Tema 16: Cinética química

16.1 Expresión de velocidad y mecanismo de

reacción
Etapas elementales
Etapas elementales: Secuencia de etapas (reacciones elementales) que conforman el mecanismo de la
reacción
Las reacciones pueden producirse en más de una etapa y la etapa más lenta determina la velocidad
de reacción (etapa que determina la velocidad de reacción).

Molecularidad
La molecularidad de una etapa elemental es el número de partículas de reactivo que intervienen en
esa etapa.

Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en una etapa elemental

• Unimolecular: involucra una especie

• Bimolecular: involucra dos especies

Orden de reacción
El orden de una reacción puede ser un número entero o fraccionario. El orden de una reacción
describe el número de partículas que intervienen en la etapa que determina la velocidad de reacción
con respecto a un reactivo.

El orden de reacción: (con respecto a un reactivo) es la potencia a la cual la concentración de ese

reactivo está elevada en la ecuación de velocidad
● Describe el efecto de un cambio de concentración de ese reactivo en la velocidad de reacción a
una temperatura dada
 ● Sólo puede determinarse experimentalmente; no puede deducirse de la ecuación balanceada (a
menos que sea una reacción en una sola etapa)
● Puede ser un número entero o una fracción

Órdenes enteros más comunes: A → productos

Orden Expresión de velocidad Dependencia

La velocidad es independiente de la concentración

Cero v=k
de A

La velocidad es proporcional a [A]

Primer v = k[A] Ej: Si la concentración de A se duplica,
la velocidad se duplica

La velocidad es proporcional a [A]2

2
Segundo v = k[A] Ej: Si la concentración de A se triplica, la velocidad
aumenta en un factor de 9 (32=))
- Relación entre orden, concentración y velocidad de reacción

A&H: Representación gráfica de reacciones de diferente orden

1. Gráficos velocidad en función de concentración

Reacciones de orden cero
velocidad = k [A]0 -El reactivo (A) no aparece en la
por lo tanto: v = k ecuación de velocidad

Unidades de k =
-La velocidad de la reacción es
unidades de v = concentración
tiempo-1 independiente de la
concentración del reactivo
Reacciones de primer orden
velocidad = k [A]1 por lo
tanto: v = k [A]
k = v / [A]
unidades de k: tiempo-1
-La velocidad es proporcional a
la concentración de reactivo
-El gráfico es una recta que
pasa por el origen de pendiente
k

Reacciones de segundo orden

velocidad = k [A]2 por lo
tanto: v = k [A]2
k = v / [A]2
unidades de k: conc-1 tiempo-1
-La velocidad varía con el
cuadrado de la concentración
de reactivo
-Ej: si [A] se duplica, v se
cuadriplica

Ecuaciones de velocidad
Las ecuaciones de velocidad solo se pueden determinar experimentalmente.

Ecuación de velocidad o expresión de velocidad: expresión matemática que muestra la relación entre la
velocidad de una reacción química y la concentración de los reactivos
● Esta ecuación solo se puede determinar a partir de datos experimentales

Dependencia de la velocidad con la concentración de los reactivos

aA + bB —> cC + dD —> velocidad = k [A]m [B]n

k: constante de velocidad (depende solo de la temperatura)
m y n = órdenes de reacción para cada reactivo
m + n: orden global de reacción
→ A T constante, la v. de r. es directamente proporcional a la concentración de los reactivos
elevadas a ciertas potencias
A&H: Gráficos concentración en función del tiempo
→ La relación entre la C de reactivo y el t surge de integrar las ecuaciones de velocidad

Reacciones de orden cero

La ecuación es de la forma y = mx + n que

equivale a una recta de pendiente –k y ordenada
en el origen [A]0

Reacciones de primer orden

La concentración disminuye exponencialmente

con el tiempo
Reacciones de segundo orden

La curva descendente en la gráfica [A] vs tiempo

es más pronunciada.

La velocidad decrece rápidamente al consumirse

el reactivo

Constante de la velocidad (k)

El valor de la constante de velocidad (k) es afectado por la temperatura y sus unidades están
determinadas por el orden total de la reacción.

