UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, Decana de América)

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA

FISICOQUÍMICA I (IQO032)
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
2023 – 1

UNIDAD III
ESPONTANEIDAD Y
POTENCIAL QUÍMICO
Semana 10. Energía de Gibbs y Equilibrio de Fases

Prof. Andreína Reyes Y.

 CONTENIDOS
❑ Energías de Gibbs y de Helmholtz
Prof. Andreína Reyes Y.

❑ Energía de Gibbs y equilibrio de

fases
❑ Ecuaciones de Clapeyron y de
Clausius- Clapeyron
Prof. Andreína Reyes Y.

ENERGÍAS DE GIBBS
Y DE HELMHOLTZ
Se pretende que el estudiante relacione la variación de
entalpía y de entropía con el cambio de energía libre
de Gibbs, evaluando las expresiones matemáticas que
asocian estas variables a presión constante
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UNA NUEVA FUNCIÓN DE ESTADO

• Segunda ley  sistema + entorno

D𝑆univ = D𝑆sis + D𝑆ent > 0

Prof. Andreína Reyes Y.


¿Cómo definir
espontaneidad
SÓLO PARA EL SISTEMA?
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UNA NUEVA FUNCIÓN DE ESTADO
• Proceso espontáneo a 𝒑 y 𝑻 constantes:
Δ𝐻sis
D𝑆sis + D𝑆ent > 0 ⇒ Δ𝑆sis − ≥ 0 (1)
𝑇
Prof. Andreína Reyes Y.

⟹ 𝑇∆𝑆sis − ∆𝐻sis ≥ 0

 ∆𝐻sis − 𝑇∆𝑆sis ≤ 0 (2) Josiah W. Gibbs

(1839 – 1903)

• Se define nueva variable termodinámica a 𝑝 y 𝑇

constantes, la energía de Gibbs 1

𝐺 ≡ 𝐻 𝑇𝑆 (3)
1 Comúnmenteera llamada “energía libre de Gibbs”. La IUPAC
dispuso eliminar de su nombre la palabra libre.
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ENERGÍA DE GIBBS Y TRABAJO
• Proceso definido a 𝑝 y 𝑇 constantes:
𝑮 es función
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (4) de estado
Prof. Andreína Reyes Y.

• Proceso infinitesimal a 𝑝 y 𝑇 constantes:

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (5)

A p constante: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 (6)

De la primera ley: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 ; siendo 𝑤 el trabajo total

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ENERGÍA DE GIBBS Y TRABAJO
• Trabajo total del sistema: 𝑤 = 𝑤𝑝𝑉 + 𝑤′ (7)

𝑤𝑝𝑉 es el trabajo de expansión y 𝑤′ es el trabajo de

Prof. Andreína Reyes Y.

no expansión;
𝑑𝑤𝑝𝑉 = −𝑝𝑑𝑉 (8)

Combinando ecuaciones (5) a (8):

𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑑𝑤 ′ + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑠

= 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 ′ − 𝑇𝑑𝑠
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ENERGÍA DE GIBBS Y TRABAJO
• Proceso isotérmico reversible:
𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆
Prof. Andreína Reyes Y.

Luego,
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤rev (9)

• Trabajo máximo sin expansión que puede extraerse

de proceso a T y p constantes:
∆𝐺 = 𝑤′ (10)
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ENERGÍA DE HELMHOLTZ
• A 𝑻 y 𝑽 constantes:

𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆 (11)
Prof. Andreína Reyes Y.

• La variable termodinámica 𝑨 se conoce como

energía de Helmholtz
Hermann von
Del alemán arbeitsfunktion : “función trabajo” Helmholtz
(1821 – 1894)

• Proceso definido a 𝑉 y 𝑇 constantes:

(12) 𝑨 es función
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 de estado
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ENERGÍA DE HELMHOLTZ
• Proceso infinitesimal a 𝑉 y 𝑇 constantes:

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 (13)
Prof. Andreína Reyes Y.

• Trabajo máximo sin expansión que puede extraerse

de proceso a 𝑇 y 𝑉 constantes:
∆𝐴 = 𝑤′ (14)
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ESPONTANEIDAD DE PROCESOS
• Relacionando ecuaciones (2) y (4), 𝑝 y 𝑇 constantes:
∆𝐺sis < 0
 Proceso espontáneo, o exergónico
Prof. Andreína Reyes Y.

Del griego ἐkç, eks : “de dentro hacia afuera”; ἔrgon, ergon : “trabajo”

∆𝐺sis > 0
 Proceso no espontáneo, o endergónico
Del griego ἐndo, endo : “dentro”; ἔrgon, ergon : “trabajo”

∆𝐺sis = 0  Proceso en equilibrio

 12
ESPONTANEIDAD DE PROCESOS
• 𝑉 y 𝑇 constantes:

∆𝐴sis < 0  Proceso exergónico

Prof. Andreína Reyes Y.

