para la bsqueda del mecanismo correcto A los efectos de determinar si un mecanismo de reaccin es correcto, debe tenerse en cuenta que: 1) La reaccin podra llevarse a cabo a travs de ms de un mecanismo. 2) Los datos cinticos experimentales pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. La solucin a estos problemas es difcil. Slo explicaremos cmo analizar la correspondencia entre el mecanismo supuesto y los datos experimentales a travs de una serie de reacciones elementales. En tales casos pueden aparecer dos tipos de Productos Intermedios (PI*): Tipo 1: el PI* no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentracin que se puede suponer: dC PI * 0 rPI * = dt a esta consideracin tambin se llega suponiendo que la velocidad de formacin es igual a la de desaparicin. Tipo 2: cuando un catalizador homogneo de concentracin inicial C0, est presente en su forma libre (C) y combinada (X), tal que: C0 = C + X se puede suponer que: dX 0 dt o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente: k1

A+C k2

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k3 X P+C podemos plantear: rx = k1 CA CB k2 CX k3 CX 0

1.10. Complejo de transicin sin mecanismo en cadena

La descomposicin espontnea del azometano (CH3)2N2 C2H6 + N2 A R + S presenta caractersticas cinticas de primer orden, segundo orden, o de productos intermedios, segn las condiciones de operacin. Este tipo de comportamiento fue explicado por Lindeman (1922), suponiendo una forma del reactante energetizada e inestable: MECANISMO DE LINDEMAN A A + A A* + A A* o bien: A + A k2 k3 R + S

R + S A* + A Formacin de la molcula energetizada A + A Vuelta a la forma estable por colisin R + S k1 A* + A

La velocidad de formacin de l compuesto A est dada por:

A A CA dnde A es la concentracin del reactante A.

r A = k1C

+ k 2C

(1.9.1)

Mientras que la velocidad de formacin del complejo intermedio est dada por:
=0 A la cual se iguala a cero porque se considera que aparece y desaparece con la misma velocidad. Y de esta ecuacin podemos despejar:

A*

= k1C

k2C

A CA k CA
3

k CA CA = k CA + k
1 2

(1.9.2)
3

Reemplazando (1.9.2) en (1.9.1): 13

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k CA C = + C k A k C + r k A k A
2 1 A 1 2 2 3

k 2CA r A = k 1 C A 1 C + k2 A k3
2

( r ) = k C A
A 1

1 k 2 C A + k 2CA k3

y operando a V cte, se obtiene:

( r A) = dC A = dt
a bajas presiones

k k CA k CA + k
1 3 2

k2 CA << k3

r A = k1C

ecuacin de segundo orden

a altas presiones

k2 CA >> k3

rA =

kkC k A
1 3 2

ecuacin de primer orden

1.10. Modelos experimentales para interpretacin de datos cinticos

La determinacin de la ecuacin cintica suele realizarse en dos etapas: 1) Se determina la ecuacin cintica a temperatura constante. 2) Trabajando en distintas experiencias, a distintas temperaturas, se obtiene la dependencia de la constante cintica de la temperatura. Los aparatos para obtener los datos experimentales pueden clasificarse en dos tipos: Reactores discontinuos o por cargas. Reactores de flujo. La extensin de la reaccin puede seguirse por varios caminos, por ejemplo: a) Siguiendo la marcha de la concentracin de un componente en funcin del tiempo. b) Se puede seguir la variacin de alguna propiedad fsica del fluido como conductividad elctrica, ndice de refraccin, absorbancia, etc. c) Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a volumen constante. d) Siguiendo la variacin de volumen en un sistema a presin constante. El reactor discontinuo suele operar isotrmicamente y a volumen constante, por la facilidad en la interpretacin de los datos.
1.10.1 Concentracin en funcin de la presin total

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En el caso de mezclas gaseosas con variacin de volumen por la reaccin, la variable presin puede llegar a introducirse en los clculos, segn el siguiente desarrollo: Para una reaccin: con inertes aA + bB rR + sS En el instante t, tendremos: nA = nA0 - a nB = nB0 - b nR = nR0 + r nS = nS0 + s nI = nI0 nT = nT0 + siendo = r + s a b y nT0 = nA0 + nB0 + nR0 + nS0 de donde: =

n n
T

T0

Trataremos ahora encontrar una relacin con la concentracin:

= A

p
p

RT

n
V

A0

- a

y sustituyendo el grado de avance:

a nT nT 0 RT V V si multiplicamos miembro a miembro por RT:

CA =

A0

C A RT =
o bien:

A0

RT

a nT RT nT 0 RT V V

a PT PT 0 es decir que midiendo la presin total es posible obtener CA.

