Unidad Didáctica 4

Tema 12
Los potenciales termodinámicos
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Al finalizar el estudio de este tema debes ser capaz de …

 Expresar las energías de Helmholtz y de Gibbs en función de los demás

potenciales termodinámicos y de identificar las variables naturales asociadas a
cada uno de ellos
 Expresar la condición de espontaneidad de una reacción química en función
de Stotal, A o G
 Calcular el trabajo máximo que puede obtenerse de una reacción química
 Calcular G para una reacción química a cualquier temperatura
 Calcular G debida al cambio de presión para un gas ideal

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 Esquema del Tema 12

La espontaneidad de las reacciones químicas

Tema 12 Los potenciales termodinámicos

Cómo cambia G con la temperatura y la presión

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La espontaneidad de las reacciones

químicas

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 Espontaneidad de las reacciones químicas
• Sabemos que la dirección del cambio espontáneo para un proceso cualquiera
viene definida por Stotal > 0 (donde Stotal = S + Smedio)
• En los procesos que implican reacciones químicas sería más útil expresar la
espontaneidad en términos de propiedades internas del sistema, sin tener que ir
a buscar al cambio en la entropía del medio la respuesta a si una reacción es, o
no es, espontánea
?
2𝐻 𝑂 2𝐻 𝑂

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La energía de Helmholtz, A
• La energía de Helmholtz (o función de trabajo) se
define como la diferencia: A es función de estado (porque U, T y S lo son),
tiene dimensiones de energía y su valor no
A = U  TS depende de propiedades externas al sistema

• A proporciona el valor del trabajo total (expansión

+ no-expansión) máximo (reversible) que puede
obtenerse de una reacción a T constante:
| wtotal |  | A |
La igualdad es para procesos reversibles y la
desigualdad para irreversibles. Cuidado con los
signos porque w y A son (-)

• Una reacción a T y V constantes en un sistema que

solo puede realizar trabajo de expansión será
espontánea si:
∆𝐴 0
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•6

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 La energía de Gibbs, G
• La energía de Gibbs (o energía libre, o entalpía
libre) se define como la diferencia:
G = H  TS
G también es función de estado, tiene
dimensiones de energía y su valor tampoco
depende de propiedades externas al sistema

• G proporciona el valor del trabajo máximo

(reversible) de no-expansión que puede obtenerse Trabajo de no-expansión es, por ejemplo,
el trabajo eléctrico que hace una pila
de una reacción a T y P constantes:

| wno‐expansión |  | G | La igualdad es para procesos reversibles y

la desigualdad para irreversibles.
• Una reacción a T y P constantes en un sistema
que solo puede realizar trabajo diferente al de
expansión será espontánea si:
∆𝐺 0
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Más sobre la espontaneidad de las reacciones químicas

• A partir de la definición G = H – TS se puede ver que en una transformación
química a P y T constantes hay dos contribuciones a G que deciden la
espontaneidad:
G = H – T S

Contribución energética Contribución entrópica

 La contribución entrópica aumenta su importancia con la temperatura

 Una reacción química es siempre espontánea si es exotérmica (H < 0) y S > 0

 Una reacción química nunca es espontánea si es endotérmica (H > 0) y S < 0

 En los demás casos, son los valores relativos de H y TS los que determinan si la
reacción es o no espontánea
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 Más sobre la espontaneidad de las reacciones químicas
• Igualmente, a partir de la definición A = U – TS se puede ver que también hay
dos contribuciones a A que deciden la espontaneidad de una reacción:

A = U – T S

Contribución energética Contribución entrópica

• Y podemos encontrar conclusiones paralelas al caso de P y T constantes

• Las funciones A y G no son independientes, sino que están relacionadas

mediante:
G = A – (PV)

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La utilidad práctica de las funciones A y G

• Conocer el valor de A para una reacción química permite:

 Calcular el trabajo total máximo que puede realizar la reacción a cierta temperatura
 Decidir si la reacción será o no espontánea o está en equilibrio (a V y T cte) en
términos de variables del sistema: sin tener que calcular cambios de entropía del medio

• Conocer el valor de G para una reacción permite:

 Calcular el trabajo máximo de no-expansión que puede realizar a P y T cte
 Decidir si la reacción será o no espontánea o está en equilibrio (a P y T cte) en
términos de variables del sistema, sin tener que calcular cambios de entropía del medio

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 Los potenciales termodinámicos

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Los potenciales termodinámicos

• U, H, A y G son funciones de estado que tienen dimensiones de energía

• Por ello también se les llama potenciales termodinámicos

• Cada potencial termodinámico no es solamente una magnitud física con un

valor determinado es, además, una función matemática que contiene toda la
información del sistema, y para la que:
 Empleamos el concepto de variables naturales que son una pareja de
entre las cuatro magnitudes: (P, V, T, S)

 Esa pareja de magnitudes juega el papel de variables independientes

en la función matemática del potencial

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 Los potenciales termodinámicos
Potencial Símbolo Definición Variables naturales
Energía interna U U=q+w S, V
Entalpía H H = U + PV S, P
Energía de Helmholtz A A = U  TS T, V
Energía libre de Gibbs G G = U + PV  TS T, P

• Vemos que si escribimos la diferencial total de cada potencial termodinámico

partiendo de su definición, aparece en función de sus variables naturales:

𝑑𝑈 𝑇𝑑𝑆 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 𝑇𝑑𝑆 𝑃𝑑𝑉 𝑃𝑑𝑉 𝑉𝑑𝑃 𝑇𝑑𝑆 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 𝑇𝑑𝑆 𝑃𝑑𝑉 𝑇𝑑𝑆 𝑆𝑑𝑇 𝑆𝑑𝑇 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 𝑇𝑑𝑆 𝑉𝑑𝑃 𝑇𝑑𝑆 𝑆𝑑𝑇 𝑆𝑑𝑇 𝑉𝑑𝑃

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Los potenciales termodinámicos

• A partir de las cuatro ecuaciones anteriores (denominadas ecuaciones de
Gibbs) podemos obtener expresiones que indican cómo cambia cada potencial
termodinámico con sus variables naturales
• Vamos a realizar el procedimiento solo con la energía interna pero se puede
aplicar a los cuatro potenciales:
Partimos de su ecuación de Gibbs: dU = TdS  PdV
pero como U=U(S,V) también se puede escribir la diferencial total así:
𝑑𝑈 𝑑𝑆 𝑑𝑉

• Identificando los coeficientes de dS y de dV en las dos expresiones vemos que:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑉
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 Los potenciales termodinámicos

𝜕𝑈
𝑃
𝜕𝑉

𝜕𝑈
𝑇
𝜕𝑆

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Los potenciales termodinámicos

• Si repetimos el mismo procedimiento para los otros tres potenciales
tendremos un grupo de relaciones que indican cómo cambia cada potencial con
sus variables naturales

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑇 ; 𝑃 𝑇 ; 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑃

𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑆 ; 𝑃 𝑆 ; 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑃

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 Cómo cambia G con la temperatura y la
presión

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Efecto de los cambios de T y P en G

• La diferencia entre la energía libre de reactivos y productos, G, señala la
dirección en la que una reacción química es espontánea. Pero solo se tabulan
datos termodinámicos en condiciones estándar y a 298 K
• Para poder obtener G en otras condiciones tenemos que averiguar cómo
cambia G con T y P
 Para ello hay que integrar las derivadas parciales relativas a G por separado

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑉 𝑆
𝜕𝑃 𝜕𝑇

Para la dependencia G(P) Para la dependencia G(T)

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 Dependencia G (T)
• En primer lugar veremos cómo depende G de la temperatura
• Para ello resolvemos la integral y teniendo en cuenta que G=HTS se llega a
la expresión: ∆
𝑑 ∆𝐻 𝑑 1⁄𝑇
Si H es constante con T, sale fuera de la integral
(si no fuera constante habría que resolver la integral
empleando CP,m para reactivos y productos)

∆𝐺 𝑇 ∆𝐺 𝑇 1 1
∆𝐻 𝑇
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
Ecuación de Gibbs-Helmoltz: permite calcular G de una reacción a cualquier
temperatura T2 si conocemos G y H a otra temperatura T1 (por ejemplo la de
referencia, 298 K) asumiendo que H no depende mucho de T
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Dependencia G (P)
• Para deducir cómo cambia G con la presión integramos la derivada 𝑉
y queda la expresión válida para todas las sustancias: 𝐺 𝐺 𝑉𝑑𝑃

• Para sólidos y líquidos el volumen apenas es función de P pero si aplicamos a

gases ideales esta expresión y elegimos como estado inicial el estado estándar
(Po =1 bar) resulta: 𝑃
𝐺 𝐺 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑃
que se suele escribir sin subíndices así:
El valor absoluto de la energía libre molar
Cuidado: la presión P debe ir en estándar, Gom, no es necesario conocerlo
bar o, si no, dividirse por el valor 𝐺 𝐺 𝑅𝑇 ln 𝑃 porque solo se pueden determinar
de Po en las unidades que sean variaciones de G en un experimento

• Esta expresión permite calcular cambios de energía libre asociados a un

cambio de presión para gases que se comportan idealmente

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 Energía libre estándar de reacción, Goreac
• ∆𝐺 es la variación de energía libre que se produce en una reacción
química cuando sus reactivos en estado estándar se convierten en productos en
estado estándar, por mol de reacción, a Po y a la temperatura del experimento:
∆𝐺 𝑇 ∑ 𝜈𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑 ∑ 𝜈𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

• Como no se conocen los valores de 𝐺 , es necesario emplear las energías

libres estándar de formación siguiendo un procedimiento análogo al empleado
para obtener ∆𝐻 (Tema 10):

∆𝐺 𝑇 ∑ 𝜈∆𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑 ∑ 𝜈∆𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

En la Tabla 12 hay datos de ∆𝐺 298 𝐾 . Se puede emplear la Ec. de

Gibbs-Helmoltz si se necesitan a otra T
También se puede usar para el cálculo: ∆𝐺 𝑇 ∆𝐻 𝑇 𝑇 ∆𝑆 𝑇
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Las relaciones de Maxwell

• Como los potenciales termodinámicos son funciones exactas, podemos
realizar segundas derivadas parciales cruzadas de cada expresión e igualarlas

• Por ejemplo para la energía interna:

• Haciendo esto para cada potencial llegamos a las cuatro relaciones de Maxwell:

𝜕𝑇 𝜕𝑃 Las relaciones de la izquierda no se

𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝛼
usan mucho pero las dos de la
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜅 derecha nos han permitido
transformar derivadas parciales
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉 difíciles de determinar en otras que se
𝑉𝛼 pueden medir porque aparecen en
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑇
función de variables como V,  

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 Este tema puedes repasarlo en:

• R. Chang
“Fisicoquímica”
Capítulo 6 • Ira N. Levine
“Fisicoquímica Vol.1”
Capítulo 4

• T. Engel, P. Reid
“Química Física”
Capítulo 6

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