Reactores Cataliticos Heterogeneos - Diseño de Reactores Heterogeneos - Juan A. Conesa Ferrer - Universidad de Alicante

Reactores catalíticos
heterogéneos
Diseño de reactores heterogéneos
Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 1
TEMA 1: Reactores catalíticos HETEROGÉNEOS
0. Resumen
El siguiente tema consta de dos partes. La primera es un estudio de las

reacciones heterogéneas catalizadas por sólidos, donde se incluye un seguimiento
detallado de las ecuaciones cinéticas de las mismas según cual sea la etapa
determinante de la velocidad de reacción: difusión externa desde el entorno hasta la
superficie, adsorción, reacción, desorción, difusión interna a través de una pastilla
porosa, efectos caloríficos o combinaciones de varias de las anteriores. La segunda
trata sobre el diseño de los reactores catalíticos, de los cuales existe una gran
variedad, aunque de todos ellos solo se va a estudiar los reactores de lecho fijo por
etapas. El estudio se centrará también en los reactores adiabáticos con
enfriamiento entre etapas.
1. Introducción
La velocidad de una reacción puede ser modificada por la presencia de unas

sustancias, que normalmente no son ni reactivos iniciales ni productos. Estas
sustancias reciben el nombre de catalizadores, y producen un aumento de la
velocidad de reacción. Los catalizadores pueden ser sólidos o líquidos. Los
catalizadores sólidos pueden perder su actividad catalítica con el tiempo.
Un catalizador puede hacer variar la velocidad de reacción de un proceso en

miles o millones de veces, por lo que suele ser muy interesante su utilización en
procesos industriales (producción de ácido sulfúrico, amoníaco, etc). Las
características de un catalizador se podrían resumir en:
1. Selectividad de los catalizadores. Se refiere a la capacidad que tienen estas

sustancias de actuar en ciertas reacciones y de no hacerlo en otras distintas.
2. Un catalizador aumenta la velocidad de reacción o favorece una reacción

frente a otra, pero en ningún caso determina el equilibrio o el punto final de la
misma, que vendrán condicionados siempre por cuestiones termodinámicas.
3. Para utilizar un catalizador en una reacción determinada, se hace

necesario llevar a cabo un número elevado de ensayos y pruebas, hasta dar con el
más adecuado, dentro de una lógica.
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

REACTORES CATALITICOS 2
4. La actividad de un catalizador no sólo depende de su constitución química,

sino también de su estructura física o cristalina, ya que el catalizador puede perder
su actividad por encima de ciertas temperaturas. Por lo tanto, un estudio
exhaustivo de un catalizador debe incluir una investigación de la superficie del
mismo. Por ello se ha de procurar que los catalizadores tengan una gran superficie
sólida activa por unidad de volumen.
5. En presencia de un catalizador las moléculas reaccionantes sufren un

debilitamiento de sus enlaces o forman productos intermedios en las proximidades
de la superficie del sólido. Se han propuesto varios modelos que intentan explicar
este comportamiento:
a) el producto intermedio es una asociación de la molécula reactivo con una

región de la superficie del sólido
b) las moléculas de reactivo se encuentran bajo la influencia de las fuerzas de

la superficie, moviéndose en un entorno cercano a ella
c) se forman radicales libres en la superficie del catalizador, que se mueven

hacia el gas provocando una serie de reacciones, hasta que finalmente se
destruyen; en esta última teoría, la reacción va a tener lugar en el seno del
gas, siendo la superficie del catalizador un generador de radicales libres.
6. Según la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de

energía potencial que se debe sobrepasar para que los reaccionantes pasen a
productos. Esto provocará a su vez una disminución de la energía de activación, y
por lo tanto, un aumento de la velocidad de la misma, como se puede observar en la
Figura 1.
Para poder llevar a cabo un diseño de reactores para este tipo de reacciones,
será necesario estudiar detalladamente la ecuación de velocidad en estos procesos a
partir del estudio de la cinética de la reacción.
Sin catalizador, el
Energía
complejo tiene más energía
Estado inicial
La barrera de energía
desciende con catalizador, Productos
permitiendo velocidades mayores
Reactivos Complejo Productos

Transcurso de la reacción
Figura 1. Representación de la acción de un catalizador.
2. Ecuación de velocidad
En la Figura 2, se muestra un esquema de los tipos de reactores ideales. Un

balance en unidades de flujo (kmol/s) del componente A, y considerando "flujo de
salida - flujo de entrada + flujo de acumulación = flujo de generación", conduce a
las siguientes expresiones:
Reactor continuo
Reactor discontinuo de flujo pistón Reactor continuo
de tanque agitado de tanque agitado
Figura 2. Tipos de reactores ideales.
a) Para el RDTA, aplicado a todo el volumen
dNA/dt=gA (2.1)
siendo NA los kmol de A que hay dentro del reactor, y gA los kmoles generados/s en
este reactor, y por tanto es una propiedad extensiva.
b) Para un elemento de volumen del reactor de flujo de pistón:

nA+dnA-nA=dgA (2.2)
siendo nA el flujo molar de entrada (kmol/s), nA+dnA el flujo molar de salida y dgA la
generación de A.
c) Para el reactor continuo de tanque agitado:
nA -nAo = gA (2.3)
En sistemas catalíticos, se puede encontrar la velocidad de reacción

expresada de muchas formas.
1. Basada en la superficie externa del catalizador
rA = gA/S [kmoles reaccionados/m2 superficie externa catalizador·s]
siendo S la superficie externa del catalizador.
2. Basada en el peso de las partículas del catalizador
r'A = gA/M [kmoles reaccionados/kg de catalizador·s]
siendo M la masa de catalizador.
3. Basada en el volumen de la mezcla reactivo
r''A= gA/V [kmoles reaccionados/m3 mezcla react.s]
siendo V el volumen de la mezcla reactivo.
4. Basada en el volumen de las partículas de catalizador
r'''A= gA/Vp [kmoles reaccionados/m3 part.s]
siendo Vp el volumen de las partículas.
A partir de las expresiones anteriores, despejando gA, se puede demostrar la

siguiente equivalencia:
g A = rA S = rA' W = rA'' V = rA''' V p (2.4)
En catalizadores porosos, la reacción transcurre en toda la interfase sólido-

fluido tanto en la superficie externa, como dentro de los poros de la partícula. Para
deducir las expresiones de las velocidades de reacción, es necesario tener en cuenta
las distintas etapas (tanto físicas como químicas) que tienen lugar en el proceso de
reacción y que pueden ofrecer resistencia a la misma, ya que según predomine una
u otra de estas etapas se tendrán distintas expresiones de la velocidad. En la Figura
3 se muestra un esquema de las etapas que debe sufrir un reactivo A para llegar a
la superficie.
Película Sección de la pastilla de un cata-

gaseosa lizador conteniendo un poro ideal
Seno
del fluido
Concentración
reactivo
CAg
CAs
Difusión Difusión
externa interna
Figura 3. Etapas de reacción
Las etapas más lentas que las demás, que limitan el valor de la velocidad de
reacción se las conoce como controlantes o limitantes.
Las distintas etapas son las siguientes:
1. Difusión externa (o resistencia de la película): difusión de los reactivos

hacia la superficie exterior del catalizador.
2. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los

reactivos hacia el interior del catalizador, donde se va a producir la reacción
mayoritariamente.
3. Adsorción química (o física en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la

unión de las moléculas del reactivo en algún lugar de la superficie del catalizador.
4. Reacción química superficial: reacción en la superficie de la partícula de

catalizador.
5. Desorción química en la superficie: durante la separación de las moléculas

de producto de la superficie del catalizador.
6. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los

productos hacia el exterior del catalizador.
7. Difusión externa (o resistencia de la película): durante la salida de los

productos hacia el seno de la fase gaseosa.
Otros factores que pueden influir

8. Flujo de calor en la propia partícula: aparece fundamentalmente en

reacciones rápidas exotérmicas o endotérmicas, y provoca gradientes de
temperatura dentro de la partícula.
9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la

superficie exterior de la partícula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el
catalizador podría tener temperatura uniforme en todos sus puntos, pero distinta a
la temperatura del seno del fluido exterior.
De todas las etapas de la reacción, la de difusión interna es algo especial,

puesto que no puede ser etapa controlante, en el sentido de que si es muy lenta la
velocidad vendrá dada por la de difusión interna, puesto que la reacción podría
producirse en la superficie del sólido. Por ello se dice que la resistencia a la difusión
interna está "en paralelo" con las otras resistencias, todas ellas "en serie".
3. Ecuación de velocidad para las etapas químicas como etapas

limitantes
3.1. Mecanismos de catálisis
La naturaleza exacta de las razones por las que se forma fácilmente el

complejo intermedio, adsorbido sobre la superficie del catalizador, es un tema de
investigación. Se pueden prever requerimientos estructurales para la formación y
ruptura de enlaces, y ello ha conducido a la formulación de una serie importante de
teorías. Como se ha comprobado, la transferencia de electrones está implicada en la
formación de los enlaces del compuesto intermedio, ya por ello el carácter
electrónico de los catalizadores es indudablemente importante.
No se va a pretender dar una explicación satisfactoria, ya que no la existe, de

los diferentes mecanismos, sino que se van a proponer algunos ejemplos con las
correspondientes explicaciones que presentan los investigadores en la bibliografía.
Por ejemplo, los catalizadores ácidos, tales como sílice y alúmina, pueden
aparentemente actuar como ácidos de Lewis (aceptor de electrones) o ácidos de
Brönsted (dador de protones). El mecanismo de reacción para el craqueo de un
hidrocarburo sería el siguiente:
catalizador
Hidrocarburo Ión carbonio + 1e-
catalizador
Olefina + Ión carbonio

catalizador
Olefina + Ión carbonio
Al final el ión carbonio puede reaccionar con otra molécula de hidrocarburo

inicial, para dar un ión carbonio de mayor número de átomos de carbono y
comenzar de nuevo los pasos de ruptura. Entre los catalizadores de craqueo
empleados actualmente cabe citar las zeolitas. Estos compuestos son
aluminosilicatos cristalinos que contienen "cajas", a menudo de dimensiones
moleculares, que pueden bloquear cadenas ramificadas de las moléculas y favorecer
de esta manera la ruptura por un enlace determinado, aumentando la selectividad
en un componente determinado.
Los catalizadores metálicos se emplean frecuentemente en las

deshidrogenaciones e hidrogenaciones. Un ejemplo puede ser la síntesis del NH3,
que seguiría el siguiente esquema:
Fe
N2(g) 2N(ad)
Fe
N(ad) + H(ad) NH(ad)
Fe NH3(g)
H2(g) 2H(ad) +H(ad)
NH2(ad) NH3(ad)
+H(ad)
Para las reacciones de oxidación de hidrocarburos, los componentes activos

del catalizador son óxidos metálicos (de molibdeno, vanadio, cromo, etc), capaces de
tener varias valencias. En este caso parece que tienen lugar las siguientes
reacciones:
Hidrocarb. + Catalizador Oxidado → Prod. reacción + Cataliz. parcialmente

reducido
Cataliz. parcialmente reducido + O2 → Catalizador oxidado
Se ha podido comprobar estas fases, marcando los átomos de oxígeno

(isótopos) del catalizador, y comprobando posteriormente la presencia de estos
átomos entre los productos de la reacción.

Se ha relacionado la actividad catalítica con el carácter conductor eléctrico

del catalizador. Se ha comprobado que cuando el catalizador era poco conductor, no
tenía lugar ninguna reacción, si era muy conductor la reacción más desarrollada
era la total a óxidos de carbono y agua, y para una situación intermedia se
formaban frecuentemente los productos oxidados deseados (ácido benzoico y
benzaldehído a partir del tolueno).
Para muchas reacciones, el mecanismo de reacción, que incluye la adsorción

y desorción de los centros activos, se puede representar mediante esquemas como
el siguiente (donde L es el centro activo):
A+L R+L S+L
↑↓ ↑↓ ↑↓
A·L ⇔ R·L ⇔ S·L
Este esquema podría corresponder a la reacción ⇔S,

A⇔ donde la
concentración de R en el fluido sería muy pequeña, por estar el equilíbrio de
adsorción muy desplazado hacia R·L
Otras veces, con catalizadores bifuncionales, la reacción tiene lugar mediante

la intervención de dos centros activos de diferente tipo. Por ejemplo, como se
representa en el siguiente esquema:
A R S
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
A·L1⇔ R·L1 R·L2 ⇔ S·L2
En otras ocasiones, la molécula adsorbida puede reaccionar con otra

molécula sin adsorber, como se muestra en el siguiente esquema:
A ⇔ A·L C
 + B ↑↓
 ⇔ B·A·L ⇔ C·L + D
3.2. Teorías sobre la adsorción
Hay dos tipos de adsorción, la adsorción física y la adsorción química o

quimisorción, la primera se realiza por fuerzas de Van der Waals, pudiéndose
adsorber más de una capa de moléculas sobre la superficie del sólido, mientras que
en la segunda la adsorción se realiza mediante enlaces covalentes químicos y

solamente se adsorbe una capa de moléculas sobre el sólido.
En los procesos catalíticos, previa a la formación de los compuestos

intermedios, tiene lugar la unión de las moléculas reactivos a la superficie del
catalizador mediante enlaces químicos. Se pueden clasificar los metales por los
gases que son capaces de quimiadsorber.
La clásica teoría de Langmuir, que ha justificado multitud de datos

experimentales, se basa en las siguientes hipótesis:
1. Los centros activos son uniformemente energéticos.
2. Se adsorbe una sola capa.
3. No existe interacción entre las moléculas adsorbidas.
4. A los fenómenos de adsorción y desorción se les puede aplicar la ley de

acción de masas. Así, para la etapa A + L ⇔ A·L
Si CA·L es la concentración de A·L [kmol/m2], CA es la concentración en fase

gas [kmol/m3], CL es la concentración de centros activos [kmol/m2], cuando se
alcance el equilibrio se cumplirá que:
C A·L
KA = constante de equilibrio de quimiadsorción = (3.1)
CA · C L
Los valores de las velocidades del proceso directo e inverso vienen dados por:
ra (velocidad de adsorción) = ka CA CL (3.2)
donde ka = koe-Ea/RT (3.3)
rd (velocidad de desorción) = kd CAL (3.4)
donde kd = k'oe-Ed/RT
En el equilibrio se cumplirá:
kaCA · CL = kd · CAL (3.5)
C AL k
= a = KA (3.6)
C A CL kd
donde KA es la constante de equilibrio.

Se puede relacionar CAL con Ct de la siguiente forma:
Ct = CL + CAL = CL + KACA CL = CL (1+KACA) (3.7)
donde Ct es la concentración de centros activos [centros activos/m2]. Luego queda:
Ct
CL = (3.8)
1+ K A CA
y la porción de centros activos ocupados será:
C AL K A CA
= (3.9)
Ct 1+ K A CA
La representación de CA·L/Ct en función de CA tiene la forma:
1
CAL /Ct
0
CA
Figura 4. Variación de la proporción de centros activos
C AL
Si CA es alta KA · CA >> 1 ≅1 (3.10)
Ct
C AL
Si CA es baja KA · CA << 1 ≅ K A CA (3.11)
Ct
Conviene aclarar que no siempre todos los datos experimentales se ajustan a

esta ecuación. Se han propuesto otras ecuaciones tales como las de la:
C AL
Isoterma de Freundlich = K C Am (3.12)
Ct
C AL
Isoterma de Temkin = A ln(B C A ) (3.13)
Ct
A partir del modelo de Langmuir, se pueden obtener expresiones de velocidad

de reacción en función de la concentración de reactivos (y productos, en reacciones
reversibles). Esto se puede ver en un ejemplo sencillo:
En muchas reacciones catalíticas de oxidación de hidrocarburos, se ha

comprobado que las etapas lentas, que controlan el proceso, son la quimiadsorción
del O2 y/o la reacción química superficial entre el O2 quimiadsorbido con el
hidrocarburo sin adsorber en fase gaseosa. Se van a deducir las ecuación cinética
para ambos casos. El mecanismo de la reacción es el siguiente:
1. Enlace del oxígeno a la superficie (quimiadsorción):
O2 + L → O2-L
2. Reacción química superficial:
O2-L + R-H → Compuesto-L
3. Reacción de desorción:
Compuesto-L → Compuesto + L
Si el proceso controlante es la quimiadsorción del O2, la velocidad de reacción

vendrá dada por la etapa 1 (las demás serán muy rápidas), y será:
r = k CO2 CL (3.14)
Por otra parte se cumple que:
Ct =CL+CL-O2 (3.15)
Al ser la reacción química superficial más rápida CL-O2 = 0 y entonces CL = Ct
Luego:
r = kCO2 Ct = kCtCO2 = k' CO2 (3.16)
es decir la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de

oxígeno.
Si la etapa controlante es la reacción química superficial, la etapa 1 estará en

equilibrio (de constante Kad), la etapa 2 será lenta e irreversible y la 3 rápida e
irreversible. En este caso la velocidad vendrá dada por:
r = k CO2-LCR-H (3.17)
y Ct =CL+CO2-L (3.18)

Recordando que:
CO 2− L
K ad = (3.19)
CO2 C L
y por tanto CO 2− L = K ad CO 2 C L (3.20)
ya que al ser la etapa de adsorción la más lenta los reactivos y los productos
estarán en equilibrio. Se deduce:
Ct
Ct = C L + K ad CO 2 C L = C L (1 + K ad CO 2 ) ; CL = (3.21)
1 + K ad C 02
Entonces
k K ad Ct C R − H CO 2 k ' C R − H CO 2
r = k CO 2− L C R − H = k C R − H CO 2 C L K ad = =
1 + K ad CO 2 1 + K ad CO 2
Efectivamente se han comprobado experimentalmente las dos expresiones

deducidas. Para cualquier otro mecanismo se pueden obtener las ecuaciones
correspondientes. Las expresiones de velocidad coincidirán con las obtenidas
experimentalmente, siempre que sean correctas las hipótesis admitidas (mecanismo
de Langmuir, etapa controlante, etc...), además de que las restantes etapas de la
reacción, las físicas, sean más rápidas. El valor de r de las ecuaciones anteriores se
puede igualar con cualquiera de las expresiones de velocidad, basadas en la masa
de catalizador, volumen del reactor, etc...). De ello dependerá las unidades de la
constante o constantes.
A partir de las ecuaciones obtenidas se puede predecir si el modelo es el

correcto, cómo variará la velocidad de reacción con la presión total del sistema, o
con las concentraciones de los reactivos.
4. Ecuación de velocidad para la difusión externa como etapa limitante
Cuando la resistencia a la difusión externa es más elevada que todas las

demás resistencias, la difusión del reactivo desde el seno del fluido hasta la
superficie del catalizador es la etapa limitante de la velocidad de reacción. El flujo
de reactivo que llega hasta la superficie de catalizador viene regido por el coeficiente
de transporte de materia kc entre el fluido y el sólido. La velocidad en este caso
vendría dada por:
 1 
(− rA ) = −  · g A = k C (C Ag − C AS ) [kmol/(s·m2)] (4.1)
 S ex 
donde
kC = coeficiente individual de transferencia de materia (((kmol/(sm2)/kmol/m3))
Sex= Superficie externa de la partícula (m2)
CAg= Concentración del reactivo A en el fluido (kmol/m3)
CAS= Concentración en la superficie (kmol/m3)
para los casos donde todas las demás etapas sean rápidas incluida la difusión
exterior de los productos, CAS es la concentración de equilibrio del reactivo A con los
reactivos; si las demás etapas son muy rápidas, incluida la reacción química, y si la
reacción es irreversible, entonces CAS vale cero.
La etapa de difusión externa de reactivo suele ser la dominante en las

reacciones que transcurren a elevada temperatura y con partículas de catalizador
muy pequeñas. En estos casos, la velocidad de la reacción global será la misma
para todas las reacciones sólido-fluido, tanto para reacciones catalizadas como para
las que no lo son.
El problema cuando la difusión externa es la etapa controlante suele ser el

cálculo del coeficiente de transferencia de materia, aunque se puede estimar
mediante ecuaciones semiempíricas donde se utilizan módulos adimensionales. Se
puede relacionar kC con el módulo de Sherwood de la siguiente manera:
(k C dp)
Sh = (4.2)
D
donde D= Coeficiente de difusión molecular, que se debe conocer o estimar

mediante ecuaciones semiempíricas, dp= Diámetro efectivo de la partícula, es decir,
el diámetro de una esfera que tenga la misma área exterior.
Se relaciona el módulo de Sherwood con los números de Reynolds y Schmidt,

mediante el parámetro jD:
Sh
jD =
((Sc) 1
3 Re ) (4.3)

dp ρu µ
donde: Re = (4.4) y Sc = (4.5)
µ (ρ D )
siendo u la velocidad superficial, calculada como caudal/sección total del reactor.
Para lechos rellenos y para reacciones del tipo A → B en ausencia de inerte (y

por tanto hay contradifusión) el valor de jD depende fundamentalmente del módulo
de Reynolds, como se aprecia en la Figura 5 (véase Froment y Bischoff, 1979).
101
100
jD
10-1
10-2
100 101 102 103 104
Re
Figura 5. Transferencia de masa entre un fluido y un lecho de partículas, (relación

jD vs Re para distintos autores, véase Froment y Bischoff, 1979).
Existen también expresiones numéricas que relacionan jD con el módulo de

Reynolds, como por ejemplo la ecuación de Thodos:
0.725
jD =
((Re )0.41 − 0.15 ) (4.6)
Cuando no hay contradifusión (hay contradifusión, cuando el número de

moles que van hacia la partícula es igual al número de moles que vienen de la
partícula), el valor de kC se obtiene mediante las expresiones anteriores y dividiendo
por yfA.
k oC
kC = (4.7)
y fA
donde kCo es el coeficiente individual calculado para contradifusión y yfA es la

fracción molar de A, que para un esquema de la reacción aA+bB+...→ rR+sS+...
(1 + δ A y A ) − (1 + δ A y As ) (r + s + ...) − (a + b + ...)
y fA = (4.8) y δA = (4.9)
 1+ δ A yA  a
Ln 
 1 + δ A y As 
En presencia de una gran cantidad de inerte yfA se debe sustituir por un

factor que es igual a la fracción molar de inerte que prácticamente es constante en
la capa que rodea la partícula. En las ecuaciones anteriores, yA es la fracción molar
de A en el fluido, y yAS en la superficie.
Con todas estas relaciones se puede estimar el valor del coeficiente kC.
5. Tipos de difusión interna
El caso en el que aparece una elevada resistencia a la difusión en los poros

es un caso complicado, ya que no está relacionado de forma sencilla con las otras
etapas.
La expresión general de difusión de un componente A a través de una mezcla

gaseosa A+B, viene dada por la ley de Fick:
NA = xA(NA + NB) - c·DAB·∇xA [kmolA/m2·s] (5.1)
donde la densidad de flujo molar, NA, depende de dos términos, el primero de ellos
consecuencia del movimiento general y el segundo de la difusión. Cuando no hay
movimiento global, es decir, si existe contradifusión y ésta solo tiene lugar en la
dirección X, se cumple que N'A = -N'B y la ecuación anterior se transforma en:
 dx 
N A = −c D AB  A  (5.2)
 dx 
y si la concentración es constante:
 dC 
N A = − D AB  A  (5.3)
 dx 
En sistemas multicomponentes, el tratamiento se complica porque el término

de desplazamiento global no es despreciable, y las difusividades pueden depender
de la composición. En sistemas gaseosos en presencia de una gran cantidad de
inerte en reposo y en sistemas líquidos las ecuaciones (5.2) y (5.3) son aplicables.
Nótese que las unidades del coeficiente de difusión, por definición, son
m3fluido/mcat·s, que usualmente se indican como m2/s.
El valor de DAB varía con la temperatura y la presión de diferente forma

según el tipo de difusión.