RT =

A0

1.11. Mtodos para interpretacin de datos cinticos

Despus de haber obtenido datos experimentales por alguno de los mtodos explicados, es necesario procesarlos para obtener los parmetros cinticos. Como veremos, algunos de los mtodos de interpretacin de datos requieren de experiencias apropiadas para los mismos. Los mtodos de interpretacin de datos cinticos que estudiaremos son: Mtodo integral Mtodo diferencial Mtodo de las velocidades iniciales Mtodo del tiempo de vida media 15

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Mtodo del aislamiento

1.12.0 Mtodo Integral

Este mtodo, en general, es aplicable a ecuaciones cinticas del tipo:

V dt o eventualmente para reacciones: A + B Productos donde,

( r ) = 1 dn
A

= k CA
n

( r ) = k C C
A
A A

B
B

(1.12.1)

en este caso si partimos de concentraciones equimolares de A y de B, entonces CA = CB, y la ecuacin (1.12.1) se transforma en:

( r ) = k C
A A

A+B
A

( r ) = k C

n A

donde n es el orden global de la reaccin

pero en este caso el mtodo integral nos permite conocer slo el orden global. Los datos que se obtienen de la experiencia son: CA t(tiempo) CA 0 CA0
M M

T En el mtodo integral siempre es necesario suponer un orden global. Los pasos a seguir son: Suponemos un orden global de reaccin para la ecuacin:

1)

1 dn A n = k CA V dt

2)

3)

Utilizando el orden supuesto, se separan variables teniendo en cuenta si la reaccin es V constante o variable. Luego se integra entre lmites: el tiempo entre 0 y t, la concentracin entre CA0 y CA, y la conversin (en caso de que se utilice esta variable) entre 0 y xA. Para cada instante se calcula la constante especfica de velocidad. Si se observa que dicho valor se mantiene constante, considerando errores propios de las determinaciones experimentales, se establece que el orden supuesto es el correcto, en caso contrario se vuelve 16

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al punto 1). Tener en cuenta que no son aceptables valores de k muy similares pero que presenten una tendencia creciente o decreciente. A continuacin veremos una secuencia normal de clculos, para una reaccin A B que se desarrolla a volumen constante: Suponemos que la reaccin es de primer orden, y por lo tanto:
= k CA dt Se separan variables y se integra: d C A = k dt d CA

1)

2)

C 1 A d =k C A0 C A C A
ln 3)

dt
0

C C
t 0
M

A0 A

=kt

Se calculan los valores de k para cada tiempo: En forma analtica: CA CA0

M

ln CA0/CA M

kn=1 M

En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden supuesto es el correcto. Si hay diferencias mnimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o decreciente entre los valores, podramos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se podra hacer, como primera aproximacin, un promedio aritmtico entre los distintos valores de k obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cintica. Para ello es necesario hacer una regresin lineal aplicando el mtodo de los mnimos cuadrados en forma manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable r, de naturaleza estadstica, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es) obtenidos por el mtodo aplicado. Un valor de r cercano a 1 indica una muy buena aproximacin. En forma grfica debemos obtener: ln CA0/CA + + + + + + t 17

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1)

En general se repite el clculo para otro orden: Suponiendo que la reaccin es de segundo orden: d 2 CA = k CA dt

2)

d CA

= k dt

t C 1 0A 2 d C A = k dt 0 CA C A

C
3)

0 A

=kt

=
A

0 A

+k t

Se construye la siguiente tabla y se hacen los clculos de la constante para cada tiempo: 1/CA-1/CA0 kn=2 t CA 0 0 CA M M M M

Aqu son vlidos los pasos especificados en el punto 3) del prrafo anterior, y en el caso de la graficacin de los valores deberamos obtener: 1/CA + + + + 1/CA0 t Se calcula para este caso la variable estadstica r, y se compara su valor con el obtenido para orden 1, siendo el ms cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos nos proporciona un valor de r cercano a uno, ser necesario realizar todos los clculos suponiendo otro orden. PREGUNTA: Podemos aplicar este mtodo en el caso de una reaccin del tipo: a A + b B Productos? En caso afirmativo en que condiciones habra que realizar la experiencia, y qu se obtendra? RESPUESTA: En este caso se podra trabajar con concentraciones iniciales tales que: +

A0

a b y en cada instante:

B0

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C C

A0

CA
a

= C B0

CB
b

C A = B0 C B a a b b de donde: b (1.12.2) CB = a C A Si la cintica tiene una expresin del tipo: d A B C A = k C A CB dt entonces reemplazando por la expresin (1.12.2):
A0

d CA dt

b k C a
k
/

A+B

donde n = A +B es el orden global A dt En estas condiciones es posible aplicar el mtodo integral para conocer el orden global de la reaccin y una constante cintica que incluira el factor (b/a)B. A partir de aqu sera necesario operar en condiciones determinadas para obtener los rdenes individuales, como veremos en el punto correspondiente al mtodo del aislamiento.

