CATÁLISIS HOMOGÉNEA ORGANOMETÁLICA

1. CONCEPTOS BÁSICOS EN CATÁLISIS

Un catalizador no interviene en la termodinámica de la reacción, no altera Ke de un proceso. Un catalizador

aumenta la velocidad a la que transcurre una transformación química.

Para ello, rebaja la Ea induciendo un nuevo mecanismo de reacción con Ea más baja, lo que puede suponer la
formación de varios intermedios de reacción y la consideración de varias etapas de reacción.

La etapa lenta sin catalizador entonces se acelera con el catalizador.

Un catalizador no se consume durante el proceso, aunque puede cambiar de una identidad química a otra
durante el mismo. El catalizador actúa en cantidades subestequiométricas.

El catalizador rebaja la Ea del estado de transición energéticamente más alto, estabilizando una estructura
similar a la que ocurre en la reacción sin catalizar.

La Ea de cada una de las etapas es menor que la Ea de la reacción sin catalizar. La secuencia de etapas es el
mecanismo de la reacción.

1.1. Ciclo catalítico

En estos ciclos, el paso inicial implica la unión de uno o más reactivos al catalizador, y el paso final es la
liberación del producto y la regeneración del catalizador. La combinación de etapas se denomina ciclo
catalítico.

El precatalizador o precursor catalítico genera la forma activa del catalizador. Pueden añadirse promotores
o co-catalizadores, en pequeñas cantidades, que aumentan la velocidad y selectividad del catalizador, como
ácidos próticos o de Lewis.

1
 1.1.1. Eficiencia de un proceso catalítico

Las propiedades que caracterizan a un catalizador y a la eficiencia del mismo son su actividad (una velocidad
de reacción aceptable, TON y TOF), selectividad (minimizar productos secundarios), vida media o estabilidad
(tiempo necesario para reponerlo) y coste (función de la vida media y del valor del producto obtenido).

1.1.2. Actividad y productividad de un catalizador

El TON (turnover number) o número de repetición es el número de ciclos catalíticos que recorre el catalizador
antes de que se desactive. Mide la productividad o el número de moléculas de sustrato que el catalizador
convierte en moléculas de producto.
nproducto
TON(estabilidad) =
ncatalizador
El TOF (turnover frequency) o frecuencia de repetición es el número de ciclos catalíticos por unidad de tiempo
que recorre el catalizador antes de que se desactive. Mide la actividad.
TON nproducto
TOF(velocidad) = =
t ncatalizador · t
Un catalizador activo tiene altos valores de TON y de TOF. Si el TON = 1, la reacción es estequiométrica,
mientras que si TON ≥ 2 la reacción es catalítica. A mayor TON, mayor estabilidad y vida media.

La productividad y la actividad pueden medirse con las gráficas conversión-tiempo:

• La productividad es la cantidad de producto formado, np, cuando la reacción cesa.

• La actividad depende del tipo de función:
o En funciones hiperbólicas, es la pendiente a tiempos cortos.
o En funciones logísticas, es la pendiente en el punto de inflexión.

1.1.3. Selectividad de un catalizador

La selectividad es la capacidad del catalizador para producir un producto deseado, generando la mínima
cantidad de productos secundarios o no deseados. Un catalizador es selectivo cuando, preferente o
exclusivamente, cataliza solo una de las posibles reacciones entre los reactivos.
nproducto deseado
S=
ntotales obtenidos
Existen cuatro tipos de selectividad:

• Quimioselectividad, en la que el catalizador favorece la reacción en uno de los varios grupos

funcionales del sustrato.

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 • Regioselectividad, en la que el catalizador favorece la formación de un isómero estructural o
regioisómero.

• Estereoselectividad, en la que el catalizador actúa sobre un reactivo proquiral, convirtiéndose

preferentemente en un diasteroisómero (diasteroselectividad) o en un enantiómero
(enantioselectividad). En ambos casos existe inducción asimétrica.

En estos casos se puede calcular el exceso enantiomérico o diastereoisomérico:

nenantiómero mayoritario − nenantiómero minoritario
e. e. = = %enant. mayoritario − %enant. minoritario
ntotal de ambos
ndiasterómero mayoritario − ndiasterómero minoritario
e. d. = = %diast. mayoritario − %diast. minoritario
ntotal de ambos
Si e.e. = 0, la mezcla es racémica.

Una selectividad elevada permite reducir los residuos, reducir el equipamiento y asegurar el uso más efectivo
de las materias primas.