A&H: Determinación experimental de la ecuación de velocidad

- Método de las velocidades iniciales

1. Se llevan a cabo varios experimentos en los cuales se varía la

concentración del reactivo respecto al cual se quiere establecer
el orden, manteniendo constantes las concentraciones de
todos los demás reactivos
2. Se deja transcurrir la reacción un cierto tiempo mientras que se
monitorea su velocidad midiendo la C (o alguna propiedad
proporcional) de una sustancia durante la reacción
3. Se realiza la gráfica C vs t y se determina la v. de. r inicial para
cada experimento

velocidad de reacción inicial: tangente a la curva concentración vs tiempo en t=0 o

4. Se determina el efecto del cambio de concentración de cada reactivo y se determinan los

órdenes de reacción respecto a cada reactivo
a. Plantear la ecuación de velocidad en forma v = k[A]m[B]n
b. Determinar órdenes (‘por inspección’)
i. Buscar pares de datos donde la concentración de reactivo B no cambie de un
experimento a otro, de forma que el cambio de velocidad se deba solo al cambio
de [A]
ii. repetir para B.
 c. En casos que no se encuentren pares de experimentos donde la concentración de uno de
los reactivos permanezca constante, no es posible aplicar este método
d. Se resuelve planteando razón entre las velocidades
𝑚 𝑛
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 2 ([𝐴] 𝑒𝑛 𝑣1) ([𝐵] 𝑒𝑛 𝑣1)
i. 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 1
= 𝑚 = 𝑛
([𝐴] 𝑒𝑛 𝑣2 (= [𝐴] 𝑒𝑛 𝑣1)) ([𝐵] 𝑒𝑛 𝑣2 )
e. determinar k → se calcula despejando a partir de los valores de cualquier experiencia
i. las unidades de k están determinadas por el orden total de la reacción
5. Puede calcularse luego la constante de velocidad y obtenerse la ecuación de velocidad

→ El orden de reacción también se puede determinar a partir

de una gráfica velocidad inicial vs concentración inicial de
reactivo (manteniendo los demás factores iguales)

- Método integral

1. A partir de datos de concentración en función del

tiempo

• Si se grafica [A] vs t y se obtiene una recta, la reacción es de orden cero

• Si se grafica ln[A] vs t y se obtiene una recta, la reacción es de primer orden
• Si se grafica 1/[A] vs t y se obtiene una recta, la reacción es de segundo orden

- Método del aislamiento

- Si la velocidad de la reacción depende de más de un reactivo, las expresiones de las ecuaciones

integradas pueden complicarse y es difícil utilizarlas para comparar con los valores
experimentales

→ Se simplifica la ley de velocidad planteada utilizando el método de aislamiento de Ostwald:

planificar todas las experiencias de forma que las C de todos los reactivos excepto uno (aquel del que
se va a determinar su orden de reacción) estén en exceso
- En esas condiciones, las C de los reactivos en exceso se pueden considerar constantes a lo
largo del experimento, y se engloban en una constante aparente

Para: a A + b B → d D + e E
Unidades de la constante de velocidad

Orden total Unidades de k Ejemplo de unidades

0 concentración tiempo-1 mol dm-3 s-1

1 tiempo-1 s-1

2 concentración-1 mol-1 dm3 s-1

tiempo-1
3 concentración-2 mol-2 dm6 s-1
tiempo-1

Efecto de los catalizadores

Los catalizadores alteran el mecanismo de una reacción; mediante la introducción de una etapa de
menor energía de activación.
Los catalizadores intervienen en la etapa que determina la velocidad.
Mecanismos de reacción
Mecanismo de reacción: propone cuales son los pasos a través de los cuales ocurre la reacción

● Una ecuación química balanceada indica las sustancias que existen al inicio de la reacción
(reactivos) y la relación molar en que éstas se combinan para dar las sustancias presentes al
final (productos)
● NO proporcionan información acerca de cómo ocurre la reacción
● La mayoría de las reacciones se dan en una secuencia de pasos o etapas (reacciones
elementales)

Mecanismos en una etapa

● La reacción química ocurre en una sola etapa (reacciones elementales)
⮚ Dado que la reacción ocurre en una sola etapa
○ Los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos
○ El orden global de reacción coincide con la molecularidad

Cada proceso elemental tiene su propia constante de velocidad (k) y energía de activación → Perfil de
niveles de energía potencial para reacciones de una etapa

Mecanismos multietapas

→ La mayoría de las reacciones ocurren en una serie de etapas elementales

Intermediarios de reacción: especies que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro,
y no aparecen en el producto final ni en la ecuación de velocidad.