Los catalizadores industriales tienen una superficie interna Sg que varía de

10 a 2000 m2/g. Dentro de la partícula catalítica, hay una distribución de poros,
denominándose:
- macroporos: anchura superior a 50 nm (geles porosos, vidrios)
- mesoporos: anchuras entre 2 y 50 nm (arcillas, tamices moleculares de

sílice-alúminas)
- microporos: anchuras inferior a 2 nm (zeolitas, carbones activos).
Esta distribución de poros se puede estimar mediante isotermas de adsorción

con N2, CO2, butano, porosimetría de mercurio, etc. Una distribución típica de la
distribución de poros puede observarse en la Figura 6, donde se ha representado
∆V/∆ln r en función del radio de poro "r", y siendo "v" el volumen de los poros que
tienen un radio menor o igual a "r". En el pellet 1, la mayor parte de los poros están
en el rango 20 a 200 Amstrong (2 a 20 nm). Se define la porosidad interna ε como la
fracción volumétrica de huecos internos. Para los catalizadores mencionados ε =
0.85 y ε = 0.59. Suponiendo que los poros fueran cilíndricos, el radio medio del poro
r se puede calcular mediante la relación:
2ε
r= (5.4)
ρsSg
siendo ρs la densidad aparente del sólido (masa de sólido/volumen total incluyendo

poros) y Sg la superficie específica interna (m2/g).
La difusión interna de un compuesto A a través de un catalizador puede

tener lugar por alguno de los siguientes mecanismos, reflejados en la Figura 7.
0.5 0.5
0.4 0.4
∆V/∆ln(r)
∆V/∆ln(r)
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
100 101 102 103 104 100 101 102 103 104
r, A r, A
Figura 6. Distribución de tamaños de poro en catalizadores.
D, cm2/s
Regular
1 Gases a 1 atm
10-2 Gases a 10 atm
Knudsen
10-4
Líquidos
10-6
10-8
Configuracional
10-10
10-12
10-14
1 10 100 1000 10000
r, A
Figura 7. Tipos de difusión en procesos catalíticos gas-sólido.
1-A través de poros muy pequeños, el tamaño de las moléculas es del orden
del tamaño de los poros, por lo que unas podrán pasar y otras no, y a la vez las que
pasan quizás solo pueden hacerlo longitudinalmente y no transversalmente. Por
tanto en este caso la difusividad puede variar entre cero hasta algunos valores
finitos, pero muy bajos. Esta difusividad se le conoce con el nombre de difusividad
configuracional.
2-Para tamaños de poro del orden de 2 a 100 nm, el tamaño es del orden del
recorrido libre medio de las moléculas y el choque pared-molécula tiene tanta
incidencia como el choque molécula-molécula. Esta difusividad puede ser frecuente
para gases, y se conoce con el nombre de difusividad de Knudsen DKA, que se
calcula mediante la expresión:
1/ 2
4  2 RT 
DKA = r  
3  π M A 
(5.5)
donde MA es el peso molecular de la sustancia que se difunde, ‘r’ es el radio del poro
donde tiene lugar la difusión y π es el número pi.
3- A tamaños superiores a 100 nm, tiene lugar la difusión ordinaría

(difusión molecular por choque molécula-molécula).
Para tamaños intermedios de poros (entre los correspondientes a la difusión

de Knudsen y la difusión ordinaria), la difusividad DM para el caso de A↔B o un
sistema con una gran proporción de inerte, se puede calcular como:
1 1 1
= + (5.6)
DM D AB DKA
En los catalizadores porosos, y para un proceso A↔B, o en sistemas con gran

proporción de inerte, la ley de difusión se aplica como
 dC 
N A = − De · A  (5.7)
 dx 
siendo NA la densidad de flujo, definida como los kmoles de A/s que se difunden
por unidad de área normal total, incluyendo la ocupada por los sólidos. Teniendo en
cuenta que la sección libre de paso de los huecos es Sε, el coeficiente de difusión
sería DMε , pero debido al aumento de recorrido que tienen que hacer las moléculas,
se considera la siguiente relación:
DMε
De = (5.8)
τ
donde τ es el factor de tortuosidad (valor frecuente 3 ó 4 ó 1/ε).
Las expresiones anteriores son válidas cuando hay contradifusión molecular

(A↔B) o el proceso tiene lugar en gran presencia de un inerte y referido
normalmente a mezclas gaseosas. En sistemas multicomponentes debe hacerse un
tratamiento particularizado, teniendo en cuenta que los reactivos van hacia el
interior de las partículas, y los productos hacia fuera. El o los coeficientes de
difusión efectivos deben de tener en cuenta estas consideraciones (consultar
bibliografía para ampliación de estos aspectos). Cuando hay distribución de poros,

es posible que para los pequeños la difusividad de Knudsen sea controlante y para
los mayores no; en este caso deben usarse las expresiones correctas (consultar
bibliografía).
6. Velocidad de reacción cuando la difusión interna es lenta
6.1. Caso general de primer orden
Se considerará el caso de una molécula de reactivo A, en un sistema de

reacción A→B, o en un sistema que difunde a través de una pastilla porosa plana,
en la cual se está produciendo una reacción de primer orden, como se aprecia en la
Figura 8.
A x=0
S dx
x=L
A A
x=0
2L
A A
Figura 8. Pastilla porosa con entrada de reactivo A por ambas caras
Realizando un balance de materia en régimen estacionario para el reactivo A

en el dV =S dx de la pastilla considerado, se obtiene:
Salida - entrada + acumulación = generación [kmolA/s]
NAx+dx S - NAx S + 0 = rA · dV = rA · S · dx (6.1)
siendo NA la densidad de flujo de A (kmol A/(s.m2)) y rA la velocidad de reacción de A

(kmol A/(s m3 cat)), que se va a suponer que es de primer orden, por lo que se
deduce:
 dC A 
d  − De 
dN A  dx 
= rA = − k · C A (6.2) y de aquí = −k C A (6.3)
dx dx
donde k es la constante de la reacción de primer orden [m3fluido/(m3cat.s)], De es la

difusividad a través de la mezcla gaseosa (como ya se ha indicado, con unidades de
m3fluido/mcat·s).
Por lo tanto, en este caso particular:
d 2C A d 2C A
− De = −k C A (6.4) o De − k CA = 0 (6.5)
dx 2 dx 2
d 2C A  k 
−   C A = 0 (6.6)
dx 2 D
 e
La solución general de esta ecuación diferencial es:
CA = M1·emx + M2·e-mx (6.7)
donde el valor de m viene dado por:
1
 k  2
m =   (6.8)
 De 
Este módulo m, según lo expuesto anteriormente, tiene las unidades de

1/mcat.
Los valores M1 y M2 son unas constantes que pueden ser determinadas por
las condiciones de contorno. Una de estas condiciones es que en la superficie de la
pastilla la concentración de A es igual a la que existe en el seno del fluido. La otra
supone que la variación de la concentración en la mitad de la pastilla porosa es
cero.
1) CA = CAs, para x = 0 (6.9)
2) dCA/dx = 0, para x = L (6.10)
Si tenemos en cuenta la simetría de la pastilla, la condición 2 no es más que

indicar que en el centro la concentración de A presentará un mínimo. La condición
1, es también lógica.
A partir de aquí, se obtiene:
C As e − mL C As e mL
M1 = M2 = (6.11)
e mL + e −mL e mL + e −mL
y por lo tanto:
C A e m ( L − x ) + e − m ( L − x ) cosh[m(L − x )]
= = (6.12)
C As e mL + e − mL cosh (mL )
(Función matemática: cosh α=(eα+e-α)/2, senh α=(eα-e-α)/2; tanh α=(eα-e-α)/(eα+e-α)
A la vista de esta ecuación se puede deducir que se produce un descenso de

la concentración de reactivo conforme éste va avanzando hacia el interior de la
pastilla. Este descenso depende de una magnitud adimensional mL, que se define
como módulo Φ de Thiele. En la Figura 9 se representan distintas gráficas CA/CAs vs
(1-x/L) para diferentes valores del módulo de Thiele.
Si solo existe difusión a través del eje x, se pueden calcular las densidades de
flujo de entrada y salida y, multiplicando por la sección, los correspondientes flujos.
Puede observarse que cuanto mayor es el módulo de Thiele, o sea, cuanto

más rápida sea la reacción frente a la difusión, más pronunciada será la
disminución de la concentración de A. Sin embargo, para valores del módulo de
Thiele pequeños, la difusión a través de la pastilla es muy rápida y la concentración
de A no varía mucho.
1
0.9
0.8
0.7
Φ=0.5 0.6
CA/CAS
Φ=1
Φ=2 0.5
Φ=5
Φ=10 0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Centro de la partícula
Superficie exterior 1-(x/L)
Figura 9. Variación de la concentración de A frente a la distancia x.
Para determinar la disminución de la velocidad de la reacción en el caso en el

que la difusión a través de la pastilla porosa sea importante, se introduce una
nueva magnitud, el factor de eficacia, que se expresa por:
generación real (kmol A / s) velocidad real media (kmol A/(s m 3 cat))

η= =
generación sin efecto de difusión i nterna(kmol A / s) velocidad media sin efecto de difusión i nterna(kmol A/(s m3 cat))

∫ (−r
'''
)dV
A V V
dC A dC A
∫ (−rA )dL ∫ (− De )dL + De
'''
(− r )
0
'''
V dx dx x =0
η= A
= = 0
= 0
=
(− r ) '''
A sin difusion kC As kC As L kC As L kC As L
(6.13)
donde − rA ( '''
) y (− r ) se expresan en (kmoles de A/(m
'''
A
3
cat·s), V es el volumen de la
partícula catalítica y Stotal representa la superficie total por la que hay entrada de
reactivo A (en el caso considerado Stotal = 2 S). Nótese la diferencia entre la velocidad
real media − rA''' ( ) que puede ser determinada experimentalmente, y la velocidad
(− r )en cada capa de la partícula porosa.

'''
A
Luego (− rA ) = k C As η (6.14)
lo cual es una expresión muy cómoda para trabajar, ya que el factor de eficacia
modifica la velocidad de reacción según el efecto de la difusión.
Tomando la ecuación del perfil de concentración obtenido (ec. 6.12) se obtiene:
dC A C As
= (− m )(senh(m(L − x ))
dx cosh(mL )
que para x=0 proporciona:
dC A m C As
=− senh(mLÑ ) = − mC As tanh(mL)
dx x =0 cosh (mL )
Introduciendo esta ecuación en (6.14) obtenemos:
tanh (mL)
η= (6.15)
mL
Teniendo en cuenta los datos de esta gráfica (6.2) se pueden hacer dos
aproximaciones para simplificar la velocidad de reacción obtenida:
- Cuando no hay resistencia a la difusión en la pastilla,(Φ=mL<0.4), η≅1, y:
(− rA ) = k C A s
(6.16)
- Cuando la resistencia a la difusión es importante,(Φ=mL>4), η≅1/mL, y:
(− rA ) =
k C As
=
C As [(k D ) ]
e
1
2
(6.17)
mL L
En principio, podría parecer que la difusión en la pastilla puede considerarse

como un factor multiplicativo correctivo de cualquiera de los casos anteriores,
utilizando η. Pero esto no es así, ya que este factor lleva implícito en su coeficiente
cinético un término de reacción en la superficie además del término de difusión en
la misma.
El problema planteado para la pastilla porosa con transporte de A a través de

las dos caras, se puede plantear para otros casos: pastilla porosa permeable a los
reactivos y productos por una sola cara, pellets cilíndricos y partículas esféricas.
Para el caso de la pastilla porosa permeable sola por una cara, la solución es
exactamente la misma que el problema resuelto anteriormente pero considerando
"L" al espesor total. Para los otros dos casos, pellets cilíndricos y partículas
esféricas, existen soluciones analíticas exactas. No obstante, introduciendo una
longitud característica L (definida como L = Volumen de la partícula/Superficie
externa) las soluciones analíticas son muy próximas, tal como se indica en la Figura
10 (en esta figura, L es la longitud característica, no es el radio). Esta longitud
característica se define por tanto como:
- Placa plana sin efectos de extremos con difusión por ambas caras:
L = (mitad del espesor)
- Placa plana sin efectos de extremos con difusión por una cara:
L = (espesor)
- Pastillas cilíndricas largas: L = radio /2
- Pastillas esféricas: L = radio/3
- Para pastillas que no se puedan clasificar dentro de las anteriores:
L ≅ (volumen de la pastilla)/(superficie exterior disponible para la entrada y
difusión del reactivo).
1.0
η 0.8
Esfera
0.6
Cilindro
Lámina
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10
φ
Figura 10. Variación del factor de eficacia frente al módulo de Thiele

El error más grande se obtiene en las zonas centrales de la curva, donde se

comprobó que está por debajo del 18%.
6.2. Caso en que el producto tenga problemas de difusión interna
Otro caso posible, poco analizado en los libros de texto, es el del producto B
(siguiendo con el esquema A→B) con una resistencia no despreciable a la difusión
dentro de la pastilla porosa. Se analiza a continuación el caso de una pastilla
porosa plana, con salida de producto B por ambas caras y en la que se está
produciendo una reacción de primer orden. Realizando un balance de materia en
régimen estacionario para el producto A en el dV =S dx de la pastilla considerado,
se obtiene:
Salida - entrada + acumulación = generación [kmolB/s]
-NBx+dx S + NBx S + 0 = rB · dV = rB · S · dx (6.18)
En este caso el signo de los flujos molares de B es el contrario que el de los

NA. Si, como anteriormente, se trata de una ecuación de primer orden, y utilizando
la ley de Fick para la difusión de B:
rB = k C As ya que CA es constante dentro de la pastilla
dC B
N B = − De ley de Fick para el componente B
dx
se obtiene:
 dC B 
d  − De 
 dx  d 2CB d 2 C B k C As
= − De = − k ·C As ∴ = (6.19)
dx dx 2 dx 2 De
Como vemos, en este caso la derivada segunda de la concentración es una

constante. Si se integra la ecuación, resulta:
dC B k ·C As
= x + θ1 (6.20)
dx De
k ·C As x 2
CB = + θ1 x + θ 2 (6.21)
De 2
donde θ1 y θ2 son constantes de integración que es necesario determinar.

Las condiciones de contorno del sistema son similares a las condiciones

estudiadas en el caso del reactivo A con problemas de difusión. Así, se tiene:
1) CB = CBs, para x = 0 (6.22)
2) dCB/dx = 0, para x = L (6.23)
En este caso la condición 2 indica que en el centro de la pastilla, la

concentración de B presentará un máximo. La condición 1, es también lógica.
Aplicando las condiciones a la ecuación (6.21) se llega a:
kC As L
θ1 = − y θ 2 = C Bs (6.24)
De
con lo que, sustituyendo y reordenando:
k C As  x2  C B − C Bs k  x 2 
C B = C Bs +  − Lx  ∴ =  − Lx  (6.25)
De  2  C As De  2 
Esta ecuación se ha representado en la Figura 11 para varios valores de

m=(k/De)1/2, suponiendo CBs=0.1 y CAs=1.
2.5
CBs=0.1
CAs=1
L=1 2
Φ=2
Φ=1
Φ=0.5
1.5
CB
0.5
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Superficie exterior 1-(x/L) Centro de la partícula
Figura 11. Variación de la concentración de B frente a la distancia.
Como era de esperar, cuanto mayor es el módulo de Thiele (mayor velocidad

de reacción química frente a la difusión), los perfiles de concentración se hacen más
pronunciados.

6.3. Mezclas de partículas de formas y tamaños diferentes
Cuando se tiene una gran cantidad de partículas de formas y tamaños

distintos, se debe aplicar el factor de eficacia medio que se puede calcular de la
siguiente manera:
η = η1·f1 + η2·f2 + ... (6.26)
donde f1, f2,... son las fracciones volumétricas de partículas con tamaños distintos
respectivamente.
6.4. Cinética de reacción arbitraria
Para una reacción reversible de primer orden, con difusión rápida de los
productos y por tanto con concentración constante dentro de la partícula, se puede
deducir que el factor de eficacia viene dado por
1
 k  2
mL = L   (6.27)
 De ξ Ae 
siendo ξAe el grado de conversión de A en equilibrio con los productos de reacción

(en el caso de que la difusión de los productos sea también importante, se deben
plantear las correspondientes ecuaciones y resolverlas numéricamente).
Aris y Thiele construyeron una gráfica que representaba el factor de eficacia,

η, frente al módulo de Thiele, mL, para cinéticas de orden distinto a uno. Se
encontró que para reacciones con orden n, estas curvas se aproximaban mucho a la
curva correspondiente de primer orden, (Figura 12), generalizando el módulo de
Thiele mediante la expresión:
1
n −1
 k C As (n + 1) 2
mL = L   (6.28)
 2 De 
siendo CAs la concentración de CA en la superficie exterior de la partícula.
En ambas expresiones (6.27) y (6.28), De es la difusividad efectiva del fluido

en el sólido.
1
1.0 n=0
η 0.8
0.6
3
2
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10
n + 1 k Csn+1
φ=L
2 De
Figura 12. Factor de eficacia y módulo de Thiele generalizado.
6.5. Ensayo de un catalizador con efectos importantes de difusión interna
Supóngase una reacción en la que se ha determinado la velocidad

experimental y en la que la resistencia a la difusión externa es despreciable. En este
apartado se intentará determinar si la difusión interna puede o no ser importante.
Para ello, se estudian por separado las reacciones de orden uno y las de orden n.
1. Reacciones de primer orden.- La velocidad de reacción cuando se

considera la difusión en una partícula catalítica es:
(− rA ) = k C As η (6.29)
donde las unidades de (− rA ) dependen de las unidades en que se exprese la

constante cinética.
Teniendo en cuenta el módulo de Thiele, se puede deducir que
− rA L2
= η (mL )
2
(6.30)
De C As
Este es el llamado módulo de Weisz (We).
Según la gráfica de la figura 12:
- Cuando la resistencia a la difusión interna es despreciable, se tiene que

mL< 0.4 → η≈0.95-1 → η(mL)2 <<1, tendremos que -rA=kCAS y:
− rA · L2
< 0.15 (6.31)
D e · CAs

- Sin embargo, en el caso en que la difusión en los poros sea importante se

tiene que mL >4, y η = 1/(mL) por lo que -rA=kCAS/mL y entonces:
− rA · L2
>4 (6.32)
De · CA s
2. Reacciones de orden n.- Cuando la ecuación cinética es del tipo

rA=k·f(CAs), se puede introducir la expresión generalizada del módulo de Thiele
descrita anteriormente y se obtienen las expresiones correspondientes, del tipo:
− rA L2
= η (mL )
2
n
(6.33)
De C As
7. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Cuando la reacción es tan rápida que no permite que el calor absorbido o

desprendido en las proximidades de la superficie del catalizador o dentro de éste se
disipe, habrá que tener en cuenta la contribución de este efecto en la velocidad de
reacción.
Si la reacción es exotérmica convendrá favorecer las condiciones para que se

produzca una reacción no isotérmica, ya que se tendrán temperaturas elevadas
cerca de la superficie del catalizador y la reacción se llevará a cabo más
rápidamente, (siempre que el aumento de la temperatura no conlleve a condiciones
adversas como la posible descomposición del reactivo). Para reacciones
endotérmicas, siguiendo el mismo razonamiento, convendrá trabajar siempre en
condiciones isotérmicas.
Se pueden considerar dos gradientes de temperatura distintos:
7. 1. Gradiente externo de temperatura entre el medio y la superficie de la

partícula
Se presenta cuando existe una diferencia de temperatura entre la superficie

del catalizador y el fluido externo. El calor cedido al fluido debe ser igual al
generado en la superficie del catalizador:
( )
Q generado = Vcat. − rA''' (− ∆H r ) (7.1)
Qcedido = h S cat. (Ts − Tg ) (7.2)

donde Q viene dado en J/s, (-r'''A) en kmol A/(s m3 catal), (∆Hr) la entalpia de
reacción en J/kmol A, Vcat el volumen de la pastilla, Scat la superficie exterior de la

pastilla, Ts la temperatura de la superficie de la partícula, Tg la temperatura del
fluido que rodea a la partícula y h el coeficiente individual de transporte de calor
(J/(sm2ºC)). Igualando estas dos expresiones, se puede llegar a:
L (− rA''' )(− ∆H r )
∆T película = (Ts − Tg ) = (7.3)
h
siendo L la longitud característica Vcat/Scat.
El valor de h puede calcularse en algunos casos introduciendo el parámetro

jH:
 h  23
jH =   Pr (7.4)
C u ρ 
 p 
siendo (u·ρ) el gasto másico, Pr el número de Prandt = C P ·µ , Cp el calor específico

K term
del fluido, y Kterm la conductividad térmica del fluido.
En la Figura 13 se muestran los resultados obtenidos por distintos autores al

correlacionar jH frente al número de Reynolds para un lecho relleno.
100
4
1 5
3
jH 10-1 2a
6 2b
10-2
100 101 102 103 104
Re
Figura 13. Representación de jH frente al número de Reynolds. Curva 1: Wilke

y Hougen. Curva 2: Baumeister y Bennett (a) para dt/dp>20, (b) para dt/dp<20.
Curva 3: Glaser y Thodos. Curva 4: Acetis y Thodos. Curva 5: Sen Gupta y Thodos.
Curva 6: Handley y Heggs.