1.1.4. Conversión en una reacción química

Se define como el cociente entre al cantidad transformada y la cantidad inicial empleada.

nproducto obtenido
X=
nreactivo empleado

1.2. Funciones del catalizador en la industria

El empleo de un catalizador a nivel industrial permite:

• Aumentar la velocidad con la que la transformación química se aproxima al equilibrio (empleando

cantidades reducidas de catalizador)

Cuanto mayor sea la velocidad por unidad de catalizador, este será más activo, lo que permitirá:

o Facilitar la transformación a menor temperatura (ahorro energético).

o Reducir el tamaño de los reactores continuos.

o Reducir el tiempo de operación de los discontinuos.

• Las condiciones menos energéticas de reacción permiten alcanzar una mayor selectividad.

• Economía atómica o eficiencia de conversión de un proceso químico en términos de cómputo de

todos los átomos involucrados en el proceso. Permite conocer el uso de cada átomo de los reactivos
indicando cuáles se incorporan realmente al producto final.
MWproduct
e. a. = 100
∑ MWreactants

1.3. Industria química

Existen dos tipos de industrias químicas:

• Industria química de base, que utiliza materias primas básicas y elaboran productos intermedios que
sirven de materia prima para otras industrias.
• Industria química de transformación o química fina, destinada al consumo directo empleando
productos elaborados por la de base.

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Los productos sintetizados varían tanto en su naturaleza como en la cantidad producida, su coste y en la
generación de residuos. Los productos de química fina se producen en menor escala, tienen estructura
química más compleja, elevado valor añadido, utilizan catalizadores homogéneos y generan mayor cantidad
de residuos.

Un proceso sin residuos requiere una elevada selectividad química y una óptima economía atómica.

Emplear catalizadores en el campo de la química verde permite alcanzar rendimientos más elevados y mayor
selectividad con menores tiempos de reacción y, por tanto, menor consumo de energía.

1.4. Catálisis homogénea y heterogénea

En la catálisis homogénea el catalizador y el sustrato se encuentran en la misma fase. El catalizador suelen

ser especies discretas y moleculares y se encuentra disperso uniformemente. Se utilizan cuando la
selectividad es fundamental. Suelen ser complejos metálicos solubles, ácidos y bases inorgánicos o
compuestos orgánicos (organocatálisis).

En la catálisis heterogénea, el catalizador es sólido y los sustratos son gaseosos o líquidos, encontrándose en
distinta fase. Suelen ser metales de transición u óxidos metálicos.

La catálisis enzimática o biocatálisis es un caso especial de catálisis homogénea.

Para distinguir catálisis homogénea de heterogénea se utilizan:

• Métodos basados en aditivos. El mercurio es un veneno para catalizadores heterogéneos, mientras

que el dibenzociclooctatetraeno es un veneno para los homogéneos.

• Test de las tres fases: se ancla covalentemente uno de los reactivos en una matriz sólida y se lleva a
cabo el proceso catalítico en presencia del catalizador.

o Si el catalizador es heterogéneo, el reactivo anclado reaccionará más lentamente o no

reaccionará.

o Si el catalizador es homogéneo, el reactivo reaccionará de forma similar a si no estuviera

anclado.

1.4.1. Catalizadores soportados

En ellos, el catalizador homogéneo se inmoviliza sobre un soporte sólido insoluble: polímero orgánico o
inorgánico. Se aprovecha así la selectividad y reproducibilidad del catalizador homogéneo y la facilidad de
separación y recuperación del catalizador heterogéneo.

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Los catalizadores soportados se pueden desactivar por el leaching: pérdida de metal, de un catalizador, por
migración desde el soporte a la disolución. Otros soportes incluyen dendrímeros, nanopartículas, micelas y
polímeros.

2. PRINCIPIOS DE CATÁLISIS ORGANOMETÁLICA

Los complejos de metales de transición se encuentran formados por:

• Un metal, que es el centro de reacción (proporciona la reactividad), y actúa aproximando y activando

las especies implicadas por coordinación e induciendo asimetría para la catálisis asimétrica.

o Los metales de transición tienen un número muy variado de estados de oxidación (que
permiten dar reacciones de adición oxidante y eliminación reductora).

o Los metales de los grupos 8 a 10 tienen gran tendencia a formar complejos de 16 y 18

electrones (ciclos catalíticos).

o Poseen distintos números de coordinación que dan lugar a distintas geometrías.

o Poseen distintos modos de coordinación.

o La energía metal-ligando es moderada.

• Los ligandos, que se encargan de:

o Modulación electrónica (actividad catalítica y selectividad química).

o Modulación estérica (estereoselectividad).

