REACCIONES

CATALIZADAS POR
SÓLIDOS
Diseño de
A veces la velocidad de las reacciones se ve acelerada o
Reactores
disminuida en gran medida, debido a un agente o complejo que, pese a
provocar este factor, no participa en la relación reactivos-productos; a este
fenómeno se le conoce como catálisis. La catálisis, aunque se da de manera
natural mediante enzimas en nuestro cuerpo y en sinnúmero de seres vivos, es
una práctica de gran importancia que cada vez más es extendida en la
industria.
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Reacciones Catalizadas por Sólidos

Integrantes

Jeison Torres…………..14-1573
Irelsy Guzmán………….18-0284
Frank López ………...….18-0317

Profesor Porfirio Alcántara de León

1
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Índice

Introducción 3

Introducción a las Reacciones Heterogéneas 4

Reacciones Catalizadas por Sólidos 4

Espectro de regímenes cinéticos 5
Ecuación de velocidad para la cinética de superficie 5

Resistencia A La Difusión En Los Poros Combinada Con La Cinética De Superficie 7

Poro único cilíndrico, reacción de primer orden 7

Partículas Porosas De Catalizador 11

Efectos caloríficos durante la reacción 15

Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de catalizador 16

a. Para flujo pistón 16
b. Reactor de tanque agitado 17
c. Ampliación de las ecuaciones de diseño simple 17
Métodos experimentales para medir velocidades 18
a. Reactor diferencial 18
b. Reactor integral 19
c. Reactor de tanque agitado 19
d. Reactor con recirculación 20
e. Reactor intermitente 20
Determinación de las resistencias controlantes y de la ecuación de velocidad 21
a. Resistencia de la película 21
b. Resistencia de los poros 22

Distribución de productos en las reacciones múltiples 22

Descomposición de un solo reactivo por dos caminos 22
Reacciones en serie 23
Extensión para los catalizadores reales 24

Ejemplo del tema 25

Conclusiones 26

Recomendaciones 27

Índice de figuras, tablas,gráficos y fórmulas 28

Bibliografía 30

2
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Introducción

A veces la velocidad de las reacciones se ve acelerada o disminuida en gran medida, debido a un

agente o complejo que, pese a provocar este factor, no participa en la relación reactivos-productos;
a este fenómeno se le conoce como catálisis.
La catálisis, aunque se da de manera natural mediante enzimas en nuestro cuerpo y en sinnúmero de
seres vivos, es una práctica de gran importancia que cada vez más es extendida en la industria.
Los procesos catalíticos se clasifican en: homogéneos (soluto en fase líquida), y heterogéneos que, a
su vez, podemos dividir en: Catalizador líquido y reacciones en fase fluida (burbujas); y catalizador
sólido: reacción en fase líquida (suspensión, lechos) reacción en fase gas (tubo relleno, móvil o
fluidizado).
Los procesos heterogéneos son los más importantes, algunos ejemplos significativos son: la
oxidación de óxido de azufre, síntesis de amoniaco y nítrico, craqueo de hidrocarburos,
polimerizaciones, incineración catalítica, etc.
En el presente trabajo se tratan las reacciones catalizadas por sólidos, su método de acción,
características, método de selección para poder obtener el más eficiente para la reacción que
deseamos promover, su relación con los diferentes tipos de reactores y todo lo concerniente para un
diseño adecuado de un reactor que utilice este tipo de catalizadores.

3
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Introducción a las Reacciones Heterogéneas

En relación a los sistemas heterogéneos existen dos factores que dificultan el diseño: La
complicación de la velocidad de reacción y la complicación del esquema de contacto para
sistemas de dos fases.
Referente a las complicaciones en la expresión de la velocidad, dado que en los sistemas
heterogéneos se presenta más de una fase, es necesario considerar el movimiento de
materia de una fase a otra en la expresión de la velocidad. De esta forma se incorporan
términos relacionados a la transferencia de masa y el término usual de reacción química.
Esquemas de contacto para sistemas de dos fases
La ecuación de diseño para estos sistemas dependerá de la forma en que se pongan en
contacto las dos fases. Cuando el flujo real se desvía de manera considerable, una
alternativa viable es desarrollar modelos de flujo detallados que reflejen el
comportamiento real perteneciente al flujo, otra sería combinar varios tipos de contacto
ideal que den una idea del comportamiento.

