Termodinámica

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 Objetivos
• Reconocimiento de sistemas y entornos.
• Comprensión y aplicación de la primera ley de
termodinámica a procesos sencillos.
• Determinación de calores de reacción.
• Comprensión de la segunda y tercera ley de la
termodinámica.
• Evaluar y mejorar la factibilidad de procesos
espontáneos.

María F Cañas Cano

 Transformación de la energía
Cada actividad requiere
una fuente de energía

Midiendo la energía
Unidades S.I: julio (J)

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 Termodinámica
• Del griego
termo = calor , dinámica = movimiento.

• Históricamente, la termodinámica se desarrolló a partir de la

necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras maquinas de
vapor.

• Energía: Capacidad para

transformar o mover
(realizar trabajo)

La Energía térmica se refiere al

movimiento de las partículas.
Calor: transferencia de energía
térmica de un cuerpo a otro
debido a la diferencia de
temperatura.
4
María F Cañas Cano
 Equilibrio térmico: ley cero
Si ponemos en contacto dos cuerpos con diferente temperatura, el
que posee más energía térmica la cede al otro en forma de calor,
hasta igualar las temperaturas. Entonces la energía de los dos
cuerpos es igual y se ha alcanzado el equilibrio térmico. (se
conoce como la ley cero de termodinámica)

T1 > T2 T=T

T1 T2 T T

Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico ¿por qué

uno de ellos puede sentirse, al tacto, más frio ó caliente?

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 Calor y temperatura
Calor y temperatura: conceptos diferentes.
El calor energía en movimiento, energía térmica que se transfiere de un
sistema que está a mayor temperatura, a otro que está a menor.
La temperatura magnitud física que mide la cantidad de energía térmica que
tiene un cuerpo o un sistema. Informa el grado de agitación de las partículas y
equivale al valor promedio de su energía.

Unidad de temperatura en el S.I.

Kelvin (K)

escala absoluta

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 Sistemas termodinámicos
• Sistema: porción del universo que separamos
arbitrariamente, con limites reales o imaginarios.
• Alrededores: Universo, menos el sistema
• Limite o frontera: Lo que limita entre uno y
otro (real o imaginario)

Tipos de sistemas
• Abierto
• Cerrado
• Aislado
Convención de signos
+q -q
Sistema
+w -w

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 Términos importantes
• Propiedad termodinámica: Cualquier característica observable y
medible que permita definir el sistema

• Propiedad extensiva: depende de la cantidad de masa del sistema.

• Propiedad intensiva: es independiente de la masa del sistema.

• Estado de un sistema: valores de las propiedades macroscópicas del

sistema.
• Proceso termodinámico: Cambio en alguna(s) de las propiedades del
sistema.

Función de estado: Propiedad cuyo valor solo depende del estado/

condición del sistema y no de la trayectoria usada para llegar.

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 ¿Función de estado?
Para unir dos puntos, el recorrido puede ser por distintas rutas.

Dependen de la ruta escogida

No son propiedad de estado
La distancia recorrida
Consumo de combustible
El trabajo realizado
Son independientes de la ruta
escogida (son propiedades de estado)

La altitud de las casas

La temperatura
La distancia recorrida

Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinámico

son funciones de estado 9
 Funciones de estado
• Propiedades independientes de la ruta escogida o historia.
• Solo dependen de las condiciones actuales.
• La variación (Δ) de una función de estado solo depende de las
condiciones finales e iniciales.
• Las funciones de estado se abrevian siempre
con letras mayúsculas.
F = Ff − Fi
Para una reacción: A + B C + D
Estado inicial Estado final
F = Fproductos − Freac tan tes
(reactivos) (productos)

- Son funciones de estado: T, P, V, H, S, U, G

- No son funciones de estado: q y w

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 Primera ley de termodinámica
Energía interna: U o E
Suma de todas las energías de sus componentes.
Cinética + potencial (vibratoria + rotacional + traslacional + etc. )
No se conoce el valor exacto de U solo el cambio ΔU. ΔU = UFinal - UInicial
ΔU > 0 El Sistema ganó energía del Entorno.
ΔU < 0 El Sistema cedió energía al Entorno
•Todas las formas de energía pueden inter convertirse.
• La energía no se puede destruir ni crear.
• La energía total del universo permanece
constante.
Si un sistema pierde energía
…………. La energía
la gana entorno
que el sistema gane vendrá
entorno
del ………………… .
ΔU = q + w 11
El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la
energía térmica de un sistema termodinámico

La temperatura del sistema sube un

grado, al aplicar calor o al usar un
agitador.