Los sistemas catalíticamente activos deben tener posiciones de coordinación vacantes o ser capaces de
generarlas en una primera etapa de disociación. Los metales que pueden tener una esfera de coordinación
coordinativamente insaturada son el Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt.

El catalizador puede hacerse a medida variando los ligandos, dando lugar a alta especificidad y, a menudo,
temperaturas de operación bajas.

2.1. Efectos de los ligandos

2.1.1. Ligandos dadores de fósforo

2.1.1.1. Fosfinas

Las fosfinas tienen basicidad similar a las aminas, aunque el fósforo es blando y por tanto tendrán un enlace
más fuerte con el metal.

Dado que la distancia metal-fósforo es mayor que la distancia metal-nitrógeno, los efecto estéricos son
menos pronunciados en las fosfinas.

Las fosfinas son más sensibles a la oxidación al ser el P(V) estable.

La barrera energética para la inversión en el fósforo es mucho mayor que en el nitrógeno, y existen fosfinas
quirales que pueden prepararse en formas ópticamente activas.

• Efectos electrónicos. Los orbitales σ* de los enlaces P-R son aceptores en los complejos con PR3.
Cuanto más electronegativo sea el átomo unido al fósforo, más baja es la energía del orbital σ* vacío
y la fosfina será mejor aceptor π.
• Efectos estéricos. Las fosfinas tienen un ángulo cónico o parámetro de Tollman θ, cuyo aumento
favorece números de coordinación bajos y aumenta la velocidad de las reacciones, como la reacción
de disociación de NiL4.

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 2.1.1.2. Difosfinas

Similar al caso de las fosfinas, las difosfinas tienen un ángulo de mordedura natural o ángulo de mordedura
del ligando β:

• Si el ángulo es cercano a 90º, el ligando coordina en cis para geometrías octaédrica y plano-cuadrada
y en axial-ecuatorial para geometría bipiramidal trigonal.
• Si el ángulo es cercano a 120º, el ligando coordina en ecuatorial-ecuatorial para la geometría
bipiramidal-trigonal.

Existen ligandos que pueden incluso coordinar el trans, los trans-spanning ligands.

Un ligando con menor ángulo de mordedura será un ligando menos rígido, lo que puede dar lugar a aumentos
de selectividad hacia productos de interés.

2.1.2. Ciclopentadienilo Cp (C5H5)

Se utiliza para la polimerización de olefinas de manera industrial, en catalizadores basados en metalocenos

de los elementos del grupo 4:

• Titanio, tiene escasa estabilidad térmica y por tanto utilidad limitada (polimerización de etileno).
• Hafnio, son muy caros.
• Zirconio, dando lugar a los ansa metalocenos que impiden la rotación del ciclopentadienilo y
permiten controlar la esteroquímica en la polimerización del propileno.

2.1.3. Ligandos dadores de nitrógeno

2.1.3.1. Aminas

Las aminas son dadoras σ fuertes, estabilizando metales con alto estado de oxidación.

En las reacciones que impliquen reducciones están más preferidas las fosfinas, aunque las aminas son más
estables que las fosfinas frente a la oxidación y se prefieren en catálisis de oxidación.

Los ligandos auxiliares más comunes son la piridina, las oxazolinas (dando ligandos asimétricos) y las iminas.

2.1.4. Ligandos dadores de carbono

2.1.4.1. CO y carbenos

El monóxido de carbono:

• Es un reactivo y un ligando auxiliar.

• Fuerte aceptor π y dador σ moderado.
• Ligando pequeño.
• Puede estudiarse por infrarrojo.

La disociación del CO es una etapa fundamental en muchas reacciones catalíticas.

Los carbenos pueden ser de Fischer o de Schrock.

2.1.4.2. Carbenos N-heterocíclicos (NHC)

Son dadores σ fuertes y ácidos π muy débiles. Frente a las fosfinas:

• El enlace NHC-M es más fuerte que el enlace R3P-M.

• Son más estables a variaciones térmicas y condiciones oxidativas.
• Tienen mayor efecto estérico.

6
Los ligandos NHC son más básicos y más voluminosos que las fosfinas, además de ser muy fáciles de sinterizar
y tener gran capacidad de modulación de sus sustituyentes.

Las principales estructuras se basan en el imidazol-2-ilideno y el imidazolidin-2-ilideno.

2.2. Reacciones fundamentales

La catálisis homogénea se fundamenta en los ciclos catalíticos, que están constituidos por etapas que son
reacciones organometálicas.