Reacciones Catalizadas por Sólidos

Los catalizadores, son sustancias que pueden alterar la velocidad de las reacciones sin
formar parte de estas. Pueden multiplicar un millón de veces e incluso más, la velocidad
de las reacciones, o en su defecto, disminuirla.
Existen dos tipos de catalizadores según la temperatura a la que operan. Están los
bioquímicos que operan a temperatura ambiente y los artificiales que operan a
temperaturas elevadas.
Los catalizadores bioquímicos se denominan enzimas y son vitales para el funcionamiento
del cuerpo humano y otros seres vivos. En cambio, los catalizadores artificiales, en su
mayoría sólidos, desempeñan un papel importante en diversos procesos industriales
como la producción de metanol, amoniaco, entre otros.
La característica más importante para un catalizador es su selectividad, de modo que este
solo modifique la velocidad de ciertas reacciones o en su defecto, de una sola reacción,
de modo que se pueda obtener de manera predominante, los productos deseados.
Algunas indicaciones generales son:
1. Para encontrar un catalizador satisfactorio es necesario realizar una serie de
pruebas.
2. La actividad del catalizador viene dada por su estructura física o cristalina, de modo
que si se calienta un catalizador por encima de la temperatura crítica, este perdería
su actividad.
3. Para explicar cómo actúan los catalizadores se consideran que las moléculas
reactantes son cambiadas o adquieren energía de alguna forma se han propuesto
varias teorías, entre las cuales se encuentra la que supone que se forma un

4
Reacciones Catalizadas por Sólidos

complejo activado, un radical libre, en la superficie del catalizador, el cual luego se

mueve hacia el cuerpo principal de la corriente, provocando una serie de
reacciones en cadena con nuevas moléculas antes de ser destruido, tomando la
superficie del catalizador sólo como un generador de radicales libres.
4. El catalizador no influye en el punto final o el equilibrio, por lo que,
independientemente de haber o no catalizador, la constante de equilibrio de la
reacción es siempre la misma.

Espectro de regímenes cinéticos

Se considera una partícula porosa de catalizador, bañada por el reactivo A. La velocidad
de reacción de A para la partícula como un todo puede depender de:
1. La cinética de superficie. Implicando que la adsorción del reactivo A, la reacción
sobre la superficie o la desorción del producto hacia la corriente gaseosa.
2. La resistencia a la difusión en los poros, que puede causar que no exista reactivo
dentro de la partícula.
3. La diferencia o gradientes de temperatura dentro de la partícula, producto de la
gran cantidad de calor que se produce o absorbe durante la reacción.
4. La diferencia de temperatura de la película entre la superficie exterior del
catalizador y la corriente principal del gas.
5. La resistencia a la difusión en la película o gradientes de concentración en la
película gaseosa que rodea la partícula.
Para sistemas gaseosos con catalizador poroso, las reacciones lentas sólo se ven
afectadas por la cinética de superficie. En reacciones más rápidas irrumpe la resistencia a
la difusión de los poros, para disminuir la velocidad, luego irrumpe la diferencia o
gradiente de temperatura dentro de la partícula y/o de la película entre la superficie
exterior del catalizador y la corriente principal del gas; es improbable que la resistencia a
la difusión en la película límite la velocidad global.
Para sistemas líquidos, el orden en que aparecen los factores son: Cinética de superficie,
resistencia a la difusión de los poros y resistencia a la difusión en la película.
La mayor parte de las situaciones con catalizadores sólidos, solo es necesario tomar en
consideración los dos primeros factores: la cinética de superficie y la resistencia a la
difusión en los poros.

Ecuación de velocidad para la cinética de superficie

La suposición de que la reacción se efectúa en un sitio activo de la superficie del
catalizador, de modo que se supone que ocurren tres etapas de manera sucesiva en la
superficie, surge con el propósito de poder desarrollar ecuaciones cinéticas
fundamentales.
Las etapas de esta suposición o teoría son:
1. Una molécula se adsorbe en la superficie y queda ligada a un sitio activo.

5
Reacciones Catalizadas por Sólidos

2. Reacciona con otra molécula de un sitio adyacente, con una molécula procedente
de la corriente de gas principal o bien se descompone mientras está ligada al sitio.
3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al sitio
activo.
También se supone que están en equilibrio todas las especies de moléculas, los reactivos
libres, los productos libres, los reactivos ligados al sistema activo, los productos
intermedios y productos que intervienen en las tres etapas.
Las expresiones de velocidad son de forma:
( términocinético )(fuerzaimpulsora o desplazamiento del equilibrio)
velocidad de reacción= 1)
(término de resistencia )
Para una reacción:
...en presencia de un material portador inerte “U”, la velocidad
cuando la etapa controlante es la adsorción de A se expresa:

2)

Cuando la reacción entre moléculas de A y B unidas a sitios activos adyacentes es la que

controla la velocidad, la expresión es:

3)

Mientras que, si la etapa controlante es la desorción de R:

4)

La mayoría de los datos de conversión catalítica se pueden ajustar de manera adecuada

en función del tiempo de contacto o del espacio-tiempo, mediante expresiones de
velocidad de primer orden o de orden n.
Es indispensable tomar en cuenta que no es suficiente seleccionar el mecanismo que
ajuste bien los datos o el que los ajuste mejor. Dado que las diferencias en los ajustes se
pueden explicar en función del error experimental, estas diferencias pueden no ser
significativas en términos estadísticos. Por lo cual no hay razón para no utilizar la
ecuación más sencilla y fácil a menos que existan buenas razones para no utilizarlas y
usar una más compleja en su lugar.
Bajo la suposición de haber encontrado el mecanismo correcto y la ecuación de velocidad
para los fenómenos de superficie, la combinación de esta etapa con cualquiera de las
demás etapas de resistencia no resulta práctica. En ese caso es mejor sustituir la
ecuación de velocidad con múltiples constantes por una expresión equivalente de primer
orden; la cual se puede combinar con otras etapas de reacción para llegar a una
expresión de velocidad global.

