MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE

ORDEN DE REACCIÓN
INTRODUCCION:

Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos experimentales sobre la

variación de la concentración o propiedades que den una relación directa con la
concentración (preferentemente de los reactantes) como: rotación óptica, absorbancia,
volumen de gas (en reacciones en fase líquida), volumen de líquido obtenido (en reacciones
en fase gas), volúmenes totales de valoración, presión, conductividad, áreas de integración
(cromatografía de gases o líquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en función
del tiempo.

Nota: pero si en la reacción toman parte varios reactantes, se recomienda que para
determinar el orden de reacción generemos pseudo órdenes para cada reactante y, de ese
modo, simplificar el manejo de datos.

Por ejemplo:

A+B+CàP

La rapidez de reacción puede expresarse como:

-d[A] -d[B] -d[C]
r = ------------ = -------------- = ---------------------- = k [A]α [B]β [C]γ
dt dt dt
Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reacción con grandes
excesos de B y C. Entonces [B] y [C] son prácticamente constantes durante la reacción
hasta finalizar esta, y la Ley de rapidez toma la forma:
-d[A] -d[B] -d[C]
r = -------------- = ------------- = ------------ = k1 [A]α
dt dt dt

Entonces encontramos que k1 = k [B]β [C]Υ

Este procedimiento para producir pseudo orden debe repetirse para los reactantes [B] y
[C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones:

-d[A] -d[B] -d[C]

r = -------------- = ------------- = ------------ = k2 [B]β
dt dt dt

-d[A] -d[B] -d[C]

r = -------------- = ------------- = ------------ = k3 [C]γ
dt dt dt

Donde k2 = k [A]α[C]γ y k3 = k [A]α [B]β

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCION:

A. Los métodos integrales:

1. Método integral gráfico

2. Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez
3. Método de la vida media fraccional
4. Método de representación Powell.

B. Los métodos diferenciales:

1. Método de las pendientes

2. Método de aislamiento de Oswald
INTRODUCCION:

Este método es el más utilizado, su uso es en reacciones

en las que el mecanismo no se modifica durante el
transcurso de la reacción, y en consecuencia el orden es
constante. No es recomendable en reacciones catalizadas,
debido a que en estos casos el mecanismo, en muchas
ocasiones, puede variar durante el transcurso de la
reacción.
El método se basa en la obtención de líneas rectas a
partir de las ecuaciones integradas de la tabla general.
Primero se cuantifica la concentración de los productos
o reactantes en función del tiempo, se determinan las Y
para cada orden x, ln [Ao/(Ao-x)], x/[Ao(Ao – x)], etc.

Posteriormente se traza una gráfica de las funciones

versus tiempo (t).

Finalmente, se realiza una regresión lineal y el orden se

define para aquel que se encuentre la mejor correlación.
 Ejemplo:

La rapidez de saponificación del acetato de metilo a 25° se estudió efectuando mezclas

de concentración final de 0.01M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las
mezclas a diversos tiempos con HCl. Los siguientes fueron los datos obtenidos:

Tiempo / min 3 5 7 10 15 21 25

[NaOH] 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254

Conc. Reactante inicial: A0 = 0.01 B0 = 0.01

Conc. Reactante que reacciona a cierto tiempo: x x

Conc. Reactante que queda a tiempo t: A0 - x B0 - x x x

d) Analizamos los datos experimentales

A0 = B0 = 0.01

La concentración resultante de base a cualquier tiempo es igual a:

t = (A0 – x) por lo tanto x = A0 – At (al tiempo t, no es multiplicación)

e) Sustituyendo en la ecuación de la tabla para los 3 tipos de órdenes:

ORDEN CERO: x = f (tiempo)

A0
ORDEN UNO: ln ----------------
A0 - x

x
ORDEN DOS: --------------------
A0 ( A0 - x)
Tiempo / minutos A0 x
x Ln [--------------] [----------------]
(A0 - x) A0 (A0 - x)
0 0 -------- 0
3 0.0026 0.3011 35.1351
5 0.00366 0.4557 57.7287
7 0.0045 0.5978 81.8181
10 0.00536 0.7678 115.5172
15 0.00637 1.0113 175.4821
21 0.00712 1.2447 247.222
25 0.00746 1.3704 293.7007
 Orden de Cero Uno Dos
reacción
Ordenada al 0.0018 0.155 -0.6971
origen
Pendiente 0.0003 0.0525 11.77
Coeficiente de 0.8553 0.9658 0.9999
correlación
 Métodos integrales

