Química General e Inorgánica A/1

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Soporte teórico
CINETICA QUIMICA

La Cinética Química se encarga del estudio de la velocidad con que se alcanza el equilibrio en las
reacciones químicas. Consta de una parte experimental que se encarga de determinar la constante de
velocidad, el orden de reacción y la energía de activación; y una parte teórica que propone un mecanismo
para la reacción en estudio.

VELOCIDAD DE REACCION:
Es la cantidad de materia que se consume o se produce por unidad de tiempo en una reacción química
y se expresa como la variación de las concentraciones de los reactivos o productos con respecto al tiempo.
La velocidad de una reacción se puede estudiar experimentalmente midiendo los cambios de
concentración que ocurren en un intervalo dado de tiempo y se puede expresar como:
d [ R]
v=- [=] mol / L.s
dt
d [ R]
Donde: - indica la velocidad de desaparición de reactivos en función del tiempo.
dt
También puede expresarse como la velocidad de aparición de productos en función del tiempo de la
siguiente manera:
d [ P]
v= [=] mol / L.s
dt
ECUACION DE VELOCIDAD
 Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración
de los reactivos elevados a alguna potencia.

Para la siguiente reacción: Reactivos Productos

La expresión de la ecuación de velocidad es:
d [ R]
v= - = k .  Reactivos n
dt
ó
d[ P ]
v= = k .  Reactivos n
dt
donde:
k: Constante Específica de Velocidad.
Esta constante depende exclusivamente de la Temperatura, y sus unidades dependen del orden de
reacción.
 (1 n)
 mol 
k  s 
1

 L 
n: orden de reacción. Puede ser un número entero o fraccionario, que se obtiene analizando datos
experimentales.
El orden de reacción es una medida de la influencia de la concentración de un reactivo en la variación de la
velocidad de la reacción; existe un orden de reacción para cada reactivo y un orden de reacción global (igual
a la suma de los órdenes de reacción de los reactivos.
Muy importante: El orden de reacción no es igual al coeficiente estequiométrico del reactivo, pero puede
coincidir con él.

Ejemplo:

H2 + Cl2 2HCl - d[H2]/dt = - d[Cl2]/dt = d[HCl]/dt = v = k [H2]x [Cl2]y

Si realzando la experiencia determino que para esta reacción el orden de reacción del hidrógeno es 2 y del Cl
1, entonces:
v = k [H2]2 [Cl2]
Orden Global de esta reacción = 3

DETERMINACIÓN DE n
El orden de la reacción (n) para cada reactivo puede determinarse, SIEMPRE a partir de datos
experimentales, mediante alguno de los siguientes métodos:
 Método de las Velocidades iniciales
A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES Se determina la dependencia de las velocidades iniciales con
las concentraciones iniciales de lso reactivos.
 Método de las Velocidades integradas
A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES la velocidad de reacción puede representarse mediante
diferenciales y aplicando el cálculo integral se obtienen ecuaciones y graficas respectivas.

El primero de los métodos se explica con un ejemplo en la clase teórica.

Otra forma es aplicar el método de las velocidades integradas (prueba y error) donde se propone un orden de
reacción y con los datos experimentales obtenidos a temperatura constante, se grafica para verificar si se
ajustan al orden propuesto. De no resultar así, se propone otro orden, pro esos e considera prueba de ensayo y
error.
Por ejemplo:
A B si consideramos que es de orden 1
d [A]
  k 1 [A] n 1
dt
Si se reordena la ecuación de velocidad y se integra en forma indefinida, se obtiene:
ln A = - k1 . t + cte
Matemáticamente esta última es la ecuación de una recta.
 Si se grafican los datos experimentales, ln [A] en función del tiempo y se obtiene una recta, la reacción
es de 1er orden.
Se puede determinar k a partir de la pendiente de la recta.

ln A

t
Si la ecuación de velocidad de la reacción se integra en forma definida (entre límites) queda la siguiente
expresión:

ln
 A 0 = k1 . t
 A t

donde: A  0 = concentración de A al tiempo cero.

