Tema:

REPASO DE CINÉTICA QUÍMICA

Presenta:

M.C. José Luis González Zárate

Marzo de 2023
 Objetivo

 Justificación

 Conceptos

 Ley de acción de masas y Ecuación de Velocidad de Reacción

----Ejemplo

 Métodos experimentales para determinar “n” y “k” de una reacción

 Métodos diferenciales
----Ejemplo
 Métodos integrales
----Ejemplo
 Modelos teóricos de la cinética química

 Ecuación de Arrhenius
----Ejemplo
 Tarea
Comprender los CONCEPTOS básicos involucrados en el
campo de la cinética química con el propósito de obtener las
herramientas para el tratamiento y análisis de datos
cinéticos generados en laboratorio mediante el desarrollo de
diversas prácticas.
INGENIERO QUÍMICO: Responsable del diseño de los
equipos específicos para la elaboración de productos base,
intermedios o finales de interés comercial (industria
alimenticia, petrolera, médica, cosmética, etc.).

REACTORES
INGENIERÍA BÁSICA: Nivel laboratorio (experimental:
velocidades, conversiones, condiciones); planta piloto (datos
escalamiento, ensayo industrial) cuya información será la base
para el diseño comercial. Objetivo: ECUACIÓN DE
VELOCIDAD
Buchi Glas Uster
Pilot Clave 250 l, 120 bar,
Hastelloy C22
INGENIERÍA DE DETALLE diseño mecánico considerando:
tipo de reacción, de reactor, dimensiones, geometría,
metalurgia, accesorios, instrumentos).
 Velocidad
de reacción Temperatura

Concentración

Cinética Factores
Presión
Química que afectan

Catalizador

Mecanismos Forma
Velocidad de reacción

Es la rapidez con la cual se consume un reactivo o se genera

un producto durante una reacción química. Es la masa en
moles de un reactivo consumido o un producto formado por
unidad de tiempo. Rapidez con la cual se alcanza el estado
de equilibrio.

Matemáticamente: A+B C+D

 Monitoreo de la velocidad
en función de:

KI 0.1 M

02

H202 al 3 %
A B

Moléculas de B

Moléculas de A
 Relación con el equilibrio
Velocidad de reacción
Reacción A : no catalizada Equilibrio, V 0

Reacción B: catalizada

A
B

Tiempo
∞

90
C
Conversión, %

80 B Conversión
A de equilibrio
70

60
Caso de estudio
50

Tiempo, h
∞
Reacciones lentas y rápidas

RÁPIDA

MODERADA

LENTA
 Ley de acción de masas
A temperatura constante, la velocidad de una reacción es directamente
proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos
elevadas a exponentes determinados experimentalmente.

Ecuación de velocidad de reacción

“Ley de velocidad” establece la relación entre la velocidad de una reacción
con la cte. de velocidad y la concentración (es) de un reactivo (s) o
producto (s) elevado (s) a una potencia.

aA + bB cC + dD

k = constante específica de velocidad; constante de proporcionalidad; es

independiente de la concentración y depende de la temperatura.
,  se denominan “orden de reacción”; experimentales.
 Orden global de reacción

Los exponentes ,  especifican las relaciones entre las concentraciones de

los reactivos A y B con la velocidad de reacción (dependencia de v con las
[i]; la suma de ,  es el orden global de la reacción “n”, pueden tomar
valores enteros o no enteros y no se relacionan con el coef. Esteq. El “n”
indica como cambia la velocidad en función de las concentraciones.
A2(g) + 2B2(g) 2AB2(g)

[A2], mol/l [B2], mol/lt Velocidad, M/s k

0.10 0.010 1.2x10-3
0.10 0.040 4.8x10-3
0.20 0.010 2.4x10-3

Cual es el orden global de la reacción?

Cuales son los valores de k y sus unidades?
 Métodos experimentales para la determinación del
orden de reacción (“n”) y la constante específica (“k”)

El objetivo de los experimentos cinéticos es determinar la forma de la

ecuación de velocidad de la reacción en estudio. Generalmente se usan
dos métodos: DIFERENCIALES e INTEGRALES. Se determina el orden
de reacción “n” y el valor de la constante cinética “k”.

Estos métodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los datos

cinéticos disponibles de la reacción de estudio (determinados
experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura
constante) a la ecuación cinética propuesta.
 Métodos Diferenciales
Los métodos diferenciales consisten en ajustar los datos experimentales
de velocidad de reacción a la ecuación cinética expresada en su forma
diferencial empleando técnicas de regresión numéricas.
Características
Consiste en emplear datos de velocidad de reacción obtenidos al
comienzo de la misma (-rA)0 para diferentes concentraciones iniciales de
los reactivos que participan en la reacción.

• Se requiere realizar varios experimentos.

• La confiabilidad de los resultados depende del numero de datos exp.
• No requiere conocer o suponer previamente el orden de reacción.