• Método de determinación y combinación de

las constantes de rapidez
• Método de la vida media fraccional
• Método de representación de Powell
Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez:
Esta basando en la substitución de datos experimentales sobre la concentración de
la sustancia para cada momento del tiempo en las ecuaciones cinéticas de las
reacciones de distintos órdenes.
El orden de reacción a determinar corresponde a aquella ecuación a la cual, a
distintas concentraciones iniciales de las sustancias de partida, y en distintos
momentos de tiempo a la temperatura dada, mantiene invariable la magnitud de la
constante de rapidez. Utilizando un ejemplo:
En la tabla aparecen valores de la constante de rapidez que son
prácticamente invariables para orden dos. De acuerdo con este método la
cinética es de orden dos. Y su ecuación cinética queda de la siguiente
forma:
Método de la vida media
fraccional
 VIDA MEDIA
• *El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo
necesario para que la concentración de una
sustancia se reduzca a la mitad de su valor
inicial, es una indicación útil de la velocidad de
una reacción química.

• El tiempo de vida media depende de la

concentración inicial de la sustancia de una
forma característica que depende a su vez, del
orden de reacción y por esto es una guía
indicativa del orden de reacción.
 Vida media fraccional
• Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la
forma:

r= k [A]n

• Entonces, partimos de la ecuación para obtener el tiempo de vida

media para una reacción de orden n:

2n-1 - 1
t1/2 = -----------------
(n-1) k A0 n-1
• A esa ecuación se le aplica logaritmo y se
reordena. Obteniendo la ecuación:

• Que corresponde a una línea recta y= b-mx.

En la cual:
• Y es la variable dependiente y= log t1/2
• X: la variable independiente x = log A0

• b: la ordenada a origen=

• m la pendiente= -(n-1) donde n es el orden de

reacción.
• Para usar el método se representa los valores
de la concentración de A en función del
tiempo t para un experimento dado.
• Después en ese gráfico se escoge cualquier valor de [A], supongamos
[A]’, y se encuentra un punto donde [A] se ha reducido a la mitad ( ½[A] );
el intervalo entre estos puntos es t 1/2 para la concentración inicial [A]’
• Entonces se repite el procedimiento partiendo de otra [A]” inicial y
determinando un nuevo valor de t1/2 para esta concentración.
• Se repite el procedimiento con otras concentraciones y tras conseguir
varios valores de t1/2, se representa log t1/2 frente al logaritmo de las
correspondientes concentraciones A iniciales y se mide la pendiente
donde esta será 1-n, n es el orden de la reacción.
• El método de vida media tiene el
inconveniente de que si se usan datos de un
solo experimento, la reacción debe ocurrir
por un alto porcentaje en su extensión.

• Una mejora en este sentido se consigue

mediante el uso del tiempo de vida
fraccional. Por ejemplo tiempos de vida 1/4,
1/3, etc.
Método de representación de Powell:
Método de representación de Powell:
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la forma:

n también puede ser α o β, etc. Y se utilizan los parámetros adicionales α y ɸ

definidos como:

Para diferente de uno, se toma la ecuación para orden n, ordenando y dividiendo

por A0 1-n da como resultado:
Sustituyendo la ecuación y los parámetros α y ɸ:

Para un orden n=1, se tiene la ecuación integrada:

Invirtiendo la ecuación anterior y sustituyendo los parámetros α y ɸ

Ambas ecuaciones dadas se usan para calcular ɸ suponiendo valores de α y

orden de reacción (ver tabla 4.5). Para obtener el orden se traza la gráfica α
en función del logaritmo natural, o de base 10 de ɸ para diferentes ordenes.
(Fig 4.7)
 Métodos Diferenciales

Este método de cálculo de órdenes de reacción es

muy útil, para aquellos casos en los que trabajamos
con reacciones complejas en las que su ecuación de
velocidad en forma diferencial presenta dificultades
de integración.
 METODOS DIFERENCIALES

• Método de pendientes

• Aislamiento de Ostwald
 Método de las pendientes
• Se recomienda usarse cuando se tiene una
ecuación cinética del tipo:
• Se aplica el logaritmo a toda la ecuación para
hacerla lineal.
• b = log k m=n

• Se deben de obtener las pendientes (rapidez) :