6
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Resistencia A La Difusión En Los Poros

Combinada Con La Cinética De Superficie

Poro único cilíndrico, reacción de primer orden

Considerar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se
difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la cinética de
primer orden

−1 d N a
n n
A → Producto y ¿ r A= =K C A
2 dt
.
que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuera del
poro, como se representa en la figura 18.2.

.
.

.
En la figura 18.3 se muestran con detalle los flujos de entrada y de salida de los
compuestos en cualquier sección de poro. En estado estacionario, un balance de materia
para el reactivo A en esta sección elemental da

Salida−Entrada+ desaparición por reacción=0

o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,

2 d Ca 2 dCa
−π r D( )❑fuera=π r D( )❑dentro=K ' C A (2 πrΔX )=0 5)
dX dX

7
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Arreglando se obtiene

d Ca d Ca
( )❑fuera −( )dentro
dX dX K' 6)
− C =0
ΔX Dr A

y tomando el límite cuando Δ x tiende a cero, se obtiene

d2C A 2K '
− C =0 7)
dX 2
Dr A

Notar que la reacción química de primer orden se expresa en términos del área en unidad
de superficie de la pared del poro del catalizador; por lo tanto, K ' tiene dimensiones de
longitud por tiempo. En general. la interrelación entre las constantes de velocidad sobre
diferentes bases está dada por:

KV =K ' W =K ' S 8)

Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador

Superficie 2 πrL 2 K '

K= K ' (
Volumen
)=K ' ( 2 )=
r
9)
πr L

8
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Así, en términos de unidades de volumen la ecuación se transforma en

d2C A K
− C =0 10)
dX 2
D A

Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solución

general es

mx −mx
C A=M 1 e + M 2 e → m= √❑ = √ ❑ 11)

y donde M 1 y M 2 son constantes. Es en la evaluación de estas constantes donde se

restringe la solución sólo a este sistema particular. Se hace esto especificando las
particularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una
descripción clara de lo que se supone representa el modelo. Estas
especificaciones se denominan las condiciones frontera del problema. En vista de
que se han de evaluar dos constantes. Es necesario encontrar y especificar dos
condiciones frontera. Examinando los límites físicos del poro conceptual, se
encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afirmaciones. Primero. a la
entrada del poro

C A=C AS ' cuando x=0 12)

Como no hay movimiento de compuestos a través del extremo interior del poro
dCA
=0 cuando X =L
dX

Con las operaciones matemáticas apropiadas, de las ecuaciones se obtiene

entonces

−mL mL
C AS e C AS e
M 1= mL −mL
' 13) M 2= mL −mL 14)
e +e e +e

Por lo tanto, el gradiente de concentración del reactivo dentro del poro es

9
Reacciones Catalizadas por Sólidos

C A e m(L−x) ÷ e−m (L− x) cosh m(L−x )

= mL −ml
= 15)
C AS e ÷e cosh mL

En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al

moverse hacia el interior del poro, y se observa que depende de la magnitud
adimensional mL ,o M T denominada módulo de Thíele.

Para medir la disminución de la velocidad de la reacción a causa de la resistencia

a la difusión del poro, se define la magnitud, denominada factor de eficacia del
catalizador, del modo siguiente

(velocidad real media de reaccion dentro del poro)

Factor de eficacia=
(velocidad sin tener en cuenta la disminución por la difusiónen el poro)

r A con difusión
¿ 16)
r A , sin resistencia a ladifusión

En particular, para reacciones de primer orden, ξ=C A /C AS debido a que la velocidad

es proporcional a la concentración. Calculando la velocidad promedio en el poro a
partir de la ecuación, se obtiene la relación:
C A tanh mL
ξ ❑ primer orden = = 17)
C AS mL

10
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Se puede decir si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción. y la

observación indica que esto depende de si el valor de mL es grande o pequeño.

Para valores pequeños de mL o mL < 0.4, se observa que ξ = 1, por lo que la

concentración del reactivo no desciende apreciablemente dentro del poro; por lo
tanto, los poros ofrecen una resistencia a la difusión insignificante. Esto puede
también verificarse teniendo en cuenta que un valor pequeño de mL=L √❑ significa
ya sea un poro corto, una reacción lenta o una difusión rápida. pues los tres
factores tienden a disminuir la resistencia a la difusión.

Para valores grandes de mL o mL> 4, se encuentra que ξ = 1/ml. y la concentración

del reactivo desciende rápidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del
poro, por lo que la difusión tiene una gran influencia sobre la velocidad de reacción.
Este régimen se denomina resistencia fuerte en el poro.