La especie catalíticamente activa debe tener al menos una posición de coordinación vacante. La catálisis
comienza con la creación de una posición vacante a partir de la forma precursora.

2.2.1. Reacciones en el centro metálico

2.2.1.1. Reacción de sustitución de ligandos

Ln M − X + Y ⟶ Ln M − Y + X
Las reacciones de sustitución de ligando pueden ir por tres mecanismos:

• Mecanismo asociativo (SN2). Tiene lugar con complejos de 16 y 17 electrones (incluso de 18),
típicamente plano cuadrados d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+) y con ligandos η5-dienilo; la velocidad es de
primer orden respecto al ligando; está poco afectada por el ligando saliente; y favorecida para
centros metálicos accesibles estéricamente.
• Mecanismo disociativo (SN1). Tiene lugar con complejos de 18 electrones (incluso de 16), es de orden
cero respecto al ligando entrante, está muy afectado por la fortaleza del enlace con el ligando
saliente y favorecido en centros metálicos impedidos estéricamente (ligandos muy voluminosos).
• Mecanismo de intercambio (Ia, Id). Proceso concertado sin intermedio de reacción.

2.2.1.2. Reacción de adición oxidante (AO)

Es inversa a la eliminación reductora. En ella, el estado de oxidación aumenta en 2 unidades, el número de

electrones de valencia en dos electrones y el número de coordinación en dos posiciones.

La adición oxidante está más favorecida cuando:

7
 • Efectos del metal.

o Metales ricos en electrones (bajo estado de oxidación).

o Mn+ con estado de oxidación n+2 estable.

o Metales estables estéricamente (ligandos poco voluminosos).

• Efectos del ligando: más favorable para ligandos dadores σ fuertes.

La adición de moléculas A-B apolares o débilmente polares:

• Requiere un complejo organometálico con una posición vacante y 16 electrones o menos.

• A y B se adicionan en cis.
• Para un compuesto de 18 electrones, previamente puede darse una disociación de ligando (que
afecta a la velocidad del proceso global, más lenta con ligandos quelatos.

La adición de moléculas A-B polares:

• No es imprescindible un complejo organometálico de 16 electrones, puede tener 18.

• A y B se adicionan en trans.

La adición oxidante puede seguir dos mecanismos:

• Mecanismo concertado de tres centros: mecanismo de adición oxidante de H2 y otros sustratos no

polares.
• Mecanismo SN2: para adición oxidante de R-X y otros sustratos polares, no necesariamente con
complejos organometálicos de 16 electrones.

En cuanto a los aspectos termodinámicos, la variación de entropía es siempre negativa. Por tanto, la
espontaneidad de la reacción dependerá de la variación de entalpía. La adición oxidante de enlaces C-H en
alcanos es difícil debido a la elevada energía del enlace C-H, mientras que para enlaces C-X es más fácil al ser
el enlace más débil.

2.2.1.3. Reacción de eliminación reductora (ER)

8
Es inversa a la adición oxidante. En ella, el estado de oxidación disminuye en 2 unidades, el número de
electrones de valencia en dos electrones y el número de coordinación en dos posiciones.

La eliminación reductora está más favorecida cuando:

• Efectos del metal.

o Metales deficientes en electrones (alto estado de oxidación).

o Metales impedidos estéricamente (ligandos muy voluminosos).

• Efectos del ligando: más favorable para ligandos aceptores π fuertes.

• Efectos de geometría: más favorable cuando A y B están en cis (más rápida con menos reorganización
estructural).

También se favorece para complejos catiónicos y cuando el enlace A-B es fuerte.

La velocidad de la reacción de eliminación reductora depende también del ángulo de mordedura (mayor
ángulo, mayor velocidad).

La eliminación C-H suele ser más rápida que la C-C, mientras que las eliminaciones X-H y X-C son menos
frecuentes.

2.2.2. Reacciones en los ligandos

2.2.2.1. Reacción de inserción migratoria

En estas reacciones, un ligando AB insaturado y neutro (2 electrones) se incorpora al enlace σ M-X, siendo X
un ligando aniónico de tipo hidruro o alquilo.

Se crea una vacante de coordinación de 2 electrones y un nuevo ligando aniónico.

La inserción migratoria tiene lugar siempre en cis. Existen dos tipos de inserción migratoria en función de la
hapticidad de los ligandos:

• Ligandos η1 (ejemplo, AB=CO y X=alquilo)

9
 • Ligandos η2 (ejemplo, AB=CH2CH2 y X=H)

La inserción migratoria puede proceder de dos formas distintas: puede producirse primero la migración y
luego la inserción o bien primero la inserción y después la migración. Sin embargo, en las reacciones de
inserción migratoria siempre se produce primero la migración.