Con los datos de la gráfica anterior puede ser determinado jH y a partir de él,
el valor del coeficiente individual, h. Para reacciones de primer orden en una
reacción entre gases, en el caso en que exista contradifusión se cumple que:
 − ∆H r 
∆T = 0.7   ( y A − y As )
 M mCP 
En esta ecuación Mm es el peso molecular medio del gas. En el caso en que

no exista una diferencia notable entre las fracciones molares de A en la superficie y
en el seno del fluido, esto es, en el caso en que no existan problemas de difusión
externa, la diferencia de temperatura también sería cero. Si no existe contradifusión
la ecuación correspondiente vendría dividida por el factor yfA.
La máxima diferencia de temperatura se producirá cuando la reacción sea

completa y rápida (esto es, yAs=0), por lo que:
(∆T )max = 0.7  (− ∆H r )

 
 M m C p 
que en el caso en que no exista contradifusión se modificaría a:
(∆T )max = 0.7  (− ∆H r ) = 0.7  (− ∆H r ) ln(1 + δ A y A )

   
y fA  M m C p   M m C p  δ A yA
donde δA es la expansión molar del compuesto, es decir, la diferencia de la suma de

los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos, y π la presión total.
7.2. Gradiente de temperatura en el interior de la partícula
Se produce cuando existen diferentes temperaturas en distintos puntos de la

pastilla de catalizador. Prater demostró que este efecto es el mismo para distintas
formas geométricas de partícula y para reacciones de diferentes órdenes. El estudio
de este fenómeno se basa en que la temperatura y la concentración dentro de la
partícula vienen determinadas por ecuaciones diferenciales semejantes. Prater
demostró que para cualquier punto de la pastilla se cumple:
 dT   dC 
− k ef   = De  A  (− ∆H r ) (7.5)
 dx   dx 
siendo kef la conductividad efectiva del catalizador, que integrando:

∆T partícula = (Tcentro − Ts ) =
[De (C As − C Acentro )(− ∆H r )] (7.6)
k ef
De nuevo se obtiene que en el caso de no resistencia a la difusión, es decir,

cuando CAs=CAcentro, la diferencia de temperatura es cero. Esta expresión permite
conocer el valor de ∆Tparticula si se conoce Tcentro y un valor límite cuando CAcentro=0.
Para el gradiente de temperatura dentro de la partícula, se ha representado el valor
del factor de eficacia η, frente al módulo adimensional de Thiele generalizado, para
reacciones de primer orden obtenido por simulación numérica (Figura 14). En esta
figura, la curva correspondiente a β=0 corresponderá con la representada
anteriormente en el caso del régimen isotermo (figuras 10 y 12). Puede observarse
que para reacciones exotérmicas, el factor de eficacia global puede ser mayor que la
unidad. Este comportamiento está basado en que con el suficiente incremento de
temperatura causado por las limitaciones en la trasferencia de calor, el aumento en
la constante cinética compensa la disminución en la concentración de reactivos, de
forma que la velocidad de reacción es mayor que en las condiciones de la superficie.
Se puede observar que, para un intervalo estrecho de valores del módulo de

Thiele, se produce así la multiplicidad de estados estacionarios. Se puede deducir
que los dos estados extremos son estables y es inestable el estado intermedio. En la
Figura 14 se ha presentado los casos A, B y C para un determinado valor del
módulo de Thiele, es decir, para una reacción dada, con un catalizador dado, de los
cuales sólo A y C son estables. Cuál de los dos prevalezca es función de por dónde
se llegue al sistema y de las condiciones iniciales. En la práctica ordinaria es
extraño encontrar estos casos. También es importante indicar que en ciertas
regiones cercanas a la parte vertical de la curva, un pequeño cambio en el módulo
de Thiele puede causar un gran cambio en el factor de eficacia.

1000
η γ=20
C
100
10 B
A
β=
1
0.8
0.4
0.1 0.2
0
-0.4
0.01
0.001
0.1 1 10 100 1000
hs=3Φs
Figura 14. Factor de eficacia en procesos no isotermos para sistema con ley
cinética de primer orden. β=∆Tmax/Ts, γ=E/RTs. Eje X: Modulo de Thiele en la
superficie. Eje Y: Factor de eficacia.
En la bibliografía, se pueden localizar muchas otras expresiones exactas o

aproximadas para calcular el factor de eficacia en diferentes casos: sistemas
distintos de A↔R, cinéticas de orden diferente a la unidad, control de difusión
interna y externa de materia simultáneamente, etc...
8. Tipos de reactores
El contacto de un reactivo gaseoso con un catalizador sólido se puede hacer

de diversas formas, cada una de las cuales posee ventajas y desventajas sobre el
resto.
Según el tipo de contacto los reactores pueden dividirse en dos grandes

grupos:
1. Reactores de lecho fijo.

2. Reactores de lecho fluidizado.
Si se comparan entre sí, se puede observar lo siguiente:
La circulación de gases a través de lechos fijos se aproxima al flujo en

pistón, y es completamente diferente a la circulación en lechos fluidizados, donde el
flujo no está bien definido pero sí se sabe que es muy diferente al flujo pistón y que
puede presentar un gran bypass, debido a que parte del gas pasa en forma de
burbujas. Esto hace que el contacto no sea efectivo necesitándose mucho
catalizador si se quieren conversiones altas. Si para el caso estudiado la eficacia del
contacto es muy importante es mejor usar un reactor de lecho fijo.
Es difícil controlar la temperatura en los lechos fijos sobre todo si éstos

son grandes ya que su conductividad de calor es baja, por lo tanto, en reacciones
muy exotérmicas se formarán zonas calientes o frentes calientes móviles que
pueden perjudicar al catalizador e incluso desactivarlo. Esto no ocurre en los lechos
fluidizados donde al existir una mezcla rápida se puede igualar fácilmente la
temperatura trabajando prácticamente en condiciones isotermas. Si el problema en
cuestión requiere un alto control de la temperatura no pudiendo ésta variar mucho,
lo mejor es usar un reactor de lecho fluidizado.
En los lechos fijos no se puede emplear un catalizador de un tamaño muy

pequeño ya que se formarían tapones y habría grandes pérdidas de presión; sin
embargo en lechos fluidizados esto no ocurre y se pueden emplear catalizadores de
pequeño tamaño, lo que hace que se utilicen los mismos de un forma mucho más
eficaz. Por lo tanto si la reacción química es muy rápida y las etapas lentas son la
difusión externa e interna, interesará que el catalizador sea lo más pequeño posible
para que exista la mayor superficie de reacción disponible y por tanto se debe usar
lecho fluidizado.
Si el catalizador utilizado en el proceso se desactiva fácilmente y hay que

regenerarlo muy a menudo, es mejor usar lecho fluidizado ya que al comportarse
los sólidos como un fluido se pueden manejar mucho más fácilmente y puede haber
una recirculación de sólidos desde un lecho de reacción a un lecho de regeneración.
Los distintos tipos de diseño de estos dos grupos de reactores principales son:
a) Para lecho fijo
1. Lecho de relleno típico con refrigeración externa, lo que hace que el

interior del reactor esté mucho más caliente que las paredes. Si en su interior se
produce una reacción exotérmica, se producen gradientes radiales de todos los

tipos (de materia.- al producirse la reacción más rápidamente en el interior por
estar más caliente, de calor.- por la diferencia de temperatura).
2. Lecho de relleno pero donde se ha introducido también refrigeración

en el interior del lecho para evitar el problema de las zonas calientes que se ha
visto en el punto anterior.
3. Lecho de relleno dividido en distintas etapas y donde se produce

refrigeración entre cada una de ellas, pudiendo estar todo esto colocado en la
misma carcasa o instalado por separado. Como la velocidad es mucho más rápida
al principio se suele colocar una menor cantidad de catalizador en la primera etapa
e ir aumentando esta cantidad progresivamente en las distintas etapas, para evitar
una alta conversión en la primera etapa y un aumento muy grande de temperatura.
ii) Para lecho fluidizado:
1. Lecho fluidizado simple usado cuando el catalizador es estable y no

necesita regenerarse. Existe un intercambiador de calor que se introduce en el
reactor para un mejor control de la temperatura y evitar un gran calentamiento o
enfriamiento del mismo.
2. Lecho fluidizado usado cuando el catalizador debe regenerarse

continuamente. En este caso se suelen utilizar dos lechos fluidizados: uno de
reacción donde se introducen los reactivos, y otro de regeneración del catalizador.
3. Lecho fluidizado de múltiples etapas con circulación de sólidos y

mezcla reactiva en contracorriente, donde se evitan aumentos grandes de
temperatura y se va a regenerar el catalizador.
4. Reactor de lecho móvil. Un reactor intermedio entre los dos grandes

grupos anteriores (lecho fijo y lecho fluidizado) es el reactor de lecho móvil, parecido
a los de lecho fijo en que el flujo del sólidos es como en el flujo pistón. No se puede
usar catalizadores de tamaño pequeño (para evitar apelmazamientos). Por otra parte
permite un fácil manejo del catalizador con lo que el coste se reduce.
Para un buen diseño hay que tener en cuenta numerosos factores, pudiendo
ocurrir que el mejor diseño se obtiene al combinar alguno de los tipos anteriores.
Ejemplo: si se quisiera conseguir una alta conversión en reacciones muy
exotérmicas lo mejor será usar primero un reactor de lecho fluidizado con lo que se
consigue una homogenización de la temperatura y después ya un lecho fijo con lo

que se aumenta la conversión ( puntos 1 y 2 del comienzo de la introducción ).
Las dificultades del diseño de los reactores catalíticos recaen en como tener
en cuenta el comportamiento no isotérmico de los lechos fijos y el flujo no ideal de
los lechos fluidizados.
9. Diseño de reactores de lecho fijo con relleno
A continuación se va a abordar el diseño de un lecho fijo, que es una de las

configuraciones más simples y frecuentes. En primera aproximación, se supone que
el flujo de fluido a través de un lecho de relleno es próximo al de flujo pistón. El
balance de energía se puede escribir como:
Salida - Entrada + Acumulación = Generación
 s 
∑ [n ( )]
s
j h j + d n j h j − ∑ n j h j + dQ + 0 = 0 (9.1)
j =1  j =1 
o bien:
 s 
d  ∑ n j h j  − dQ = 0 (9.2)
 j =1 
donde nj es el flujo molar y hj es la entalpía molar del componente j. En función de

la conversión molar (X’i, kmol/s) tenemos:
R
n j = n jo + ∑ α ij X 'i (9.3)
i =1
Sustituyendo la ec. (9.3) en la (9.2):
 s  R
 
d ∑  n jo + ∑ α ij X ' i  h j  − dQ = 0 (9.4)
 j =1  i =1  
s  R s 
∑ n jo dh j + d  ∑ i ∑ α ij h j  − dQ = 0
 X '  (9.5)
j =1  i =1 j =1 
Considerando despreciable la entalpía de mezcla, se acepta que:
dh j
= Cp j (9.6)
dT
donde CPj es el valor molar. Además la entalpía de reacción es:

∑α
j=1
ij · h j = ∆H i (9.7)
Al sustituir queda:
s
 R 
dT ∑ n jo C p j + d  ∑ X ' i ∆H i  − dQ = 0 (9.8)
j =1  i =1 
s R R
dT ∑ n jo C p j + ∑ X 'i d (∆H i ) + ∑ ∆H i ·dX 'i −dQ = 0 (9.9)
j =1 i =1 i =1
Si se tiene en cuenta que:
 s 
d (∆H i ) = ∆C pi dT =  ∑ α ij C Pj dT
 (9.10)
 j =1 
T
∆H i = ∆H i∗ + ∫ ∆C pi dT (9.11)
T∗
la ecuación queda como:
s R  T
 R
dT ∑ n jo C pj + ∑ X ' i ∆C pi dT + ∑ ∆H i + ∫ ∆C pi dT  dX ' i − dQ = 0
 ∗
(9.12)

i =1 

j =1 i =1 T∗ 
Si solo existe una reacción, el sistema es adiabático, y ∆CPi=0, queda que:
s
dT ∑ n jo C p j + ∆H r dX ' = 0 (9.13)
j=1
de donde:
− ∆H r
∆T = s
X' (9.14)
∑n
j =1
jo ·C p j
donde ∆T es la diferencia de temperatura entre la corriente de salida y la de entrada

[K], e ∆Hr es la entalpía de reacción por kmol de reactivo j [kJ/kmol] a la
temperatura de la reacción, njo es el caudal molar inicial del reactivo j [kmol j/s]. En
función del grado de conversión del reactivo limitante sería:
− ∆H r n k 0ξ k
∆T = ' (9.15)
s
αk
∑n
j =1
jo ·C p j
Lo que predice una recta (denominada línea de operación adiabática) en el

espacio ∆T vs. ξA.
Supongamos ahora que el reactor es de tipo tanque agitado. Esto sería un

recipiente relleno de catalizador sólido que se está alimentando continuamente con
un fluido que reacciona, a la vez que el sistema está en agitación constante. El
balance de energía en este caso sería:
Salida - Entrada + Acumulación = Generación
s s
∑ n j h j − ∑ n j 0 h j 0 + dQ + 0 = 0
j =1 j =1
(9.16)
que para un sistema adiabático con una sola reacción en la que ∆Cpi=0 se llega a:
− ∆H r
∆T = s
X' (9.17)
∑n
j =1
jo ·C p j
ecuación que es idéntica a la obtenida en el caso de reactor de flujo pistón. La única

diferencia es que en el reactor de tanque se llega directamente al estado final que
predice la ecuación, mientras que en el reactor de flujo pistón se pasa por todos y
cada uno de los puntos que van desde el estado inicial al final.
Estos reactores adiabáticos de lecho de relleno por etapas son sistemas

versátiles que se pueden aproximar a cualquier progresión de temperatura deseada.
El cálculo y diseño de estos sistemas es sencillo y se puede esperar que el
funcionamiento real se aproxime mucho al predicho.
9.1 Temperatura óptima
Se podría considerar como óptima la temperatura que hace mínimo el valor

de V/nAo para una determinada conversión del reactivo en un reactor en continuo.
Para cada sistema reaccionante siempre hay una temperatura a la cual la velocidad
de reacción es máxima. Antes de continuar es conveniente aclarar los efectos que
tienen la presión y la temperatura en las reacciones. A partir de la termodinámica
se puede deducir las siguientes conclusiones (ilustradas en parte en la Figura 15):
1. La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema,

de la presencia o ausencia de inertes, ni de la cinética de la reacción, pero depende
de la temperatura del sistema.

2. Aunque la constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión o

presencia de inertes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la
conversión de equilibrio de los reactivos pueden verse influidas por estas variables.
3. K>>1 indica que la conversión puede ser prácticamente completa y la reacción

puede considerarse irreversible. K <<1 indica que la reacción no transcurrirá en
una extensión apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las

reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas.
5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa, la conversión

aumenta cuando el número de moles disminuye con la reacción, y la conversión
disminuye si el número de moles aumenta con la reacción.
6. La disminución de inertes para todas las reacciones actúa del mismo modo que
un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.
ξA
1.0
K>>1 ← casi irreversible
ENDOTÉRMICA
EXOTÉRMICA
K<<1 ← sólo es posible

conversión muy baja
Figura 15. Efecto de la temperatura en las reacciones.
En reacciones irreversibles la velocidad aumenta siempre con la temperatura

para cualquier composición, por consiguiente la velocidad máxima corresponde a la
temperatura máxima permisible (limitada por los materiales de construcción,
aparición de reacciones secundarias, etc...). En reacciones reversibles endotérmicas
una elevación de la temperatura hace aumentar tanto la conversión de equilibrio
como la velocidad de reacción, y por tanto en este caso, también hay que emplear la
temperatura más alta permisible. En las reacciones reversibles exotérmicas
aparecen dos factores opuestos: al elevar la temperatura aumenta la velocidad de la
reacción directa pero disminuye la conversión máxima de acuerdo con la variación
de la constante de equilibrio; la progresión óptima corresponde a una variación de

la temperatura empezando por una temperatura alta que va disminuyendo al
aumentar la conversión.
Considerando la expresión del balance de energía para un sistema adiabático

(ec 9.14), se tiene que la variación de la conversión o del grado de avance frente a la
temperatura debe ser prácticamente lineal, tal como se muestra en la Figura 16.
Condiciones isotermas
1.0
∆Hr>0
ξA Conversión completa
del reactivo limitante
∆Hr<0
Más
inertes
Más inertes
Menos inertes
Menos
inertes
Tent= temperatura alimento
Figura 16. Variación del grado de conversión vs. temperatura.
En la fígura se muestra la forma de las curvas del balance de energía, tanto

para las reacciones endotérmicas como para las exotérmicas y tanto para reactores
de mezcla completa como de flujo pistón. Estas curvas pueden ser casi rectas en
muchas ocasiones. Para el reactor de flujo pistón la temperatura del fluido en el
reactor se desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido
alcanza inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas se
denominan líneas de operación adiabática del reactor. En estas curvas al
aumentar los inertes aumenta Cp y se acercan más a la perpendicular, al eje de
abscisas. Hay que conocer, que una línea totalmente perpendicular al eje indica que
la temperatura no varía durante la reacción (reacción a temperatura constante).
El tamaño del reactor necesario para un fin determinado se calcula del modo
siguiente: para flujo en pistón se tabulan los valores de la velocidad para distintos
valores de ξA leídos sobre la línea de operación adiabática, se representa 1/(-rA)
frente a ξA y se integra; para flujo en mezcla completa se utiliza simplemente la

velocidad correspondiente a las condiciones existentes en el reactor. Este

procedimiento resuelve a la vez los balances de materia y energía. Desplazándonos
a lo largo de la línea de operación adiabática se satisface el balance de energía;
calculando las velocidades a lo largo de esta línea y evaluando V/nAo se satisface el
de materia.
El mejor método de operación en condiciones adiabáticas para un reactor de

flujo pistón se encuentra trasladando la línea de operación adiabática (variando la
temperatura de entrada), de modo que la velocidad alcance el valor medio más
elevado, tal como se observa en la Figura 17. En esta figura, el lugar geométrico de
velocidades máximas se obtiene representando curvas de velocidad constante y
uniendo los puntos máximos. Para calcular las curvas de velocidad constante se
dan valores a la velocidad de reacción y temperatura, y con la ley de velocidad se
calcula la conversión, buscando el lugar geométrico de los máximos. En este lugar
geométrico la velocidad es mayor cuanto mayor es la temperatura.
ξA ξA
MEZCLA COMPLETA
1.0 FLUJO PISTÓN 1.0
Línea de balance
Lugar geométrico de
velocidades máximas
Conversión deseada
Temperatura de entrada
T1’=demasiado baja
T1’’=correcta
T1’’’=demasiado alta
T
T1’ T1’’ T1’’’ T T1’ T1’’ T1’’’
Figura 17. Localización de la línea óptima de operación adiabática. En flujo

pistón se necesitan tanteos previos, mientras que en mezcla completa no.
Para las reacciones endotérmicas esto implica que se debe partir del valor
más alto permisible de la temperatura; para reacciones exotérmicas, se debe operar
a ambos lados del lugar geométrico de velocidades máximas, y mediante unos
cuantos ensayos se determina la temperatura óptima de entrada que hace mínimo
el valor de V/nAo. Para un reactor de mezcla completa se ha de operar en el lugar
geométrico de las velocidades máximas.
Cuando la velocidad disminuye progresivamente con la conversión se ha de

utilizar flujo en pistón; éste es el caso de las reacciones endotérmicas. Para las
reacciones exotérmicas que experimentan una gran elevación de la temperatura, la
velocidad aumenta desde un valor bajo hasta un valor máximo que corresponde a
una conversión intermedia ξA, y después desciende; para este último caso, son
mejores 1os dispositivos con recirculación o alimentación en varias etapas.
A conclusiones similares se puede llegar usando la ecuación del balance de

energía. Para valores pequeños de Cp/-∆Hr es mejor usar mezcla completa. Para
valores elevados de Cp/-∆Hr es mejor flujo pistón, tal como se observa en la Figura
18.
ξA
1.0 Recta de operación,

pendiente = -Cp/(-∆Hr)
Pequeña pendiente, conviene

utilizar mezcla completa
Velocidades
muy bajas
Pendiente grande = la velocidad disminuye T

continuamente, es mejor flujo pistón
Figura 18. Tipos de reactores que conviene usar en cada caso
Como los sistemas no suelen ser adiabáticos, para que se aproximen lo

máximo a las condiciones ideales será necesario suministrar o absorber
deliberadamente calor del reactor y también hay que considerar las pérdidas de
calor a los alrededores.
Las condiciones adiabáticas se pueden conseguir trabajando con múltiples

etapas, cada una de las cuales se considera adiabática, con enfriamiento entre las
mismas.
Para cualquier número de etapas, las condiciones óptimas de operación se

reducen a hacer mínima la cantidad total necesaria de catalizador. Se pueden

presentar diferentes casos, donde la velocidad de reacción en los lechos de rellenos

se desarrollan entorno a la zona de velocidad máxima. En la Figura 19 se presentan
diferentes casos.
ξA=0 c a b g d e ξA=0
Tf a b c d e
Tf
Qsal Qsal Qsal Qsal Qsal
ξA ξA
1.0 1.0
e e d
g b c b
Tf T a Tf T
c
Figura 19. Diferentes alternativas para reducir la masa de catalizador y/o

conseguir el grado de conversión deseado.
Desactivación de
catalizadores
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES 44
TEMA 2: Desactivación de CATALIZADORES
0. Introducción
El tema anterior se suponía que la eficacia de los catalizadores para

aumentar la velocidad de las reacciones no cambiaba con el tiempo. A menudo esto
no es así, sino que la actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador.
Unas veces esta disminución es muy rápida, en el orden de segundos, y otras es tan
lenta que la regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria después
varios meses de utilización. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan
con el tiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.
Si la desactivación es rápida y causada por una deposición o por un bloqueo

físico de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separación
de este sólido se denomina regeneración.
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción en

los sitios activos de sustancias que no se separan fácilmente, el proceso se suele
denominar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivación. Si la adsorción es reversible puede que sea suficiente un
cambio de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la
adsorción no es reversible, tenemos un envenenamiento permanente. Esto puede
requerir un tratamiento químico de la superficie o la sustitución total del
catalizador gastado.
La desactivación puede también ser uniforme (en todos los sitios activos) o
puede ser selectiva, en cuyo caso los sitios más activos, los que proporcionan la
mayor parte de la actividad del catalizador, son atacados y desactivados
preferentemente.
Se utilizará el término desactivación para todos los tipos de pérdida de

actividad del catalizador, tanto rápida como lenta; y se denominará veneno a
cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para disminuir su actividad.
Este tema es una breve introducción a las operaciones con catalizadores que
se desactivan; se estudiará sucesivamente:
• El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica
• La forma de la ecuación cinética para la disminución de la actividad catalítica
• Cómo deducir una ecuación cinética a partir de datos experimentales

• Cómo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales
Aunque se trata básicamente de un asunto bastante complejo, es muy

importante desde el punto de vista práctico, por lo que se requiere al menos un
tratamiento introductorio.
1. Mecanismos de la desactivación de catalizadores
La desactivación observada de una pastilla porosa de catalizador depende de

varios factores: la reacción real de descenso de actividad, la presencia o ausencia de
difusión en los poros, el modo en que los venenos actúan sobre la superficie, etc.
1.1. Reacciones de disminución de actividad
Hablando en general, la disminución de actividad puede originarse de cuatro

formas. Primero, el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y
desactiva la superficie. Esto se denomina desactivación en paralelo. Segundo, un
producto de reacción puede descomponerse o reaccionar más tarde y dar una
sustancia que se deposita sobre la superficie y la desactiva. Esta se denomina
desactivación en serie. Tercero, una impureza de la alimentación puede depositarse
sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataca a la superficie y la
desactiva. Esta se denomina desactivación lateral.
Si llamamos P a la sustancia que se deposita y hace que la superficie se

desactive, podemos representar estas reacciones del modo siguiente:
Desactivación en paralelo:
R
A →R + P ↓ o bien A
P↓
Desactivación en serie:
A →R → P ↓
Desactivación lateral:
A→ R 