d CA

kC

1..1

Ecuaciones cinticas empricas de orden n distinto de 1

A dt Separando variables e integrando: CA C A n +1 =kt

= k

n + 1 C
1 n

A0

CA

C A0

1 n

= (1 n ) k t

con n 1

El clculo de n se realiza por tanteo, como hemos indicado en el caso de n=2. Para esta expresin cintica es notable observar que si n > 1, la reaccin no se completa en un tiempo finito.
1..2 Reacciones de orden cero

19

Ingeniera de las reacciones

Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de reaccin no depende de la concentracin de las sustancias, es decir: 1 dnA = k (T ) V dt y para volumen constante, integrando se obtiene: CA CA0 - CA = k t CA0 CA = CA0 kt El tiempo para la reaccin total es: t = C A0 k Aqu son vlidas las consideraciones hechas en el punto 3) del punto 1.12.
1..3 Reaccin reversible de primer orden Supongamos la reaccin reversible cuya ley de velocidad es elemental: k1

t=CA0/k

donde la constante de equilibrio es K = k 1

k2 Y la ecuacin cintica correspondiente es: = k1 C A k 2 C R (1.12.3.1) dt Normalmente se dispone de datos como indica la siguiente tabla: t 0
M M

d CA

CA CA0
M CAE

Si la relacin inicial de concentraciones es M = CR0 /CA0, entonces: (1.12.3.2) CA = CA0 (1 xA) (1.12.3.3) dCA = - CA0 dxA CR = CR0 + CA0 xA Si multiplicamos y dividimos sta ltima por CA0, se obtiene: (1.12.3.4) CR = CA0 (M + xA) Reemplazando (1.12.3.2), (1.12.3.3) y (1.12.3.4) en (1.12.3.1), se obtiene:

d
A0

x
dt

= k 1 C A0 (1 x A ) k 2 C A0 (M +

x)
A

20

Ingeniera de las reacciones

Dividiendo esta expresin por k2, se obtiene:

1 d

x
dt

k (1 ) M x x k
1 A 2

(1.12.3.5)

En el equilibrio:

K = C RE =

AE

k k

1 2

= C A0

(M + x ) C (1 x )
AE A0 AE

(1.12.3.6)

Reemplazando esta ltima expresin en (1.12.3.5) y operando algebraicamente con el objeto de separar variables, se obtiene:
1 d

x
dt

(M + 1) (
1 x Ae

Ae

x A)

ln

x x
Ae

Ae

xA

Separando variables e integrando, M +1 t ln (x Ae x A ) x A = k 2 0 1 x Ae M +1 t = k2 1 x Ae x A x Ae Conociendo los valores de xA en funcin de t, se puede obtener una grfica como la de la figura donde la pendiente es: ln

Ae

+ + + t

M +1 1 x Ae y a partir de este valor se puede obtener el valor de k2, y luego el de k1 utilizando la constante de equilibrio. Esta ltima se calcula con la expresin 1.12.3.6, o bien haciendo uso de la ecuacin de Van`t Hoff.

1..4

Reacciones en las que cambia el orden

Si tenemos el caso de una ecuacin que posee un orden de reaccin para concentraciones elevadas y otro orden para bajas concentraciones, como p. ej.: dC A k1 C A AR = dt 1 + k2 C A Si CA es alta la reaccin se comporta como de orden cero Si CA es baja la reaccin se comporta como de primer orden Para aplicar el mtodo integral, separamos variables e integramos:

21

Ingeniera de las reacciones

1 + k 2C A dC A = k1 dt CA
A A0

[ ln C A k 2 C A ]C C
ln

= k1 t

C A0 + k 2 (C A0 C A ) = k1 t CA

Dividiendo por (CA0 CA): C ln A0 CA t = k 2 + k1 C A0 C A C A0 C A

se obtiene una ecuacin linealizada donde k1 es la pendiente y -k2 es la ordenada al origen ln C A0

C A0

CA CA

k1

-k2

t C A0 C A

1.13 Mtodo Diferencial

Para una ecuacin cintica del tipo: dt 1) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es decir la derivada de CA = f(t), para cada tiempo. Esto se logra: a) En forma grfica manual: se representan los puntos correspondientes a los pares (t ; CA) y se traza la curva. Luego por el mtodo del espejo se calcula la derivada en cada punto. b) En forma grfica informtica: se obtienen las derivadas de la curva utilizando un ordenador. c) En forma analtica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una

( r ) = dC
A

= k CA
n

CA

22

Ingeniera de las reacciones

funcin polinmica, u otra, y a continuacin se deriva esta funcin (manualmente o por ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto. En consecuencia obtenemos:
t 0 ... CA CA0 ... -dCA/dt ...