Partículas Porosas De Catalizador

Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportamiento de
partículas de distintas formas. como esferas, cilindros. etc. Para estos sistemas se aplica
lo siguiente:
Uso del coeficiente de difusión apropiado. El coeficiente de difusión molecular ξ se
sustituye por el coeficiente de difusión efectiva del fluido en la estructura porosa. Weisz
presenta algunos valores representativos de De para gases y líquidos en sólidos porosos.
Medida correcta del tamaño de partícula. Para encontrar la distancia efectiva a la q11e se
introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamaño
característico de la partícula

Volumen de la particula
¿( ), Cualquier forma de partícula 18)
superficie exterior disponible para que el reactivo se introduzca

espesor
¿ , para láminas planas 19)
2

R
¿ , para cilindros 20)
2

R
¿ , para esferas 21)
3

11
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Medidas de la velocidad de reacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad de reacción

puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cinética de
primer orden
.

Se puede utilizar cualquier definición que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad
de reacción de partículas porosas de catalizador basada en la unidad de masa y en la
unidad de volumen de las partículas, r ' y r ' ¿ son las medidas útiles. Así, para reacciones
de orden n

mol A a
−r ' A ( )=K ' C A donde K '=¿ 22)
Kgcat ∙ S

a
−r '} rsub {A} ( {mol A} over {{m} ^ {3} cat ∙S} )=K ' C A ¿ donde
K '= left [{{(m} ^ {3} gas) <?> ^ {n}} over {(mol A) <?> ^ {n-1} ( {m} ^ {3} cat) ∙s} <?> ^ <?> right
23)

De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilíndrico, Thiele y Aris relacionaron ξ
con M T para las distintas formas de partícula de la siguiente forma:

Fig.1
donde
12
Reacciones Catalizadas por Sólidos

M T =L √❑ 24)

Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. Si se conocen los valores de De K ' y L, se

puede encontrar la velocidad de reacción a partir de M T y la figura 18.6. Sin embargo,
¿qué ocurre si se pretende calcular k"' a partir de un experimento en el que se mide una
velocidad de reacción que podría ser menor debido a la resistencia difusional, pero no se
está seguro de ello?

Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aquí se tiene
un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que incluya sólo cantidades
observables y medibles. Este módulo se conoce como el módulo de Wagner-Weisz-
Wheeler Mw (por suerte, el nombre de los tres investigadores que primero resolvieron el
problema empieza con la misma letra).

2 2
M W =M T ξ= L ¿ ¿ A esta expresión se le conoce como módulo de Wagner. 25)

Límites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por completo en la

partícula y baña toda su superficie, la partícula está entonces en el régimen independiente
de la difusión. Esto ocurre cuando M T < 0.4 o cuando M W < 0.15.

13
Reacciones Catalizadas por Sólidos

En el otro extremo, cuando el centro de la partícula está hambriento de reactivo y no se

utiliza, entonces la partícula se halla en el régimen de poro con fuerte resistencia a la
difusión. Esto ocurre cuando M T > 4 o cuando M W > 4. Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran
estos límites.

Partículas de diferente tamaño. Comparando el comportamiento de partículas de tamaños

R 1 y R 2, se observa que en el régimen independiente de la difusión

r ' A 1 ξ 1 K ' C A ξ1
= = =1 26)
r ' A 2 ξ 2 K ' C A ξ2

En el régimen con fuerte resistencia a la difusión en los poros

r ' A1 ξ1 M T 2 R2
= = = 27)
r ' A2 ξ2 M T 1 R1

Así, la velocidad varía de forma inversamente proporcional al tamaño de la partícula.

Efectos caloríficos durante la reacción

Hay ocasiones en las que la reacción ocurre tan rápido que el calor que se desprende o
absorbe en la pastilla no se puede eliminar lo suficientemente rápido para mantenerla a
una temperatura cercana a la del fluido. En estos casos aparecen los efectos de las

14
Reacciones Catalizadas por Sólidos

condiciones no isotérmicas, que pueden manifestarse en dos tipos de efectos de la

temperatura:

● ΔT dentro de la partícula, en la que la temperatura dentro de la pastilla

puede variar.
● ΔT en la película (una pared separadora de la superficie de la pastilla del
fluido), donde la pastilla puede estar a mayor o menor temperatura que el
fluido que la rodea.

Cuando la reacción es exotérmica, se desprende calor y las partículas están más

calientes que el fluido de los alrededores. Estas son condiciones no isotérmicas, donde la
velocidad es mayor que en el caso de las condiciones isotérmicas, es decir, cuando las
partículas tienen una temperatura cercana a la del fluido.

En el caso de las reacciones endotérmicas ocurre lo contrario: las partículas están más
frías que el fluido, por lo que la velocidad en condiciones no isotérmicas será menor que
en las condiciones isotérmicas.