Etapa determinante de la velocidad de la reacción (EDV o RDS): la etapa más lenta que limita la
velocidad de la reacción y la velocidad global de la reacción dependerá solamente de la velocidad de
esta etapa
● El orden de una reacción describe el número de partículas que intervienen en esta etapa con
respecto a un reactivo
Perfiles de niveles de energía potencial de reacciones multietapas

- La reacción se da en 3 etapas

- Cada una tiene su propia Ea

- La EDV de la reacción es la etapa

elemental que tiene mayor Ea

A&H: Deducción de mecanismos de reacción

→ Normalmente no se conocen y se establecen mecanismos probables.

Criterios para establecer mecanismos de reacción:

1. Debe ser consistente con la estequiometría de la reacción: Todos los pasos elementales
sumados deben dar la ecuación balanceada
2. Debe ser consistente con la ecuación de velocidad: La EDV debe predecir la misma ecuación de
velocidad que la determinada experimentalmente
3. En cada uno de los pasos pueden reaccionar como máximo 2 partículas
4. Todas las especies que aparecen en la ecuación de velocidad deben aparecer en el mecanismo
en o antes de la etapa determinante de la velocidad
5. La potencia a la que está elevada la concentración de un reactivo en particular en la ecuación de
velocidad, indica el número de veces que éste aparece en el mecanismo hasta la edv inclusive

Ejemplo:

 Opción 1:
Opción 2:

Opción 3:

→ El mecanismo será aquel cuya expresión de velocidad coincida con la obtenida experimentalmente
→ En el caso que coincidiera con las últimas dos expresiones, no existe un método experimental
sencillo para distinguir ambos mecanismos

16.1 Energía de activación

Ecuación de Arrhenius
La ecuación de Arrhenius emplea la dependencia de la temperatura con la constante de velocidad,
para determinar la energía de activación.

En la ecuación de velocidad, es el valor de k el que se ve afectado por una variación de temperatura,

provocando así un cambio en la velocidad de reacción velocidad = k [A]m [B]n

Arrhenius propone un modelo cuantitativo para explicar el efecto de la variación de la temperatura

sobre la velocidad de reacción (aumento exponencial de la velocidad con la temperatura)

k = A e-Ea/RT
k: constante de velocidad (sus unidades dependen del orden de la reacción)
Ea: energía de activación (J mol-1)
R: constante universal de los gases (8,31 J K-1 mol-1) T: temperatura absoluta (K)
A: constante de Arrhenius, factor de frecuencia o factor pre-exponencial (su unidad coincide con la
de k)
A&H: Análisis de la representación gráfica de la ecuación de Arrhenius en su forma
lineal

Forma linealizada de la Ecuación de Arrhenius:

Aplicando logaritmo neperiano:
ln k = -Ea/RT + ln A
→ y = mx + c - ecuación de una recta

Factor de frecuencia
El factor de frecuencia (o factor pre-exponencial) (A) tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones
con orientación adecuada.

→ Por lo tanto, el valor de A será menor para reacciones entre moléculas más complejas
- Estas pueden colisionar de muchas formas diferentes y solo un pequeño porcentaje lo hará
con la orientación adecuada
- Como consecuencia, k y v son menores.

A&H: Descripción de las relaciones entre temperatura y constante de velocidad;

factor de frecuencia y complejidad de las moléculas colisionantes

Energía de activación
Efecto de la energía de activación en la velocidad

→ Vimos que un catalizador aumenta la velocidad de reacción pues provee una ruta con menor Ea
A&H: Diagramas de niveles energéticos

A&H: Uso de la ecuación de Arrhenius

Determinación de la Ea

La energía de activación de una reacción se puede determinar a partir del efecto de la temperatura
sobre la velocidad de dicha reacción

Método gráfico
1. Llevar a cabo una serie de experimentos a diferentes temperaturas
2. Calcular k para cada temperatura
3. Graficar ln k vs 1/T
4. Hallar la pendiente
5. Cálculo de Ea a partir de la gráfica
a. Se toman dos puntos sobre la recta de mejor ajuste y se halla la pendiente según:

Ea = -pendiente x R - Unidades de Ea: J mol-1

Alternativa al método gráfico

Se puede calcular Ea resolviendo la ecuación de Arrhenius para 2 temperaturas diferentes:

→ Se usa una u otra ecuación dependiendo de si se tiene como dato k o lnk (Generalmente el ejercicio
proporciona una gráfica, en cuyo caso SE RECOMIENDA hallar Ea por el MÉTODO GRÁFICO)