CATÁLISIS PARTE 2

UNIVERSIDAD DE LA AMAZONÍA
PROGRAMA DE QUÍMICA
FISICOQUÍMICA II
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Importancia de los procesos catalíticos heterogéneos a nivel industrial
Reactivos Producto Catalizador Típico
Pt/silice - alumina,
Crudo de petróleo
Combustibles Pt/alumina, metal/zeolita
SO2, O2 Ácido sulfúrico V2O5
N2, H2 Amoniaco Fe
NH3, O2 Ácido nítrico Pt-Rh
CO, H2 Metanol Cu-ZnO
Co, H2 Combustibles líquidos Fe-Co
C2H4 Polietileno Ag
CH3OH, O2 Formaldehído Fe-Mo
C3H6, NH3, O2 Acrilonitrilo Bi-Mo
o-xileno, O2 anhídrido ftálico V2O5
n-butano, O2 anhídrido maleico V2O5
Gases de escape
de motores en
Gases depurados
automoción Nox,
Co, hidrocarburos Pt-Rh/alúmina
Comparación entre proceso de catálisis homogénea y procesos de catálisis
heterogénea

PROCESOS DE CATÁLISIS PROCESOS DE CATÁLISIS

HOMOGÉNEA (FASE LIQUIDA) HETEROGÉNEA
• Baja actividad, dado que el número • Elevada actividad, ya que el
de centros activos por unidad de número de centros activos que
volumen de reactor es puede exponerse a los reactivos
relativamente bajo. por unidad de volumen de reactor
es más elevado.
• Operación a temperaturas medias • Temperatura de operación no está
para preservar la función del limitada por las características del
catalizador. disolvente, lo que permite
incrementar la velocidad de
reacción.
• Dificultades en la separación del • Facilidad de separación de
catalizador del medio de reacción productos y catalizador ya que las
(misma fase). fases son diferentes
EJEMPLO DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA CATALÍTICA
✓ Fenómeno catalítico →propiedades
químicas de la superficie del catalizador.
✓ Efectividad catalizador → quimisorción.
MATERIALES CATALÍTICOS
Lo conforman los siguientes componentes:
1. Portador o soporte.
2. Promotor.
3. Fase activa.

Soporte:
✓Su función es facilitar la dispersión y estabilidad de la fase catalítica activa.
✓Debe tener una elevada área superficial, una adecuada distribución de
tamaños de poro y una buena estabilidad térmica.
✓La alúmina (Al2O3) es el soporte comercial más empleado.
MATERIALES CATALÍTICOS
Promotor. Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa. No son
imprescindibles en la formulación del catalizador.

Fase activa. Su función es catalizar una determinada reacción química.

Pueden ser: metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos o carburos metálicos.
Centro Activo. Punto en la
superficie del catalizador que
puede formar enlaces químicos
fuertes con un átomo o molécula
(quimisorción).
PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
Propiedades Físicas.
- Resistencia Mecánica de la partícula (kg cm-2). Es la fuerza necesaria para romper
una partícula en la dirección axial o radial.
- Atrición. Pérdida porcentual de materia debida a la fricción entre las partículas.
- Tamaño de partícula (mm). Es el diámetro y/o longitud de las particulas del
catalizador.
Propiedades Físico – Mecánicas.
- DENSIDAD (Kg m-3)
• Densidad del sólido o verdadera: relación entre la masa y el volumen correspondiente
sólo al sólido.
• Densidad de partícula o aparente: relación entre la masa y el volumen
correspondiente a la partícula (incluyendo los poros).
• Densidad del lecho o empaquetada: relación entre la masa y el volumen
correspondiente a las partícula empaquetadas en un lecho catalítico.
PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
Tamaño de los poros.
• Macroporos (dp>50 nm)
• Mesoporos (dp=3-50 nm)
• Microporos (dp<3 nm)
- SUPERFICIE ESPECÍFICA (m2 g-1)
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un
gramo de sólido.
• Superficie microporosa
• Superficie meso-macroporosa
VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)
Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador sólido
• Volumen de macroporos
• Volumen de mesoporos
• Volumen de microporos
Propiedades de los catalizadores sólidos
COMPOSICIÓN: % p/p de los diferentes elementos en el catalizador.
CONCENTRACIÓN DE LOS CENTROS ACTIVOS - CCA:

# 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑐𝑢𝑏𝑖𝑒𝑟𝑡𝑎 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝐶𝐶𝐴 = =
𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑔 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
Propiedades Químicas
ACIDEZ:
Centros Bronsted: capacidad para dar protones.
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones.

ESTADOS DE OXIDACIÓN:
Estado químico o de valencia de las especies activas.