• Inserción migratoria de CO a un enlace M-alquilo. El disolvente juega un papel clave. Por ejemplo, en
presencia de EtNO2 (rosa) la configuración es la del complejo organometálico, mientras que el
presencia de HMPA (azul) se obtiene la mezcla de estereoisómeros. El segundo enantiómero,
producido por la inserción directa del CO, no llega a obtenerse preferentemente.

En general, a mayor polaridad del disolvente, mayor velocidad de la reacción de inserción migratoria.

• Inserción migratoria de olefinas a un enlace M-H o M-C. La inserción migratoria de olefinas en un

enlace M-C está:

o Más favorecida termodinámicamente que en M-H. Esta inserción no es favorable

termodinámicamente, pues el enlace M-H tiene mucha más energía que el M-C.

o Más favorecida termodinámicamente que la inserción migratoria de CO en M-C, pues el

enlace M-C(CO) tiene mayor energía que el enlace M-C(alquilo).

o Menos favorecida cinéticamente que en M-H (pues la energía de activación de la inserción a

M-C es mayor que la inserción a M-H por tener menor impedimento estérico y mayor
solapamiento de orbitales esta última).

En estas reacciones, el alquilo migra con retención de configuración en el átomo de carbono. Tiene
lugar la adición syn del metal y del grupo alquilo a la olefina.

10
 Esta regioquímica se ha estudiado extensamente en relación a la polimerización de olefinas.

2.2.2.2. Reacción de eliminación

Es la reacción inversa a la inserción: reacción de eliminación o de-inserción. En ella, el estado de oxidación

permanece constante, en tanto que el número de electrones de valencia aumenta en dos unidades y el
número de coordinación en una (requiere por tanto una vacante de coordinación).

Entre las reacciones que pertenecen a este grupo se encuentran las reacciones de decarbonilación, β-
eliminación de alquilo y β-eliminación de hidrógeno.

Estas reacciones forman parte de muchos procesos catalíticos, y también como reacciones laterales que
limitan los rendimientos (descomposición de alquilos). Para evitarlas se puede:

• Mantener la coordinación saturada (contraproducente en un ciclo catalítico).

• Seleccionar metales que formen complejos-alquilo estables (metales del principio de las series de
transición, como el titanio).
• El impedimento estérico puede impedir la correcta estereoquímica que la β-eliminación requiere y
estabilizar el complejo alquilo.

2.3. Catálisis asimétrica

Permite generar grandes cantidades de productos enantioméricamente puros. Para ello, históricamente se
han desarrollado distintas estrategias:

• Síntesis del racémico y posterior resolución.

• Síntesis a partir de un producto natural.

• Síntesis asimétrica, utilizando:

o Auxiliares quirales, que implican un proceso en tres etapas y además se requiere una
cantidad estequiométrica de B*.

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 • Catalizadores quirales, que implican un proceso en una etapa y con cantidad catalítica del catalizador.

Para ello se utilizan moléculas proquirales, que son moléculas con caras o grupos enantiotópicos:

a) Una cara enantiotópica es aquella en la que la adición de un nuevo sustituyente (Re o Si) genera un centro
quiral.
b) Un grupo enantiotópico es aquel grupo cuya sustitución por otro nuevo genera un centro quiral.

Las moléculas proquirales suelen ser moléculas planas con doble enlace, como los alquenos, que son
moléculas proquirales si uno de los carbonos sp2 tiene dos sustituyentes diferentes (no tiene simetría C2v).

De esta forma, la adición sobre una cara determinada produce la síntesis asimétrica o enantioselectiva,
utilizando un catalizador (compuesto organometálico) homoquiral.

Cuando moléculas proquirales coordinan a un metal se forma un complejo quiral:

• Si se coordina una molécula proquiral a un catalizador aquiral se generan enantiómeros, que tienen
idénticas propiedades químicas y reaccionan a la misma velocidad dando mezclas racémicas.

• Si se coordina una molécula proquiral a un catalizador quiral se generan diastereoisómeros, que

tienen distintas propiedades químicas, estabilidad y velocidad de formación y reacción. Se forma
selectivamente un enantiómero del producto de reacción.

2.3.1. Principio de Curtin-Hammett

El origen de la selectividad del catalizador quiral proviene de que la energía de los estados de transición (Ea)
es diferente para cada diastereoisómero.

12
La reacción que tiene lugar es entonces:

Pueden darse dos escenarios:

1) Los estados de transición diasteroméricos tienen diferente Ea para su formación.

2) Los estados de transición diasteroméricos tienen diferente Ea para su reactividad (segunda etapa).

En este último caso hay dos situaciones posibles:

a) El diastereoisómero menos estable reacciona más rápido en la etapa determinante de la

regioselectividad.
b) El diastereoisómero más estable reacciona más rápido en la etapa determinante de la
regioselectividad.

13
El principio de Curtin-Hammett contempla las dos situaciones, A) y B). Para aplicarlo se debe cumplir el
requisito:

Además, la relación de PA:PB no tiene por qué corresponder con la relación de A:B en el equilibrio.

Se define ΔG0 como la diferencia de las energías libres de formación de los intermedios diasteroméricos (k),
ΔG1‡ y ΔG2‡ como las energías de activación de los estados de transición diasteroméricos (k1 y k2) y ΔΔG‡
como la diferencia entre las energías libres de los estados de transición diasteroméricos.

La relación entre los enantiómeros mayoritario (A) y minoritario (B) será entonces:

[PA ] ∆∆G‡
relación enantiomérica = ≈ e− RT
[PB ]

2.3.2. Ligandos para catálisis asimétrica

Los ligandos más utilizados para catálisis asimétrica son ligandos quelatos bidentados, que aportan mayor
rigidez conformacional al complejo, lo que favorece la discriminación entre las dos caras del sustrato
proquiral. La naturaleza de los átomos dadores depende del carácter duro o blando del metal empleado.

2.3.2.1. Influencia estérica

La información quiral se transmite desde el ligando hasta la esfera de coordinación del metal.

Los ligandos con simetría C2 reducen a la mitad el número de posibles estados de transición diasteroméricos,
y los catalizadores con ligandos de esta simetría son por tanto más selectivos.

Esta selectividad se evalúa mediante los diagramas de cuadrantes:

Se utilizan sobre todo fosfinas quirales bidentadas, que tengan quiralidad:

• En el fósforo.
• En el esqueleto carbonado.
• Axial.
• Planar.

2.3.2.2. Correlaciones estructura-actividad

• Los centros estereogénicos han de estar próximos a los átomos dadores.

• Los ligandos quelato son mejores que los monodentados.
• Los ligandos con esqueletos cíclicos son mejores que los de cadena abierta.
• Los ligandos con sustituyentes voluminosos tienen una cavidad quiral rígida.
• Ligandos con simetría C2.

14
3. PROCESOS CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS

3.1. Reacción de hidrogenación homogénea

La adición de hidrógeno a un sustrato insaturado puede llevarse a cabo con H2 o con moléculas dadoras de
hidrógeno a través de una reacción de transferencia de hidrógeno.

Estas reacciones pueden llevarse a cabo con catalizadores homogéneos, como compuestos organometálicos
solubles de metales de transición o precatalizadores. Entre estos se encuentran los complejos neutros y
catiónicos de Rh, Ru e Ir, así como de lantánidos.

Interesa el control de la estereoselectividad.

La hidrogenación de olefinas es una reacción en la que la integral de solapamiento S de los orbitales

involucrados es 0, por lo que se necesita activar el sistema utilizando un catalizador.

3.1.1. Catalizadores homogéneos aquirales para reacciones de hidrogenación de olefinas

3.1.1.1. Catalizador de Wilkinson

El primero fue el catalizador de Wilkinson, que es un precatalizador de 16 electrones de valencia que pierde
una trifenilfosfina para dar el catalizador de 14 electrones.

Produce la hidrogenación de olefinas a PH2 normal, temperatura ambiente y disolventes polares. Es muy
selectivo para la hidrogenación de olefinas, aunque otros catalizadores análogos catiónicos con difosfinas
han demostrado ser más activos al ser más electrófilos, favoreciendo la coordinación al alqueno. La velocidad
de reacción aumenta al disminuir la basicidad de la fosfina, y también depende del sustrato según indica esta
imagen:

15
 3.1.1.2. Catalizador de Crabtree

Es un catalizador con un metal de la tercera serie de transición.

El catalizador de Crabtree se utiliza en presencia de disolventes no coordinantes y reduce olefinas en

presencia de otros grupos funcionales.

Otros catalizadores para hidrogenación asimétrica han utilizado fosfinas bidentadas, simetría C2 y centros
estereogénicos que no necesariamente son el átomo de fósforo.