Para un ΔT en la película, se debe igualar la velocidad con la que se genera el calor por la
reacción en la pastilla con la velocidad con la que se elimina el calor por medio de la
película. Haciendo esto, la variación de temperatura en la película vendrá dada por la
siguiente expresión:

28)

Donde L se refiere a la longitud característica de la pastilla.

Para un ΔT dentro de la partícula, se ha demostrado que las distribuciones de

temperatura y de la concentración deben tener la misma forma (gracias al análisis de
Prater), y como estos dos parámetros dentro de la partícula están representados por la
misma forma de ecuación diferencial (ecuación de Laplace), entonces se deduce que,
para la pastilla como un todo, el gradiente de temperatura vendrá dado por esta
expresión:

29)

Donde kef es la conductividad térmica efectiva dentro de la pastilla.

Para las variaciones de temperatura dentro de las partículas, se han calculado las curvas
del factor de eficacia correspondientes a las condiciones no isotérmicas, que es la que se
muestra en la figura. Aquí, solamente en el caso de las reacciones exotérmicas el factor
de eficacia puede ser mayor que 1, debido a la influencia de la resistencia de los poros.
15
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Fig. 2

Por otro lado, en los sistemas gas-sólido, cuando ocurre tan rápido que se presentan
estos efectos caloríficos, entonces la variación de temperatura ocurre más que nada en la
película gaseosa y no dentro de la partícula.

Ecuaciones de diseño para reactores que

contienen partículas porosas de catalizador
a. Para flujo pistón

Acá tenemos un corte de un reactor de flujo pistón con catalizador sólido, en el que
podemos seguir el mismo análisis que en las reacciones homogéneas.

Al realizar el balance de materia para el reactivo A, en estado estacionario, y operando,

llegamos a una ecuación de diseño similar a la que obtenemos en el caso de las
reacciones homogéneas:

Fig. 3

Al realizar el balance de materia para el reactivo A, en estado estacionario, y operando,

llegamos a una ecuación de diseño similar a la que obtenemos en el caso de las
reacciones homogéneas:

30)
16
Reacciones Catalizadas por Sólidos

b. Reactor de tanque agitado

Al igual que en el caso anterior, se sigue la misma deducción que aplicamos para las
reacciones homogéneas. En este caso, para cualquier valor correspondiente al cambio
fraccional en el volumen del sistema entre los casos de no conversión y conversión
completa del reactivo A, obtenemos:

31)

c. Ampliación de las ecuaciones de diseño simple

Existen muchas aplicaciones de las reacciones catalíticas en las que la fracción de sólidos
f varía con la altura z en el reactor, como lo muestra la figura:

Fig. 4

Para estos casos, se puede obtener una ecuación de diseño simple utilizando un corte
fino del reactor vertical, como en la figura:

17
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Fig. 5

Aquí, μ0 es la velocidad del gas superficial (la velocidad si no hay sólidos) a través del
reactor.

Realizando un balance de materia en estado estacionario, y con la información de lo que

ocurre gracias a la gráfica, podemos deducir la ecuación de diseño, que es:

32)

Métodos experimentales para medir velocidades

En el caso de las reacciones catalíticas, su cinética se puede obtener utilizando cualquier

tipo de reactor del que se conozca su esquema de contacto. Como en estas reacciones
solo hay una fase fluida, las velocidades se pueden obtener de la misma forma que en las
reacciones homogéneas.

Siempre y cuando se conozca el patrón que se seleccione, entonces se puede utilizar

cualquier patrón flujo, aunque también es posible utilizar un reactor intermitente.

a. Reactor diferencial

Si consideramos que la velocidad de reacción es constante en todos los puntos del

reactor, entonces tenemos un reactor diferencial. Como las velocidades de reacción
dependen de la concentración, esto es razonable sólo cuando hay conversiones
pequeñas o el reactor es pequeño y poco profundo, aunque también aplica para reactores
grandes en los que las reacciones sean lentas.

En los experimentos en un reactor diferencial, la ecuación de diseño de flujo pistón se

convierte es esta ecuación, que nos permite encontrar la velocidad promedio de reacción.

18
Reacciones Catalizadas por Sólidos

33)

b. Reactor integral

Si la variación de la velocidad de reacción es muy grande, podemos explicar estas

variaciones con el método de análisis. Si esto es así, entonces tenemos un reactor
integral.

Como se mencionó antes, las velocidades dependen de la concentración, por lo que, si la

composición del fluido cambia de forma significativa al pasar por el reactor, entonces las
variaciones de velocidad serán grandes.

c. Reactor de tanque agitado

Si la composición del fluido es uniforme en todos los puntos del reactor, entonces
estamos ante un reactor de tanque agitado. Un dispositivo que se acerca mucho a este
comportamiento es el de la figura, denominado reactor de tanque agitado tipo cesta.