ESTRUCTURA QUÍMICA:
Agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y propiedades de los
electrones, y enlaces característicos de los átomos.
Propiedades Catalíticas
✓Actividad: Conversión,
Velocidad de reacción,
# 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝐶𝐴
Frecuencia o número de rotación=
𝑠
✓Selectividad: Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de
reacción determinada (velocidad de producción)
✓Estabilidad: Fenómenos de desactivación.

Estas características pueden modificarse con el tiempo de uso del catalizador.

Fenómenos de Desactivación
ENVENENAMIENTO: Desactivación por
mecanismo cuando ciertas moléculas
presentes en el medio de reacción (venenos)
se quimisorben irreversiblemente sobre los
centros activos disminuyendo el número de
estos disponibles para la reacción principal.

ENSUCIAMIENTO: Desactivación
relacionada por el depósito de residuos
carbonosos que quedan retenidos fuertemente
en la superficie del catalizador, bloqueando
parte de los centros activos (quedan
depositados sobre los centros o bien taponan
el acceso a os poros sobre los que los centros
están fijados).
Fenómenos de Desactivación
ENVEJECIMIENTO: Se debe a
procesos de degradación de la estructura
del catalizador en las condiciones de
reacción (reducción de la superficie
específica por estrechamiento o cierre de
poros), que reduce el número de centros
activos accesibles al catalizador.

SINTERIZACIÓN: Se debe al
crecimiento o aglomeración de los cristales
(centros activos) durante la reacción.
Fenómenos de Desactivación
PERDIDA DE LA FASE ACTIVA POR
VOLATILIZACIÓN: Se debe a la perdida
de centros activos del catalizador sólido
debido a su transformación por reacción
química, en especies volátiles

POR QUÉ SUCEDE?

✓Temperatura elevada (envejecimiento y
sinterización).
✓Empleo de reactivos ricos en carbono
(ensuciamiento).
✓Presencia de impurezas (envenenamiento).
✓Impurezas que reaccionen fuertemente con
los centros activos provocando la formación
de especies volátiles (volatilización).
 ADSORCIÓN
Es el enriquecimiento de uno o mas componentes en la interfase sólido –
fluido.

Adsortivo. Sustancia
en la fase fluida
Adsorbato. Sustancia
que se adsorbe en la
superficie.

Adsorbente. Material
sólido sobre el que se
produce la adsorción.
 ADSORCIÓN
PUNTOS IMPORTANTES
• El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de
las principales formas en que las interfases de alta energía pueden
modificarse para disminuir la energía total del sistema.
• La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S),
sin embargo las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas
hace necesario un análisis particular de cada caso.
• En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados;
(i) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el
equilibrio (termodinámica) y (ii) La rapidez del proceso de adsorción
(cinética).
 ADSORCIÓN
DIFERENCIAS ENTRE ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN

Absorción. Penetración física de una fase en la otra.

Sorción. Interacción de un átomo,

molécula o partícula con la superficie
sólida de una interfaz S-L o S-G; la
definición incluye los fenómenos de
adsorción y absorción; es factible que
ambos sucedan simultáneamente, y en este
caso puede ser muy difícil separar los
efectos de ambos fenómenos, inclusive un
fenómeno puede afectar al otro.
 ADSORCIÓN
Intercambio iónico. Fenómeno específico en el que los iones presentes en
una de las fases son intercambiados por otros iones presentes en la otra fase y
que poseen carga y tamaño similar.

DIFERENCIA ENTRE
ADSORCIÓN – ABSORCIÓN- INTERCAMBIO IÓNICO
 ADSORCIÓN FÍSICA Y QUÍMICA
ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA
(FISISORCIÓN) (QUIMISORCIÓN)

• Fuerzas de Van der Waalls ( en la • Fuerzas análogas al enlace químico

mayoría de los casos). (atracción entre iones opuestos o
Interacciones electrostáticas , coulumbicas , coordinadas o
importantes en el caso de la covalentes).
adsorción específica de moléculas
pequeñas dipolares (NH3, H2O)
sobre adsorbentes con estructura
iónica (zeolitas, arcillas catiónicas o
aniónicas).
 ADSORCIÓN FÍSICA Y QUÍMICA
ADSORCIÓN FÍSICA
(FISISORCIÓN)
• Calor de adsorción ΔH≈ 20 kJ/mol.
• Reversible ( desorción). T ↑ y P↓
• No es de naturaleza específica
(sitios activos).
• Formación de multicapas.
• Adsorbato conserva su identidad.
ADSORCIÓN QUÍMICA
(QUIMISORCIÓN)
• Calor de adsorción ΔH≈ 200 kJ/mol.
• Irreversible (no hay desorción). T ↑ y
P↓ a menos que sean cambios muy
drásticos.
• Es de naturaleza específica (sitios
activos).
• Formación de monocapas.
• Adsorbato puede perder su identidad.
 ADSORCIÓN
MATERIALES POROSOS .
• Cualquier material que contenga cavidades, canales o intersticios puede ser
considerado como poroso.
• La clasificación de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido
externo:
- Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos. Influencian
propiedades macroscópicas como la densidad, la fortaleza mecánica y
conductividad térmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos
y adsorción de gases.
- Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicación con la
superficie externa del material.
 ADSORCIÓN
MATERIALES POROSOS .
• Las geometrías mas frecuentes de los poros son:
- Poros cilíndricos. Por ejemplo en alúmina y óxidos de magnesio.