2) Si a la expresin: dC A n = k CA dt le aplicamos logaritmo: dC A log = log k + n log C A dt y si representamos: dC A log = f (log C A ) dt obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k. dC A log dt + + + log k log CA Ntese: que n puede ser cualquier valor, incluso nmeros decimales. Es importante tener en cuenta que el resultado obtenido depender de la precisin con que se determine la derivada. Actividad: Desarrollar el mtodo diferencial para reaccin reversible del tipo AB, considerando que es una reaccin elemental. Para reacciones ms complejas como: dC kC ( rA ) = A = 1 A dt 1 + k 2C A obtenemos la recproca: 1 1 1 k2 = + dC A k1 C A k1 dt 23 n +

Ingeniera de las reacciones

1 dC A

+ dt + + + 1/k1

k2/k1 1/CA

1.17

Mtodo de las velocidades iniciales

Se aplica a reacciones elementales; es un mtodo que permite conocer la constante cintica de la reaccin y el orden global de la reaccin para una reaccin del tipo: a A + b B Productos En el instante inicial: A B ( rA0 ) = dC A = k C A0 C B 0 dt si CA0 = CB0 entonces,
A B ( rA0 ) = k C A0 C A0
n ( rA0 ) = k C A 0

CA

(1.14.1) a distintas

Se realizan varias experiencias concentraciones iniciales:

t CA01 CA02 CA03 . 0 t1 y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las grficas de CA = f(t), trazando la pendiente de la curva en el instante inicial, ya que: dC A = ( rA ) , y con estos valores podemos dt construir la siguiente tabla:

24

Ingeniera de las reacciones

log( rA0 ) = log k + n log C A0 y representando log (-rA0) = f(log CA0), podemos obtener los valores de k y de n. log (-rA0)
n

(-rA0) (-rA01) (-rA02) (-rA03)

CA0 CA01 CA02 CA03

Aplicando logaritmo a la expresin (1.14.1) se obtiene:

log k log CA0 Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una lnea utilizando manualmente el mtodo de los mnimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o computadora. Resolver problema propuesto 4).
1.15 Mtodo del tiempo de vida media

El tiempo de vida media es el tiempo en el cual la concentracin se reduce a la mitad. Se hacen diferentes experiencias variando la concentracin inicial, y para cada una de ellas se determina el tiempo necesario para que la concentracin inicial se reduzca a la mitad.
t CA1 CA2 CA3 CA4

0
M t M

CA01
M

CA02
M

CA03
M

CA04
M

CA01/2
M

CA02/2
M

CA03/2
M

CA04/2
M

Se extraen los valores que nos interesan: CA0 t1/2 CA01 CA02 CA03 CA04 Para una reaccin del tipo: A  Productos donde

( r ) = dC
A

dt

= k C A , separando variables y estableciendo los extremos de

n

integracin:
25

Ingeniera de las reacciones

CA0

C A0

2 1 dC = k dt (1.15.1) A n CA 0

t1

Si n=1 , integrando se llega a: ln 2 k= t1

2

de dnde se deduce que si la ecuacin cintica es de primer orden, entonces el t1/2 es independiente de la concentracin inicial. Si n1, integrando la (1.15.1) se llega a:
C A0 (n 1)k . t = 2 n 1 1
1

1 1 n

la que se puede linealizar aplicando logaritmo: 1 1 k (n 1) + ln C A0 = ln n 1 ln t 1 2 1 n 2 1 1 n

c d e Siendo: c variable dependiente d ordenada al origen e pendiente f variable independiente f

De e se obtiene el orden (n), y reemplazando n en d se puede obtener k. Resolver problemas propuestos 5) y 6).

1.16 Determinacin de los rdenes individuales: Mtodo del aislamiento.

Para reacciones irreversibles a volumen constante, del tipo: a A + b B Productos donde:

B dt es recomendable, para conocer los rdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A. Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que CB0 >>> CA0, se puede considerar que la concentracin de B permanece constante mientras que la de A vara desde CA0 a un valor no detectable, entonces:

( r ) = d C
A

= k CA

dC dt

= k

C C
B0

A
A

123 k

26

Ingeniera de las reacciones

A dt De esta manera sera posible aplicar el mtodo integral, o algn otro para determinar A y k. En una experiencia posterior, con exceso de A, se podr determinar B, y en consecuencia se podr calcular k. Resolver problema18 de la gua de problemas de la unidad 1y el nmero 9 de los problemas adicionales.