Fig. 6

Para este reactor, la ecuación de diseño es:

34)

A partir de la cual podemos obtener la velocidad de reacción:

35)

Esto nos indica que cada experimento da directamente el valor de la velocidad con la
composición de salida del fluido.
19
Reacciones Catalizadas por Sólidos

d. Reactor con recirculación

Cuando utilizamos un reactor con recirculación, debemos poner a prueba una ecuación
cinética específica. El procedimiento para hacer esto requiere sustituir la ecuación cinética
en la ecuación de diseño de este reactor, que es esta:

36)

Y luego integrar. Después, se gráfica el primero de la ecuación resultante con el segundo

y se comprueba si la gráfica nos da una línea recta. Un esquema de este tipo de reactores
es el de la figura.

Fig. 7

El inconveniente es que los datos son difíciles de interpretar cuando la relación de

recirculación no es lo suficientemente grande. Si lo es, entonces se pueden usar los
métodos utilizados para los reactores de tanque agitado (es decir, calcular directamente la
velocidad de reacción a partir de cada experimento). Esto se puede debido a que la
relación de recirculación se aproxima el flujo de tanque agitado.

e. Reactor intermitente

En la figura se presentan las principales características de un reactor experimental que

utiliza una carga de catalizador y una carga de fluido.

20
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Fig. 8

En este sistema se sigue el cambio de la composición con el tiempo, y se interpretan los

resultados por medio de la ecuación de diseño del reactor intermitente:

37)

El procedimiento que se sigue es análogo al que se utiliza en los reactores intermitentes

para reacciones homogéneas. En este reactor, la composición del fluido debe mantenerse
uniforme en todo el sistema en cualquier instante.

Determinación de las resistencias controlantes y de la ecuación de

velocidad

Si la velocidad es afectada por más de una resistencia, entonces se puede complicar la

interpretación de los experimentos. Para evitar este inconveniente, lo deseable es realizar
experimentos previos para determinar los límites de operación donde las diferentes
resistencias se vuelven importantes.

a. Resistencia de la película

Para saber si la resistencia a la transferencia de masa en la película es importante se

comparan:

38)

Si los dos términos son del mismo orden de magnitud, se podría sospechar que la
resistencia de la película gaseosa influye sobre la velocidad. Si el término de la izquierda
es mucho menos que el de la derecha, se puede ignorar la resistencia a la transferencia
de masa a través de la película.

21
Reacciones Catalizadas por Sólidos

b. Resistencia de los poros

El factor de eficacia da cuenta de esta resistencia. Así, en base a la unidad de masa de

catalizador, se tiene:

39)

La existencia de resistencia en los poros se determina: por cálculo; por comparación de la

velocidad para distintos tamaños de pastillas; o teniendo en cuenta la disminución de la
energía de activación de la reacción al aumentar la temperatura, acompañada de un
posible cambio en el orden de la reacción.

Distribución de productos en las reacciones

múltiples

Las reacciones catalizadas por sólidos suelen ser reacciones múltiples. De los diferentes
productos formados mayormente solo se desea uno, del cual el rendimiento es el que se
ha de maximizar, siendo importante para esto la distribución de productos.

Para la distribución de productos en las reacciones múltiples se examina como la difusión

fuerte modifica al rendimiento fraccional instantáneo real a través del poro, para distintos
tipos de reacciones, sin considerar la resistencia a la transferencia de masa en la película,
dado la improbabilidad de que influya en la velocidad.

Descomposición de un solo reactivo por dos caminos

Sin resistencia a la difusión en los poros, se considera la descomposición en paralelo de

40)
En esta, el rendimiento fraccional instantáneo en cualquier elemento de la superficie del
catalizador está dado por:

41)

22
Reacciones Catalizadas por Sólidos

Para reacciones de primer orden

42)

La resistencia fuerte a la difusión en los poros en estas condiciones viene dada por:

43)

Y con la ecuación que combina la velocidad de orden n con la forma generalizada del
módulo de Thiele para reacciones irreversibles, correspondiente a la ecuación 29 del libro
de levenspiel:

44)

Al utilizar una expresión similar para rs y sustituyendo en la ecuación de definición de 𝞅

45)

Para reacciones del mismo orden o para las de primer orden

46)

Reacciones en serie
Se considera las sucesivas descomposiciones de primer orden

Cuando la concentración de A no disminuye en el interior de las partículas del catalizador,

se observan las velocidades verdaderas. Por tanto:

47)

La expresión diferencial de la resistencia fuerte a la difusión en los poros, utilizando las

expresiones cinéticas apropiadas de la relación entre las concentraciones de los
compuestos en el cuerpo principal de la corriente gaseosa en cualquier punto del reactor,
es:

48)
Para flujo de tanque agitado con una concentración de A que cambia desde la
concentración inicial hasta “g”, la ecuación anterior con una concentración inicial de R
igual a cero:
23
Reacciones Catalizadas por Sólidos

49)
Para PFR, integrando con la concentración inicial de R igual a cero:

50)
En este caso las distribuciones de A y R están dadas por una expresión que contiene la
raíz cuadrada de la relación verdadera k, con la modificación de que la concentración de
R en “g” está dividida por 1+y. El rendimiento máximo del producto deseado R se ve
afectado del mismo modo. Por ende, para PFR la ecuación da:

51)
Mientras que para flujo de tanque agitado la ecuación modificada da:

52)
El rendimiento del producto deseado R se reduce casi a la mitad cuando existe una fuerte
resistencia a la difusión en los poros, esto se puede observar en la tabla 18.2 del libro de
Levenspiel.

Extensión para los catalizadores reales

Idealmente se estudian catalizadores con poros de un solo tamaño, pero los catalizadores
reales poseen poros de diversos tamaños. Estudiando el caso de catalizadores
comprimidos en un polvo poroso, quedan grandes espacios entre las partículas
aglomeradas de polvo mientras que, dentro de cada partícula, quedan pequeños poros.
Definiendo 𝝰 como el grado de ramificación de una estructura porosa:
𝝰 = 0 partícula no porosa
𝝰 = 1 partícula con poros de un mismo tamaño
𝝰 = 2 partícula con dos tamaños de poros

En el caso de fuerte resistencia a la difusión en los poros con un tamaño de poro, el orden
de la reacción, la energía de activación y la relación de k serán diferentes del valor real.
De este modo, mediante las ecuaciones de kobs y Eobs concernientes a las ecuaciones
30 y 32 de Levenspiel:

53)

Para dos tamaños de poros, donde principalmente se efectúa la reacción en los poros
más pequeños:

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Reacciones Catalizadas por Sólidos

54)
Para una estructura porosa arbitraria, a modo más general

55)
Mientras más grande sea 𝝰 mayor será su importancia en las reacciones.
Para un valor desconocido de 𝝰 la estimación de la relación verdadera k solo es viable si
se obtiene mediante experimentos en condiciones que la difusión en los poros no sea
significativa.

Ejemplo del tema

¿Qué se puede decir acerca de las resistencias atribuidas a un catalizador poroso a
partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en un reactor de tanque agitado
con recirculación? En todos los experimentos la composición del gas de salida es
la misma y las condiciones son isotérmicas.

Solución: Todos se realizaron en el mismo W / FAo. También se nos dice que la tasa de
reciclaje es alta, suficiente para tener un flujo mixto en todas partes. Por lo tanto,
cambiando la tasa de reciclaje de la ejecución 1 a la ejecución 2, o de la ejecución 3 a la
ejecución 4 sin cambios en la frecuencia, se muestra que la resistencia de la película no
influye en la frecuencia.
A continuación, si las partículas no fueran porosas, el tamaño más pequeño (ejecuciones
1 y 2) debería tener el doble de velocidad del tamaño más grande ( 3 y 4). Esto no es lo
que se mide, por lo tanto, los resultados no son consistentes con la suposición de
partículas no porosas. (1) Si en el régimen de sin resistencia a la difusión de poros las
tasas deben ser las mismas para gránulos grandes y pequeños. (2) Si en el régimen de
fuerte difusión porosa el la tasa debería reducirse a la mitad de 4 a 2 en la partícula más
grande.
Los resultados están a medio camino entre estos dos extremos, por lo que debemos estar
operando bajo condiciones en las que la difusión de los poros apenas comienza a influir
en la velocidad. Por tanto, podemos concluir que, partículas porosas, sin resistencia a la
película, la resistencia de los poros apenas comienza a entrometerse y afectar la
velocidad.

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Reacciones Catalizadas por Sólidos

Conclusiones

A raíz del estudio del tema podemos decir que las reacciones químicas que utilizan
sólidos catalíticos ocurren, frecuentemente, mediante transformaciones secuenciales
multietapas que involucran la formación de compuestos intermediarios. Por esta razón, los
diferentes centros activos superficiales no necesitan estar necesariamente en contacto
mutuo dentro de dimensiones atómicas. Se pueden separar las funciones a distancias
características de la difusión molecular superficial. Esto simplifica significativamente el
diseño del catalizador al permitir mejoras independientes de las funciones catalíticas
requeridas.
Los catalizadores sólidos pueden utilizarse en polvos, gránulos, cilindros, anillos y
esferas, todo depende de los requerimientos de la reacción y del reactor.
Es importante mencionar que, no existe un método para seleccionar el mejor catalizador o
para desarrollar la mejor ecuación de diseño. Estas cualidades deben obtenerse de forma
empírica, mediante la comparación de métodos y la selección del que más se adecúe a lo
que se busca.
Para finalizar, las posibles ecuaciones de diseño de reactores catalizados por sólidos,
pueden ser variadas, lo que significa que no necesariamente se necesite abordar la más
compleja, a menos que se tengan razones específicas para su utilización, en caso de no
ser así, se puede seleccionar, de entre todas las ecuaciones que se posean como
opciones, la más fácil o sencilla.

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Reacciones Catalizadas por Sólidos

Recomendaciones

Para el estudio del tema se recomienda estudiar:

● Los conceptos básicos de los tipos de reacciones.
● Cinética química
● El modo de operación, ecuaciones generales y características de los diferentes tipos de
reactores.