¿Son diferentes las reacciones en recipientes

cerrados o abiertos?

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 Entalpía
Las reacciones en recipientes abiertos son comunes (presión constante, la
atmosférica)
El calor de reacción, medido a presión constante, se denomina Entalpia (H)

∆H = qP ∆H = Hf - Hi ∆H > 0 Endotérmico
(a Presión cte) ∆H < 0 Exotérmico
Todo proceso involucra un intercambio de energía (se consume o libera)

(reactivos ) (productos)
(productos) (reactivos )

ΔHprod < ΔHreac → ΔHRx < 0

La reacción es exotérmica. ΔHprod > ΔHreac → ΔHRx > 0
Libera energía. La reacción es endotérmica.
Consume energía. 13
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 ¿Determinación de entalpía de reacción?
a A + b B + …. c C + d D + ….
Estado Inicial Estado Final
Calor o entalpía de
reacción

Se puede determinar

Energía de enlace Entalpías estándar de rx Ley de Hess

Experimentalmente
(Ruptura y formación de (Entalpía de formación, (Reacciones
(Calorimetría)
enlaces) tablas) sucesivas)

Reacciones
• Exotérmicas (q < 0)
químicas • Endotérmicas (q > 0)

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 Estado termodinámico estándar
Estado estándar Gases ideales: T y P = 1atm
Disoluciones ideales: sólidos o líquidos puros a T y P
de la solución
Estado de referencia La forma más estable de un elemento a T y P=1atm

Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su

forma de referencia a la temperatura T, es cero

H f ,T = 0
0
Ej: Br2 (líquido) a P=1bar y T < 331,5 K

C (grafito) H f ,T = 0
0

Forma de referencia, más estable ∆H°fC (diamante) = 1,9 kJ/mol

∆ ∆

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 Entalpía estándar de formación
∆H° f ,T C2H5OH(l) = ??? (calor involucrado para obtener una
mol de sustancia a partir de sus elementos más estables)
2C (grafito, T) + 3H2 (gas, T) + ½ O 2(gas, T) → C2H5OH(l, T)
1
= H 0f ,T (C2 H 5OH (liq) ) − 2H 0f ,T (C(graf ) ) − 3H 0f ,T (H 2(g) ) − H 0f ,T (O 2(g) )
2
(medida experimental)
Hfº (O2, g, 25ºC) = Hfº (C, s, 25ºC) = Hfº (H2, g, 25ºC) = 0 kJmol-1

∆H25ºCº (C2H5OH, l ) = -277.69 kJmol-1

(HTº): H de reacción a T A + B + …… C + D + …..

H 0T = H 0f ,T − H i,T
0
= (cH 0C,T + dH 0D,T + ...) − (aH 0A,T + bH 0B,T + ...)
H 0T =   i H i,T
0
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 Entalpía estándar de reacción
Para hacer el balance energético se considera que las reacciones
tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos
Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las
entalpías normales de reacción HT0 :

H T =
0
  prod H f,T (prod) −
0
  reac H f,T (reac)
0

prod reac

∆H°f depende del estado de agregación de los reactivos y de los productos.

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH° = – 799 kJ

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH° = – 886,7 kJ

La diferencia se debe a que se requiere o produce energía para
evaporar o condensar el agua.
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María F Cañas Cano 18
 Tiempo para su consumo (min)

Ración Calorías sentado andando bici corriendo

Manzana 101 78 19 12 5
2 lonchas de
96 74 18 12 5
tocino
Huevo cocido 77 59 15 9 4
Huevo frito 110 85 21 13 6
Filete de
205 158 39 25 11
lenguado
Jugo de naranja 120 92 23 15 6
hamburguesa 350 269 67 43 18

María F Cañas Cano 19

Consecuencias del 1º Principio de Termodinámica
Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energético, que acompaña a una reacción química es de
magnitud igual, pero con signo opuesto para la reacción inversa.
C(s) + O2 (g) → CO 2 (g) ΔH = -393.5 kJ (exotérmica)
CO 2 (g) → C(s) + O 2 (g) ΔH = 393.5 kJ (endotérmica)
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la
misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.
C (s) + O 2 (g) → CO 2 (g) H = -393.5 kJ H: es una función
1 H = +283 kJ de estado
CO 2 (g) → CO (g) + O 2 (g)
2
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) H = -110,5 kJ
María F Cañas Cano 20
 Calor
Cuando se añade o se disminuye calor a un sistema, se produce una
variación de temperatura
q = mcT
Si se trata de gases, la capacidad calorífica molar de los gases ideales a
volumen constante se denomina C v cuando se mide a presión
constante C p
C p − Cv =R
R: constante general de los gases en unidades de energía
= 8,314 J/mol-K

Si el sistema involucra gases, podemos

expresar el calor a presión constante según:
q p = H = nC p T
María F Cañas Cano 21
 Calor específico y capacidad calorífica
La capacidad calorífica se puede expresar como la cantidad de calor
requerida para elevar 1 °C la temperatura de determinada sustancia
Se expresa C = J / °C (propiedad extensiva)
Calor específico (propiedad intensiva) se expresa c = J/ g °C

Calorimetría: Experimentalmente, el calor de reacción se mide en:

Dispositivos adiabáticos (aislados)

Calorímetro a P = cte (mide ΔHreacción= qp)

Calorímetro a V = cte (mide ΔEreacción= qv) conocido como

bomba calorimétrica

María F Cañas Cano 22

 Calorimetría
q liberado + q calorímetro + q rx = 0 (Sistema aislado)
A Presión constante
Mide la entalpía directamente .
qp = ΔH

Se emplea para medir calores de neutralización dilución, etc.

A Volumen constante qv = ΔU
Considerando P ΔV = Δn RT
ΔU = ΔH- Δn RT
siendo Δn = nf – ni (gases involucrados)

Se emplean bombas calorimétricas para medir calores

de combustión y aquellas que involucren gases
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María F Cañas Cano
Tipos de procesos termodinámicos
En un sistema gaseoso, pueden variar una o más propiedades.
Isotérmico T = constante PV = cte
Isobárico P = constante V/T = Cte
Isocórico V = constante P/T = cte
Adiabático, no hay transferencia de calor q = 0
Reversible: Serie de estados de equilibrio donde en se puede regresar
al estado inicial.
Irreversible: No se puede regresar al original
Cíclico: Después de una serie de cambios regresa al estado inicial.

En cualquier ciclo termodinámico, la suma algebraica de los

intercambios de energía con los sistemas limitantes es cero.
María F Cañas Cano 24
 Procesos termodinámicos
Transformación isoterma

q AB = -w
El calor absorbido se transforma en trabajo.

Transformación isocórica

El calor absorbido se gasta

en la energía interna.

María F Cañas Cano 25

 Procesos termodinámicos
Transformación isobárica

Transformación adiabática

Se realiza trabajo a costa de

la energía interna .

http://www.cs.sbcc.cc.ca.us/~physics/flash/heatengines/Carnot%20cycle.html
María F Cañas Cano 26
Resumen
qv = E = Eprod - Ereac
H = E+ (PV) = E + PV

qp = H = Hprod - Hreac
Sí No
¿Intervienen
gases? (G.I)

H = E + (nRT)
Si T=cte H @ E
H = E + RTngas
Recordar que:
- El contenido de energía es una función puntual del estado del
sistema.
- El calor es una magnitud extensiva
27
María F Cañas Cano
Espontaneidad de los procesos

La espontaneidad depende de las condiciones

María F Cañas Cano 28
Los procesos espontáneos incrementan el
desorden del universo
Cambio espontáneo:
Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de
ser impulsado por una influencia externa.

María F Cañas Cano 29

 Entropía y procesos espontáneos
La aleatoriedad en un sistema se llama Entropía (S) Es el
grado de desorden del sistema. Puede considerarse una medida
de la probabilidad.
Si Sf > Si , ΔS > 0
S aumenta el desorden
+ Si Sf < Si , ΔS < 0
disminuye el desorden
Soluto Disolvente

S S
S
S Sólido < S Líquido < S Gas
Disolución
Igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función
de estado: ΔS = Sf – Si
María F Cañas Cano 30
 Espontaneidad
La entropía de un proceso aumenta con la libertad de
Las moléculas

S = k lnWfinal − k lnWinicial

La espontaneidad depende de la entropía y de la entalpía

María F Cañas Cano 31
 Cambios de entropía
El sistema es la reacción: aA + bB → cC + dD
Δsreacción= [cS°(C)+ dS°(D)]- [aS°(A)+ bS°(B)]

- La entropía de la reacción es igual a la entropía del sistema.