- Poros en forma de rendija o hendidura. Por ejemplo en carbones

activados o arcillas.
 ADSORCIÓN
MATERIALES POROSOS .
• Las geometrías mas frecuentes de los poros son:
- Espacios o huecos. Sucede entre esferas de sólidos
conectadas (en sílices y a partir de sólidos obtenidos a través de
geles)

- Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped).

El cuerpo del poro es mayor que su boca.

- Poros en forma de embudo (funnel shaped). La boca

del poro es mayor que el cuerpo.
ETAPAS DE LA CATÁLISIS HETEROGÉNEA
1. Transporte de las moléculas de reactivos hasta la
superficie del solido.
2. Quimisorción de al menos una de las especies reactivas
sobre la superficie.
3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre
un reactivo adsorbido y las moléculas no adsorbidas
que chocan contra la superficie.
4. Desorción de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del
sólido.
✓ Etapas de transporte: Difusión (en ausencia de gradientes mecánicos)

✓ Etapas 1 y 5 son de difusión y

dependen de T, p, viscosidad del
medio. Son etapas rápidas.
✓ Etapa 2 (Adsorción) es rápida.
Proceso exotérmico debido a la
formación del complejo SC.
✓ ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 𝑚𝑎𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎, mas
rápido se producirá el proceso
catalítico.
✓ ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 pequeña, rx etapa 3 lenta.
✓ ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 muy grande, quimisorción
fuerte, velocidad disminuye.
 ✓ Reacción representada en la figura ocurre por
quimisorción de los reactivos formando un
enlace C-S.
✓ Enlace C-S débil: poca quimisorción, rx lenta.
✓ Enlace C-S fuerte: C-S muy estable, rx lenta.
Representación curva volcán.

✓ Desorción de las especies adsorbidas implican

cierta energía de activación.
✓ Las isotermas tipo Langmuir son válidas para
describir el equilibrio de adsorción previo a la
etapa determinante.
✓ La etapa 3, etapa de reacción, conlleva energía
de activación mayor, etapa determinante de la
velocidad.
✓ Mecanismo tipo Langmuir – Hishelwood: La etapa de reacción (3) tiene
lugar entre especies adsorbidas.
✓ Mecanismo tipo Eley – Rideal: La etapa de reacción (3) involucra una
especie adsorbida que reacciona con una no adsorbida.
✓ Mecanismo Langmuir – Hishelwood son mas comunes que los de Eley –
Rideal.
𝐴(𝑎𝑑𝑠) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 Reacciones unimoleculares
Langmuir - Hishelwood 𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝐵(𝑎𝑑𝑠) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Reacciones bimoleculares
Eley - Rideal 𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝐵(𝑔) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

✓ Etapa de reacción es la etapa lenta:

# 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠
𝑣 𝛼 𝜃𝐴 ; 𝜃𝐴 = = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
á𝑟𝑒𝑎
𝑣 = 𝑘𝜃𝐴
Reacciones Unimoleculares
Reacción elemental e irreversible de una especie A adsorbida y ninguno de
los productos queda adsorbido.

𝐴(𝑔) ⇌ 𝐴(𝑎𝑑𝑠)
𝐴(𝑎𝑑𝑠) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (𝑔)

𝑣 = 𝑘𝜃𝐴 , en donde k= mol m-2 s-1 (S.I.)

𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 = , 𝑘𝐴 = constante de equilibrio de adsorción y 𝑃𝐴 = presión parcial de A
1+𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑘𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑣=
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴
 𝑘𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑣=
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴

Evolución de la velocidad de conversión por unidad

de superficie del catalizador en función de la presión
parcial de A para un mecanismo Langmuir –
Hinshelwood.

✓ La cinética depende también del valor de la 𝑘𝐴 :

1. Adsorción débil 𝑘𝐴 pequeña, cinética de orden 1
2. Adsorción intensa 𝑘𝐴 grande, cinética de orden 0.
Ejercicio 1
La descomposición de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a presiones
bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento si
sigue la isoterma de Langmuir.