Grafica Concentración de A vs tiempo.
 Ejemplo:
Datos:
al tiempo = t se introduce 2C4H6 a 326°C
Reacción de dimerización: 2C4H6 (torr) C8H12
Ecuación cinética:
Presión total
2C4H6 C8H12
Concentración inicial P0 = 632
Concentración que reaccionó al tiempo t 2x
Concentración que queda al tiempo t P0 - 2x x

Al tiempo inicial P
= P (C4H6)
Al tiempo t P (t) = P (C4H6) + P (C8H8)
Sustituyendo los valores de presión parcial en función de x:

P (C4H6)= P0 – 2x
P (C8H12)= x
P (t) = (P0 – 2x) + x Nota: P (t) Nota: no es multiplicación.
P (t) = P0 – x
x = P0 – P (t)
 Valores y grafica t vs PC H 4 6

Aplicando log, la ecuación

cinética al vector:

Si [C4H6] es directamente
proporcional a la presión
parcial de C4H6 entonces
obtendremos las
pendientes (o rapidez
inicial) a las presiones
a indicadas en la tabla. Se
usa el método de espejo
para determinar las
presiones
Tabla de logaritmos y grafica log r
vs log[C4H6]
Obtenemos de la
grafica la ecuación:
Y = 2.1259x – 6.7871
R2=0.9856
La pendiente nos
indica directamente
el orden; en este
caso la reacción es
de orden 2.
Método de aislamiento de Ostwald
• Es el más utilizado para reacciones catalizadas,
sobretodo en las reacciones heterogéneas,
donde el mecanismo de reacción inicial a
menudo es diferente del mecanismo durante
el transcurso o final de la reacción. Para orden
n:
Aplicando logaritmo:

Para orden parcial:

 Observaciones
• Los exponentes de las concentraciones de la ley de velocidad
no tienen ninguna relación con los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química balanceada porque
la ecuación química total no da información acerca del
mecanismo de reacción.

• Entendemos por mecanismo de la reacción el proceso

detallado por medio del cual los reactivos se transforman en
productos. La velocidad requerida por un sistema para
alcanzar el equilibrio depende del mecanismo del proceso,
mientras que el estado de equilibrio en si mismo depende
solo de las energías de Gibbs relativas.

• Por el estudio de la velocidad de reacción en diversas

condiciones puede lograrse información sobre el mecanismo.
 Procedimiento

• Determinamos la rapidez inicial de la reacción

a diferentes concentraciones iniciales de la
sustancia A (si hay otras sustancias
reaccionantes estas deben ser de igual
concentración inicial). Primero graficamos la
concentración de [A]0 en función del tiempo:
• Comenzamos trazando las tangentes:
 Ejemplo:
• La bromación de la acetona se cataliza con acido. Reacción:

• El proceso de la reacción puede seguirse de forma

conveniente midiendo la absorbancia óptica del bromo a
450nm.
• La manera mas sencilla para determinar el orden y la
constante de rapidez de la reacción es utilizar la técnica de
aislamiento; esto es, se determina una serie de rapidez
manteniendo constantes dos de los tres reactantes.

• Los datos son los siguientes:

• Planteamos la ecuación cinética:

• Aplicando el logaritmo:
• Sustituyendo datos:

• Para calcular el orden con respecto al bromo (ß)

restamos las ecuaciones en la que sean constantes las
concentraciones de los otros dos reactantes:
• CH3COCH3 y H+ (4.20) y (4.21)
• Para que esta igualdad se cumpla, ß debe de tener
un valor igual a cero.

Orden con respecto al ácido (gama)

Repetimos la fórmula anterior de restar las
ecuaciones donde se mantengan las constantes las
concentraciones de los reactantes diferentes al acido.
(4.23) (4.24)
• El orden con respecto a H+ es igual a 1.
• Orden con respecto a la acetona (∝).
• Comparando las ecuaciones (4.20) y (4.24), las
que se mantienen constantes, las
concentraciones de los otros dos reactantes
bromo y ácido.
• El orden con respecto a la acetona es uno.

• Por lo tanto, el orden global de la reacción es

dos: uno respecto a la acetona, cero respecto
al bromo y uno respecto al acido.
• Constante de reacción:
• Despejando k:

• Se pueden sustituir los valores de cualesquiera

de los experimentos (a,b,c,d y e), en este caso,
sustituimos los del experimento a:

• Por lo tanto la ecuación cinética queda

resuelta de la siguiente forma: