TERMODINÁMICA para Ingeniería

Química

III.ii Sistemas Cerrados:

Entropía

Dra. Ing. Paula Castesana

 2° Ley de la Termodinámica: generalidades
• Proporciona los medios para medir la calidad de la energía.

• Establece criterios o límites teóricos para determinar el

funcionamiento ideal de los equipos ingenieriles.

• Determina la dirección de los procesos.

• Establece los posibles estados de equilibrio final para procesos

espontáneos.

Un proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga tanto la

primera como la segunda ley de la termodinámica. 2
 Entropía (S)
• Propiedad de la materia que mide el grado de organización o
desorden a nivel microscópico. Aleatoriedad molecular.

• Medida de la incertidumbre del estado microscópico del sistema. En

un instante el sistema puede estar en sólo uno de los miles de
millones de estados microscópicos posibles. Esa incertidumbre es
reflejada en la magnitud de la S.

• Entropía sistema complejo: suma de las entropías de sus partes.

Se produce, pero nunca se destruye!

• Sistema aislado: ∆𝑺𝑺 ≥ 𝟎𝟎, igualdad para procesos ideal, caso límite.
3
 3° Ley de la Termodinámica
La entropía de una sustancia pura cristalina a una temperatura
absoluta de cero, es cero.

• No hay incertidumbre sobre el estado de las moléculas con

respecto a ese momento. Único estado posible y conocido.

En general la entropía se utiliza en escala relativa, con el cero en el punto triple

del agua: 273.16 K y 0.611 kPa.

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 Procesos reversibles
• Un proceso reversible se define como un proceso que se puede
invertir sin dejar ningún rastro en los alrededores. No dejan historia
neta.

• En cualquier instante durante el proceso, tanto el sistema como los

alrededores pueden volver a sus estados iniciales.

• Todas las interacciones de Q y W que ocurren durante el proceso

original, son iguales en magnitud pero de signo contrario a las que
ocurrirían en el proceso inverso.

La S permanece constante en los procesos reversibles de sistemas aislados

𝑨𝑨 → 𝑩𝑩 𝑩𝑩 → 𝑨𝑨 ∆𝑺𝑺 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓
𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂 = 𝟎𝟎 5
• Trabajo cuasiestático: las interacciones de trabajo en cuasiequilibrio
conducen tanto al trabajo máximo de salida en los dispositivos que
lo producen como a la mínima entrada de trabajo en los que lo
consumen.

Los procesos reversibles suponen:

• Movimientos sin fricción.

• Compresión/expansión controladas.

• Transferencia de energía en forma de Q debidas a dT (y no a ∆T).

• Reacción química controlada.

• Mezcla de muestras de la misma sustancia que se encuentran en el

mismo estado de equilibrio. 6
 Forma axiomática
𝑸𝑸↓ 𝑸𝑸↓ 𝑸𝑸↓
Cristal perfecto 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳 𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽𝑽
T=0K
𝑺𝑺𝒄𝒄𝒄𝒄 = 𝟎𝟎 < 𝑺𝑺𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 < 𝑺𝑺𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍 < 𝑺𝑺𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗𝒗
S relacionada con Q y T. Sin embargo Q no es una propiedad del sistema,
diferencial inexacto, 𝑆𝑆 ≠ 𝑓𝑓(𝑄𝑄, 𝑇𝑇).
• Se define como única expresión válida para el cálculo de cambios en
S, y se extiende a S / L / G:

𝛿𝛿𝑄𝑄 𝑅𝑅
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇
• Dado que dS es función de estado, la expresión es válida para cualquier
proceso (reversible o no):
𝑓𝑓
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅
∆𝑆𝑆 = ∆𝑆𝑆𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = ∆𝑆𝑆𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 =� = 𝑆𝑆𝑓𝑓 − 𝑆𝑆𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑇𝑇 7
 Calor reversible
Planteo del primer principio de la termodinámica:

𝑑𝑑𝑈𝑈 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 − 𝑃𝑃𝑜𝑜𝑜𝑜 � 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑃𝑃𝑜𝑜𝑜𝑜 = 𝑃𝑃 ± 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 𝑅𝑅 − (𝑃𝑃 ± 𝑑𝑑𝑑𝑑) � 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝛿𝛿𝑄𝑄 𝑅𝑅 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃 � 𝑑𝑑𝑑𝑑

Válido para cualquier sustancia S/L/G

8
 Función de estado
𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝑴𝑴 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 + 𝑵𝑵 � 𝒅𝒅𝒅𝒅
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
Donde 𝑀𝑀 = y 𝑁𝑁 =
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥
• Se debe cumplir:
𝝏𝝏𝝏𝝏 𝝏𝝏𝝏𝝏
=
𝝏𝝏𝝏𝝏 𝒙𝒙
𝝏𝝏𝝏𝝏 𝒚𝒚

Porción del universo para demostración: sistema cerrado, gas ideal,

proceso reversible.