∆𝐴sis = 0  Proceso en equilibrio

∆𝐴sis > 0  Proceso endergónico

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ESPONTANEIDAD DE PROCESOS

Tabla 1. Criterios de espontaneidad de los procesos en

diferentes condiciones
Prof. Andreína Reyes Y.

Sistema
Proceso 𝑻y𝒑 𝑻y𝑽
Aislado
constantes constantes
Espontáneo D𝑆 > 0 D𝐺 < 0 D𝐴 < 0
Reversible D𝑆 = 0 D𝐺 = 0 D𝐴 = 0
No espontáneo D𝑆 < 0 D𝐺 > 0 D𝐴 > 0
Fuente : Elaboración propia
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RESUMEN DE FUNCIONES DE ESTADO
Tabla 2. Significado físico de las funciones de estado
Nombre Símbolo Descripción
Energía Energía total de un sistema, que comprende las energías
𝑈
interna cinética y potencial de todas sus partículas
Prof. Andreína Reyes Y.

Cantidad máxima de energía térmica que puede transferirse

Entalpía 𝐻
en un sistema manteniendo la presión constante
Reversibilidad o irreversibilidad de un proceso y relación con
Entropía 𝑆
el grado de desorden y de energía no aprovechable del sistema
Parte de energía aprovechable de un sistema abierto,
Energía de
𝐺 susceptible de realizar un trabajo no expansivo a presión y
Gibbs
temperatura constantes
Parte de energía aprovechable de un sistema cerrado,
Energía de
𝐴 susceptible de realizar un trabajo no expansivo a volumen y
Helmholtz
temperatura constantes
Fuente : https://www.magnaplus.org
Prof. Andreína Reyes Y.

ENERGÍA DE GIBBS Y
EQUILIBRIO DE FASES
Se pretende que el estudiante comprenda la
información que proporcionan las ecuaciones
de Clausius y de Clausius-Clapeyron
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ESTABILIDAD DE UNA FASE
• Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo
de 𝑇 y 𝑝 en el cual cada componente tiene una energía
de Gibbs menor que en cualquier otra fase.
Prof. Andreína Reyes Y.

Fig. 1. En un proceso espontáneo, un componente distribuido

entre dos fases se desplazará hacia la fase donde su energía
de Gibbs sea menor. Imagen de elaboración propia.
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ESTABILIDAD DE UNA FASE
• Condición de equilibrio entre dos fases 𝛂 y 𝛃 en
sustancias puras:
Prof. Andreína Reyes Y.

∆𝐺 α = ∆𝐺 β (15)

• La energía de Gibbs de una sustancia es la misma

en todas las fases que están en equilibrio.
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EQUILIBRIO DE FASES
➢ Equilibrio líquido- vapor
• La presión de vapor de un líquido aumenta con
la temperatura.
Prof. Andreína Reyes Y.

• La dependencia viene dada por la ecuación de

Clapeyron:

𝑑𝑝 Δ𝐻vap 𝑝 Benoit P.E. Clapeyron

(1799 – 1864)
= 2
(16)
𝑑𝑇 𝑅𝑇
En esta ecuación, 𝑇 es la temperatura absoluta,
𝑅 es la constante de los gases (8,314 J mol–1 K–1)
y D𝑯vap es la entalpía molar de vaporización
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EQUILIBRIO DE FASES
➢ Equilibrio líquido- vapor

Integrando la ecuación de Clapeyron:

Prof. Andreína Reyes Yanes

𝑝2 Δ𝐻vap 1 1
ln =− − (17)
𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1 Rudolph Clausius
(1822 – 1888)

 Ecuación de Clausius- Clapeyron

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EQUILIBRIO DE FASES
Prof. Andreína Reyes Yanes

Fig. 2. Aplicación de la ecuación de Clausius- Clapeyron a los datos de presión de

vapor contra temperatura del etanol. La pendiente de la línea es igual a – DHvap/R,
lo que da DHvap = 38,56 kJ mol–1. Imagen tomada de Brown, p. 426.
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BIBLIOGRAFÍA SUGERIDA
• Atkins P, De Paula J. Química Física. 8a ed. México: Médica
Panamericana; 2008.
• Castellan GW. Fisicoquímica. 2a ed. México: Addison-Wesley
Prof. Andreína Reyes Y.

Iberoamericana; 1987.
• Engel T, Reid P, Hehre W. Química Física. 1a ed. Madrid: Addison
Wesley; 2006.
• Levine I. Fisicoquímica Vol 1 y 2. 4a ed, España: Mc Graw Hill;
1996.
• Maron S, Lando J. Fisicoquímica Fundamental. 1a ed. México:
Limusa; 1978.