INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

CINÉTICA QUÍMICA

Catálisis Heterogénea

Juan Guillermo Cadavid Estrada

Fuente: curso Introducción al diseño de reactores catalíticos heterogéneos.

Profesor Ulises Sedran. INCAPE (FIQ, UNL – CONICET). Santa Fe, Argentina
 Catalizadores
Aumenta la velocidad de reacción al
disminuir la energía de activación de la
reacción no catalizada.
¿Qué hace un catalizador?
Aumenta la selectividad (o especificidad) de
la reacción hacia el producto deseado
(entre varios no deseados) al promover
específicamente la velocidad de formación
del producto deseado

¿Qué no hace un catalizador? No modifica la termodinámica de la reacción

(equilibrio, calores de reacción)
 Tipos de catálisis
Homogénea

El catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos y productos. Suele originar
residuos contaminantes y problemas de corrosión.

Enzimática

Emplea biocatalizadores formados por aminoácidos (enzimas).

Heterogénea

El catalizador se encuentra en una fase (sólida) distinta que la de reactivos y productos.

Evolución energética de una reacción química
 Catálisis
Debe ser resistente estructuralmente (no
romperse, resistir impactos, no formar finos).

Debe ser estable en reacción (durable en el

tiempo; no envenenarse, no desactivarse).
¿Qué propiedades son deseables en un
catalizador Industrial?
Debe ser fácilmente manipulable (no
deteriorarse por contacto con el aire o
humedad, por ejemplo).

Debe ser térmicamente resistente (aspecto

crítico en procesos de altas temperaturas).

Debe ser económicamente accesible.

 Reacciones catalíticas
Catálisis homogénea: catalizador y reactivos en una misma fase.

Catálisis heterogénea: catalizador sólido y reactivos líquidos y/o gaseosos.

Los procesos heterogéneos poseen ventajas apreciables:

En catálisis homogénea debe separarse el catalizador de los productos, lo cual es
frecuentemente difícil y encarece el proceso. Desventaja especialmente notoria en
procesos continuos.
R
P+C R P
C
C

En muchos casos, en catálisis homogénea se emplean ácidos fuertes (H2SO4, HF, HCl),
bases fuertes (NaOH), o catalizadores de Friedel-Crafts (Cl3Al, FeCl3, TiCl4 ), en su gran
mayoría corrosivos y tóxicos, provocando problemas ambientales y de tratamiento de
deshechos.
 Propiedades de los catalizadores
Para que un proceso catalítico sea comercialmente viable, el número de sitios catalíticos por
unidad de volumen debe ser tal que la velocidad de formación del producto buscado sea del
orden de 1 mol l-1 h-1.

En el caso de catalizadores metálicos, el metal está generalmente disperso sobre un óxido de

alta área, tal como Al2O3 o SiO2. Los óxidos metálicos también pueden dispersarse sobre un
segundo soporte (carrier), como en el caso del óxido de V sobre óxido de Ti.

Los óxidos empleados como soportes tienen áreas superficiales que van de 0.5 m2 g-1 a más
de 1000 m2 g-1. Son generalmente prensados o extruidos, formando pastillas (pellets)
esféricas, cilíndricos, cilindros huecos, etc.
 Reactores Heterogéneos
Lecho fijo: lecho fijo (bifásico)
tricle bed (trifásico)
Clasificación de los reactores según el
movimiento relativo entre el recipiente
y el lecho catalítico.
Lecho móvil: lecho móvil (bifásico)
slurry (trifásico)
lecho fluidizado (bifásico)

Reactores de membrana
Biorreactores
Otros reactores Reactores electroquímicos
Reactores fotocatalíticos
Reactores monolíticos
 Propiedades de los catalizadores
Tamaños de partícula en catalizadores industriales

Reactores fluidizados y slurry: Esferas (aprox.) de 20-100 mm de diámetro

Esferas (aprox.) de 0,3-0,7 cm diámetro.

Cilindros de 0,3-2 cm diámetro y relación

Reactores de lecho fijo o trickle beds: largo/diámetro de 3-4.

Anillos o cilindros huecos de hasta 2,5 cm

diámetro.
Catalizadores
Escala de tamaños en un reactor de lecho fijo
 Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas gas-sólido

𝑚𝑜𝑙
𝑟=
𝑡∗𝑊

𝑟 𝑇𝑠 , 𝐶𝑆 = 𝑟 𝑇𝑔 , 𝐶𝑔 ∗ 𝜀𝑔 𝑇𝑔 , 𝐶𝑔

Velocidad Velocidad Factor de

de reacción de reacción efectividad,
real en incluye
condiciones etapas físicas
de fase gas

Objetivo: Obtener la expresión cinética de una reacción catalítica basada en los procesos
que tienen lugar sobre las partículas catalíticas.
 Catálisis
El fenómeno catalítico heterogéneo es siempre precedido por la adsorción de al menos un
reactivo sobre el catalizador.