Además, poseer conocimientos o nociones de:

● Química general
● Álgebra, integrales y ecuaciones diferenciales
● Química-física

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Reacciones Catalizadas por Sólidos

Índice de figuras, tablas,gráficos y fórmulas

Ecuaciones
Ecuación 1…………………………………………….. Pag 6
Ecuación 2…………………………………………….. Pag 6
Ecuación 3…………………………………………….. Pag 6
Ecuación 4…………………………………………….. Pag 6
Ecuación 5…………………………………………….. Pag 7
Ecuación 6…………………………………………….. Pag 8
Ecuación 7…………………………………………….. Pag 8
Ecuación 8…………………………………………….. Pag 8
Ecuación 9…………………………………………….. Pag 8
Ecuación 10...…………………………...…….…….... Pag 9
Ecuación 11…………………………...……….…….... Pag 9
Ecuación 12…………………………...……………..... Pag 9
Ecuación 13……………………………...…………..... Pag 9
Ecuación 14……………………………...…………..... Pag 9
Ecuación 15……………………………...…………..... Pag 9
Ecuación 16……………………………...…………..... Pag 10
Ecuación 17……………………………...…………..... Pag 10
Ecuación 18……………………………...…………..... Pag 11
Ecuación 19……………………………...…………..... Pag 11
Ecuación 20……………………………...…………..... Pag 11
Ecuación 21……………………………...…………..... Pag 11
Ecuación 22……………………………...…………..... Pag 12
Ecuación 23……………………………...…………..... Pag 12
Ecuación 24……………………………...…………..... Pag 13
Ecuación 25……………………………...…………..... Pag 13
Ecuación 26……………………………...…………..... Pag 14
Ecuación 27……………………………...…………..... Pag 14
Ecuación 28……………………………...…………..... Pag 15
Ecuación 29……………………………...…………..... Pag 15
Ecuación 30……………………………...…………..... Pag 17
Ecuación 31……………………………...…………..... Pag 17
Ecuación 32……………………………...…………..... Pag 18
Ecuación 33……………………………...…………..... Pag 19
Ecuación 34……………………………...…………..... Pag 19
Ecuación 35……………………………...…………..... Pag 19
Ecuación 36……………………………...…………..... Pag 20
Ecuación 37……………………………...…………..... Pag 21
Ecuación 38……………………………...…………..... Pag 21
Ecuación 39……………………………...…………..... Pag 22
Ecuación 40……………………………...…………..... Pag 22
Ecuación 41……………………………...…………..... Pag 22
Ecuación 42……………………………...…………..... Pag 23
Ecuación 42……………………………...…………..... Pag 23
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Reacciones Catalizadas por Sólidos

Ecuación 44……………………………...…………..... Pag 23

Ecuación 45……………………………...…………..... Pag 23
Ecuación 46……………………………...…………..... Pag 23
Ecuación 47……………………………...…………..... Pag 23
Ecuación 48……………………………...…………..... Pag 23
Ecuación 49……………………………...…………..... Pag 24
Ecuación 50……………………………...…………..... Pag 24
Ecuación 51……………………………...…………..... Pag 24
Ecuación 52……………………………...…………..... Pag 24
Ecuación 53……………………………...…………..... Pag 24
Ecuación 54……………………………...…………..... Pag 25
Ecuación 55……………………………...…………..... Pag 25

Figuras tomadas del libro de Levenspiel

Figura 18.2……………………………………………..... Pag 7
Figura 18.3……………………………………………..... Pag 8
Figura 18.4……………………………………………..... Pag 10
Figura 18.6……………………………………………..... Pag 13
Figura 18.7……………………………………………..... Pag 14

Otras Figuras tomadas del libro de Levenspiel

Figura 1……………………………………………..... Pag 12
Figura 2……………………………………………..... Pag 16
Figura 3……………………………………………..... Pag 16
Figura 4……………………………………………..... Pag 17
Figura 5……………………………………………..... Pag 18
Figura 6……………………………………………..... Pag 19
Figura 7……………………………………………..... Pag 21
Figura 8……………………………………………..... Pag 20

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Reacciones Catalizadas por Sólidos

Bibliografía

Beltrán, M. (2013). Modelamiento matemático y simulación de un reactor de lecho flujo

para la síntesis de amoníaco [Trabajo de grado]. Biblioteca digital.

http://bibliotecadigital.usb.edu.co/bitstream/10819/3817/1/Modelamiento%20matem

%C3%A1tico_Mar%C3%ADa%20Beltr%C3%A1n_2013.pdf

Conesa, J. A. (n.d.). Reactores catalíticos heterogéneos.

https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/15296/1/Tema1_catalizadores_rua.pdf;Reactores

Levenspiel, O. (2004). Reacciones catalizadas por sólidos. In Ingeniería de las reacciones

químicas (pp. 376-406). Editorial Limusa. 968-18-5860-3

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