d CA

kC

1.17 Consistencia termodinmica Como hemos visto las ecuaciones cinticas provienen de determinaciones empricas. Por otro lado la termodinmica nos brinda informacin sobre los estados de equilibrio de las reacciones qumica, y nos preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reaccin qumica, es decir cuando la misma est progresando, son coincidentes con aqullos. Para poder establecer una relacin entre datos cinticos y termodinmicos, consideraremos la reaccin reversible: k1

aA + bB k2 donde:

cC + dD

( rA ) = dC A
dt
en el equilibrio:

C B D A = k1C A C B k 2 CC C D

C B D A k1C A C B = k 2CC C D
C D CD k1 C C = B A k2 C A CB
s k1 = C j j j k 2 j =1

generalizando:

(1.17.1)

La constante de equilibrio es:

c d CC CD KC = a b C AC B

generalizando:

KC = C j j

j =1

(1.17.2)

Observando las ecuaciones (1.17.1) y (1.17.2) podemos establecer que para que exista una relacin entre ambas se debe verificar que:
k1 k1 m = KC = f (KC ) para la cual j j = m. j y k2 k2 dnde m es un nmero pequeo y positivo, ya que si fuese negativo la ecuacin representara una reaccin con aumento de energa libre. Veremos algunos ejemplos:

A) La reaccin:

27

Ingeniera de las reacciones

k1 4 H2 + CO2 k2 posee una ecuacin cintica: CH4 + 2 H2O

0 , 225 0,9 0 , 225 0 , 45 r = k1 pCO pH k 2 pCH pH 2 2 4 2O

y para hallar m =
Especies

j j , es conveniente armar el siguiente cuadro: j j j

0,9 0,225 0 0

j
-4 -1 1 2

m=

j j j

H2 CO2 CH4 H2O

0 0 0,225 0,45

Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuacin cintica es termodinmicamente consistente ya que: k1 0 , 225 = (K p ) [Verificar numricamente esta relacin] k2 y recordando la ecuacin de Vant Hoff: d ln K f H r = dnde Kf =Kp .K siendo K: la constante de equilibrio de los dT RT 2 coeficientes de fugacidad. Esta ecuacin nos permite obtener la constante Kp, a partir del Hr, y para este caso en el cual se ha demostrado que existe consistencia termodinmica, podemos hallar la relacin de las constantes cinticas k1/k2. B) Sea: k1 k2 para la cual la velocidad de reaccin est dada por: 3 N2O4 + 2 H2O 4 HNO3 + 2 NO
1

r = k1 [N 2 O4 ] k 2 [N 2 O4 ] 4 [NO] 2
1

y la constante de equilibrio es: 4 2 HNO3 ] [NO ] [ Kc = [N 2 O4 ]3 [H 2 O ]2 Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones:
Especies

m=

j j j

N2O4 H2O HNO3 28

Ingeniera de las reacciones

NO NOTA: la consistencia termodinmica se debe dar al menos en las cercanas del equilibrio. Hay muchas ecuaciones cinticas que no son termodinmicamente consistentes. Resolver problema propuesto 7 del final del captulo.
1.18 Relaciones de la conversin de equilibrio con la temperatura a P cte para reacciones gaseosas reversibles.

Para la reaccin: A(g) R(g) a P cte. deseamos hallar xAeq= f(T), es decir la dependencia de la conversin de equilibrio con la temperatura. Para ello realizamos el siguiente balance estequiomtrico: nR0 = 0 nA = nA0 (1- xA) CA = CA0 (1- xA) Porque = 0, Entonces V = cte. CR = CA0 . xA nR = nA0 . xA La constante de equilibrio en funcin de las concentraciones es: C Re q C A0 x Aeq K= K= , y reemplazando la cual simplificando queda: C Aeq C A0 (1 x Aeq ) K= x Aeq 1 x Aeq (1.18.1)

Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relacin con la misma puede obtenerse a travs de la ecuacin de Vant`t Hoff: d ln K H r = (1.18.2) dT RT 2 de dnde, separando variables y suponiendo Hr constante para un intervalo de temperaturas:
K2

K1

d ln K =

H r 2 2 T dT R T 1
T

ln K 2 ln K 1 =

H r R

1 1 T2 T1

(1.18.3)

Si consideramos a T1 como una temperatura de referencia podemos obtener el K1 correspondiente utilizando la expresin de Gibbs-Helmotz:

G ln K = RT
Para nuestro caso:

K =e

G RT

K1 = e

G1 RT1

29

Ingeniera de las reacciones

donde G1 es la variacin de energa libre de la reaccin a la temperatura de referencia (o sea a la temperatura T1). Considerando a T2 como una temperatura genrica T a la cual le corresponde una constante de equilibrio K, podemos reescribir la ecuacin (1.18.3):
H r R 1 1 T T1 H r R

ln K = ln K 1

(1.18.4)

y reemplazando (1.18.1) en (1.18.4):

ln x Aeq 1 x Aeq = ln K 1 1 1 T T1

de donde: x Aeq 1 x Aeq

H r RT1
H r RT H r RT1

=e
H r RT

ln K1

.e

.e

, por lo que:
H r RT1

x Aeq 1 x Aeq

= K1 . e

.e

y siendo el factor K1 . e

una constante lo llamaremos a

a Despejando xAeq de esta ltima ecuacin, obtenemos:

H r RT H r RT

x Aeq =

a.e

1+ a . e
1,0

0,8

Reaccin Endotrmica AHr = 3000 cal T1= 300 K K1 = 2

0,6

Xa-eq

0,4

Reaccin Exotrmica AHr = -3000 cal T1 = 300 K K1 = 2

0,2

0,0 200 400 600 800

Temperatura (K)

30

Ingeniera de las reacciones

1.19 Influencia de la temperatura 1.19.0 Ecuacin de Arrhenius En la bsqueda de la dependencia de la constante cintica con la temperatura se hicieron una serie de determinaciones para la descomposicin del dixido de nitrgeno, cuyos datos representados en una grfica resultaron:

Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa ln k = f(1/T) se obtiene una grfica que responde a una lnea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente negativa podemos expresar que: d ln k = constante 1 d T E Asignndole a la constante el valor , donde R es la constante general de los gases y E, una R constante que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar: E 1 d ln k = R d T E1 + C (1.19.0.1) ln k = RT para la cual podemos establecer que para T = T0 k = k0, entonces: E 1 E 1 + C C = ln k 0 + ln k 0 = R T0 R T0

31

Ingeniera de las reacciones

y reemplazando esta ltima expresin en la (1.19.0.1) E 1 E1 + ln k 0 + ln k = R T0 RT ln k E1 E 1 = + k0 R T R T0

E E

k = e RT . e RT0 k0

k = k0 . e

E RT0

.e

E RT

A La constante A es conocida como factor de frecuencia y E como energa de activacin de la reaccin k = A. e

E RT

Ecuacin de Arrhenius

Arrhenius llega a esta expresin a partir de un estudio sobre la inversin de la sacarosa a fines del S. XIX(1889). La misma ofrece un mtodo exitoso para la organizacin racional de los datos de velocidad de reaccin en funcin de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A. 32

Ingeniera de las reacciones

En textos de fsico-qumica se pueden hallar tratamientos sobre la teora de colisin, pero la misma provee resultados limitados, y dado que presentan una desviacin significativa respecto a los valores empricos no se justifica una mayor profundizacin. Otra expresin de la ecuacin de Arrhenius es: k = k0 T m . e
E RT

donde 0 m 1

Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores ms grandes. En general, y teniendo en cuenta que el factor exponencial es mucho ms sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar constante el factor k0 Tm dentro de un cierto rango de temperatura.
1.19.1 Ley de Arrhenius y estado de transicin.

La ley de Arrhenius es de tipo experimental, como ya hemos dicho. La teora del estado de transicin otorgar una explicacin terica a dicha ley. Vamos a considerar la reaccin: A + B  C y suponemos que:

rC =k [A][B]

(1.19.1.0)

se produce por un mecanismo sin reaccin en cadena con formacin de un complejo activado: A+B k* AB* C AB* donde

[AB ] =
*

[A][B]
]

(1.19.1.1)

rC = k * AB *

(1.19.1.2)

Si el complejo activado en todo momento tiene la concentracin de equilibrio, podemos despejar [AB*] de la (1.19.1.1) y reemplazarlo en la (1.19.1.2), y obtendremos: rC = k * K * [A][B ] (1.19.1.3) Comparando las ecuaciones (1.19.1.0) y (1.19.1.3) podemos concluir que: k = k * .K * (1.19.1.4) Y recordando que para una reaccin qumica en el equilibrio la variacin de energa libre es: Gr* = RT ln K * (1.19.1.5) o tambin: Gr* = H r* T .S r* (1.19.1.6) Igualando (1.19.1.5) y (1.19.1.6), y despejando K*, obtenemos:

* H r RT * S r R
* S r R

K* = e

.e

En esta ltima expresin el factor e , se puede considerar constante dentro de cierto rango de temperatura y reemplazndolo por un cierto K0, obtendremos: 33

Ingeniera de las reacciones

K * = K0. e
k = k .K 0 . e
*

* H r RT

(1.19.1.7)

y reemplazando esta ltima expresin en la (1.19.1.4)

* H r RT

Si comparamos esta expresin con la ecuacin de Arrhenius explicitada en el punto anterior y consideramos que k * .K 0 = A entonces
H r = E ,
*

o sea que podemos interpretar a E como la

energa necesaria para formar el complejo activado, explicndonos de esta manera el nombre de energa de activacin asignado a la misma
1.19.2 Relacin entre Energa de Activacin y Hr