3.1.2. Catalizadores homogéneos quirales para reacciones de hidrogenación de C=O

El catalizador de Noyori es un ejemplo de catalizador para hidrogenar C=O:

Se utiliza el ligando BINAP que tiene dos atropoisómeros o isómeros conformacionales aislables. Se utiliza
para obtener alcoholes quirales. Por ejemplo, en la reducción de los β-cetoésteres.

El proceso comienza con la activación del H2 por ruptura heterolítica y formación del quelato a partir del β-
cetoéster y del intermedio hidruro.

La interacción desfavorable entre la cetona y el anillo de fenilo en ecuatorial desestabiliza el

diastereoisómero de la izquierda. Se favorece entonces la formación de uno de los dos diastereoisómeros.

16
 3.1.3. Mecanismos de las reacciones de hidrogenación homogénea de olefinas

Los mecanismos de las reacciones de hidrogenación implican la activación del H2, bien por adición oxidante,
ruptura homolítica o ruptura heterolítica como en el caso del catalizador de Noyori.

La diferencia entre los mecanismos basados en la adición oxidante del H2 dependen del metal, de la carga
del complejo y del tipo de sustrato.

Existen dos mecanismos, el mecanismo hidruro y el mecanismo alqueno. Ambos mecanismos implican la
adición oxidante de H2 e inserción migratoria del alqueno en intermedios dihidruros.

3.1.3.1. Mecanismo hidruro

Es característico de catalizadores neutros de Rh(I) que contienen ligandos tipo fosfina (Wilkinson).

En este mecanismo, el H2 coordina antes que la olefina para sustratos poco coordinantes como el
ciclohexeno. La inserción migratoria es entonces la etapa limitante, y es experimentalmente irreversible.

En el caso de sustratos muy coordinantes como el estireno o el butadieno, la olefina coordina antes que la
adición oxidante de H2.

17
El intermedio saturado electrónicamente de Rh(III) está estabilizado por ligandos L dadores σ muy fuertes. Si
son demasiado fuertes, el ciclo puede incluso pararse. Por ejemplo, para el ciclohexeno, la velocidad de la
reacción de adición oxidante aumenta cuanto más básica es la fosfina que está coordinada al centro metálico.

3.1.3.2. Mecanismo alqueno

• Catalizadores neutros de Rh(I) que contienen ligandos tipo arilfosfina (Schrock-Osborn y Crabtree).

La olefina, que tiene que tener un segundo grupo funcional polar, se adiciona antes que el H2 debido a que
los compuestos organometálicos catiónicos son más electrófilos que los neutros, así como que la adición
oxidante está desfavorecida con complejos catiónicos. La adición oxidante del H2 es la etapa limitante.

Los catalizadores catiónicos de Rh(I) que contienen ligandos tipo alquilfosfinas siguen un mecanismo hidruro
en el que el H2 se adiciona oxidativamente antes que la olefina. Esto se debe a que son dadores σ muy fuertes
(ricos en electrones), aumentando la densidad electrónica sobre el complejo favoreciendo la adición
oxidante. La etapa limitante, la adición oxidante, con estos ligandos podría aumentar su velocidad,
aumentando por tanto la velocidad de la reacción de hidrogenación.

3.2. Reacciones de isomerización de olefinas

Este proceso solamente implica la inserción migratoria y su inversa (β-eliminación de hidrógeno). Se

necesitan posiciones de coordinación vacantes para la adición de la olefina y para la β-eliminación de
hidrógeno.

18
Los catalizadores son complejos hidruro de metales de transición insaturados.

Un ejemplo es la reacción de hidrocianación:

3.3. Reacciones de hidroformilación homogénea de olefinas

Se favorece un isómero estructural: regioselectividad.

Las reacciones laterales comunes son la hidrogenación de alquenos y de aldehídos o la isomerización de

alquenos. Los aldehídos obtenidos pueden entonces reducirse u oxidarse para formar alcoholes o ácidos
carboxílicos en cada caso.

La reacción de hidroformilación es espontánea, aunque tiene problemas por competición con la reacción de
hidrogenación.

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La hidrogenación, entonces, tiene un control cinético, cuya velocidad relativa para sustratos olefínicos sigue
la regla general:

3.3.1. Catalizadores de cobalto

Los catalizadores que se utilizan son catalizadores de cobalto, como el HCo(CO)4, o de rodio.

La regioselectividad consiste en maximizar la relación n:i, ya que los aldehídos lineales son más deseables
que los ramificados.