P → P ↓
La diferencia clave entre estos tres tipos de reacciones de descenso de

actividad es que la deposición depende, respectivamente, de la concentración del

reactivo, de la del producto, y de la de alguna otra sustancia de la alimentación. Ya

que la distribución de estas sustancias variará con la posición en la pastilla, la
localización de la desactivación dependerá del tipo de reacción de descenso de
actividad que esté ocurriendo.
Un cuarto proceso de disminución de actividad del catalizador implica la

modificación de la estructura o sinterización de la superficie del catalizador,
causada por la exposición del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de
disminución de actividad depende del tiempo que el catalizador esté en el entorno
de alta temperatura, y como no se ve afectada por la concentración de las
sustancias de la corriente gaseosa, se denomina desactivación independiente.
1.2. Difusión a través de los poros
Para una pastilla, la difusión a través de los poros puede tener una gran
influencia en la disminución de la actividad del catalizador. Se considerará en
primer lugar la desactivación en paralelo. A partir del Tema 1, se sabe que el
reactivo puede estar o bien distribuido uniformemente en toda la pastilla (Φ < 0.4 y
η = l), o bien encontrarse próximo a la superficie exterior (Φ > 4 y η < l). Así, el
veneno de forma similar: uniformemente cuando no exista resistencia a través de
los poros, y en el exterior cuando la resistencia a través de los poros sea muy
grande. En el caso extremo de que la resistencia a través de los poros sea muy
grande, se producirá una película delgada de la superficie interna pero más exterior
de la pastilla con envenenamiento; esta película aumentará de espesor con el
tiempo y el frente de desactivación se moverá hacia el interior. A este modelo de
envenenamiento se denomina modelo de coraza. Si la desactivación tiene lugar en
serie y el reactivo A tiene problemas de difusión, se producirá más R en el exterior,
y por tanto más P, con lo que también se produce una situación “de coraza” (ver
figura 1).
A con problemas R con problemas
CA CR
centro
pastilla pastilla
Paralelo: se produce más R CA es constante en la pastilla
(y P) en la superficie Paralelo: como CA es cons-
“coraza” tante se produce P por igual
Serie: igual Serie: más R y P en el centro
Lateral: depende del compor- Lateral: depende del compor-
tamiento de P tamiento de P
Figura 1. Perfiles de concentración en el caso de resistencia a la difusión interna.
Si es el producto R el que tiene problemas de difusión, su concentración en el

centro será superior a la existente en la superficie. En el caso de desactivación en
paralelo esto no influye en la cantidad de P producido, por lo que la desactivación
tiene lugar uniformemente. Si la desactivación es en serie el producto P se produce
más en el centro que en la superfice, produciendo que el veneno se deposite en
mayor concentración en el interior de la pastilla; por consiguiente, en la
desactivación en serie se puede presentar un envenenamiento de dentro hacia
fuera.
Finalmente, se analiza la desactivación lateral. Cualquiera que sea la

concentración de los reactivos y de los productos, la velocidad a la que reacciona el
veneno de la alimentación con la superficie determina el lugar donde se depositará.
Para una constante de velocidad de envenenamiento pequeña, el veneno penetra de
modo uniforme en la pastilla y desactiva a todos los elementos de la superficie
catalítica por igual. Para una constante cinética elevada, el envenenamiento se
produce en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.
La discusión anterior muestra que el transcurso de la desactivación puede

ocurrir de diferentes formas dependiendo del tipo de reacción de desactivación y del
valor del factor de difusión a través de los poros. Para los envenenamientos en serie

y en paralelo, el módulo de Thiele de la reacción principal, es el parámetro

adecuado para la difusión a través de los poros. Para las reacciones laterales, el
módulo de Thiele de la desactivación es el parámetro principal.
Los efectos no isotérmicos dentro de las pastillas también pueden originar

variaciones en la desactivación según la posición, especialmente cuando la
desactivación está causada por modificaciones de la superficie debidas a altas
temperaturas.
1.3. Otros factores que influyen en el descenso de actividad
Hay otros muchos factores que pueden influir en el descenso observado de la

actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la entrada de los poros por el
sólido depositado, el equilibrio o el envenenamiento reversible en el que se mantiene
siempre alguna actividad, y la acción de regeneración (frecuentemente esta
regeneración deja la superficie del catalizador activa pero con centros inactivos).
Lo más importante de todo ello es que la desactivación observada puede

resultar de distintos procesos que actúan de modo simultáneo; por ejemplo, la
rápida inmovilización de la mayoría de los sitios más activos por un veneno P1, y un
posterior ataque más lento del resto de los sitios por otro veneno P2.
2. Ecuaciones de velocidad y diseño
Antes de pasar a hablar del diseño de equipos con desactivación, se va a

clarificar los distintos ‘tiempos’ que aparecerán. De un lado tenemos el tiempo
medio de residencia en el reactor, t , y de otro lado el tiempo t que el reactor lleva en
marcha (el tiempo desde la última regeneración de catalizador). La desactivación
dependerá de éste último, mientras que la conversión en el reactor para un estado
de catalizador será sólo función del tiempo de residencia. También se utiliza el
llamado 'tiempo de vida media' o 'vida media' que es el tiempo necesario para
reducir la actividad de un catalizador a 0.5.
La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define

como
velocidad a la que se convierte el reactivo A − r ' A

a= = (2.1)
velocidad de reacción con pastilla nueva − r ' A0
y en función del fluido que baña la pastilla, la velocidad de reacción de A debe ser
de la siguiente forma:
 velocidad   actividad del catal.

  = f 1 (temperatura )· f 3 (concentración)· f 5   (2.2)
 de reacción  en ese momento 
De modo análogo, la velocidad con que se desactiva la pastilla de catalizador

puede escribirse como
 velocidad   estado del catal.

  = f 2 (temperatura )· f 4 (concentración )· f 6   (2.3)
 de desactivac ión   en ese momento 
Utilizando una cinética de orden n, con una dependencia de la temperatura

del tipo Arrhenius, y en condiciones isotermas, la ec. 2.1 se transforma en:
(− rA ') = k ' C An a = k 0 ' exp −

E  n
CA a (2.4)
 RT 
y para la desactivación, que en general depende de la concentración de las especies

gaseosas, la ec. 2.4 se transforma en:
da  E  m d
− = k d C im a d = k d 0 exp −  Ci a (2.5)
dt  RT 
donde d se denomina orden de desactivación, m mide la dependencia de la

concentración, y Ed es la energía de activación o dependencia de la desactivación
con la temperatura.
Para distintas reacciones de disminución de actividad, se dispone de

diferentes formas de las ecuaciones anteriores. Así
- para la desactivación en paralelo
da
(− rA ') = k ' C An a − = k d C Am a d
dt
- para la desactivación en serie
da
(− rA ') = k ' C An a − = k d C Rm a d
dt
- para la desactivación lateral
da
(− rA ') = k ' C An a − = k d C Pm a d
dt
- para la desactivación independiente

da
(− rA ') = k ' C An a − = kd ad
dt
En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y en el craqueo, la

desactivación puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o bien
A→R
A→P↓ y −
da
dt
(
= kd CR + C A ) m
ad
R→P↓
Ya que CA + CR permanece constante para una alimentación dada, este tipo

de desactivación se reduce al caso sencillo de tratar de desactivación independiente.
Aunque las expresiones anteriores de orden n son muy sencillas, son lo

suficientemente generales para implicar la mayor parte de las ecuaciones de
pérdida de actividad utilizadas hasta ahora.
2.1. Determinación experimental de la ecuación de velocidad
Los equipos experimentales utilizados para el estudio de la desactivación de

los catalizadores son de dos tipos: los que utilizan una carga de sólidos, y los que
utilizan un flujo de sólidos. En la Fig. 1 se presentan algunos de estos equipos.
UNA CARGA DE SOLIDOS- DESACTIVACION LENTA
Una carga de Fluido en Mezcla completa Recirculación

sólido y de fluido flujo pistón del fluido de fluido
FLUJO DE SOLIDOS- DESACTIVACION RAPIDA
Sólido en mezcla completa

Sólido y fluido Lluvia de Líquido: patrón especial
en flujo pistón sólidos
Lecho
fluidizado
Figura 2. Dispositivos experimentales.

Son preferidos los dispositivos que utilizan una carga de sólidos debido a la
fácil experimentación; sin embargo, éstos sólo pueden utilizarse cuando la
desactivación es lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) como para
que se puedan obtener suficientes datos sobre la variación de la composición del
fluido, antes de que se acabe el catalizador. Cuando la desactivación es muy rápida
(del orden de segundos o inferior) debe utilizarse un sistema con flujo de sólidos.
Los catalizadores utilizados en el craqueo, cuya vida media puede ser tan sólo de
0.1 segundos, están entre los catalizadores de este tipo.
El método para la búsqueda de una ecuación cinética es análogo al de las

reacciones homogéneas: se parte de la forma más sencilla de ecuación cinética y se
observa si se ajusta a los datos; si no se ajusta se prueba otra expresión de
velocidad. La dificultad principal que se presenta en este caso es que se ha de
considerar un nuevo factor, la actividad. Sin embargo la estrategia es la misma;
siempre se comienza tratando de ajustar la expresión cinética más sencilla.
En las secciones siguientes se tratarán con detalle los dispositivos que

utilizan una carga de sólidos, y entonces se considerarán brevemente los sistemas
con flujo de sólidos.
El tipo de reactor con una carga de sólidos y flujo de fluido que se ha de

utilizar es función de que la expresión de desactivación da/dt dependa o no de la
concentración. Cuando es independiente de la concentración, puede utilizarse
cualquier tipo de sistema de una carga de sólidos y puede analizarse fácilmente,
pero cuando depende de la concentración, a menos que se utilice un tipo de reactor
particular (aquel en el que se fuerza a que CA permanezca constante con el tiempo),
el análisis de los resultados experimentales es más complejo.
Se va a estudiar sucesivamente estos dos tipos de dispositivos

experimentales.
2.1.1. Carga de sólidos: determinación de la velocidad cuando la desactivación

es independiente
Se va a ilustrar cómo se interpretan los experimentos realizados en los

distintos reactores con una carga de sólidos tal como se muestra en la Figura 2, y el
modo de utilizar las ecuaciones básicas de diseño de estos reactores, probando
cómo es el ajuste para la forma de ecuación más sencilla para la desactivación
independiente.

(− rA ') = k ' C A a , con εA=0 (2.6)
da
− = kd a (2.7)
dt
Esta ecuación representa una reacción de primer orden y desactivación de

primer orden, que, además, es independiente de la concentración.
a) Una carga de sólidos y una carga de fluido
En este caso se necesita desarrollar una expresión que relacione las

variaciones de concentración del reactivo A con el tiempo. Utilizando el tiempo como
variable independiente a lo largo del experimento, las expresiones cinéticas de la ec.
(2.6) se convierten en
dC A M  1 dN A  M M
− = −  = (− rA ') = k ' C A a (2.8)
dt V  M dt  V V
da
− = kd a (2.9)
dt
Integrando la ecuación anterior, resulta
a = a 0 exp(− k d t )
y para actividad inicial igual a la unidad, o sea a0 = 1, se transforma en
a = exp(− k d t ) (2.10)
Sustituyendo la ec. 2.10 en la ec. 2.8 se deduce
dC A M
− = exp(− k d t )k ' C A (2.11)
dt V
y separando variables e integrando, se obtiene
 C  Mk '
ln A0  = (1 − exp(− k d t )) (2.12)
 C A  Vk d
Esta expresión muestra que, incluso para tiempo infinito, la concentración

del reactivo en una reacción irreversible no desciende hasta cero. La razón para ello
es que si el catalizador se desactiva a tiempo distinto de infinito, la reacción se para
y no se llega a concentración cero. Algo parecido ocurre en una reacción reversible,
donde no se alcanzaría la conversión de equilibrio para tiempo infinito.
La expresión (2.12) se puede poner en función de la concentración a t=∞ :
C   Mk ' 
ln ln A  = ln  − k d t (2.13)
 C A∞   Vk d 
Una representación del ln(ln(CA/CA∞)) frente al tiempo de utilización

proporcionará un método de ensayo de esta ecuación de velocidad.
El reactor de una carga de sólidos y una carga de fluido es un dispositivo

adecuado cuando los tiempos característicos de reacción y de desactivación son del
mismo orden de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivación es mucho más
lenta, CA∞ es muy pequeña y difícil de medir con precisión. Afortunadamente, se
puede controlar esta relación eligiendo una relación adecuada de M/V.
b) Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en mezcla completa
Para el reactor de mezcla completa:
E-S+G=A
teniendo en cuenta la nomenclatura seguida, se tiene:
nA0-nA+rAV=0 ∴ rA = (nA-nA0)/V = Qv(CA-CA0)/V
si introducimos la relación: -rA'=-rA·V/M, se llega a:
-rA'= Qv(CA-CA0)/M
El parámetro M/Q es el llamado tiempo espacial del reactor τ' (g·s/m3),

similar al tiempo medio de residencia en reactores homogéneos. Introduciendo este
parámetro y reordenando, se obtiene:
M C A0 − C A
τ '= = (2.14)
Q k ' aC A
Efectuando operaciones:
C A0
=1 + k ' aτ ' (2.15)
CA
En la ec. 2.15 la actividad varía con el tiempo cronológico. Para eliminar esta
magnitud se integra la ec. 2.9 [véase la ec. 2.10) y se introduce en la ec. 2.15. Así
C A0
=1 + k 'τ ' exp(− k d t ) (2.16)
CA
Reordenando se obtiene, en una forma más útil,
C 
ln A0 − 1 = ln(k 'τ ') − k d t (2.17)
 CA 
Esta expresión muestra cómo la concentración de reactivo a la salida

aumenta con el tiempo, mientras que una representación del ln(CA/CA0-1) frente al
tiempo proporcionará una comprobación de esta ecuación cinética. Si los datos se
distribuyen sobre una recta, la pendiente y la ordenada en el origen darán las dos
constantes cinéticas de la ecuación.
Se debe mencionar que estas deducciones se basan en la suposición de

estado pseudo estacionario. Ésta supone que las condiciones cambian con el tiempo
de manera suficientemente lenta para que en cualquier instante se cumplan las
condiciones de estado estacionario. Como una carga de sólidos sólo puede utilizarse
si la desactivación no es demasiado rápida, la suposición es adecuada.
c) Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en flujo pistón
La deducción de las ecuaciones se hace en forma similar. La solución final

(caso más simple) indica que:
C 
ln A0  = k 'τ ' exp(− k d t )
 CA 
con lo que la representación del ln(ln(CA0/CA)) frente al tiempo será una línea recta.
2.1.2. Cómo la resistencia a la difusión en los poros distorsiona la cinética de las

reacciones con catalizador que se desactiva
Se considera el siguiente esquema de ecuaciones para reacciones que se

producen en partículas esféricas
(− rA ') = k ' C A a (2.18)
da
− = kd ad (2.19)
dt
donde k’ ρs=k’’’
Para un sistema sin desactivación, pero con o sin resistencia a la difusión en

los poros, estas expresiones de velocidad se transforman en
(− rA ') = k ' C A η
(2.20)
a =1
donde
η=1 cuando no influye la difusión
η=1/Φ, Φ=L(k’’’/De)0.5, para fuerte resistencia a la difusión
Con desactivación, la ec. 2.18-2.19 se transforman en
(− rA ') = k ' C A aη (2.21)
da
− = kd ad (2.19)
dt
donde
η=1 cuando no influye la difusión
η=1/ Φ d, Φ d=L(k’’’a/De)0.5= Φ a0.5, para fuerte resistencia a la difusión
Conforme pasa el tiempo, a partir de la ec. 2.21,
a = exp(− k d t ) para d=1 (2.22)
1
a = [1 + (d − 1)k d t ]1− d para d≠1 (2.23)
Estas expresiones muestran que en el régimen de fuerte resistencia a la

difusión a disminuye (véase ecs 2.22 y 2.23), provocando que Φd disminuya
también. Esto produce que η aumente con el tiempo, tal como se ve en la Fig. 2. Sin
embargo, a disminuye más rápido que η aumenta, por lo que la velocidad de
reacción disminuye con el tiempo.

1.0
t=2
η 0.8
0.6
Co
ne
t=1
lp
0.4
as
od
el
tie
mp
t=0
o
0.2
0.1
0.1 k '''a
10
Φd = L
De
Figura 3. El factor de efectividad aumenta con el tiempo conforme se

desactiva el catalizador
Reacciones Sólido-
fluido no catalíticas
TEMA 3: Reacciones Sólido-Fluido NO CATALÍTICAS
0. Introducción
Se denominan "reacciones sólido-fluido" a las reacciones heterogéneas en las

que un gas o un líquido se ponen en contacto con un sólido, reaccionan con él, y lo
transforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por:
A (fluido) + bB (sólido) → productos fluidos (0.1)

→ productos sólidos (0.2)
→ productos fluidos y sólidos (0.3)
donde b es el coeficiente estequiométrico.
Las partículas sólidas no cambian de tamaño durante la reacción cuando

contienen gran cantidad de impurezas, que quedan adheridas como ceniza, o si se
forma un producto material consolidado de acuerdo con las reacciones
correspondientes a las ecs. (0.2) y (0.3). Sin embargo, las partículas disminuyen de
tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza no adherente o un producto
material no consolidado, o bien cuando se emplea la sustancia B pura en la
reacción correspondiente a la ec. (0.1). En la Figura 1 se indican estos
comportamientos.
Partícula que ha reaccio- Partícula que ha

nado parcialmente reaccionado totalmente
tiempo tiempo Dura, consistente, no ha

cambiado de tamaño
Partícula inicial
que no ha
reaccionado tiempo tiempo tiempo Cambio de tamaño debido
a la formación de cenizas no
adherentes o productos gaseosos
Figura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partículas reactivas sólidas.
Las reacciones sólido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.

Entre aquellas en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente durante la
reacción se tienen las siguientes:

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 58
1. Tostación (oxidación) de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos;

por ejemplo, en la preparación del óxido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la
mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación, y después se tuesta en un
reactor para formar partículas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reacción:
2ZnS(s) + 302 (g) → 2ZnO(s) + 2SO 2 (g)
Análogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:
4FeS 2 (s) + ll O2 (g) → 8S02 (g) + 2Fe 203(s)
2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósfera

reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con
funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita
triturada hasta el tamaño adecuado, de acuerdo con la reacción:
Fe 304 (s) + 4H 2 (g) → 3Fe(s) + 4H 20(g)
3. Nitrogenación del carburo cálcico para dar cianamida cálcica:
CaC 2 (s) + N 2 (g) → CaCN 2 (s) + C(amorfo)
4. Protección de superficies sólidas por procesos tales como la

electrodeposición de metales.
Los ejemplos más corrientes de reacciones sólido-fluido, en las que varía el

tamaño del sólido, son:
1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbón,

madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles para
calefacción. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gas
pobre, de acuerdo con las reacciones:
C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g)

2C(s) + O 2 (g) → 2CO(g)
C(s) + CO 2 (g) → 2CO(g)
Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:
C(s) + H 20(g) → CO(g) + H 2 (g)

C(s) + 2H 20(g) → CO 2 (g) + 2H 2 (g)
2. Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:

°C
C(s) + 2S(g) 750-1000
 → CS 2 (g)
3. Cianuro sódico a partir de amida sódica:
NaNH 2 (l) + C(s) 800º

 C
→ NaCN (l) + H 2 (g)
4. Tiosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico:
Na 2 SO 3 (solución) + S(s) → Na 2 S 2 O 3 (solución)
5. Reacciones de disolución.
6 Ataque de metales por ácidos.
7. Oxidación del hierro.
Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por

medio de modelos teóricos que permitan representar sin una excesiva complejidad
la situación real.
Para las reacciones no catalíticas de las particulas sólidas con el fluido que
las rodea, se consideran varios modelos: el de conversión progresiva, el de núcleo sin
reaccionar, el de partícula granulada, el de la partícula que se resquebraja (o
granula), el de hueco variable y el del poro único, aunque los dos primeros sean los
más ampliamente difundidos.
a) Modelo de conversión progresiva ('uniform conversion model'). Aquí se

considera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultáneamente en toda la
partícula sólida, de forma que el reactivo sólido se está convirtiendo continua y
progresivamente en toda la partícula como se muestra en la Figura 2.

Conversión baja Conversión alta
tiempo tiempo
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Figura 2. Esquema del modelo de la conversión progresiva.
b) Modelo de núcleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la

reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida; después
la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material
completamente convertido y sólido inerte (al que se denomina «cenizas»). De este
modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo
tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción, como se muestra en
la Fig. 3. Este modelo no se aplica a sólidos catalizadores, pues en estos la reacción
se suele dar en todo el volumen.
Núcleo sin Ceniza

reaccionar Conversión baja Conversión alta
tiempo tiempo Zona de

reacción
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Figura 3. Esquema del modelo del núcleo sin reaccionar.

Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustión de carbón,

madera, briquetas y periódicos prensados demuestran que el modelo de núcleo sin
reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real más que el modelo de conversión
progresiva para partículas grandes. Sin embargo este modelo no es aplicable a
casos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la partícula y el seno del
gas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la reacción; tampoco es
aplicable a casos en los que la reacción se lleva a cabo en un frente difuso.
c) Modelo de la partícula granulada ('grainy pellet model'). Este modelo es

una representación sencilla de la reacción de sólidos porosos. Sohn y Szekely
desarrollaron el modelo en el que la partícula es considerada como una matriz de
granos muy pequeños entre los que el fluido tiene fácil acceso. La reacción tiene
lugar conforme el fluido reactivo se introduce en los poros de la partícula,
existiendo un gradiente de concentraciones como consecuencia de la resistencia a
la difusión en el interior de la partícula. La reacción de cada uno de los granos se
lleva a cabo de forma que sigue el modelo de conversión progresiva, no apareciendo
una modificación del tamaño de los poros a lo largo de la reacción.
d) Modelo de la partícula que se resquebraja (se granula) ('crackling core

model'). Este modelo representa partículas que empiezan la reacción como no
porosas, pero que se hacen porosas durante la reacción, de forma que el sólido
original se resquebraja y se fractura para formar una estructura porosa que se
asemeja a un material granular, reaccionando cada grano por un mecanismo de
núcleo decreciente (núcleo sin reaccionar).
e) Modelo de hueco variable ('changing voidage model'). Aplicable a partículas

porosas cuyo volumen molar cambia con la reacción. Los granos de la partícula se
hinchan o decrecen a medida que la conversión avanza, con lo que se produce una
modificación de la resistencia difusional entre los granos. Este modelo podría
considerarse como una modificación del modelo de partícula granulada en el que la
difusión se modifica conforme avanza la reacción.
f) Modelo de poro único. Este modelo considera la partícula porosa como un

poro único de tipo cilíndrico o rectangular (lámina plana). Se considera que la boca
del poro se cierra o se abre progresivamente como resultado de la variación de la
fracción de huecos. El modelo de poro único tiene una mayor facilidad en el
tratamiento que el anterior.
Como el modelo de núcleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayoría

de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente punto
será tratado ampliamente.
En primer lugar se va a considerar el caso de partículas esféricas con tamaño

constante, y posteriormente se pasará a estudiar el mismo proceso pero para
partículas esféricas de tamaño variable.
Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harán a continuación
se considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un líquido el
análisis podría ser análogo en algunos casos.
1. Modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño

constante
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),

considerando que durante la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas
siguientes:
Etapa 1. Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del

sólido a través de la película gaseosa que le rodea.
Etapa 2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de

ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie
de reacción
Etapa 3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de

reacción.
Etapa 4. Difusión interna de los productos formados a través de la

capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido.
Etapa 5. Difusión externa de los productos de reacción a través de

la capa gaseosa hacia el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se

forman productos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen
directamente a la resistencia a la reacción.
Por otra parte, las resistencias de las distintas etapas suelen ser muy
diferentes; en tales casos se ha de tener en cuenta que la etapa que presente mayor
resistencia constituye la etapa controlante de la velocidad.
1.1 La difusión externa como etapa controlante
Cuando la etapa controlante es la resistencia de la difusión externa

(equivalente a la de una película gaseosa), el perfil de concentración del reactivo A
en fase gaseosa será el representado en la Fig. 4. Se observa aquí que no existe
reactivo en la superficie; por lo tanto, el potencial de concentración CAg-CAs es
constante durante el transcurso de la reacción. Como es conveniente deducir las

ecuaciones cinéticas basándose en la superficie disponible, se efectuarán los
cálculos con referencia a la superficie exterior constante de la partícula, Sext.
La velocidad de consumo de A vendrá dada por (ver ecuación 4.1 del primer
tema):
(− rA ) = k c (C Ag − C As ) = k c C Ag ..... mol /(s m2) (1.1)
Para la variación de los moles de A se puede escribir:
dM A
(− rA ) = dt (1.2)
S ext
donde MA representa los moles de A. Por tanto:
dM A
= k c C Ag S ext = k c C Ag 4 π R 2 (1.3)
dt
Si se designa por ρB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen

de una partícula, la cantidad de B presente en una partícula es:
kmoles de B
N B = ρ BV = ( 3
) (m 3 sólido) (1.4)
m sólido
La relación entre los moles de A y de B es:
4 3
dM B = b dM A = ρ B dV = ρ B d( πrc ) = -4πρ B rc2 drc (1.5)
3
Utilizando (1.5) y (1.3) es fácil llegar a una expresión entre el tiempo y el

radio del núcleo sin reaccionar, es decir:

ρ B rc 2 t
− r drc = bk c C Ag ∫ dt
2 ∫R c
R 0
o bien: (1.5)
ρb R   rc  3 
t= 1 −   
3bk c C Ag   R  
Película
gaseosa
Superficie partícula
Ceniza
Superficie NSR
CAg
Concentra-
ción de gas Cero para reacc.
irreversible
CAs=CAC
R rC 0 rC R
Figura 4. Representación de la partícula reactivo cuando la difusión a través

de la película gaseosa es la resistencia controlante
Designando por τ al tiempo necesario para la reacción completa de una

partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:
ρΒ R
τ= (1.6)
3bk c C Ag
El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional, referido a
la conversión completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea:
3
t r 
= 1−  c  (1.7)
τ R
que también puede escribirse en función de la conversión fraccional del sólido,

recordando que:
4 3
Πr  rc 
3
 volumen del núcleo sin reaccionar  3 c
1-ξ B= = =  (1.8)
 volumen total de la partícula  4 3 R
ΠR
3
Por lo tanto:
3
t r 
= 1−  c  = ξB (1.9)
τ R
Fácilmente se puede comprobar que para reacciones en fase líquida las

ecuaciones anteriores son totalmente aplicables.
1.2 La difusión a través de la capa de cenizas como etapa controlante
La Fig. 5 representa el caso en que la difusión a través de la ceniza controla

la velocidad de reacción. Para deducir una expresión entre el tiempo y el radio, hay
que llevar a cabo un análisis en dos etapas: primero se considera una partícula que
ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de flujo para este caso, y en
segundo lugar aplicar este tipo de relación a todos los valores de rc comprendidos
entre R y 0.
Posición característica
en la región de difusión
CAs=CAg
CA
Concentra-
ción de gas
CAC=0
R rC 0 rC R
Figura 5. Representación de una partícula de reactivo en la que la etapa de

difusión a través de la ceniza es la etapa controlante

Se considerará una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se

representa en la Figura 5. Tanto el reactivo A como la superficie límite del núcleo
que no ha reaccionado, se desplazarán hacia el centro de la partícula.
El balance de moles de A entre r y r+∆r sería:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
[N (4π r )] − [N (4π r )]
A
2
r A
2
r + ∆r
+ 0=0 (1.10)
donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4πr2) y tomando

límites se llega a:
lim
[N r ]
A
2
r + ∆r
[
− N Ar 2 ]
r
=
(
d N Ar 2
=0
) (1.11)
∆r →0 ∆r dr
Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo
molar de A:
dC A
N A = − De
dr
que combinado con la ecuación (1.11), después de eliminar De, proporciona:
d  dC A 2 
− r  =0 (1.12)
dr  dr 
Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:
dC A 2 H1
− r = H1 ∴ CA = − + H2
dr r
donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las

condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega
a:
1 rc − 1 r
C A = C Ag (1.13)
1 rc − 1 R
Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:
dC A − De C Ag
N A = − De = (1.14)
dr (1 rC − 1 R )r 2
Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la

partícula), obtendremos:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
4 
d  πrC3 ρ B 
0 − 0 + rB 4 π rC2 =  
3
( ) dt
(1.15)
drc rB
simplificando: = (1.15)
dt ρ B
La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la

interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:
(− rB ) = b(− N A r =r C
)= (rbD− rC R )
e
2
Ag
c c
por tanto:
drc rB bDe C Ag
= =
(
dt ρ B ρ B rc − rc2 R )
Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:
r 1 1 t
− ρ B ∫ C  − rC2 drC = bD e C Ag ∫ dt
rC = R r
 C R 0
o:
ρBR2   rC 
2
 rC  
3
t= 1 − 3  + 2   (1.16)
6 b D e C Ag  R  R  
El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene

cuando rc=0, o sea:
ρBR2
τ= (1.17)
6bD e C Ag
El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la

conversión completa, se calcula dividiendo la ec (1.16) por la (1.17) o sea:

t  rC 
2
 rC  
3
= 1 − 3  + 2   (1.18)
τ  R  R  
que, en función de la conversión fraccional dada por la ec. (1.8), resulta:

t  2

= 1 − 3(1-ξ B ) 3 + 2(1-ξ B )  (1.19)
τ  
Estos resultados están representados gráficamente en las Figuras 7 y 8 de

este mismo tema. Conviene remarcar que estas expresiones son válidas para
reacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones presentadas
anteriormente.
1.3 La reacción química como etapa controlante
En la Fig. 6 se representan los gradientes de concentración dentro de una

partícula cuando la etapa controlante es la de reacción química. Ello indica que la
difusión externa y la interna a través de la capa de cenizas formada es muy rápida,
pero también implica que no existe difusión interna a través del núcleo sin
reaccionar.
NSR
CAC=CAs=CAg
Concentra-
ción de gas
R rC 0 r C R
Figura 6. Representación de una partícula reactivo cuando la reacción

química es la etapa controlante
Como el transcurso de la reacción es independiente de la presencia de

cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es proporcional a la
superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Las reacciones de este tipo suelen
ser de orden cero respecto al reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.
Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de superficie del
núcleo sin reaccionar resulta:
(− rA ) = − dM A 1
= kC Ag (1.20)
dt S NSR
donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.

Nótese que tiene dimensiones de longitud/tiempo. Escribiendo MA en función de la
disminución del radio, dada por la ec. (1.5),
−1 dr dr
ρ 4πrC2 C = − ρ B C = bkC Ag
2 B
(1.21)
4πrC dt dt
que por integración da:
r t
− ρ B ∫ C drC = bkC Ag ∫ dt (1.22)
R 0
ρB
t= (R − rC ) (1.23)
bkC Ag
El tiempo necesario para la reacción completa se obtiene cuando rc = 0, o
sea:
ρB R
τ= (1.24)
bkC Ag
La disminución del radio o el aumento de la conversión fraccional de la

partícula en función de τ se calcula por combinación de las ecs. (1.18) y (1.19), es
decir:
t r 
= 1 −  c  = 1 − (1 − ξ B )
13
(1.25)
τ R
Se puede observar que el orden de la reacción no tiene influencia en el

desarrollo matemático y por tanto se obtienen ecuaciones similares con un orden n.
También se debe observar que las ecuaciones son válidas para reacciones sólido-
fluido en sistemas líquidos.
2. Velocidad de reaccion para particulas esfericas de tamaño decreciente
Cuando no hay formación de ceniza, como en la combustión del carbono

puro en el aire, la partícula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción

hasta su desaparición total (ver figura 1). El proceso de modificación del radio de las
partículas viene representada por la ecuación:
dR
f (R) = (2.1)
dt
siendo el modelo lineal el más sencillo de todos, en el que f(R)=constante. El caso de

decrecimiento lineal es típico en procesos de disolución, sublimación o reacción
Gas-Sólido. Por ejemplo, para las reacción:
A(g) + bB(s) → producto (2.2)
cuya ecuación de la velocidad de la reacción, con la reacción química como etapa

controlante, es:
− 1 dN A
= k(C As ) (2.3)
S ext dt
se puede obtener la relación entre la constante de decrecimiento (f(R)=q) y la

constante cinética:
bkC AS
q= (2.4)
ρB
Dada la simplicidad del modelo, es uno de los más usados.
Para una reacción de este tipo se consideran las tres etapas siguientes, que
transcurren sucesivamente:
Etapa 1: Difusión externa del reactivo A desde el seno de la masa

gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa 2: Reacción en la superficie entre el reactivo A y el sólido.
Etapa 3: Difusión externa de los productos de reacción desde la

superficie del sólido hasta el seno de la masa gaseosa. Téngase en cuenta
que al no haber ceniza, ésta no puede ofrecer resistencia alguna.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante, se va a analizar qué

expresiones cinéticas se obtienen según la resistencia controlante.
2.1 La difusión externa del reactivo A como etapa controlante
La resistencia externa en la superficie de una partícula depende de

numerosos factores, tales como la velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el
tamaño de la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores han sido correla-
cionados para varios métodos de contacto sólido-fluido, tales como lechos de

relleno, lechos fluidizados, y sólidos en caída libre. Por ejemplo, para sólidos en
caída libre (reactor de flujo pistón vertical), Ranz y Marshall (1952) encontraron
que:
1 1
k c d p y fA 1 1  µ  3  ud p ρ  2
= 2 + 0.6(Sc ) (Re )
3 2 = 2 + 0.6    (2.5)
De  ρDe   µ 
kc → coeficiente de transporte de materia (m/s)
yfA → media logarítmica definida ya en el primer tema del curso (igual a 1

para difusión a través de un inerte)
Durante la reacción las partículas disminuyen de tamaño, por consiguiente

kc también variará. En general kc aumenta al aumentar la velocidad del gas y al
disminuir el tamaño de las partículas. La ec. (2.5) muestra que:
kc es proporcional a (1/dp) para dp y u pequeños (2.6a)
kc es proporcional a (u/dp)1/2 para dp y u grandes (2.6b)
La ecuación 2.6a corresponde a partículas en régimen de la ley de Stokes

(partículas pequeñas) y se obtiene a partir de la ec. 2.5, puesto que en este caso el 2
es mucho mayor que el otro término en esta ecuación.
Como en el régimen de Stokes la ec. (2.5) se reduce a
2 De D
kc = = e (2.7)
d p y fA Ry fA
La ecuación de diseño en este caso se obtiene sustituyendo el valor de kc en

la ecuación (1.4). En el caso de partículas de tamaño decreciente, la superficie a la
que se refiere la velocidad de reacción va variando; cuando una partícula de tamaño
inicial R0 se reduce con el tiempo hasta un tamaño R, la superficie exterior viene
dada en cada momento por Sext=4πR2. Introduciéndolo en la ec. (1.4) se obtiene:
R bC Ag D e t
− ∫ RdR = ∫ dt (2.8)
R0 ρ B y fA 0

ρ B y fA R 02  
2
 R 
t= 1 −    (2.9)
2bC Ag D e   R 0  

El tiempo necesario para la desaparición completa de la partícula será:
ρ B y fA R 02
τ= (2.10)
2bC Ag D e
y combinando estas expresiones resulta:
2
t  R
= 1 −   = 1 − (1 − ξ B )
23
(2.11)
τ  R0 
Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas de tamaño

decreciente en régimen de Stokes representan adecuadamente la combustión de
pequeñas partículas de sólidos o de pequeñas gotas de líquidos. Para partículas de
forma diferente, se pueden llevar a cabo estos razonamientos de forma análoga.
Puede observarse que la forma de la ecuación (2.11) va a depender de la

ecuación que relacione el coeficiente individual kc con el tamaño de la partícula.
Para sistemas líquidos las ecuaciones podrían ser también válidas.
2.2 La reacción química como etapa controlante
Cuando la reacción química es la etapa controlante, el comportamiento es

idéntico al de las partículas de tamaño constante, por lo que todos los
razonamientos llevados a cabo en dicho apartado serán análogos.
3. Combinación de resistencias
En las expresiones anteriores se supone que solamente una resistencia

controla el proceso de reacción global de la partícula. Sin embargo, la importancia
relativa de cada una de las etapas, varían a medida que se efectúa la conversión.
Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante la resistencia de la difusión
externa permanece constante, la resistencia a la reacción aumenta a medida que
disminuye la superficie del núcleo que no ha reaccionado, mientras que la
resistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y se
hace cada vez más importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Por
lo tanto es lógico pensar que no sólo sea una de estas etapas sino una combinación
en serie de las mismas la que provoquen la resistencia total. Combinando las ecs.
(1.4), (1.12) y (1.17), se puede demostrar que el tiempo necesario para alcanzar
cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios, si cada

resistencia actuara aislada:
t total = t película + t ceniza + t reacción (3.1)
siempre que la difusión interna a través del núcleo sin reaccionar sea muy rápida.
Analizándolo desde otro punto de vista pueden combinarse directamente las

resistencias individuales dando, para cualquier grado determinado de conversión.
Así, a partir de las ecuaciones (1.4), (1.14) y (1.20):
1 dN B rc2 ρ B drc
Dif. externa→ − =− = bk c C Ag (1.4)
S ext dt R 2 dt
dN B  1 1
Dif. interna→ −  −  = 4πbDe C Ag (1.14)
dt  rC R 
− 1 dNB
Reacción→ = bkC Ag (1.20)
4πrC2 dt
poniendo (1.14) y (1.20) referidas a la superficie externa (4πR2):
1 dN B 4πbDe C Ag
Dif. interna→ − = (3.2)
S ext dt  1 1
4πR  − 
2
 rC R 
− 1 dNB 4πrC2
Reacción→ = bkC Ag (3.3)
S ext dt 4πR 2
Se ponen ahora las tres ecuaciones en forma de resistencias y se igualan las

tres velocidades, dando:
1 dN B bC Ag bC Ag bC Ag 3bC Ag
− = = 2 = = (3.4)
R  1 1 R2 2
S ext dt 1 1 R2  1 1  R
 −  +  −  +
kc De  rC R  krC2 k c De  rC R  krC2
de donde:
drC 3bC A ρ B
− =
r (R − rc ) 1
2
dt rc
2
+ c + (3.5)
R kc RDe k
película ceniza reacción

Como se ha comentado anteriormente la importancia relativa de las tres

resistencias individuales varía a medida que aumenta la conversión o que
disminuye rc.
4. Determinación de la etapa controlante de la velocidad
La determinación de la cinética y de las etapas controlantes de la velocidad

en una reacción sólido-fluido, se efectúa siguiendo la conversión de las partículas
sólidas y analizando la influencia de su tamaño y la temperatura en dicha
conversión.
• Temperatura. En general, la etapa química depende mucho más de la

temperatura que las etapas físicas. Por consiguiente, los resultados experimentales
a distintas temperaturas permitirán distinguir fácilmente si la etapa controlante es
la de difusión a través de la película gaseosa, a través de la ceniza, o si es la de
reacción química.
• Tiempo. En las Figs. 7 y 8 se representa la conversión progresiva de sólidos

esféricos, cuando la etapa controlante es la de reacción química, la de difusión en la
película, o la de difusión en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinéticas
para distintos períodos, comparados con estas curvas de predicción, indicarán cuál
es la etapa controlante; sin embargo, la dispersión de los datos experimentales
pueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy poca
diferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reacción química o la
difusión a través de la capa de cenizas.
1
Controla la
Conversión reacción
del sólido
Controla la
difusión
en ceniza
Controla la película gaseosa
0
0 t/τ 1
Figura 7. Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido de los
alrededores en función del tiempo necesario para la conversión completa.
• Tamaño de la partícula. De las ecuaciones anteriores se deduce que el

tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fraccional, para partículas de
tamaños diferentes pero constantes, viene dado por:
t ∝ R 1.5 a 2.5 cuando la etapa controlante es la de difusión en la película (el exponente

disminuye al aumentar el módulo de Reynolds)
t ∝ R2 cuando la etapa controlante es la difusión a través de las cenizas
t∝R cuando la etapa química es la controlante
Por consiguiente, las experiencias cinéticas con diferentes tamaños de

partículas permiten distinguir las reacciones en las que las etapas controlantes son
las físicas o la química.
• La resistencia de la capa de ceniza frente a la resistencia externa. Cuando se

forma una ceniza sólida consistente durante la reacción, la resistencia ofrecida al
paso del reactivo en fase gaseosa suele ser mucho mayor a través de esta capa de
ceniza que la difusión externa (película gaseosa que rodea a la partícula); por
consiguiente en dicho caso puede despreciarse la resistencia de la difusión externa.
rC/R
Controla la
difusión
Controla externa
la difusión
en la capa
de ceniza
Controla la
reacción
0
0 t/τ 1
Figura 8. Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido de los

alrededores en función del tiempo necesario para la conversión completa

• Predicción de la resistencia de la película. La magnitud de la resistencia de

la difusión externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como la
ec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a la
calculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
En la siguiente tabla se resumen los efectos de los tres tipos de limitación. Se

ha incluido el efecto de la velocidad del gas, que modificará la resistencia de la
difusión externa.
Variación de la velocidad con:
Tipo de limitación Veloc. del gas Tamaño de partícula Temperatura
Difusión externa u0.5-0.8 (dp)-3/2 ≈Lineal
Difusión interna Independiente (dp)-1 ≈Lineal
Reacción en superficie Independiente Independiente Exponencial
Otra forma de deducir el mecanismo o resistencia controlante es a través de

las siguientes “pistas para deducir el mecanismo”. Si se realizan experimentos con
concentración de gas constante, estas expresiones nos proporcionan valores que
deben ser constantes durante los experimentos. Comprobando cuál de ellos es
constante, se habrá deducido el mecanismo.
CONTROL DE LA DIFUSIÓN EXTERNA:
Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos

 3bk c C Ag  R Rt R
  = cte = = = ξB
 ρB  τ t τ t
CONTROL DE LA DIFUSIÓN INTERNA:

 6bDe C Ag  R2 R2 t R2  2

  = cte = = = 1 − 3(1 − ξ B ) 3 + 2(1 − ξ B )
 ρB  τ t τ t  
CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA:

 bk s C Ag 

R Rt R
 = cte = = ( 1
= 1 − (1 − ξ B ) 3 )
 ρB  τ t τ t
5. Aplicación al diseño
El diseño de un reactor sólido-fluido viene determinado por tres factores:
- La cinética de la reacción para partículas aisladas.
- La distribución de tamaños de los sólidos que han de reaccionar.
- El tipo de flujo de sólidos y fluido en el reactor.
Es muy difícil el análisis del problema cuando la cinética es compleja y no se

conoce bien, cuando los productos de la reacción se mantienen en fase fluida y
cuando la temperatura varía de un punto a otro en el reactor; en estos casos es la
experiencia la que ayuda al diseño y construcción de los reactores. A pesar de la
gran dificultad de los reactores reales, no se descarta el estudio de los sistemas más
sencillos, ya que representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantes
reales, y además pueden tomarse como punto de partida para análisis más
complejos.
Los distintos tipos de contacto en las operaciones gas-sólido se pueden

resumir en los siguientes:
1. Flujo en pistón de sólidos y gases. Cuando los sólidos y los gases pasan a
través de un reactor en flujo en pistón, sus composiciones cambiarán a lo largo del
mismo y, generalmente, también cambia la temperatura.
El contacto entre fases en flujo en pistón puede realizarse de varios modos:
- Por flujo en contracorriente, como hornos de cuba y en los de cemento.
- Por flujo cruzado como en cintas transportadoras de alimentación a los

hornos.
- Por flujo en paralelo, como en los secaderos de polímeros.
2. Flujo de sólidos en mezcla completa. El mejor ejemplo de reactor con flujo

de sólidos en mezcla completa es un lecho fluidizado con entrada y salida continua
de sólidos. El flujo de gas en estos reactores es difícil de caracterizar y a veces es
intermedio entre el de mezcla completa y el de flujo en pistón. Frecuentemente
pueden suponerse condiciones isotérmicas dada la elevada capacidad calorífica de
los sólidos.

3. Operaciones semicontinuas. Un ejemplo de un tratamiento semicontinuo

de sólidos son dos columnas de intercambio iónico, en las que una está reteniendo
los iones y la otra está regenerándose.
4. Operaciones discontinuas. Ejemplos de operaciones discontinuas son la

disolución y reacción de una cantidad dada de un sólido en un fluido, como en el
caso del ataque de un sólido por un ácido. Se simplifica mucho el análisis y diseño
de los sistemas de reacción sólido-fluido si puede considerarse que la composición
del fluido es uniforme en todo el reactor. Este caso se presenta cuando la
conversión fraccional de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande o
cuando la retromezcla del fluido es considerable, como en los lechos fluidizados, y
en este caso puede emplearse esta hipótesis sin desviarse demasiado de la realidad.
5.1. Partículas de un sólo tamaño, con flujo en pistón de sólidos y composición

uniforme del gas.
Se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario

para que el sólido alcance una conversión determinada, ya que en este caso todas
las partículas están el mismo tiempo en el reactor.
5.2 Mezcla de partículas de tamaños diferentes, pero constantes, flujo en pistón

de sólidos, y gas de composición uniforme.
Se considera una alimentación de sólidos constituida por una mezcla de

partículas de diferentes tamaños. La distribución de tamaños de esta alimentación
puede representarse por una función de distribución continua, o bien por una
distribución discreta. Se va a emplear esta última representación debido a que el
análisis por tamizado, el método de medida de distribuciones de tamaños, da
medidas discretas.
Sea F la cantidad de sólidos que se está tratando por unidad de tiempo.