A  t = concentración de A al tiempo t.
Si se grafican los datos experimentales, ln
A  0 en función del tiempo y se obtiene una recta de
A  t
pendiente positiva, se comprueba que la reacción es de 1er orden.

ln A 0

A
t

t
Si al graficar los datos experimentales NO se obtiene una recta, entonces la reacción en estudio NO es
de primer orden. Se propone un orden superior, es decir segundo orden.
Por ejemplo:
A B si consideramos que es de orden 2
dA
  k 2 A2 n=2
dt
Reordenando la ecuación de velocidad e integrando en forma indefinida se obtiene la siguiente
expresión:
1
 k2 . t + cte
A 
Graficando los datos experimentales, 1 / [ A ] en función del tiempo.
 1
A

t
Si se obtiene una recta, la gráfica corresponde a una reacción de 2do orden.
Si la ecuación de velocidad se integra en forma definida se obtiene la siguiente expresión.
1 1
  k2 . t
A  t A  0
Si se grafica 1 A  t - 1 A  0 en función del tiempo, y se obtiene una recta se comprueba que la
reacción es de 2do orden. De la pendiente de la recta se puede calcular k.
1 1
-
At A 0

t
Si la reacción es compleja, debe plantearse un mecanismo de reacción. Este consta de etapas rápidas y
una etapa lenta, que controla la velocidad de la reacción, por lo que se denomina etapa controlante. La
ecuación de velocidad se escribe en base a la etapa lenta, la cual determina el orden de reacción.

DETERMINACIÓN DE k
Se puede calcular en forma teórica de dos maneras:
a) Despejando de la ecuación de velocidad

v = k .  Reactivos n k =  Reactivos n/v

b) Usando la ecuación exponencial de Arrhenius, que vincula la variación de la k con la T.
 Ea
k  A. e R .T

Donde: A = Factor de frecuencia (número de choques efectivos). Sus unidades son iguales a las de k.
Ea = Energía de Activación. (cal / mol ó Kcal / mol.)
R = Constante de los gases. (cal / K . mol.)
T = Temperatura. (K).
También se puede utilizar la forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius:
Ea
ln k    ln A (1)
RT
Si se grafica ln k en función de 1 / T:
 ln k

1/ T
Se obtiene una recta de pendiente negativa, de la cual se puede calcular la energía de activación.

ENERGIA DE ACTIVACION
Es la barrera de energía que deben superar los reactivos para pasar a productos. Se puede calcular a
partir de la ecuación de Arrhenius:
d ln k Ea

d T R .T2
Si se integra esta ecuación entre límites y se reordena queda la siguiente expresión:
 T1 . T2  k 2
Ea  R   ln
 T2  T1  k 1
La velocidad de reacción se ve afectada por la temperatura. Para una reacción exotérmica, el gráfico
de Energía Potencial vs Avance de Reacción será:

Energía del Estado de transición

Ea1
Ea2
Ep

React. H

Prod.
Avance de reacción

Para una reacción Endotérmica, el gráfico de Energía Potencial vs Avance de Reacción será:

Energía del Estado de transición

Ea2
Ea1
Ep

H Prod.

React.

Avance de reacción

H = Ea1 - Ea2
donde Ea1 = energía de activación de los reactivos.
Ea2 = energía de activación de los productos.

Catálisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química
Cuando se agrega un catalizador a una reacción química, ocurre lo siguiente:
• el catalizador permanece inalterado al final de la reacción
A + catalizador → B + catalizador (no se consume)
• una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para lograr el efecto
• el catalizador no altera a estequeometria de la reacción
• el catalizador no altera la espontaneidad de la reacción
• el catalizador acelera la reacción directa y la inversa

Muy Importante: el catalizador disminuye la energía de activación y por eso aumenta la velocidad de la
reacción

sin catalizador con catalizador

Preguntas tipo
1.- Para la siguiente reacción: A + B  C
y en base a los datos consignados en la tabla, señalar la proposición CORRECTA

a) la reacción es de primer orden con respecto al reactivo A y

velocidad [A] [B]
de segundo orden respecto del reactivo B
b) la reacción es de primer orden con respecto al reactivo A y
10 0,1 0,1
al reactivo B
20 0,2 0,1 c) la reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A
40 0,1 0,2 d) la velocidad no varía con la [A]
e) la reacción tiene un orden global de 2

2.- Señalar la proposición INCORRECTA:

a) la velocidad de una reacción aumenta cuando se incrementa la temperatura
b) la energía de activación es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción
química
c) el paso determinante de la velocidad de una reacción es el paso más lento en la secuencia de pasos que
conducen a la formación del producto
d) el catalizador acelera la reacción porque disminuye la energía de activación
e) cuando aumenta la energía de activación aumenta la velocidad de la reacción