𝑃𝐻3(𝑔) ⇌ 𝑃𝐻3(𝑎𝑑𝑠)
𝑃𝐻3(𝑎𝑑𝑠) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (𝑔)
ADSORCIÓN COMPETITIVA
𝐴 𝑔 ⇌ 𝐴(𝑎𝑑𝑠)
𝐴(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝐶 𝑎𝑑𝑠 + 𝐷 𝑎𝑑𝑠 + ⋯
𝐶(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝐶(𝑔)
𝐷(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝐷(𝑔)

𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 =
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴 + 𝑘𝐶 𝑃𝐶 + 𝑘𝐷 𝑃𝐷

𝑣 = 𝑘𝜃𝐴

𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑣=𝑘
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴 + 𝑘𝐶 𝑃𝐶 + 𝑘𝐷 𝑃𝐷
✓ Si los productos están débilmente adsorbidos:
𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑣=𝑘
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴 + 𝑘𝐶 𝑃𝐶 + 𝑘𝐷 𝑃𝐷

✓ Si uno o mas productos están fuertemente adsorbidos:

Ejercicio 2
En algunas reacciones catalíticas, los productos se pueden adsorber mas
fuertemente que el reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica
del amoniaco sobre platino a 1000 °C. Como primer paso del análisis cinético de
este proceso, demuestre que la velocidad de descomposición del amoniaco debe
seguir la ecuación:
𝑑𝑁𝐻3 𝑘𝑐 𝑃𝑁𝐻3
− =
𝑑𝑡 𝑃𝐻2

1 3
𝑁𝐻3(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 𝐻2
2 2
Reacciones bimoleculares
𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
✓ Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood
✓ Mecanismo de Eley – Rideal.

MECANISMO DE LANGMUIR – HINSHELWOOD

A + B reaccionan cuando están adsorbidos sobre la superficie:

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) ⇌ 𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝐵(𝑎𝑑𝑠)

𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝐵(𝑎𝑑𝑠) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (𝑔)

𝑣 𝛼 𝜃𝐴 𝜃𝐵

𝑣 = 𝑘𝜃𝐴 𝜃𝐵
 𝑘𝐴 𝑃𝐴 𝑘𝐵 𝑃 𝐵 𝑘𝐴 𝑃𝐴 𝑘𝐵 𝑃𝐵
𝜃𝐴 = , 𝜃𝐵 = ,𝑣 = 𝑘
1+𝑘𝐴 𝑃𝐴 +𝑘𝐵 𝑃𝐵 1+𝑘𝐴 𝑃𝐴 +𝑘𝐵 𝑃𝐵 (1+𝑘𝐴 𝑃𝐴 +𝑘𝐵 𝑃𝐵 )2

✓ Si A y B están débilmente adsorbidas:

✓ Si A o B se adsorben muy fuerte:

Evolución de la velocidad de conversión por unidad de
superficie del catalizador en función de la presión
parcial de B para un mecanismo Langmuir –
Hinshelwood, cuando B es fuertemente adsdorbida.
MECANISMO DE ELEY – RIDEAL
✓ Debe existir un reactivo ya adsorbido para que se adsorba el otro:

𝐴(𝑔) ⇌ 𝐴(𝑎𝑑𝑠)
𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝐵(𝑔) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (𝑔)

✓ La reacción tendrá lugar a través de un estado de transición:

𝑘 𝐴 𝑃𝐴 𝑘𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝑣 = 𝑘𝜃𝐴 𝑃𝐵 , 𝜃𝐴 = , 𝑣= 𝑘
1+𝑘𝐴 𝑃𝐴 1+𝑘𝐴 𝑃𝐴
𝑘𝑘𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
Ejercicio 3
La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una
superficie sólida de rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria
para que tenga lugar la reacción y que los productos no se adsorben
significativamente:
a) Deducir si la reacción responde a un mecanismo del tipo Langmuir –
Hinshelwood ( dos moléculas adsorbidas) o al de Eley – Rideal (una adsorbida
en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy
altas la ley de velocidad experimental es:

𝑘 ′ 𝑃𝑁𝑂
𝑣=
𝑃𝐶𝑂
b) Si se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorción significativa de
CO. ¿Cuál será el orden cinético total en el límite de muy bajas temperaturas si en este
punto 𝑘𝑁𝑂 ≫ 1?
Ejercicio 4
En algunas reacciones catalíticas los productos se adsorben más fuertemente que
el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniaco
sobre platino a 1000 °C ya que el hidrógeno producido se adsorbe más fuertemente
que los otros gases presentes en el reactor.
a) Deduzca una posible ley de velocidad.
b) A partir de los datos de la tabla en la que figura la presión del amoniaco P en
distintos tiempos de la reacción, calcule un valor aproximado de la constante de
velocidad de la etapa de descomposición del amoniaco adsorbido.