Adsorción química (quimisorción): involucra el rearreglo de electrones entre el reactivo

(adsorbato) y el sitio activo (adsorbente), con la formación y ruptura secuencial de enlaces
químicos.
Ejemplo: Quimisorción de CO La adsorción química es la que
sobre metal noble actúa en la reacción catalítica

Adsorción Física (fisisorción): involucra fuerzas cohesivas de interacción molecular,

interviniendo dipolos permanentes, dipolos inducidos y atracción cuadrupolo. También
llamada adsorción de Van der Waals.
En la adsorción física no existen enlaces químicos. De poca Usada para determinar las propiedades
importancia a T mayores que el punto de ebullición del físicas del catalizador (superficie
adsorbato. específica, volumen y tamaño de poros)
 Diferencias entre Adsorción Física y Química
Física Química
Calor de adsorción Pequeño Grande
2-10 kcal/mol 15-50 kcal/mol
Energía de activación Baja Alta
Casi despreciable Como reacción química
Número de capas Multicapas Monocapa
Carácter específico Bajo Alto
Accesible a toda la superficie Limitada a sitios activos
Superficiales
Velocidad de adsorción Alta a bajas temperaturas Despreciable a baja
Temperaturas
Adsorción a bajas presiones Pequeña Grande
Adsorción a altas presiones Grande Ligero aumento
 Adsorción física y química
Cantidad adsorbida en función de la temperatura y el tiempo

Equilibrio de adsorción DS es negativo, luego debe ser DH < 0 para que sea DG < 0 . Al ser exotérmica
la adsorción, la cantidad adsorbida en equilibrio disminuye al aumentar T
DG = DH - TDS (principio de Le Chatellier).
Equilibrio de Adsorción - Variables

Las isotermas son la forma de representación

empleada casi excluyentemente para estudiar el
fenómeno de adsorción.

DHa puede calcularse a partir de las isotermas de

adsorción, con ec. De Clausius-Clapeyron:

𝑑𝑙𝑛𝑃 −∆𝐻𝑎
=
1 𝑅
𝑑 𝑇
 Construcción de isotermas

𝑣𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝜓= =
𝑣𝑚 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎

⟹ 𝑐𝑢𝑏𝑟𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜
 Modelos teóricos para isotermas de adsorción

Ecuación Aplicación
Langmuir 𝑣 𝑏𝑃 Adsorción física y
=𝜃=
𝑣𝑚 1 + 𝑏𝑃 química
Freundlich 𝑣 = 𝑘𝑃1Τ𝑛 Adsorción física y
química
Henry 𝑣 = 𝑘′𝑃 Adsorción física y
química
Temkin 𝑣 1 Adsorción química
= 𝜃 = 𝑙𝑛 𝐶0 𝑃
𝑣𝑚 𝑎
Brunauer-Emmet- 𝑣 1 𝑐−1 𝑃 Adsorción física
Teller (BET) = + multicapa
𝑣 𝑃0 − 𝑃 𝑣𝑚 𝑐 𝑣𝑚 𝑐 𝑃0
Elovich 𝑑𝑣 Adsorción física y
= 𝑎𝑒𝑥𝑝 −𝛼𝑣
𝑑𝑡 química
 Isoterma de Langmuir
Suposiciones del modelo.
• Adsorción en monocapa. A
A
A A
A
A
• Superficie homogénea. A A A
A
L L L L L L L L L L
• Cada sitio adsorbe una sola partícula.
• Equilibrio adsorción-desorción: similar al
de vaporización-condensación.
𝑣𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝜓= = ⟹ 𝑐𝑢𝑏𝑟𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜
𝑣𝑚 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎

𝑘𝑎𝑑
𝑘𝑎𝑑 𝑃𝐴 1 − 𝜓 = 𝑘𝑑𝑒𝑠 𝜓 ⟹ 𝐾𝐴 =
𝑘𝑑𝑒𝑠

𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑣𝑚
𝜓=
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴
⟺ 𝑣𝑎 =
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 Ecuaciones de Langmuir
 Isoterma de Langmuir
𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑣𝑚 𝑃𝐴 1 𝑃𝐴
𝑣𝑎 = = +
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑣𝑎 𝐾𝐴 𝑣𝑚 𝑣𝑚

Se pueden evaluar KA y vm.