Algunos Métodos
 Regresión lineal constante específica, k
 Reactivo en exceso
 Cantidades estequiométricas orden de reacción, n
 Velocidades iniciales
 Métodos Diferenciales
Método de las velocidades iniciales
Es un método directo, ya que se determinan directamente los valores de
dC/dt de los gráficos de Concentración vs tiempo, obteniéndose la
velocidad en cada instante de la tangente a la curva en ese tiempo.
Posteriormente se grafica el log (-Ra)0 vs log CA0 y de ésta se determina
el orden y la constante específica.
 Métodos Integrales
Este método emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el
orden de reacción. Para analizar los datos de velocidad por este método, se
busca la función apropiada de la concentración que corresponde a una ley
de velocidad específica que sea lineal respecto al tiempo.
Características

Requiere conocer datos de variación de alguna propiedad relacionada

directamente con la concentración de reactivo o producto con el avance de
la reacción.

Extracción de muestras (Valoración, Cromatografía, Colorimetría)

Contínuos (Conductividad, Absorbancia, Termogravimetría)
No es necesario calcular valores iniciales de velocidad de reacción.

Algunos Métodos

 Regresión lineal constante específica, k

 Vida fraccionaria
 Regresión no-lineal orden de reacción, n
 Método integral
Pasos para aplicar el método integral

 Suponer un valor de orden de reacción (0, 1, 2, etc.)

 Integrar la ecuación de balance de moles. Las ecuaciones concentración-tiempo

se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque resultan de la integración
de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial.

 Calcular la función de concentración resultante para los datos.

 Graficar datos de concentración (según el orden propuesto) en función del

tiempo.

 Observar :

.
 Método integral
Orden cero: (n=0) La velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos

A  productos vk
At
d A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt A0 t 0

 At  A0  k  t  0

A  A0  k t A

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de

 A 0 tan   k
pendiente negativa.
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
t
 Método integral
Orden 1: (n=1) La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de uno de los reactivos

A  productos v  k  A
At
d A 1 t t
  k A ; d  A   k dt ; 
1
d  A   k  d t ;
dt  A A0  A t 0

ln  At  ln  A0  k  t  0  ;

ln  A  ln  A0  k t
ln  A

 A   A0 ek t
ln  A 0 tan   k
• El gráfico logaritmo natural de concentración -
tiempo es una recta de pendiente negativa.
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
t
 Método integral
Orden 2: (n=2) La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de dos de los reactivos
o de uno de ellos a la segunda potencia
A  productos v  k  A
2

At
d A 1 1
t t
  k A ; d  A  k dt ;   A  d  A   k  d t
2
;
 A
2 2
dt A0 t 0

1 1
   k  t  0  ;
 A  t  A0
1
1 1

 A   A 0
k t A
1 tan   k
• El gráfico inverso de concentración - tiempo es una
recta de pendiente positiva.  A 0
• la pendiente es la constante de velocidad
t
 Método integral
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad.

t1/2 ; At1/2
  A0 2
Reacciones de orden cero:

 A 0  A 0  A0
  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A 0 ln 2 0, 693
ln  ln  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A 0  A 0  A 0 k  A 0
Orden Forma Forma Vida Unidades Representación
diferencial integrada media de k gráfica

d[A] [A]0
- = k
0 dt
[A] = [A]0 – k t M s-1 [A]
2k
t

d[A] s-1
1 - = k[A] ln[A] = ln[A]0 – k t
ln[A]
dt
t

d[A] 1
- = k[A]2 M -1 s-1 1/[A]
2 dt [A]0k

M -1 s-1
d[A]
2 - = k[A][B] 1 ln [B]0[A]
dt [A]0-[B]0 [A]0[B]
t
Gráficamente:
 Modelos teóricos de la cinética química
 Teoría de colisiones (las moléculas chocan)
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción
serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

 Energía de activación
• Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que
una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos.

 Teoría del estado de transición

• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo

activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición,
que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos .
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación.
 Modelos teóricos de la cinética química

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

 Efecto de la Temperatura sobre la constante cinética

• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de

velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

 Ea RT
k  Ae
Ea
ln k  ln A 
Ea RT
ln k2  ln A 
RT2
E
ln k1  ln A  a ln k
Ea
RT1 2
pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1   1T
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
 Métodos Diferenciales

Método de las velocidades iniciales

Ejemplo:
Se ha estudiado la reacción en fase líquida A + B C + 2D en un
reactor discontinuo isotérmico. (NA=NB=1 ; k=573.14 M/L.min)

Exp. CA0, mol/l CB0, mol/l -ra0 x107, mol/l.s

1 0.01 0.20 5.4
2 0.02 0.20 10.8
3 0.04 0.20 21.5
4 0.06 0.20 32.3
5 0.20 0.0202 10.2
6 0.20 0.0404 21.6
7 0.20 0.0606 32.4
8 0.20 0.0808 43.3
 Método integral
Ejemplo:
La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una solución a
distintos tiempos con los resultados indicados en la tabla; determine el orden de
reacción “n” y “k”.
tiempo, min Absorbancia, ppm
0 1.39
18 1.26
57 1.03
130 0.706
240 0.398
337 0.251
398 0.180

Resultados: Reacción de primer orden ; k= 8.44X10-5 S-1

 Efecto de la Temperatura sobre la constante cinética
Ejemplo:
La siguiente tabla reporta los valores de las constantes de velocidad a distintas
temperaturas para la reacción de descomposición del ácido acetona-
dicarboxílico en disolución acuosa, la cual se encontró es de primer orden.
Determine la Energía de activación y el factor de frecuencia.
T, °C k x 105, s-1
0 2.46
10 10.8
20 47.5
30 163
40 576
50 1850
60 5480

Determine la Energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A).