- Unidades de entropía J/K mol . Se ha medido la entropía

estándar de numerosos compuestos, se encuentran en tablas.

Cambio de entropía de los alrededores

- Proceso exotérmico, libera calor a los alrededores, por lo tanto
aumenta entropía de los alrededores.
- Proceso endotérmico, absorbe calor de los alrededores, disminuye
la entropía de estos.
Se puede expresar: ΔS alrededores= - ΔH sistema /T

María F Cañas Cano 32

 Segunda ley de termodinámica
Los procesos espontáneos incrementan el desorden del universo
La expresión matemática: ΔS°universo > 0
ΔS°universo = ΔS°sistema + ΔS°alrededores

ΔS°universo = ΔS°sistema - ΔH°sistema/T

33
María F Cañas Cano
 Tercera ley de termodinámica

La S°formación de un elemento es
diferente de cero.

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura

de cero absoluto (0 K).
ΔS = Sf – Si Si Si = 0 en T =0, ΔS = Sf

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

María F Cañas Cano 34

 Energía libre de Gibbs
Gibbs encontró una función termodinámica que permite determinar
espontaneidad considerando solo el sistema.

ΔS°universo = ΔS°sistema - ΔH°sistema /T

(por – T) -TΔS°universo = -T ΔS°sistema + ΔH°sistema

ΔG°sistema = -TΔS°universo
ΔG°sistema = ΔH°sistema -T ΔS°sistema

Espontáneo si ΔS°universo > 0

Luego, será espontáneo si ΔG°sistema < 0

María F Cañas Cano 35

 Energía libre de Gibbs estándar
G o =   prod G of (prod) −   reac G of (reac)
prod reac

Hfº Hº
Gº = Hº – TSº
Sº Sº
Los sistemas tienden a alcanzar un estado de mínima energía y
máximo desorden, el balance entre estos factores condiciona la
espontaneidad de un proceso.

ΔH° - TΔS° < 0 , T > ΔH° / ΔS°

T = temperatura a la cual el proceso se vuelve espontáneo.

María F Cañas Cano 36

 Factores de espontaneidad
ΔSuniverso = ΔSsistema + Δsalrededores

Δssistema y Δsalrededores pueden ser positivos

ΔSuniverso> 0 Espontáneo o negativos siempre que la suma sea >0

Equilibrio Δssistema y Δsalrededores iguales y de signo

Δsuniverso= 0
contrario
ΔH° - TΔS° < 0
ΔH ΔS ΔG
+ + < 0 a T elevadas
Si T baja, rx inversa es espontánea
+ - A cualquier T la rx inversa es espontánea
- + < 0 espontánea a cualquier T
- - < 0 a T bajas Si T alta la rx inversa es
espontánea.
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 Energía libre y equilibrio
• Una reacción se inicia a condición estándar, pero tan pronto se
inicia la condición estándar ya no existe, las concentraciones
van cambiando.
G = G º + RT ln Q
A condiciones no estándar:
ΔG° es constante, pero Q varia de acuerdo a la composición
de la mezcla.
Si ΔG = 0, el sistema se encuentra en
aA + bB → cC + dD equilibrio. Cuando esto ocurre el cociente Q
Para: toma el valor de la constante de equilibrio K
ΔG° = - RT ln K
a a
c d y tenemos:

Q= C D

a a
b
B
a
A
K
>1
Ln K
+
ΔG
-
Comentarios
Equilibrio favorece productos
a = actividad =1 0 0 En el equilibrio
<1 - + Equilibrio favorece reactivos
María F Cañas Cano 38
 Actividad
Fase de la Estado de referencia Actividad
sustancia (estándar)
Acuoso Concentración: 1 M (mol/L) Concentración M / 1 M
Gaseoso Presión: 1 atm Presión parcial en atm/ 1 atm
Líquido Puros 1
Sólido Puros 1

P HCl = 1,8 atm a HCl = 1.8

Concentración HCl = 0,34 M a HCl = 0,34

María F Cañas Cano 39

 Planteando Q
P 2HCl
Q=
PCl2 PH2

Qp= P 3O2

María F Cañas Cano

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