Como la densidad del sólido puede variar durante la reacción, en general F se
define como el flujo de masa del sólido. Por otra parte, se designa por F(Ri) al flujo
de material de tamaño medio Ri que entra en el reactor. Si Rm es el radio tamaño de
las partículas mayores de la alimentación, para partículas que no cambian de
tamaño, se tiene:
Rm
F= ∑ F(R ),
Ri
i
m3
s
o kg
s
(5.1)
En el caso del flujo pistón todos los sólidos permanecen en el reactor un

tiempo t . Admitiendo esto y conociendo la cinética para cualquiera de las
resistencias controlantes, puede calcularse la conversión media ξB(Ri) para
cualquier tamaño Ri Por consiguiente, para calcular la conversión media ξ B de los

sólidos que salen del reactor sumando las contribuciones de todos los tamaños de
partículas a la conversión global:
 fracción del reactante   fracción de la 

 Valormedio de la fracción    
  = ∑  B no convertido en las   alimentación  (5.2)
 de B no convertida  todos los  partículas de tamaño R   de tamaño R 
tamaños  i  i
que expresado en términos matemáticos:
Rm
F(Ri )
1 − ξ B = ∑ [1-ξ B (Ri )] 0 ≤ ξB ≤ 1 (5.3)
Ri F
ó:
Rm
F(Ri )
1− ξB = ∑ [1-ξ
R( t = τ)
B (Ri )]
F
(5.4)
siendo R( t =τ) el radio de la partícula mayor totalmente convertida en el reactor, ya
que 1- ξB no puede tomar valores negativos. En el uso de estas ecuaciones hay que
tener en cuenta que al disminuir el radio menor será el tiempo para la conversión
completa, de aquí que para las partículas menores de R( t =τ) se han convertido
totalmente y no contribuyen a la fracción no convertida 1- ξ B .
Los términos R( t =τ) y 1- ξ B (Ri) de la ecuación (5.4), vienen dados por las
expresiones cinéticas deducidas para el caso de un solo tiempo de reacción, y

cuando se conocen, permiten la evaluación de la conversión media para una
alimentación mixta.
5.3. Flujo de mezcla completa de partículas de un solo tamaño constante y gas

de composición uniforme
Se considera un reactor con caudales constantes de sólido y de gas, a la

entrada y a la salida del reactor. Suponiendo que la composición del gas es
uniforme y que el flujo del sólido es de mezcla completa (este modelo representa un

reactor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de sólidos y donde los caudales
másicos de entrada y salida son pequeños).
La conversión ξB del reactivo, en una partícula, depende del tiempo de
permanencia en el lecho, y la correspondiente relación entre el tiempo de reacción y

el de conversión completa vendrá dada por las ecs. (1.9), (1.19) o (1.25) según la
resistencia controlante. Como el tiempo de permanencia en el reactor no es el
mismo para todas las partículas, se ha de calcular una conversión media ξB de las
partículas del material. Si se supone que el sólido se comporta como un

macrofluido para los sólidos que salen del reactor, se puede escribir:
 fracción del reactante 

  fracción de la corriente 
 no convertido, para  
 valor medio de    de salida que ha perma - 
  partículas que perma - 
 la fracción de B = ∑   necido en el reactor un 
 no convertida  todas las
particulas de  necen en el reactor un  
  coladas   tiempo comprendid o en - 
 tiempo comprendid o 
 tre t y t + dt 
 entre t y t + dt  
 
o en términos matemáticos:
∞
1 − ξ B = ∫ (1 − ξ B ) E dt , ξ B ≤ 1 (5.5)
0
siendo E la distribución de edades de salida de los sólidos en el reactor.
Se llega nuevamente, a que si una partícula permanece en el reactor un

tiempo mayor que el necesario para su conversión completa, la conversión
calculada es mayor del 100 %, o sea ξB > 1; como esto no tiene sentido físico ξB
valdrá la unidad para partículas con tiempo de residencia mayor que τ. Para
garantizar que estas partículas no contribuyen a la fracción no convertida, se
modifica esta ecuación escribiéndola en la forma:
τ
1 − ξ B = ∫ (1 − ξ B ) E dt (5.6)
0
Para flujo en mezcla completa de sólidos, con un tiempo medio t de

residencia en el reactor:
e− t t
E= (5.7)
t
donde t es el tiempo medio de residencia de los sólidos calculado como el cociente

entre el número de partículas que hay en el reactor dividido por el flujo de
partículas alimentado.
Por lo tanto para flujo de sólidos de tamaño único en mezcla completa, que
resulta totalmente convertido en el tiempo τ:
τ
e −t t
1 − ξ B = ∫ (1 − ξ B ) dt (5.8)
0
t
Esta ecuación puede integrarse para distintas resistencias controlantes.
• Si la resistencia controlante es la difusión externa, las ecuaciones (5.8) y

(1.9) dan:
τ
t e −t t
1 − ξ B =∫ (1 − ) dt (5.9)
0
τ t
que integrada por partes da:
t
(
ξ B =  1 − e −τ t ) (5.10)
τ 
• Si la resistencia controlante es la de reacción química, resulta:
τ
t e −t t
1 − ξ B = ∫ (1 − ) 3 dt (5.11)
0
τ t
Integrando por partes, utilizando la fórmula de recurrencia que se encuentra

en cualquier tabla de integrales, se obtiene:
2 3
t t t
ξ B =3 −6  +6  1 −e −τ t ( ) (5.12)
τ  τ  τ 
• Si la resistencia controlante es la difusión a través de la ceniza,

sustituyendo la ec. (1.18) en la ec. (5.8), e integrando, se obtiene una expresión
complicada que desarrollada, da:
2 3 4
1 τ 19  τ  41  τ  τ 
1−ξB = −   +   −0.00149  + ... (5.13)
5 t 420  t  4620  t  t
Para lograr una conversión elevada de sólidos en un reactor de flujo en

mezcla completa, se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un

reactor de flujo en pistón. No resulta difícil la extensión de estas expresiones a

operaciones en etapas múltiples.
5.4. Flujo en mezcla completa de partículas de diversos tamaños constantes, y

gas de composición uniforme.
Frecuentemente la alimentación a un reactor de mezcla completa

corresponde a una amplia variedad de tamaños de partículas. Para este tipo de
alimentación existirá solamente una corriente de salida (si no hay arrastre) y la
conversión se obtendrá combinando los métodos dados por las ecs. (5.4) y (5.8).
Se considera ahora un reactor de lecho fluidizado (mezcla completa) en el que

entra una cantidad F de sólidos con una conversión ξB=0, y salen con una
conversión ξ B . El lecho contiene una cantidad de sólidos M.
Como la corriente de salida representa las condiciones del lecho, se puede

concluir que son semejantes la distribución de tamaños en el lecho, en la
alimentación, y en la corriente de salida. Es decir:
F ( Ri ) M ( Ri )
= (5.14)
F M
siendo M la cantidad de material equivalente a la inicial en el reactor, y M(Ri) la

cantidad inicial de material de tamaño Ri en el reactor. Por otra parte, para este tipo
de flujo el tiempo medio de residencia t (Ri ) de material de tamaño Ri, es igual al
tiempo medio de residencia del sólido en el lecho; es decir:
M masa inicial de todos los sólidos dentro del reactor

t =t i = = (5.15)
F caudal de alimentación de sólidos al reactor
Se hace referencia al equivalente ya que debido a la reacción, puede variar la

masa de cada partícula.
Designando por ξB(Ri) a la conversión media de partículas de tamaño Ri en el
lecho, a partir de la ec. (5.8) se tiene:
−t t
τ ( Ri )
1 − ξ B (Ri )=∫ [1 − ξ B (Ri )]e dt (5.16)
0 t
Sin embargo, como la alimentación está constituida por partículas de

tamaños diferentes, el valor medio integral de la sustancia B no convertida para
todos los tamaños es:
 fracción de las corrientes 

 valor medio de   fracción no conver -  
    de entrada o de salida cons - 
 la fracción de B = ∑  tida de partículas  
 no convertida  todos los   tituida por partículas de
  tamaños  de tamaño Ri 
 

 tamaño Ri 
o en términos matemáticos:
Rm
F(Ri)
1 − ξ B =∑ [1 − ξ B (Ri )] (5.17)
R =0 F
Combinando las ecs. (5.16) y (5.17), y sustituyendo la primera expresión por

las ecs. (5.9), (5.11) o (5.12) para cada tamaño de partícula, se obtiene
sucesivamente, para la difusión a través de la película como etapa controlante:
Rm 1 τ (Ri ) 1 τ (Ri )  2  F(Ri)

1 − ξ B =∑  −  + ...  (5.18)
 2! t 3!  t   F
para la reacción química como etapa controlante:
 1 τ (Ri ) 1 τ (Ri )  2
Rm  F(Ri)
1 − ξ B =∑  −  + ...  (5.19)
 4 t 20  t   F
Para la difusión a través de la ceniza como etapa controlante:
Rm 1 τ (Ri ) 19 τ (Ri )  2  F(Ri)

1 − ξ B =∑  − + ...  (5.20)
 5 t 420  t   F
siendo τ(Ri) el tiempo para la reacción completa de las partículas de tamaño Ri.
5.5. Flujo de mezcla completa de sólido de un sólo tamaño constante y gas de

composición variable en pistón o mezcla completa.
En estos casos es necesario resolver simultáneamente el balance de materia

para el gas y para el sólido. Las conversiones del gas y del sólido estarán también
relacionadas por la estequiometría de la reacción.
Haciendo un balance de materia en todo el reactor, se tiene:
(A reaccionado) = (B reaccionado)/b (moles ó moles/h)
 C Af  n B 0 ξ B
o bien n A 0 1 − = (5.21)
 C A 0  b

Puesto que los sólidos se mueven por todo el lecho, reaccionan en un

ambiente gaseoso de concentración cA , valor que vendrá dado por el tipo de
reacción y el tipo de flujo al que se ve sometido el gas. Por lo tanto, las ecuaciones
de conversión vendrán dadas por las parejas (1.17)-(1.19) si la etapa controlante es
la de difusión a través de la película, (1.24)-(1.25) si la etapa controlante es la de
reacción, y (2.12)-(2.13) si es la de difusión en la ceniza, siempre cambiando la
concentración de A por cA .
Ha de tenerse también en cuenta que:
c 
τ =τ o  Ao  (5.22)
 cA 
donde τ es el tiempo para la desaparición completa de la partícula en un ambiente
de concentración cA y τo es el correspondiente a un ambiente cAo.
Por su parte, el gas "ve" una mezcla promedio de sólidos ξ B en cualquier

punto. Si el gas se comporta según el modelo de mezcla completa, con reacción
global de primer orden, la concentración media en el lecho se puede calcular por
medio de una ecuación del tipo:
c A =c Af
c Af 1 (5.23)
=
c Ao 1 + k t '
En esta ecuación, t ' no es, evidentemente, el tiempo de residencia del sólido,

sino que tiene que ver con la permanencia del gas. Sin embargo no es tampoco el
tiempo de residencia del gas tal como lo entendemos (V/Qv), ya que, por ejemplo, un
aumento de volumen no conlleva un aumento de la conversión, puesto que el gas
necesita sólido para reaccionar. El parámetro correcto es pues el tiempo espacial
t ' = M / Qv (kg sólido·s/m3 gas).
En la ecuación anterior la constante que aparece k no es realmente una

constante verdadera, sino que es una cantidad que depende de la composición de
los sólidos que se va encontrando el gas, de forma que k tiende a cero conforme el
sólido se convierte. Esto se debe a que para la deducción de la ecuación anterior se
ha supuesto un orden uno para la reacción global, es decir, para cualquier
situación, independientemente de si la reacción tiene uno u otro paso controlante

(una u otra expresión).
Si el modelo de flujo es en pistón de gas, reacción global de primer orden, las

expresiones correspondientes son:
c Ao − c Af
cA =
ln (c Ao c Af )
(5.24)
c Af −k t '
=e
c Ao
Las ecuaciones que relacionan ξ B con cA y ésta con ξ B y k han de

resolverse simultáneamente. Usualmente se utiliza un método de iteración. Un
procedimiento podría ser el siguiente:
I. Suponer una conversión del gas y estimar la concentración media del

mismo en el lecho.
II. Calcular la conversión del sólido con dicha concentración media,

utilizando el procedimiento más adecuado entre los descritos en los
apartados anteriores.
III. Calcular la conversión de gas con la velocidad de reacción del gas

correspondiente a la conversión de sólido calculada en el paso anterior
(utilizando un valor promedio de la constante de velocidad o con algún
otra expresión; véase el tema 6 para la aplicación en lechos
fluidizados).
IV. Con la relación estequiométrica entre las conversiones del gas y del
sólido (ec. 5.21), calcular la conversión que se obtendría de sólido. Si
no es igual a la supuesta, volver a la primera etapa.
5.6. Aplicación a un lecho fluidizado con arrastre de sólidos finos
F2, arrastre Cuando la alimentación consta de una

amplia distribución de tamaños de sólidos,
puede producirse arrastre de finos en un lecho
fluidizado; en este caso tenemos un reactor con
F1, descarga una corriente de alimentación y dos corrientes
F0, alimento
de salida. Designando con los subíndices 0, 1 y
Gas
2 a las corrientes de alimentación, de descarga, y de arrastre, respectivamente, por

balances de materia para todas las corrientes se tiene:
F0 = F1 + F2 (5.25)
y para las partículas de tamaños Ri
F0(Ri) = F1(Ri) + F2(Ri) (5.26)
Como también se supone el flujo en mezcla completa, la composición de la

corriente de descarga representa la composición en el lecho (de peso M), o sea:
F1 ( Ri ) M ( Ri )
= (5.27)
F1 M
Para este lecho el tiempo medio de paso del material de tamaños diferentes
no es el mismo. En efecto, como es más probable que sean arrastradas fuera del
lecho las partículas de menor tamaño, se deduce intuitivamente que permanecerán
en el mismo un tiempo más corto que las partículas más grandes. Combinando las
ecs. (5.26) y (5.27) el tiempo medio de residencia de las partículas de tamaño Ri en
el lecho, resulta:
masa de las particulas de tamaño Ri en el lecho

t (Ri )= =
caudales de esas partículas que entran al lecho
(5.28)
M ( Ri ) M ( Ri ) 1
= = =
F0 ( Ri ) F1 ( Ri ) + F2 ( Ri ) F1 M + F2 ( Ri ) / M (Ri )
Esta expresión indica que el tiempo medio de residencia (y por consiguiente

la conversión) de las partículas de un tamaño determinado es el mismo.
La conversión media de las partículas de tamaño Ri, deducida de la ec. (5.6) ó

(5.16) es:
−t t ( Ri )
τ ( Ri )
1 − ξ B =∫ [1 − ξ B (Ri )]e dt (5.29)
0 t ( Ri )
y para una alimentación que consta de una mezcla de tamaños de partículas

tenemos, como con la ec. (5.17):
Rm
F (Ri)
1 − ξ B =∑ [1 − ξ B (Ri )] 0 (5.30)
R =0 F0
Las ecs. (5.29) y (5.30), combinadas sucesivamente con las ecs. (5.9), (5.10) y
(5.12) dan, cuando la etapa controlante es la de difusión a través de la película:
 1 τ (R ) 1 τ (R )  2
Rm  F (Ri)
1 − ξ B =∑  i
−  i
 + ... 
0
(5.31)
 2! t (Ri ) 3!  t (Ri )   F0
cuando la etapa controlante es la de reacción química:
 1 τ (R ) 1 τ (R )  2
Rm  F (Ri)
1 − ξ B =∑  i
−  i
 + ... 
0
(5.32)
 4 t ( R i ) 20 t (
 i R )  F0
cuando la etapa controlante es la de difusión a través de las cenizas:
 1 τ (R ) 19 τ (R ) 2
Rm  F (Ri)
1 − ξ B =∑  i
− 
i
 + ...
0
(5.33)
 5 t (Ri ) 420  t (Ri )   F0
Comparando estas ecuaciones con las ecs. 5.18 a 5.20 se observa que las
ecuaciones de conversión en lechos fluidizados con arrastre y las correspondientes
a un reactor de mezcla completa en que t (Ri ) =constante, se diferencian solamente
en la variación del tiempo medio de residencia con el tamaño de las partículas Para
una alimentación de un solo tamaño τ(Ri) =τ=constante, y estas expresiones
también se reducen nuevamente a las ecs. 5.9, 5.10 y 5.12.
Para utilizar estas ecuaciones de conversión es necesario conocer t (Ri ) , que
aún se desconoce, y depende de las propiedades de las dos corrientes de salida

[véase la ec. (5.28)]. Para determinar el flujo desdoblado y las propiedades de estas
dos corrientes de salida se necesita alguna información independiente sobre la
velocidad de arrastre de las partículas fuera del lecho fluidizado, que consideramos
a continuación.
• t (Ri ) a partir de datos de elutriación.
Los experimentos de elutriación muestran que el número de partículas

marcadas, de un tamaño determinado, arrastradas fuera del lecho es proporcional
al número de estas partículas en el lecho, o sea:
-d(número de partículas marcadas)/dt= X (número de partículas marcadas en el lecho)
en la que X, denominada coeficiente de velocidad de elutriación, tiene las

dimensiones de tiempo recíproco, y es función de las propiedades del sistema. Yagi
y Aochi y Wen y Hashinger dedujeron expresiones generales para X que
correlacionan los datos obtenidos para una gran variedad de sistemas físicos.

En la fluidización de partículas pequeñas, en las que algunas son

arrastradas fuera del lecho, la interrelación entre estas variables viene dada
aproximadamente por:
X α (velocidad del gas)4 / ((altura del lecho) (tamaño de la partícula)2 a 3 ) (5.34)
La ec. (5.34) no podrá extenderse a partículas más grandes que no sean

arrastradas fuera del lecho, porque predice un valor para X distinto de cero, y
sabemos que para estas partículas vale realmente cero.
Para partículas de tamaño Ri en el lecho, y en estado estacionario:
 velocidad de arrastre de las 

 
 partículas de tamaño Ri  F2 (Ri )
X (Ri )= = (5.35)
 peso de las partículas  W ( Ri )
 
 existentes en el lecho 
Con valores de X(Ri) obtenidos de experiencias independientes y aplicando la

ec. (5.28), resulta:
t (Ri ) = M(Ri)/F0(Ri) = 1/((F1/M)+ X(Ri)) (5.36)
Antes de que pueda predecirse t (Ri ) ha de evaluarse aún un último término,
F1. Se calcula F1 combinando la ec. (5.36) con la (5.27), obteniéndose:
F0 (Ri )
F1 (Ri )= (5.37)
1 +( M / F1 ) X (Ri )
efectuando la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:
Rm
F0 (Ri )
F1 = F1 (R1 )+ F1 (R2 )+...+ F1 (Rm )=∑ (5.38)
1 +( M / F1 ) X (Ri )
Esta es la expresión que nos interesa para F1; en consecuencia, si conocemos

la distribución de tamaños en la alimentación, el tamaño del lecho, y X para todos
los tamaños de partículas, podemos obtener por tanteo el valor de F1 del modo
siguiente: elegimos un valor de F1, calculamos F1(R1) a partir de la ec. (5.37),
sumamos todos los valores de F1(Ri), y vemos si coincide con el valor de F1 elegido.
De esta manera, a partir de F1 se determina t (Ri ) , y una vez conocido podemos
aplicar las ecs. (5.31), (5.32) ó (5.33) para determinar la conversión en lechos con
arrastre de finos.
6. Limitaciones del modelo de nucleo sin reaccionar
Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la

realidad; por ejemplo, la reacción puede efectuarse a lo largo de un frente difuso en
lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las cenizas.
Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos
de núcleo sin reaccionar y de conversión progresiva.
Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de

calor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente de
temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del
fluido.
A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de

numerosos sistemas llegaron a la conclusión de que el modelo de núcleo sin
reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los
sistemas reaccionantes gas-sólido.
Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior.

El primero corresponde a la reacción lenta de un sólido muy poroso; en este caso la
reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de
conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda
excepción corresponde al caso en que el sólido se convierte por la acción del calor sin
necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de ladrillos.
En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el
comportamiento real.
Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones

equivalentes a las presentadas en este capítulo, y que han sido deducidas y
presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y
Bischof (1979).
7. Modelo homogéneo o de conversión progresiva
Cuando el sólido es poroso y la velocidad de difusión del reactivo es rápida, el

gas penetra en todo el sólido y la reacción se produce en toda la masa de la
partícula. El modelo de conversión progresiva admite en algunos casos que existan
gradientes difusionales del reactivo gaseoso dentro de la partícula, pero se supone

que el sólido se consume uniformemente. Las ecuaciones del modelo, para una
reacción A(g) +bB(s) →productos pueden formularse como:
 d 2 C A 2 dC A 
DeA  2
+  = k C Am C Bn (7.1)
 dr r dr 
dC B
− = b k C Am C Bn (7.2)
dt
Si el reactivo gaseoso A se difundiera muy rápidamente, la ec. (7.1) nos daría

un perfil plano de concentraciones, con CA=CAg. El orden de reacción respecto al gas
m es generalmente la unidad para muchas de las reacciones estudiadas. Si la
reacción se produce a través de la absorción de A, el orden de reacción variará entre
0 y 1, dependiendo de si la absorción es fuerte o débil. El orden de reacción
respecto al sólido n puede también variar dependiendo del mecanismo de reacción:
suele ser 1, 2/3 (si la reacción está controlada por un proceso superficial), o cero.
En la oxidación del ZnS se ha observado que el orden de reacción respecto al sólido
es cero.
Para el estudio de la descomposición de sólidos, en muchas de las

aproximaciones cinéticas, se utiliza la siguiente ecuación cinética para una reacción
simple:
dW F
=kf (WF ) (7.3)
dt
donde WF es el peso de la especie F. La función f(WF) depende del mecanismo

controlante. La ec. (7.3) indica simplemente que la velocidad de pérdida de muestra
por la descomposición es proporcional a la cantidad de sustancia presente. En el
caso del estado sólido no se suelen utilizan concentraciones en las ecuaciones
cinéticas, pues este estado se caracteriza por la independencia de las moléculas que
forman el material.
Generalmente la velocidad de pérdida de peso se expresa en función del

cociente WF/W0 (donde W0 es el peso inicial de sólido), generalmente llamada
'fracción de peso' o 'fracción de masa', wF, con lo que la ec. (7.3) se transforma en:
d wF
= kf (wF ) (7.4)
dt
Dependiendo del mecanismo controlante, la función f(w) tendrá diferentes

expresiones [ver por ejemplo el libro de Wendlant, 1986], siendo una de las más
utilizadas, la de orden n:
d wF
= − kwFn (7.5)
dt

Reacciones fluido-
fluido (-catalizador)
Tema 4: Cinética de las reacciones FLUIDO-FLUIDO
0. Introducción
Los motivos por los que se desarrollan las reacciones fluido-fluido son:
a. El producto de reacción de los reactivos inmiscibles es una sustancia de

interés (reacciones de producción).
b. Para facilitar la separación de un componente contenido en un fluido

(reacciones de purificación).
c. Obtener una distribución más favorable del producto en reacciones

múltiples en fase homogénea de la que podría obtenerse utilizando una sola fase.
Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la

industria. Entre las reacciones de purificación están la eliminación de CO2 en
mezclas CO+H2 con carbonato potásico o etanolaminas, y la eliminación de H2S y
CO en reacciones de craqueo de hidrocarburos gaseosos mediante etanolaminas o
hidróxido sódico. Entre las reacciones de producción se encuentran la reacción
entre el CO2 y una corriente acuosa de amoníaco para dar carbonato amónico, las
oxidaciones con aire de acetaldehidos para dar los ácidos correspondientes, la
cloración de benceno y otros hidrocarburos, la absorción de NO2 en agua para dar
ácido nítrico, la absorción de SO3 en H2SO4 para dar oleum, y otras muchas.
1. Modelos de transferencia
Este tipo de reacciones, como la mayoría de las reacciones heterogéneas,

constan de las siguientes etapas:
1. Difusión de los reactivos unos hacia otros.
2. Reacción química propiamente dicha.
3. Difusión de los productos.
Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en

contacto antes de reaccionar, y la expresión global de la velocidad de reacción
deberá tener en cuenta tanto la velocidad de difusión de los reactivos como la
velocidad de la reacción química.