Generalizando el tipo de reaccin, consideramos que la misma es: Reversible Termodinmicamente consistente (en caso contrario no se pueden establecer las relaciones con Hr) Variacin en el nmero de moles ( j 0 ) Estado gaseoso De la condicin de termodinmicamente consistente:
k1 m = KC k2

d ln ... a ambos miembros: dt d ln K C d ln k1 d ln k 2 =m (1.19.2.0) dT dT dT En la ecuacin de Vant`Hoff: d ln K H r donde K = Kf o verdadero K de la reaccin = dT RT 2 La constante Kf o constante de equilibrio de las fugacidades es: Aplicando
K f = K p .K

Kp: constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales K: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad. En el caso de gases ideales K = 1, y as lo consideraremos en nuestro caso, entonces: d ln K p H r Kf = Kp = dT RT 2 Ahora trataremos de relacionar Kp con Kc, utilizando la relacin: pj Cj = RT De dnde resultar que: 34

Ingeniera de las reacciones

K C = K p (RT )

(1.19.2.1)

Reemplazando (1.19.2.1) en (1.19.2.0)

d ln K p d ln k1 d ln k 2 d ln RT = m dT dT dT dT

Utilizando la ecuacin de Vant`Hoff: d ln k1 d ln k 2 d ln RT H r = m 2 dT dT dT RT Resolviendo d ln RT 1 = .R y reemplazando: dT RT

d ln k1 d ln k 2 1 H r = m (1.19.2.2) 2 dT dT T RT
Buscaremos a continuacin los equivalentes a
d ln k1 segn la ecuacin de Arrhenius: dT

k1 = A. e

E1 RT

y aplicando ln a ambos miembros: E 1 ln k1 = ln A 1 , R T derivando miembro a miembro: d ln k1 E1 1 = (1.19.2.3) dT R T2 Y por semejanza: d ln k 2 E 2 1 = (1.19.2.4) dT R T2 Reemplazando (1.19.2.3) y (1.19.2.4) en (1.19.2.2) E1 1 E 2 1 1 H r = m 2 2 2 R T R T T RT Multiplicando ambos miembros por RT2, obtenemos:
E1 E 2 = m[H r . RT ] (1.19.2.5)

El factor [H r . RT ] es la variacin de energa interna U. Solamente en el caso de que m=1 y =0 se obtiene E1 E 2 = H r , expresin ms conocida, dnde la diferencia de energas de activacin para formar el complejo activado es igual a la variacin entlpica de la reaccin. Observar las figuras recordando que no todas las reacciones responden a este esquema.

35

Ingeniera de las reacciones

REACCIN ENDOTRMICA
ENERGA DE LAS MOCULAS REACTANTES

Siempre positivo

E2

E1

Siempre positivo

Hr=E1-E2>0

AVANCE DE LA REACCIN

ENERGA DE LAS MOCULAS REACTANTES

REACCIN EXOTRMICA

E1

Siempre positivo

Siempre positivo

E2

Hr=E1-E2<0

AVANCE DE LA REACCIN

1.20 Reacciones autocatalticas homogneas

Es el caso en que uno de los productos cataliza o promueve la reaccin de los reactantes: A+CC+C o en general A + C 2C + Productos Si la reaccin responde a una ley de velocidad elemental tendremos: (-rA) = k CA CC Y siendo M0 = CA0 + CC0 CC = CC0 + CA0 CA CC = M0 CA (-rA) = k CA (M0 CA ) 1.20.1

36

Ingeniera de las reacciones

1,5

REACCIONES AUTOCATALTICAS Velocidad de reaccin en funcin de CA

(-rA)=k CA(M0-CA)
1,0

Algo de C en la alimentacin

(-rA )

Nada de C en la alimentacin
0,5

Transcurso de la reaccin
0,0 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

CA

1.20.1 Conversin en funcin del tiempo en una reaccin autocataltica

A volumen constante:

Entonces,

dC A = kC ACC dt dC A = kC A (M 0 C A ) dt

dC A = k dt ( ) C M C 0 A A 0 C A0
Y descomponiendo en fracciones racionales se obtiene:

CA

1 M0

CA t CA 1 1 dC A + dC A = k dt (M 0 C A ) CA0 0 C A 0 C A

Resolviendo la integral se obtiene: 37

Ingeniera de las reacciones

ln

C A (M 0 C A 0 ) = k M 0 t (M 0 C A )C A0

Y despejando se llega a:

M0 CA = C A0 C C 0 e k M 0 t +C A0

1.20.2

y para obtener la conversin en funcin del tiempo se considera que: C xA = 1 A C A0 Y reemplazando la ecuacin 1.20.2 se llega a:

e kM 0t 1 xA = k M0 t C + A0 e CC 0

1.20.3

REACCIONES AUTOCATALTICAS HOMOGNEAS Conversin en funcin del tiempo

1,0

0,8

x=

e e
kM 0t

kM 0 t

+ C A 0 CC 0
(dx/dt)max

x [conversin]

0,6

0,4

0,2

0,0 0 2 4 6

t[tiempo]
38

Ingeniera de las reacciones

Observando la grfica podemos concluir que hay un istante t para el cual la velocidad es mxima:

dt ( rA ) = C A0 dx A dt

( rA ) = dC A

d [C A0 (1 x A )] dt

dx ( rA )max = C A0 A

dt max

De la ecuacin 1.20.1 podemos deducir que hay una concentracin de A para la cual (-rA) es mxima:

d ( rA ) = k [M 0 C A + C A ( 1)] = k [M 0 2C A ] dC A
k [M 0 2C A ] = 0

Para (rA ) max

(C A )r max

M0 2

1.20.4

Si C0 = 0 entonces

(C A )r max = C A0
2

Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad mxima podemos reemplazar 1.20.4 en 1.20.2, y despejando se llega a:

t r max

C A0 1 ln = k M 0 CC 0

39

Ingeniera de las reacciones

Problemas propuestos

1) Considerar una reaccin: A  Productos, cuya cintica responde a: n ( rA ) = 1 dn A = k C A V dt Considerando que el valor de la constante especfica es 1, para valores de n = 0, , 1, 3/2 y 2, determinar: a) las unidades de la constante especfica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en minutos y la concentracin en mol/l. b) Representar xA = f(t),para cada orden, en un mismo grfico considerando CA0 = 1 mol/l, si la reaccin se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las unidades correspondientes en cada caso. 2) Para la reaccin: A + 2 B  C a volumen constante cuya ecuacin cintica es: (- rA) = k CA CB2 , con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia. a) Obtener las unidades de la constante cintica k considerando que el tiempo se mide en minutos y la concentracin en mol/l. b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversin del 50%, siendo CA0=0,1 mol/l, M = CB0/CA0 = 2. c) En un mismo grfico representar CA = f(t), CB = f(t) y CC = f(t). Utilizar Origin u otro programa. 3) Calclese el coeficiente cintico para la desaparicin de A en la reaccin de primer orden en fase gaseosa 2 A  R si la presin se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A. 4) Para una reaccin en estado gaseoso A B, se realizaron varias experiencias a 500 K partiendo del componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio: 0,5 1 1,5 2 PA0 [am] t [min] 13 13 13 13 Obtngase la ecuacin cintica correspondiente, expresndola en funcin de: a) CA (concentracin de A en [mol/l]) b) pA (presin parcial de A medida en [atmsferas]) 5) Para determinar la ecuacin cintica de la reaccin en fase gaseosa: A+BC Se ha decidido aplicar el mtodo del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. cul es la relacin entre PT y PT0, que se debe alcanzar para que la conversin sea del 50 %? 6) La reaccin 2 A + B ' 3 C , tiene una ecuacin cintica indicar si la misma es termodinmicamente consistente.

( rA ) = k C A CB k Cc ,
2 3

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7) Una reaccin autocataltica del tipo A + C 2 C responde a una cintica (-rA) = k CACC, donde k = 0,2 l/(mol. min). Siendo CA0 = 0,3 mol/l, obtener las grficas de (-rA) = f(t) y xA = f(t), para: a) CC0 = 0,03 mol/l; b) CC0 = 0,06 mol/l; c) CC0 = 0,3 mol/l; d) 0,6 mol/l.

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Respuestas

1) b)

2) b) C A =
0.20 0.18 0.16

0,1 ; CB = 0,12.t + 1

0,2 0,1 ; C C = 0,1 0,12.t + 1 0,12.t + 1

Concen tracin [mol/l]

0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 10

CB

CA

CC

20

30

40

50

Tie mpo [min]

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l2 3) a) k = ; b) 25 min 2 mol min

4) a) (-rA) = 5,332 . 10-2 min-1 CA ; b) (-rA) = 1,3 . 10-3 5) PT1 =

2

mol pA atm . l . min

3 4

PT
j j j
m=

6)
Especies

j j j

A H2O HNO3 NO 7) (-rA) = k CACC y como CC = CC0 + CA0 - CA

(-rA) = k CA (CC0 + CA0 - CA)

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BIBLIOGRAFA (1) Introduccin al Diseo de Reactores Qumicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966 (2) Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. H. Scott Fogler . Tercera edicin. Prentice Hall. 2001.

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