Las hidroformilaciones catalizadas por HCo(CO)4 requieren altas temperaturas y presiones de una mezcla
H2/CO 1:1. Las altas presiones parciales de CO permiten prevenir la formación de clusters superiores
Co4(CO)12 y de Co metálico.

La regioselectividad se encuentra controlada por la inserción de la olefina:

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La ecuación de velocidad de la reacción de hidroformilación es la siguiente:
d(aldehído) k[alqueno][Co][H2 ]
=
dt [CO]
Desventajas de aumentar PCO:

• Disminuye la velocidad de reacción de hidroformilación, que puede solucionarse aumentando la

presión parcial de un reactivo, H2 o CO. Se suele trabajar con mezclas 1:1 de CO:H2, que aunque tiene
poco efecto sobre la velocidad previene la descomposición del catalizador.

Ventajas de aumentar PCO:

• Disminuye la isomerización del alqueno.

• Aumenta la relación lineal:ramificado.

De este modo, las reacciones de hidroformilación se encuentran gobernadas por la inestabilidad del
HCo(CO)4.

Por ejemplo, puede haber una situación tipo Curtin-Hammett en la que haya un equilibrio muy rápido entre
olefinas terminales e internas.

Experimentalmente se observa que el producto lineal es el isómero principal, lo que indica que kn >> ki, ya
que las olefinas internas son más estables que las terminales. Sin embargo, Keq tiene que ser mucho mayor
que estas dos. Se tiene, por tanto, un control cinético y no termodinámico de los isómeros olefínicos en
equilibrio.

La selectividad de la hidroformilación de mezclas de olefinas terminales e internas no depende de su

composición.

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 3.3.2. Catalizador de cobalto modificado con fosfinas

Para el caso de las alquilfosfinas:

• Efecto de la fosfina:
o Aumenta el carácter hidruro del H en HCo(CO)3(PR3), que permite ser activo para hidrogenación
a alcoholes.
• Efectos electrónicos:
o Aumenta la estabilidad del catalizador: se fortalece el enlace Co-CO al ser las fosfinas muy buenas
dadoras σ y el CO buen aceptor π y permite operar a PCO más bajas.
o Disminuye la actividad del catalizador (reacción más lenta) porque la disociación del CO es más
difícil.
• Efectos estéricos
o Aumenta la regioselectividad al aldehído lineal: las fosfinas más voluminosas favorecen la
formación de aldehídos lineales (hay un ángulo cónico límite).

El mecanismo es análogo al del HCo(CO)4.

Para el caso de las arilfosfinas:

• Efecto de la fosfina:
o No parecen ser los mejores ligandos para formar catalizadores eficientes.
• Efectos electrónicos:
o Forman compuestos organometálicos menos estables (son peores dadores σ), aunque cabría
esperar que fueran muy activos.
o Su actividad requiere temperaturas y presiones no muy altas para evitar la descomposición
del complejo.

3.3.3. Catalizador de rodio con fosfinas

El enlace rodio-fósforo es más fuerte que el enlace cobalto-fósforo, lo que permite utilizar PCO más bajas y
supone un menor coste de operación.

Los ligandos fosfina permiten regular la velocidad y la selectividad.

El mecanismo es similar al catalizado por Co, pero con muchos más isómeros geométricos.

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Permite alcanzar regioselectividades muy altas, dependiendo de las condiciones de reacción.

Bajo las condiciones de hidroformilación, el catalizador está en equilibrio. Con mayor número de
trifenilfosfinas las reacción es más selectiva a aldehídos lineales pero más lenta.

Un exceso de fosfinas proporciona un catalizador estable, activo y selectivo. Un aumento de PCO reduce la
regioselectividad.

En presencia de un exceso de fosfina se puede elevar la temperatura sin que afecte a la regioselectividad,
aumentándose la velocidad de la reacción.

Un inconveniente que presenta la hidroformilación industrial es la separación y el reciclaje del catalizador de

Rh, que puede producir descomposición del catalizador cuando se forman aldehídos.

3.3.4. Catalizador de rodio con ligandos difosfina

Los ligandos quelato limitan el número de isómeros geométricos, son menos flexibles y bloquean mejor las
posiciones de coordinación. Esto hace posible un mejor control de la regioselectividad.

La regioselectividad depende del ángulo de mordedura:

• Si el ángulo es pequeño, la coordinación tiene lugar en ecuatorial-axial y conducirá a baja

selectividad.
• Si el ángulo es grande, la coordinación será ecuatorial-ecuatorial o plano cuadrada y conducirá a alta
selectividad.

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