REACCIONES F-F (-S) 94
La reacción transcurrirá en una fase o en otra dependiendo

fundamentalmente de la solubilidad de los componentes reactivos en una fase o en
otra, ya que la solubilidad es quien determina el desplazamiento de los reactivos
entre sendas fases.
Considérese que el reactivo A está inicialmente en la fase I, y que el reactivo

B está en la fase II. El reactivo A es más soluble en fase II, que el reactivo B en fase
I, por lo que la reacción tendrá lugar principalmente en la fase II.
La reacción con la que trabajaremos es:
A (fase I → fase II) + b B ( fase II ) → r R ( sólido, líquido o gas)
donde "b" es el coeficiente estequiométrico del reactivo B, y la velocidad de reacción
(-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y

propuestas para las reacciones homogéneas. Supondremos que la reacción química
se produce con cinética de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que:
-r”A(mol/s m3L) = k CAa´CB b’ (1.1)
las unidades de la constante k serán de m3L/mol·s.
Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerará que la fase I es

gas y la fase II es líquida. Si el sistema fuese líquido - líquido, habría que sustituir
la nomenclatura utilizada por la apropiada.
La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresión (ley de

Henry si I es gas y II es líquido):
pAi = HA . CAi (1.2)
Se denominará pA a la presión parcial del componente A en la fase I y CA a la

concentración molar de A (kg/m3 o kmol/m3)en la fase II. Las unidades de la
relación de solubilidad HA dependerá de las unidades de concentración. El
subíndice "i" hace referencia al hecho de que la relación de equilibrio se cumple en
la interfase. Para sistemas líquido - líquido habría que sustituir pA por
concentraciones y la relación de solubilidad por la adecuada.
Se han propuesto varios modelos para describir el fenómeno que se produce

cuando las dos fases fluidas se ponen en contacto. El modelo más utilizado es la
teoría de la doble capa (two film theory) propuesta por Lewis-Whitman que propone
la existencia de distintas zonas a lo largo del volumen total de reacción que actúan
como un conjunto de resistencias en serie frente al movimiento de los reactivos. Un
esquema de este modelo se observa en la Figura 1, considerando los dos fluidos en
movimiento paralelo a la interfase.
INTERFASE
fase I
fase II
transf. componente A
transf. componente B
película
fase I película fase II
movimiento movimiento movimiento movimiento
reg. turbulento reg. laminar reg. laminar reg. turbulento
Figura 1. Modelo de la doble capa
Estas zonas son:
- resistencia a la transferencia del reactivo A a través de la fase I, equivalente

a la resistencia que opondría por difusión molecular la de una capa adherida a la
interfase.
- resistencia a través de la interfase (muchas veces despreciable).
- resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona

de reacción, equivalente a la que opondría una película donde el régimen de
transporte es de difusión molecular en la zona II.
- resistencia a la transferencia del reactivo B a través de la fase II hasta la

zona de reacción.
El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la

superficie renovable (surface renewal model) que considera que la superficie del
líquido está formada por un conjunto de elementos de diferente edad o tiempo de
residencia, que permanecen en la superficie quietos durante cierto tiempo, y cuyo
tamaño se puede despreciar según algunos investigadores. En la Figura 2 se
observa un esquema de este proceso. Estos elementos., durante su permanencia
junto a la interfase, están expuestos al componente de la otra fase y lo van
absorbiendo con diferentes velocidades según la edad del elemento y el perfil de

concentraciones establecido. Después de cierto tiempo, los elementos expuestos al
otro componente son reemplazados por otros elementos análogos a ellos que
proceden del seno del líquido. El mecanismo de esta sustitución todavía no está
muy claro, pero podría deberse por ejemplo a las turbulencias o a los flujos de
ambos fluidos que se producen dentro del dispositivo donde se produce la reacción.
Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorción

varían según la edad del elemento de la superficie y necesita por lo tanto una
función de distribución de los elementos de la superficie según su tiempo de
permanencia (edad), la cual se denominará Ψ (t). El producto Ψ(t)dt representa la
fracción de fluido que permanece en la superficie un tiempo comprendido entre t y
t+dt. La velocidad media de absorción de la superficie en un momento determinado
será por lo tanto:
∞
− r" A = ∫ − r" A (t ) Ψ (t ) dt (1.3)
0
donde -r"A (t) es la velocidad de absorción de un elemento del conjunto de elementos

que constituyen la superficie y que tiene un tiempo de permanencia de t.
fase II
fase I
movimiento
reg. turbulento movimiento
reg. turbulento
Figura 2. Teoría de la renovación de la superficie
Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teoría de la película -

renovación, que representa una mezcla de ambos modelos. La renovación de los
elementos tiene lugar a una distancia de la interfase, y en el espacio entre la
interfase y la renovación de los elementos, hay una zona donde el transporte de los
reactivos A y B se realiza por transporte molecular (difusión molecular) (Figura 3).
fase I fase II
película
fase I película fase II
movimiento movimiento movimiento movimiento
reg. turbulento reg. laminar reg. laminar reg. turbulento
Figura 3. Modelo de película-renovación
A continuación se hará primero un estudio cinético de algunos casos tipos de

reacciones siguiendo los dos primeros modelos cinéticos, para más tarde (en el
siguiente tema) aplicarlo al diseño de los dispositivos adecuados para llevar a cabo
la reacción.
2. Teoría de la doble capa
A continuación se va a estudiar aplicando la teoría de la doble capa algunos

casos que se presentan según los valores relativos de la velocidad de la reacción
química y de la velocidad de difusión. En la Figura 4 se presentan los casos más
frecuentes, dependiendo de la velocidad relativa de difusión y reacción.
2.1. Caso A: Reacción instantánea
Este caso representa más de un 90 % de los casos industriales en los que se

producen este tipo de reacciones, pues lo normal es que controle la difusión. La
velocidad global de reacción viene dada por la velocidad de difusión al ser ésta la
etapa más lenta. Esto significa que para que reaccione el componente A (fase I) con
el componente B (fase II), primero A debe difundirse y encontrar a B, por lo que el
plano de reacción se encuentra situado dentro de la fase II pero muy cerca de la

interfase, y entre el líquido que contiene a A y el líquido que contiene a B. En la

Figura 5 se muestra un esquema de este caso, aplicado en un caso de reacción gas-
líquido.
Película Película
gaseosa líquida
Plano de
reacción
pA
CAi CB
Seno Seno del

del gas pAi líquido
(A)
x
x0
Figura 5. Aplicación del caso A.
En este caso, al variar la concentración de A o la concentración de B el plano

se desplaza ya que lo que se está haciendo es variar la correspondiente velocidad de
difusión. Como la etapa limitante de la velocidad es la difusión, se tiene que usar la
velocidad por unidad de superficie de interfase (m2i) que es el factor que influye en
la difusión, y no por volumen de reacción. La expresión de la ecuación de velocidad
es:
rB dC A D Al (c Ai − 0)
− rA (kmol A/s mi2 ) = − = k Ag ( p A − p Ai ) = D Al = =
b dx x
(2.1)
1 dC B D Bl (c B − 0) 1
= D Bl =
b dx xo − x b
donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la

fase I, y DAl y DBl son las difusividades moleculares de los reactivos A y B
respectivamente en la fase II (en m2/s).
La relación entre pAi y CAi está dada por la ley de Henry, si se trata entre
presiones y concentraciones para reacciones gas-líquido, o la ley de Nerst si se trata
de relaciones entre concentraciones para reacciones fluido-fluido:
pAi= HA . Cai (2.2)
En la relación (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusión de acuerdo

con el modelo de la doble capa. La relación que existe entre el coeficiente de
difusión y el coeficiente individual de transferencia de materia en la misma fase, de
acuerdo con la teoría de la película, es
DAl
kAl = (2.3)
xo
DBl
Análogamente para B se obtiene: kBl = (2.4)
xo
Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el

transporte sin reacción química (por tanto, referidos al flujo a lo largo de toda la
película de espesor x0), de forma que en este caso se cumple la relación
k Ag ( p A − p Ai ) = k Al (c Ai − c A ) . Cuando existe reacción química, la expresión se ve
modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 ó 2.6).
De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:
kAl DAl
= (2.5)
kBl DBl
Como no se conoce los valores de x, xo, PAi y CAi se debe encontrar una
expresión de rA donde no aparezcan estas variables. Por tanto se puede escribir que:
xo kBl xo
− rA = kAg ⋅ ( pA − HA ⋅ CAi ) = kAl ⋅ CAi ⋅ = ⋅ CB ⋅ (2.6)
x b xo − x
Combinando los dos últimos términos:
(k Al C Ai + (k Bl / b )) x0 k Bl
− rA = = k Al C Ai + CB (2.7)
x + x0 − x b
Teniendo en cuenta que el primer término puede expresarse como:

p A − H A C Ai p A k Al / H A − k Al C Ai
− rA = = (2.8)
1 / k Ag k Al
H A k Ag
y combinando (2.7) y (2.8):
p A k Al / H A + k Bl C B / b
− rA = (2.9)
k Al
1+
H A k Ag
Finalmente la expresión de la velocidad será:
PA DBl CB PA + k Bl ⋅ CB
+ ⋅
− rA = HA DAl b = HA k Al b (2.10)
1 1 1 1
+ +
kAg ⋅ HA kAl kAg ⋅ HA kAl
Téngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solución es directa si

el valor de HA no depende de las concentraciones. En caso contrario, debe resolverse
por tanteo.
Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la

ecuación (2.10) es válida siempre que CB se haga cero dentro de la película, es decir
se está en el caso A de la Figura 4. Si no es así, cuando se está en el caso B de la
Figura 4, la velocidad de reacción se calcula como
-rA = kAgpA (2.11)
Esta ecuación resulta de imponer la condición kBl CB/b >>kAg pA en (2.1), con
lo que la pAi se hace cero.
Un caso especial que se produce cuando la resistencia de la fase gaseosa es

despreciable lo que significa un coeficiente kAg = ∞ y pA = pAi. La ecuación que se
obtiene en este caso es:
DBl CB PAi
⋅ +
− rA = DAl b HA = kAl ⋅ CAi ⋅ (1 + DBl ⋅ CB ) (2.12)
1 1 b ⋅ DAl ⋅ CAi
+
kAg ⋅ HA kAl
Si no existiera reacción, es decir en el caso de un sistema de absorción pura,

se tendría que x0=x en el esquema de la Figura 5, con lo que, a partir de la ecuación
(2.6), la velocidad del proceso global vendría dada por -rA = kAl (CAi-0). Por ello se
define el factor de incremento de la velocidad debido a la reacción instantánea Ei,

que actúa produciendo un mayor gradiente de concentraciones, que es la fuerza
impulsora de la difusión, como:
DBl ⋅ CB velocidad con reacción instantánea

Ei = (1 + )= (2.13)
b ⋅ DAl ⋅ CAi velocidad de transporte de materia
Por tanto la velocidad se podría expresar como − rA = kAl ⋅ CAi ⋅ Ei . Si

comparamos esta expresión con la ecuación (2.6) comprobamos que se cumple la
igualdad Ei=x/x0, es decir, el factor Ei nos da idea de cómo se ve ampliada la capa
de difusión al incluir la reacción.
Además de estos casos, se pueden encontrar diferentes situaciones. En la

Figura 4 se contempla otras posibilidades, dependiendo de la velocidad relativa de
difusión y velocidad.
2.2. Cinética de las reacciones fluido-fluido: La ecuación general de velocidad
Para la trasferencia de A seguida de reacción con B se tienen tres resistencias en

serie: la de la capa gaseosa, la de la capa líquida y la del seno de la fase líquida. La
reacción, en general, puede transcurrir en la capa líquida y en el seno de la fase.
Las reacciones rápidas ocurrirán en una zona estrecha dentro de la capa líquida, y
las reacciones lentas tendrán lugar en el seno del fluido.
La forma final de la ecuación de velocidad va a depender de los valores

relativos de las constantes de velocidad kAg, kAl y k, de la concentración de reactivos
pA/CB y de la constante de Henry. Afortunadamente se ha propuesto una expresión
general que tiene en cuenta todos estos aspectos:
1
− r" A = pA (2.14)
1 HA HA
+ +
k Ag a k Al a E (kC B )ε L
donde la velocidad (-rA'') está basada en el volumen de reactor (mol/m3 s), y el valor
de ‘a’ es (superficie de la interfase)/(volumen del reactor).
El primer sumando del denominador tiene el cuenta la resistencia a la

transferencia en la capa gaseosa. En éste, kAg tiene unidades de m/s y a de m2/m3.

El segundo sumando tiene en cuenta la resistencia en la fase líquida y el

tercero, la reacción química. Esta reacción se supone que es de primer o de pseudo-
primer orden, según la ecuación rA=(kCB)CA . Las unidades del producto (k·CB)·εL son
m3R/(mol·s)·mol/m3L·m3L/m3R ≡1/s.
La absorción de A es mayor cuando hay reacción, por lo que para las mismas
concentraciones en dos condiciones distintas se define el factor E de incremento
como:
 velocidad de absorción real de A 

E =  (2.15)
 velocidad de absorción de A sin reacción  en las mismas condicione s de C Ai , C A , C Bi , C B
Se pueden diferenciar tres situaciones extremas, que nos servirán para el cálculo de
E:
(X) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida cuando la

velocidad de reacción tiene una constante de velocidad k. Esta velocidad
vendrá dada por X=kCAiCBxo=kCAiCBDAl/kAl (kmol A/s m2sup) (toda la reacción
tiene lugar en la interfase).
(Y) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida con una

reacción infinitamente rápida. En este caso, según la ec (2.11) la máxima
 D Bl C B 
velocidad de reacción será Y = k Al  C Ai + .
 D Al b 
(Z) Máxima transferencia (mol/s·m2i) de A a través de la capa líquida por

transferencia de materia pura, sin reacción. En este caso la velocidad de
transferencia vendría dada por Z=kAlCAi = DAlCAi/x0
Los dos parámetros necesarios para calcular E se definen en función de los

cocientes de X, Y y Z. Así:
Y D C
Ei = =1 + Bl B (2.16)
Z bD Al C Ai
X D Al kC B máx ima transferencia película

M H2 = = = (2.17)
Z k Al2 máx imo transporte por difusión
En las ecuaciones anteriores, Ei es el factor de incremento para reacción

infinitamente rápida, visto anteriormente, MH es el módulo de Hatta, y su cuadrado
es conocido como parámetro de conversión en la película líquida, y compara la

máxima transferencia posible en la película con el máximo transporte por ésta.
Van Krevelens y Hoftijzer dedujeron de forma numérica una buena

correlación para el coeficiente E en función de MH y Ei:
Ei − E
M H2
Ei − 1
E= (2.18)
2 Ei − E
tanh M H
Ei − 1
En la Figura 6 se muestra la ecuación de una forma gráfica.
1000
la zona de reacción 1000
se aproxima a la interfase
toda la reacción toda la reacción
se produce en el se produce en la 200
seno del líquido película líquida
100 100
50
Ei
E
20
10 10
1
0.1 1 10 100 1000
MH
Figura 6. Ecuación general de velocidad
Se pueden distinguir varios casos posibles:
MH<1 → Se trata de una reacción lenta, controlante de la velocidad global, por lo

que ésta se produce en el seno del líquido. Se trata del caso H visto anteriormente.
En esta zona se pueden aproximar todas las curvas por la ecuación:
M H2
E ≈1 + + ... (2.19)
3
La velocidad de reacción se puede expresar por la ecuación:
kε L
− rA'' = p AC B (2.20)
HA
MH>1 y MH>5Ei → La velocidad si la reacción química fuera instantánea (término Y)

es menor que la velocidad para una constante determinada, por lo que se trata de
una reacción química instantánea, que se produce en un plano de la película
líquida. En este caso:
E i (E i − 1)
2
E ≈ Ei − + ... ≈ Ei (2.21)
M H2
Esta situación está representada por el caso A. Partiendo de la ecuación

general de velocidad (ec. 2.14), se obtiene:
D Bl C B H A
+ pA
1 1 D Al b (2.22)
− r" A = pA = pA =
1 H A HA 1 HA 1 H
+ + + + A
k Ag a k Al a E (kC B )ε L k Ag a  D C  k Ag a k Al a
k Al a 1 + Bl B 
 bD Al C Ai 
ecuación que coincide con la (2.11).
MH>1 y Ei>5MH → La velocidad más lenta es la calculada con la constante de

velocidad química (término X), pero éste no es el paso controlante (ya que MH>1). Se
trata de los casos C y D. En esta zona:
 M −1 
E ≈ M H 1 − H + ... ≈ M H (2.23)
 2 Ei 
por tanto, partiendo de la ecuación general se obtiene:
1 1
− r" A = pA = pA (2.24)
1 HA 1 HA
+ +
k Ag a D Al kC B k Ag a a D Al kC B
k Al a
k Al
lo que proporciona una ecuación de pseudo-primer orden.

3. Análisis de las etapas controlantes
3.1 El módulo de Hatta
El parámetro MH sirve para deducir cuando una reacción es lenta o rápida.

Para esto solamente se considerará la interfase gas-líquido y se supondrá que la
resistencia de la fase gaseosa es despreciable. Se ha definido el parámetro de
conversión en la película como:
maxima transferencia posible en la película

M H2 = (3.1)
maximo transporte por difusión en la película
La expresión de M2H se puede transformar en:
k ⋅ CB ⋅ DAl
M H2 = (3.2)
kAl 2
Para líquidos, el valor de difusividades es del orden de 10-5 cm2/s, y xo puede
tomar valores de 10-2 cm.
Si M2H es mucho mayor que la unidad significa que la transferencia es muy

rápida, lo que a su vez significa que la velocidad de reacción química es muy alta y
que la velocidad global sólo dependerá de la difusión, por lo que la reacción se
producirá íntegramente en la película y la superficie de la misma será el factor
limitante de la velocidad. De este desarrollo se deduce que si quiere favorecer la
reacción, se debe realizar mediante un dispositivo de contacto que desarrolle una
área de interfase elevada. En estos casos la agitación constituye un factor
importante al aumentar el área de contacto por la homogeneización de la mezcla.
P.ej. las columnas de lluvia o de platos.
Por el contrario, si M2H es muy pequeño significa que la reacción química es

muy lenta y que la difusión no es el factor limitante. Por lo tanto para favorecer la
reacción, lo único que se necesita es un gran volumen de reacción. P.ej. las
columnas de borboteo.

De manera más precisa se ha encontrado que:

• Si M2H es mayor que 4, la reacción se efectúa en la película y se tendrían los
casos A, B, C o D considerados en la Figura 4.
• Si el valor de M2H se encuentra entre 0.0004 y 4, la situación corresponde a
los casos intermedios E, F, G.
• Si M2H es mucho menor que 0.0004 la reacción es infinitamente lenta y

corresponde al caso H. La reacción se daría en el seno del líquido aunque la
principal resistencia puede estar en cualquier sitio, el la película gaseosa, en la
líquida, pero en cualquier caso es despreciable.
4.2 Solubilidad del componente A

En el supuesto de que la difusividad del componente B sea muy baja o su
concentración muy pequeña, y por tanto el plano de reacción, de acuerdo con la
teoría de la doble capa, estuviese en el extremo derecho (lo que sería equivalente a
un proceso de absorción donde la concentración de A fuera muy pequeña) (por
ejemplo, a partir de 2.10 cuando CB es pequeña):
PA
− r" A = (3.3)
1 HA
+
kAg kAl
El valor de HA sirve para saber si la resistencia en la fase gaseosa es

importante o no.
Para gases poco solubles HA, que es el coeficiente de Henry o de distribución,

es grande (ya que CA es pequeña) lo que significa que la resistencia líquida es
grande. Si el gas es muy soluble, HA es muy pequeña y esto que significa que el
control de la difusión lo hace la resistencia de la película gaseosa o difusión

externa.
Cuando se tiene un gas muy soluble, éste encuentra su principal resistencia

en la fase gaseosa por lo que para disolverlo en la fase líquida no hace falta un
agente B que reaccione con el gas. Pero en caso contrario, si el gas es muy poco
soluble, cuesta disolverlo en la fase líquida pero se favorece esta transferencia con
una reacción fluido-fluido que sólo se produzca en la fase líquida y que vaya
eliminando gas de la interfase. De forma que la fuerza impulsora de la difusión, que
es el gradiente de las concentraciones del gas en ambas fases, aumente
produciendo así el efecto deseado de un aumento en la difusión del gas hacia el
líquido. Para esto únicamente hay que añadir un reactivo B que reaccione con el
gas e insoluble en él.
4.3 Indicaciones para la determinación del régimen cinético a partir de

datos experimentales
Para ésto se necesita disponer de un dispositivo lo suficientemente flexible

que permita modificar las variables independientes (de modo conocido), en el que
además se pueda medir las variaciones de la velocidad de reacción que se producen
por estas modificaciones.
Para esto se puede utilizar el doble reactor de mezcla completa (Figura 8) que
consiste en un contactor experimental idealizado cuyas características son:
1. Flujo en mezcla completa del gas y del líquido por lo que la

composición es uniforme en cada fase.
2. La velocidad de agitación de cada fase puede modificarse

independientemente.
3. La relación entre la superficie y el volumen puede variarse modificando

el área de contacto de la interfase.
4. Las concentraciones de los reactivos pueden aumentarse o

disminuirse modificando el caudal, la composición de la alimentación y el volumen.
QG, pA0 pA
Superficie de interfase Puede variarse:

- la superficie
- el nivel de líquido
QL, C B0 CB, C A
Figura 8. Dispositivo contactor utilizado