• 𝜹𝜹𝑸𝑸𝑹𝑹 = 𝒅𝒅𝒅𝒅 + 𝑷𝑷 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 + 𝑹𝑹𝑹𝑹⁄𝑽𝑽 � 𝒅𝒅𝒅𝒅

• 𝜹𝜹𝑸𝑸𝑹𝑹 /𝑻𝑻 = 𝒅𝒅𝒅𝒅/𝑻𝑻 + 𝑷𝑷/𝑻𝑻 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 � 𝒅𝒅𝒅𝒅/𝑻𝑻 + 𝑹𝑹⁄𝑽𝑽 � 𝒅𝒅𝒅𝒅

𝝏𝝏(𝒄𝒄𝒗𝒗 /𝑻𝑻) 𝝏𝝏 𝑹𝑹⁄𝑽𝑽 𝜹𝜹𝑸𝑸𝑹𝑹

• � = 𝟎𝟎 y � = 𝟎𝟎 ⇒ =diferencial total exacto.
𝝏𝝏𝝏𝝏 𝑻𝑻 𝝏𝝏𝝏𝝏 𝑽𝑽 𝑻𝑻 9
 Variación de entropía de un gas ideal
• 1° principio: 𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 𝑅𝑅
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅
• 2° principio: 𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇

𝑇𝑇2 𝑉𝑉2
∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛 � 𝑐𝑐𝑣𝑣̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑅𝑅 � 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇1 𝑉𝑉1

𝑇𝑇2 𝑃𝑃2
∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛 � 𝑐𝑐𝑝𝑝̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑅𝑅 � 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇1 𝑃𝑃1

𝑃𝑃2 𝑉𝑉2
∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛 � 𝑐𝑐𝑣𝑣̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑐𝑐𝑝𝑝̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑃𝑃1 𝑉𝑉1 10
 Variación de entropía de sólidos y líquidos
• 1° principio: 𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 Para sólidos y líquidos incompresibles:
𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑚𝑚 � 𝑐𝑐 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑅𝑅
• 2° principio: 𝑑𝑑𝑑𝑑 =
𝑇𝑇

𝑇𝑇2
∆𝑆𝑆 = 𝑚𝑚 � 𝑐𝑐̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑇𝑇1
• Caso isentrópico sólidos y líquidos incompresibles:
𝑇𝑇2′
∆𝑆𝑆 ′ = 𝑆𝑆2′ − 𝑆𝑆1 = 𝑚𝑚 � 𝑐𝑐 ̅ � 𝑙𝑙𝑙𝑙 =0 ⇔ 𝑇𝑇2′ = 𝑇𝑇1
𝑇𝑇1

Variación de entropía de vapores

∆𝑆𝑆 = 𝑚𝑚 � (𝑠𝑠𝑓𝑓 − 𝑠𝑠𝑖𝑖 )
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 Balance de entropía
• Sistemas heterogéneos de n subsistemas:
𝑛𝑛 𝑛𝑛 𝑛𝑛
𝑉𝑉𝑡𝑡 = � 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝑈𝑈𝑡𝑡 = � 𝑈𝑈𝑖𝑖 𝑆𝑆𝑡𝑡 = � 𝑆𝑆𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑖𝑖

• Universo como sistema cerrado y adiabático ⇒ 𝛿𝛿𝛿𝛿𝑢𝑢 ≥ 0

𝜹𝜹𝜹𝜹𝒖𝒖 = 𝒅𝒅𝒅𝒅 + 𝜹𝜹𝜹𝜹𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂

∆𝑺𝑺𝒖𝒖 = ∆𝑺𝑺 + ∆𝑺𝑺𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂 ≥0

Universo 𝑓𝑓 𝑅𝑅
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
Q ¿Cómo evaluar ∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ? ∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = �
𝑖𝑖 𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
Sistema • Considerando a los alrededores como única
fuente térmica infinita* ⇒ 𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 y
m = cte 𝑅𝑅
𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = −𝑄𝑄
𝑄𝑄
∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = −
𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
Alrededores W
∆𝑺𝑺 − 𝑸𝑸⁄𝑻𝑻𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂 = ∆𝑺𝑺𝒖𝒖 ≥ 𝟎𝟎 12
Variación de entropía fuentes térmicas (∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ):
• Única fuente:

𝑓𝑓 𝑅𝑅
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑄𝑄
∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = � =−
𝑖𝑖 𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

• Múltiples fuentes (número finito n):

Q1
𝑓𝑓 𝑅𝑅 𝑛𝑛
𝛿𝛿𝑄𝑄𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑄𝑄𝑖𝑖
∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = � =� −
𝑖𝑖 𝑇𝑇𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑖𝑖=1 𝑇𝑇𝑖𝑖

Q2
• Variación de entropía para ∞ fuentes (procesos reversibles):

∆𝑆𝑆𝑢𝑢 = 0 ⇒ ∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = −∆𝑆𝑆

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• Dado que S es función de estado ⇒ ∆𝑆𝑆ciclo = 0.

• Cualquier evolución adiabática reversible 𝜹𝜹𝑸𝑸𝑹𝑹 = 0 ⇒ dS = 0,

evolución isentrópica.

• Evolución adiabática reversible, caso particular gases ideales:

trayectoria 𝑃𝑃 � 𝑉𝑉 𝛾𝛾 = cte equivale a S = cte.

Isentrópica

¿Qué pasa con las

evoluciones adiabáticas
Irreversibles?

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Principio de Caratheodory
La zona de estados accesibles por cualquier evolución adiabática irreversible
está formada por infinitos puntos de mayor entropía que la curva original.
∆𝑺𝑺𝒖𝒖 = ∆𝑺𝑺 + ∆𝑺𝑺𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂
𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰
∆𝑺𝑺𝑹𝑹
𝒂𝒂𝒂𝒂 = 𝟎𝟎, ∆𝑺𝑺𝒂𝒂𝒂𝒂 > 𝟎𝟎 ⇒ ∆𝑺𝑺𝒂𝒂𝒂𝒂 ≥ 𝟎𝟎
Análisis para caso particular de gases ideales: 𝒖𝒖 = 𝒄𝒄𝒗𝒗 � 𝑻𝑻 + 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄
Si adiabática reversible ⇒ 𝑃𝑃𝑣𝑣 𝛾𝛾 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐, 𝑇𝑇𝑣𝑣 (𝛾𝛾−1) = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑒𝑒 ′′ = 𝑘𝑘

Curva: Curva:
𝒖𝒖𝒂𝒂𝒂𝒂.𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓. = 𝒄𝒄𝒗𝒗 � 𝒌𝒌⁄𝑣𝑣 (𝛾𝛾−1) + 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 𝑃𝑃𝑣𝑣 𝛾𝛾 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

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Resumen de lo avanzado para sistemas cerrados:
• Ecuaciones de estado:
Gases ideales, VDW, otras cúbicas, factor de compresibilidad, factor acéntrico,
modelos particulares por sustancia (tablas), etc.

• Definir al sistema convenientemente:

• Balance de energía:
? ? ? ? 𝑓𝑓 ?
∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊𝑢𝑢 − 𝑊𝑊𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊𝑢𝑢 − � 𝑃𝑃𝑜𝑜𝑜𝑜 � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑖𝑖

• Variación de entropía:
? ? ?
∆𝑆𝑆𝑢𝑢 = ∆𝑆𝑆 + ∆𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ∆𝑆𝑆𝑢𝑢 ≥0 16
 El presente material constituye sólo un apoyo para el estudio la materia Termodinámica,
y no debe ser considerado suficiente para su aprendizaje. El mismo deberá ser
complementado con clases teórico prácticas y bibliografía especializada.

Bibliografía de la unidad temática 3

1. Wark, K. (2001). Termodinámica, Mc Graw Hill.
2. Cengel, J. & Boles, M. (2012). Termodinámica, VII Edición, McGraw Hill.
3. Smith, J.; Van Ness, H.; Abbott, M. & García, C. (2006). Introducción a la
termodinámica en ingeniería química, McGraw-Hill.
4. Huang, F. (2006), Ingeniería Termodinámica, CECSA.
5. Van Wylen, G.; Sonntag, R. & Borgnakke, C. (2003). Fundamentos de termodinámica,
Limusa-Wiley.
6. Reynols, W. & Perkins, H. (1980), Ingeniería Termodinámica, McGraw-Hill.
7. Rostein, E. & Fornari, R. (1984), Termodinámica de procesos industriales, exergía y
creación de entropía, EDIGEM.
8. Rolle, K. (2006), Termodinámica, , Pearson Prentice Hall.
9. Moran, M. & Shapiro, H. (2004). Fundamentos de la Termodinámica Técnica, Reverté.
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