Si KAPA << 1 va = KAPA vm (ley de Henry)

Si KAPA >> 1 va = vm
 Isoterma de Langmuir
Sistema multicomponente B D D
C B D
D C B
𝑘𝑎𝑑,𝐴 𝑃𝐴 1 − 𝜓𝐴 − 𝜓𝐵 − 𝜓𝐶 − ⋯ − 𝜓𝑖 − ⋯ = 𝑘𝑑𝑒𝑠,𝐴 𝜓𝐴 C D A
C A
B A B C
A A
𝑘𝑎𝑑,𝐵 𝑃𝐵 1 − 𝜓𝐴 − 𝜓𝐵 − 𝜓𝐶 − ⋯ − 𝜓𝑖 − ⋯ = 𝑘𝑑𝑒𝑠,𝐵 𝜓𝐵 L L L L L L L L L L

⋮
𝑘𝑎𝑑,𝑖 𝑃𝑖 1 − 𝜓𝐴 − 𝜓𝐵 − 𝜓𝐶 − ⋯ − 𝜓𝑖 − ⋯ = 𝑘𝑑𝑒𝑠,𝑖 𝜓𝑖

𝐾𝑖 𝑃𝑖 1 − ෍ 𝜓𝑖 = 𝜓𝑖 ⟹ ෍ 𝜓𝑖 = ෍ 𝐾𝑖 𝑃𝑖 1 − ෍ 𝜓𝑖 = ෍ 𝐾𝑖 𝑃𝑖 − ෍ 𝐾𝑖 𝑃𝑖 ෍ 𝜓𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖

σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖 1
෍ 𝜓𝑖 1 + ෍ 𝐾𝑖 𝑃𝑖 = ෍ 𝐾𝑖 𝑃𝑖 ⟹ ෍ 𝜓𝑖 = ⟹ 1 − ෍ 𝜓𝑖 =
1 + σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖 1 + σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖

𝐾𝑖 𝑃𝑖
Finalmente, para un sistema multicomponente 𝜓𝑖 =
1 + σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas

Teniendo en cuenta que la etapa reactiva incluye los fenómenos de adsorción/desorción y

reacción superficial, se debe proponer cuál es la etapa controlante y con base en esto, se
estable la ecuación cinética y se verifica experimentalmente.
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Modelos LHHW (Langmuir–Hishelwood–Hougen–Watson). Consideraciones:

1. La velocidad de reacción es proporcional a la fracción de sitios ocupados.

2. Al menos uno de los reactivos se adsorbe.

B B
A A A B

3. Cuando más de un reactivo se adsorbe, la reacción se produce con reactivos

adsorbidos sobre sitios adyacentes.
A B A A B B
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Modelos LHHW en los que controla la velocidad superficial:

1. Reacción irreversible A(ad) → P(ad)

𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴
𝑟𝑠 = 𝑘𝜓𝐴 =
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃

2. Reacción bimolecular irreversible A(ad) + B(ad) → P(ad)

𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑟𝑠 = 𝑘𝜓𝐴 𝜓𝐵 = 2
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃

3. Reacción bimolecular irreversible A(ad) + B(g) → P(ad) (mecanismo de Ridael)

𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝑟𝑠 = 𝑘𝜓𝐴 𝑃𝐵 =
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Modelos LHHW en los que controla la velocidad superficial:

4. Reacción reversible A(ad) + B(ad) ↔ C(ad) + D(ad)

𝑟𝑠 = 𝑘𝜓𝐴 𝜓𝐵 − 𝑘 ′ 𝜓𝐶 𝜓𝐷

𝐾 𝐾 𝑃 𝑃
𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐵 − 𝑘 ′ 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐾𝐷 𝑃𝐷 𝑘𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐴 𝑃𝐵 − 𝐾𝐶 𝐾𝐷 𝐶𝐾 𝐷
𝐴 𝐵
𝑟𝑠 = 2
= 2
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 + 𝐾𝐷 𝑃𝐷 1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Modelos LHHW en los que controla la velocidad superficial:

5. Reacción reversible A(ad) + B(ad) ↔ P(ad)

En este caso, teniendo en cuenta un “principio de conservación” de los sitios activos, la

velocidad de reacción superficial se escribe como:
𝑟𝑠 = 𝑘𝜓𝐴 𝜓𝐵 − 𝑘 ′ 𝜓𝑃 𝜓𝑣

Donde 𝜓𝑣 representa la fracción de sitios vacíos (𝜓𝑣 = 1 − 𝜓𝐴 − 𝜓𝐵 − 𝜓𝑃 )

𝐾𝑖 𝑃𝑖 1
Dado que: 𝜓𝑖 =
1 + σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖
⟹ 𝜓𝑣 =
1 + σ𝑖 𝐾𝑖 𝑃𝑖

Al final: 𝐾𝑃 𝑃𝑃
𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝑘 ′ 𝐾𝑃 𝑃𝑃 𝑘𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐴 𝑃𝐵 − 𝐾 𝐾
𝐴 𝐵 𝐾
𝑟𝑠 = 2 − 2 = 2
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃 1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃 1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑃 𝑃𝑃
 Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas
Ejercicio 10-15 Fogler 4ta edición. La deshidrogenación de metilciclohexano (M) para
producir tolueno (T) se efectúa sobre catalizadores de Pt/Al2O3 al 0,3% en un reactor
catalítico diferencial. La reacción va a efectuarse en presencia de hidrógeno (H2) para
evitar coquificación.

(a) Determine los parámetros del modelo para cada una de las siguientes leyes de
velocidad (use los datos de la tabla adjunta):
𝛼 𝛽 𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2
1 − 𝑟𝑀′ = 𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2 3 − 𝑟𝑀′ = 2
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀

𝑘𝑃𝑀 𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2

2 − 𝑟𝑀′ = 4 − 𝑟𝑀′ =
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 + 𝐾𝐻2 𝑃𝐻2

(b) ¿Qué ley de velocidad describe mejor los datos? (sugerencia: los valores de KH2 y KM
no pueden ser negativos).
(c) ¿Dónde colocaría datos adicionales?
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Ejercicio 10-15 Fogler 4ta edición.
𝑃𝐻2 (atm) 𝑃𝑀 (atm) 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜
𝑟𝑇′
𝑠 𝑘𝑔 𝑐𝑎𝑡
1 1 1,20
1,5 1 1,25
0,5 1 1,30
0,5 0,5 1,10
1 0,25 0,92
0,5 0,1 0,64
3 3 1,27
1 4 1,28
3 2 1,25
4 1 1,30
0,5 0,25 0,94
2 0,05 0,41
 Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas
Ejercicio 10-16 Fogler 4ta edición. En la producción de amoniaco
5
⟶ 𝐻2 𝑂 + 𝑁𝐻3
𝑁𝑂 + 𝐻2 ⟵
2
Ocurre la siguiente reacción secundaria:
1
𝑁𝑂 + 𝐻2 ⟶
⟵ 𝐻2 𝑂 + 2 𝑁2
La reacción se estudió utilizando óxido nítrico con catalizador Girdler G-50 en un reactor
diferencial a presión atmosférica. Se sugieren las siguientes leyes de velocidad para la
reacción secundaria:
𝑘𝐾𝑁𝑂 𝑃𝑁𝑂 𝑃𝐻2 𝑘𝐾𝑁𝑂 𝐾𝐻2 𝑃𝑁𝑂 𝑘𝐾𝑁𝑂 𝐾𝐻2 𝑃𝑁𝑂 𝑃𝐻2
1 𝑟𝐻′ 2𝑂 = 2 𝑟𝐻′ 2𝑂 = 3 𝑟𝐻′ 2𝑂 = 2
1 + 𝐾𝑁𝑂 𝑃𝑁𝑂 + 𝐾𝐻2 𝑃𝐻2 1 + 𝐾𝑁𝑂 𝑃𝑁𝑂 + 𝐾𝐻2 𝑃𝐻2 1 + 𝐾𝑁𝑂 𝑃𝑁𝑂 + 𝐾𝐻2 𝑃𝐻2

Encuentre los valores de los parámetros de las leyes de velocidad y determine cuál
representa mejor los datos experimentales.
 Cinética intrínseca de reacciones catalíticas heterogéneas
Ejercicio 10-16 Fogler 4ta edición.
𝑃𝐻2 (atm) 𝑃𝑵𝑶 (atm) 𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑟𝐻′ 2𝑂 𝑥105
𝑚𝑖𝑛 𝑔 𝑐𝑎𝑡
T = 375 C, W = 2,39 g
0,00992 0,0500 1,60
0,0136 0,0500 2,56
0,0197 0,0500 3,27
0,0280 0,0500 3,64
0,0291 0,0500 3,48
0,0389 0,0500 4,46
0,0485 0,0500 4,75
0,0500 0,00918 1,47
0,0500 0,0184 2,48
0,0500 0,0298 3,45
0,0500 0,0378 4,06
0,0500 0,0491 4,75