Como el flujo de las fases es de mezcla completa, las velocidades se pueden

determinar directamente por medio de sus expresiones para el reactivo A o B y por
unidad de volumen o superficie.
Las conclusiones que se pueden derivar del estudio cinético de los sistemas
fluido-fluido con este contactor experimental son las siguientes:
i) Si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, aumenta la velocidad de

reacción, significa que la resistencia de la fase gaseosa a que se transfiera A es
significativa. Pero si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, no aumenta la
velocidad de reacción, ésto significa que la resistencia gaseosa es despreciable.
ii ) Si la velocidad de absorción de A es independiente del volumen pero es

proporcional a la superficie, significa que la reacción transcurre en la película
siendo la velocidad de reacción alta por lo que M2H es mayor que 4 y corresponde los
casos A, B, C o D.
iii ) Si tanto al variar la superficie como al variar el volumen se modifica la

velocidad de reacción significa que ésta se produce tanto en la película líquida como
en la fase líquida por lo que el sistema estará en los casos intermedios con M2H
entre .0004 y 4: casos E, F y G.
iv ) Si velocidad de absorción de A es proporcional al volumen de reacción

pero es independiente de la superficie de interfase, significa que la reacción
transcurre en el seno del líquido, en este caso la reacción es muy lenta y M2H es
menor que 0.0004 y nos encontramos por tanto en el caso H.
Una vez que ya se sabe el régimen general de la reacción, se ha de encontrar

el caso particular, variando convenientemente los factores físicos. P.ej. Para
diferenciar entre los casos A y B (o C y D) se varía la concentración de CB. Si la
velocidad varía significa que la reacción es del tipo A (o C), y si no varía entonces la
reacción será del tipo B (o D).
El contactor propuesto es el encontrado en la bibliografía, pero pueden

deducirse las mismas conclusiones en una probeta donde se introducen las dos
fases con sus reactivos, y se procede a su agitación parcial, aumentando o
manteniendo la interfase.
4. Teoría de la superficie renovable
En la teoría de la superficie renovable, se supone que la superficie está

constituida por un conjunto de elementos de diferente edad. La velocidad de
absorción de la superficie es por lo tanto una media de las velocidades de absorción
de cada elemento ponderada con una función de distribución Ψ(t), de la forma:
∞
− rA = ∫ − rA(t ).Ψ (t ).dt (4.1)
0
Dentro de este modelo se mencionan como un caso especial los resultados

obtenidos por Higbie que dieron lugar a la denominada penetration theory que
considera que todos los elementos que conforman la superficie permanecen en ella
el mismo tiempo antes de ser reemplazados.
El principal énfasis de esta sección se hace en la aproximación de

Danckwerts que utiliza una función de distribución de tiempos de permanencia
(edad de los elementos de la superficie) para un reemplazamiento completamente
aleatorio de estos elementos.
Ψ( t ) = s ⋅ e − s⋅t (4.2)
Esta función de distribución surge de aplicar los siguientes conceptos:
1. Por definición de función de distribución, la fracción de superficie que ha

estado expuesta al fluido por un tiempo entre t y t + dt vendrá dada por:
Ψ (t ) ⋅ dt (4.3)
2. Como también ocurre, que al estar trabajando con fracciones esta función
de distribución está normalizada, lo que significa que:
∫ Ψ (t ) ⋅ dt = 1
0
(4.4)
3. Cada función de distribución de las edades de los elementos debe cumplir

que la velocidad del reemplazamiento de los elementos de la superficie sea
proporcional al número de elementos o a la fracción de la superficie que tienen una
edad "t". Por lo que:

dΨ ( t )
− = s ⋅ Ψ( t ) (4.5)
dt
En la ecuación (4.5) aparece el factor s como un coeficiente de la velocidad

del reemplazamiento de la superficie y que es el parámetro del modelo. Integrando
la ecuación (4.5) y teniendo en cuenta la (4.4) se obtiene la (4.2). Con esta expresión
de Ψ(t), la velocidad media de absorción queda:
∞ ∞
− r" A = ∫ − r" A(t ) ⋅ Ψ (t ) ⋅ dt = s ⋅ ∫ − r" A(t ) ⋅ e − s⋅t ⋅ dt (4.6)
0 0
Considerando las ecuaciones (4.3) y (4.4) también se puede deducir que el

parámetro "s" es el inverso del tiempo medio de residencia de los elementos de
fluido.
Al igual que ocurría en la teoría de las dos capas, sólo se puede integrar
analíticamente las ecuaciones en unos pocos casos particulares.
Caso A: Reacción Instantánea.
En contraste con la teoría de las dos capas, el plano de reacción no está

fijado en el espacio debido a la finita capacidad de absorción y a la transitoriedad de
los elementos en la superficie. En la Figura 8 se muestra la evolución de la interfase
dentro de un elemento, desde que éste llega a la interfase hasta que es
reemplazado. Dentro de este elemento y a un tiempo t (cuando el frente de reacción
está a un tiempo "t"), un balance en estado no estacionario de A en la zona entre la
interfase ( y = 0 ) y el plano de reacción (y = y1 (t)) tiene la forma:
∂CA ∂ 2 CA
= DA ⋅ (4.7) (2ª Ley de Fick)
∂t ∂y 2
En la zona comprendida entre y1(t) y el infinito, un balance de B
proporciona:
∂CB ∂ 2 CB
= DB ⋅ 2 (4.8)
dt ∂y
C*
Ao (fase I)
fase I
interfase y=0 y=0 y=0 y=0
y=y1 y=y1
y=y1
fase II
CBo
t=0 tiempos crecientes
Figura 8. Evolución del frente de reacción en un elemento
La solución a estas ecuaciones diferenciales es bien conocida, y mediante la

transformaciones de Laplace correspondientes se obtiene:
 y 
CA = A1 + A2 ⋅ erf   (4.9)
 2 ⋅ DA ⋅ t 
 y 
CB = B1 + B 2 ⋅ erf   (4.10)
 2 ⋅ DB ⋅ t 
x
2
⋅ ∫ e −η ⋅ dη
2
donde: erf ( x) = (4.11)
π 0
En estas ecuaciones, y es la distancia a la interfase. Antes de calcular las

constantes de integración aplicando la condiciones de contorno, se puede relacionar
la posición del plano de reacción en función del tiempo ya que en este plano CA = 0
necesariamente, por lo que (de la ecuación 4.9):
y1 ( t ) = 2 ⋅ β ⋅ t (4.12)
donde β es una constante que tiene que ser determinada.
Las condiciones de contorno para poder resolver estas ecuaciones

diferenciales en derivadas parciales son:

Para A: t=0 y>0 CA= CAo = 0

t>0 y=0 CA = CAi
y = y1 CA = 0
Para B: y = y1 CB = 0
t>0 y=∞ CB = CBo
Si se aplican las condiciones iniciales junto con la ecuación (4.12) se obtiene

las siguientes expresiones para CA y CB que dan sendos perfiles de concentración
con el tiempo:
 y   β 
erfc  − erfc 
CA
=  2 ⋅ DA ⋅ t   DA 
(4.13)
CAi  β 
erf  
 DA 
donde: erfc( η) = 1 − erf ( η) para 0 < y < 2 ⋅ β ⋅ t
 y   β 
erfc  − erfc 
CB
=  2 ⋅ DB ⋅ t   DA 
(4.14)
CBo  β 
erf  
 DB 
En el plano de reacción se cumple que y1(t) = 2 ⋅ β ⋅ t y la estequiometría
requiere que NA = - NB/b. Escribiendo los flujos en términos de la Ley de Fick se
obtiene una relación adicional que permitirá calcular β. Esta relación es:
2  β  CBb DB β 2 / DA  β 
eβ / DB
⋅ erfc  = b⋅ ⋅ ⋅e ⋅ erf   (4.15)
 DB  CAi DA  DA 
El flujo de A en la interfase se obtiene por derivación de la ecuación (4.13) y

se obtiene:
 dCA  CAi DA  kmol A 

− r" A(t ) = − DA ⋅   = ⋅   (4.16)
 s·m 2 
 dy  y =0 erf  β  π ⋅ t  i 
 DA 
En la ecuación anterior, se ha deducido la velocidad de reacción

(considerando la superficie de interfase como propiedad extensiva) para un
elemento rectangular muy ancho de fluido, que ha estado un tiempo "t" en la
interfase.
Si se utiliza la función de distribución de la edad de los elementos de

Danckwerts, de acuerdo con la teoría de la renovación de la película, se obtiene una
velocidad media con la siguiente expresión:
∞
DA ⋅ s ⋅ CAi k Al CAi
− r" A = ∫ − r" A(t ) ⋅ Ψ (t ) ⋅ dt = = (4.17)
 β   β 
0
erf   erf  
 DA   DA 
kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia. Se deduce que

kAl=(DA·s)0.5 al estudiar el caso de absorción pura sin reacción, donde
− r" A = CAi ⋅ DA ⋅ s = k AL ⋅ CAi (4.18)
Si se expresa la velocidad media de absorción como producto de la velocidad

de absorción puramente física por el factor incremental debido a la reacción
química, FA, la expresión de FA sería:
rA ' ' = k Al C Ai FA
1
FA = (4.19)
 β 
erf  
 DA 
Cuando DA=DB, este factor incremental coincide plenamente con el que surge
de la teoría de las dos capas, y se puede demostrar que es:
1 CB
FA = 1 + ⋅ (4.20)
b CAi
Los resultados obtenidos son idénticos a los que se obtienen a partir de la

teoría de la doble capa. Incluso cuando DA ≠ DB la diferencia entre las dos teorías es
bastante pequeña.
Si el tiempo de reemplazamiento fuera uniforme, τ, es decir si todos los

elementos estuvieran el mismo tiempo (Higbie), la velocidad global rA" (kmol A/s m2
interfase) sería:
τ
1 2 ⋅ CAi DA k Al ⋅ CAi
− r" A = ⋅ ∫ − r" A(t ) ⋅ dt = ⋅ = (4.21)
τ  β  π ⋅τ  β 
0
erf   erf  
 DA   DA 

donde kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia, que se puede

deducir de cuando solo hay proceso de difusión,
− rA " = 2 ⋅ CAi ⋅ DA /(π ⋅ τ ) = k Al C Ai (4.22)
En la bibliografía se puede localizar otras expresiones para otras reacciones,

o en cualquier caso se pueden plantear las ecuaciones diferenciales e integrarlas.
En algunos casos las soluciones son próximas a las que predice la teoría de la doble
capa, por lo que las consideraciones con una u otra teoría pueden ser
aproximadamente generales.
5. Reacciones gas/líquido en catalizadores sólidos. Ecuación general.
Estas reacciones multifásicas son del tipo
(
A g disolución )
→ l + B(l ) en
catalizado
 r → productos
y se pueden llevar a cabo de diferentes formas. Los aparatos de contacto con relleno
utilizan partículas sólidas catalíticas de tamaño grande, los reactores de lodos (o de
sólidos en suspensión, también llamados tipo slurry) utilizan sólidos catalizadores
muy finos suspendidos, mientras que los lechos fluidizados utilizan ambos
tamaños, dependiendo de los caudales.
Se considera la reacción y estequiometría siguiente:
A( g → l ) + bB(l ) en
catalizado
 r → productos (5.1)
− rA''' = k A''' C A C B − rA''' = − rB''' b ···mol A / m 3 cat ·s

donde
− rB''' = k B''' C A C B k A''' = k B''' b ···ml6 / mol B · m 3 cat ·s
El reactivo gaseoso debe primero disolverse en el líquido, luego los reactivos

se deben difundir o mover hacia la superficie del catalizador para que tenga lugar la
reacción. Así, en la expresión de la velocidad intervienen la resistencia a la
transferencia a través de la interfase G/L y hacia la superficie del sólido.
El desarrollo de la ecuación de velocidad se basará en la teoría de la doble

película, utilizando la nomenclatura que se presenta en la Figura 9.
Elemento de volumen
que contiene G, S y L
HA=pA/CA, constante de la ley de Henry

V = volumen de reactor
ai=(área interfacial gas-liquido)/V
ac=(superficie externa de las partículas)/V
fs=(volumen de partículas)/V, llamado carga o fracción de sólido
fl =(volumen de líquido)/V, llamado fracción de líquido
Figura 9. Nomenclatura utilizada
Interfase gas-líquido
Partícula porosa
de catalizador
kC DAe, D Be
kg kL
Centro de
CBl
pAg la partícula
CAi
CAl CBs CB
pAi Seno del líquido
Seno del gas CAs
(sin resistencia) CA
kg = coeficiente de la película gaseosa (mol/Pa·m2·s)

kL = coeficiente de la película líquida (m3L/m2· s)
kC = coeficiente de transferencia al sólido (m3L/m2cat·s)
DAe, DBe = coeficientes de difusión efectiva (m3L/mcat· s)
Figura 10. Esquema que muestra las resistencias implicadas en la reacción G/L en
la superficie de un catalizador sólido
Las resistencias se muestran de forma gráfica en la Figura 10. Las

expresiones de la velocidad de cada uno de los pasos consecutivos reflejados en esta
figura, se pueden expresar como (mol/m3R s)

- Transferencia a través de la película gaseosa: kAg ai (pA-HACAi)
- Transferencia a través de la película líquida: kAl ai (CAi-CAl)
- Transferencia a través de la capa sólida: kAc ac (CAl-CAs)
-
'''
(
Reacción química superficial: k A C B η A f s C As )
Si se ponen en forma de resistencias, e igualando, se obtiene:
 mol  p A H A − C Ai C Ai − C Al C Al − C As C As
− rA ' '  3
 = = = =
 s·m R  1 1 1 1
H A k Ag a i k Al a i k Ac a c '''
(
k A CB η A f s )
pel. gaseosa pel. líquida capa sol. reacción
Combinando los cocientes anteriores se puede escribir la siguiente expresión

general de velocidad, con referencia al volumen de reactor:
 mol  1
− rA ' '  =
3 
p Ag (5.2)
 s·m R  1 HA HA HA
+ + + '''
k Ag ai k Al ai k Ac a c (
k A CB η A f s)
Para el componente B, las únicas resistencias son la capa sólida y la
reacción, por lo que:
 mol  1
− rB ' '  3
 = C BL (5.3)
 s·m R  1 1
+ '''
k Bc a c ( )
kB CA ηB f s
en las que ηA y ηB son factores de eficacia.
La ec. 5.2 o la ec. 5.3 darían la velocidad de reacción. Ambas expresiones se

relacionan por -rA=-rB/b y los términos entre paréntesis expresan la constante de
velocidad de pseudo primer orden. Desgraciadamente incluso con todos los
parámetros del sistema conocidos (k, a, f, etc...) no se pueden resolver todavía estas
expresiones sin un procedimiento de tanteo, porque no se conoce C B en la ec. 5.2 y
no se conoce C A en la ec. 5.3. Sin embargo, generalmente se trabaja en uno de dos

casos extremos en que se puede hacer simplificaciones, que son muy útiles.
Caso límite 1: CBl >> CAl. En sistemas con B líquido puro y un gas
ligeramente soluble A se puede suponer que
CBs = C B dentro de la partícula = CBl · · · mismo valor en cualquier punto

Con CB constante la reacción se hace de primer orden global (primer orden

respecto a A) y las expresiones anteriores, con sus tanteos, se reducen a una
expresión directamente resoluble
1
− rA ' ' = p Ag (5.4)
1 HA HA HA
+ + + '''
k Ag a i k Al ai k Ac a c (
k A C Bl η A f s )
( )
con k A''' C Bl conocido.
Caso límite 2: CBl << CAl. En sistemas con reactivo B líquido diluido y un gas
A muy soluble, y a presión alta, se puede suponer
CAl=pAg/HA · · · en todo el reactor
La velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a
1
− rB ' ' = C Bl (5.5)
1 1
+ '''
k Bc a c  k B p Ag 
 η f
 HA  B s
 
Cómo saber cuándo estos casos límite son aplicables:
Con los signos de desigualdad << y >> se debe cumplir 5 ó 10 veces mayor o
menor.
De forma más general, comparar las velocidades calculadas a partir de las

ecs. 5.4 y 5.5 y utilizar la menor. Así
• si rec''' . 4 << rec''' . 5 , se cumple que CBl está en exceso y se aplica el caso 1.
• Si rec''' . 4 >> rec''' . 5 , la ec. 5.5 da la velocidad de reacción.
Estimación de la resistencia controlante.
A partir de la ecuación (5.2) se puede llegar fácilmente a:
p Ag 1 HA HA HA
= + + + ''' (5.6)
− rA ' ' k Ag a i k Al a i k Ac a c ( )
k A C Bl η A f s

El primer término de esta ecuación es lo que se denomina resistencia del gas

RG y el segundo es la resistencia del líquido RL. La resistencia de la capa de sólido,
teniendo en cuenta que para esferas se cumple ac=dp·fs/6, se define como:
HA
RS = (5.7)
k Ac d p 6
y la resistencia de la reacción química se toma como
HA
RR = (5.8)
(k C Bl )η A
'''
A
De forma que la ec. (5.2) queda como:
1 p Ag RS + R R
− rA ' ' = p Ag ∴ = RG + R L + (5.9)
R + RR − r''A fs
RG + R L + S
fs
De esta forma, una representación del cociente entre la presión y la velocidad

de reacción frente a 1/fs puede dar idea de las resistencias controlantes: por una
parte la ordenada en el origen es igual a la suma de las resistencias del líquido y
gas, y la pendiente es la suma de RS y RR. La representación de esta pendiente
frente a los valores de dp dará idea si es la reacción química o la capa gaseosa la
controlante, pues:
• una pendiente cero en esta representación (RC+RL) vs. dp, tal como se vio en el
primer tema, indicaría un proceso controlado por la reacción química superficial
• una pendiente 1 indica reacción limitada por la difusión interna
• una pendiente 1.5 a 2.0 indica limitación por difusión externa
Comentarios
Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden
respecto a A y primer orden respecto a B. Pero, ¿cómo se tratan formas más
generales de velocidad?, por ejemplo:
− rB''
A( g ) + bB(l ) en
catalizado
 r → ... ; − rA'' = = k A'' C An C Bm
b
Para ser capaz de combinar la etapa química con las etapas de transferencia
de materia de manera sencilla, debemos reemplazar la incómoda expresión anterior
de velocidad con una aproximación de primer orden, del siguiente modo:
− rB''
− rA'' =
b
( )
= k A'' C An C Bm ⇒ − rA'' = k A'' C An−1 C Bm C A
con los valores medios calculados en los lugares donde la reacción se produce.
Esta aproximación no es completamente satisfactoria, pero es lo mejor que se

puede hacer. Así, en lugar de la ecuación general de velocidad, la ecuación de
velocidad a utilizar en todas las expresiones de diseño será
1 pA
− rA ' ' =
1 1 1 1 HA
+ + + ''' m n −1
H A k Ag a i k Al ai k Ac a c (
k A CB CA η A f s )

Reactores multifásicos
REACTORES MULTIFÁSICOS 120
TEMA 5: Reactores MULTIFÁSICOS
0. Introducción
En este tema se van a describir diversos tipos de reactores multifásicos y se

van a ver las ecuaciones básicas para su diseño.
1. Tipos de flujo en reactores multifásicos
Las reacciones entre los componentes de un gas y un líquido se llevan a cabo

en una gran variedad de equipos, los cuales a menudo tienen un nombre confuso.
Esta gran variedad de sistemas ha de cumplir unas condiciones básicas: contacto
eficiente entre gas y líquido (y, ocasionalmente, un catalizador sólido), limitación en
la caída de presión, fácil extracción de calor y bajo coste de construcción y
mantenimiento. Dependiendo de si la mayor resistencia a la transferencia de
materia se da en el líquido o en el gas, los reactores multifásicos operan con la fase
líquida dispersa y la gaseosa continua o al contrario. La elección de circulación
entre paralelo o contracorriente del gas y el líquido depende de la disponibilidad de
fuerzas impulsoras para las transferencias de masa y de calor y la reacción, como
se verá posteriormente en el tema 7.
La Tabla 1 clasifica varios tipos de equipos para reacciones gas-líquido. La

clasificación está basada en aspectos geométricos, la presencia o ausencia de
catalizadores sólidos y las direcciones de flujo. Se da a continuación una
descripción de cada tipo. Existen multitud de libros de texto que muestran
esquemas de los diferentes contactores (véase, por ejemplo, “Ingeniería de la
Reacción Química”, de O. Levenspiel). La Tabla 2 muestra algunas de las
características de estos contactores, que servirán para la elección del diseño más
adecuado.
Tabla 1. Clasificación de los reactores multifásicos.
Columna
Lugar de Rellena Platos Vacía Tanque Otros
reacción agitado
Fase Flujo en Flujo en Flujo en "Absorbe
fluida contracorriente contraco- contracorriente dor" o Venturi
únicamente "Absorbedor" rriente "Torre "Reactor"
"Absorbedor" pulverizada" . Mezcladores
Paralelo o estáticos
contracorriente
"Columna de Falling film
burbuja"
Cataliz Contracorriente Paralelo o
ador sólido Paralelo contracorriente
descendente R "Reactor de
eactor "Trickle burbujas"
bed" "Reactor Reactor
de relleno con --- "Slurry" ---
burbujas" Paral
elo descendente
Tabla 2. Algunas características de los contactores más utilizados.
Flujo Contactor a εL Capacidad Modelo Características

(m2/m3) =VL/V utilizado
Torre de 60 0.05 baja G y L en FP Buena para gases
spray muy solubles
Torre de 100 0.08 alta G y L en FP Buena casi siempre,
relleno pero debe tener
L/G≅10
Contraco-
rriente Torre de 150 0.15 media-alta G y L en FP
platos
Torre de 200 0.9 baja G y L en FP Necesita un
burbujas mezclador mecánico
con etapas o un mecanismo
pulsante. Bueno
para gases poco
solubles y L/L.
Paralelo Mezclador 200 0.2-0.8 muy alta G y L en FP Muy flexible, tG≅tL
estático
Tanque de 20 0.98 media G en FP/ L Barato de construir
Flujos burbujas en MC
mezclados Tanque 200 0.9 media G y L en MC Barato, pero
de líquidos agitado necesita un agitador
mecánico
FP: flujo pistón, MC: mezcla completa, a= superficie de interfase/volumen de reactor, εL = fracción
volumétrica de líquido

1.1. Columnas de relleno
Las columnas de relleno se encuentran frecuentemente en la industria. Su

construcción es simple y pueden ser fácilmente adaptadas cambiando el relleno.
Permiten grandes variaciones en la velocidad de alimentación y la caída de presión
es relativamente baja. El relleno es a menudo dividido en etapas para evitar una
mala distribución del fluido o para poder introducir intercambios de calor
intermedios. Las columnas de relleno para la purificación de gas, llamadas
absorbedores, siempre operan en contracorriente. Ejemplos típicos son la absorción
de CO2 y H2S con etanolaminas, carbonato potásico o hidróxido sódico y la
absorción de amoníaco con ácido sulfúrico.
Cuando el relleno es también un catalizador, se utilizan flujos en paralelo y

contracorriente. En el flujo en paralelo se utilizan flujos ascendentes y
descendentes. En el caso de flujos ascendentes, el contacto entre el gas y el líquido
es superior, pero la caída de presión es mayor y existen restricciones en el diámetro
del tubo y velocidades de flujo debido a la anegación o inundamiento. La columna
de flujo descendente en paralelo, con relleno de catalizador, puede operar en dos
regímenes: el régimen "trickle flow" cuando la fase gas es continua y la fase líquida
es dispersada, y el régimen "bubble flow", cuando la fase líquida es contínua y el
gas se dispersa. Para una velocidad de flujo dada, ambos regímenes pueden dar
flujos pulsantes cuando el flujo de la fase líquida se aumenta.
Los reactores en "trickle bed" han aumentado en importancia en los últimos

años debido a su aplicación en la desulfuración de naftas, keroseno, gasoil y
fracciones más pesadas del petróleo; procesos de craqueo de residuos y procesos de
hidrogenación. En la operación de este tipo de reactor, las velocidades de flujo son
mucho menores que la correspondiente a absorbedores. Para evitar factores de
efectividad muy bajos en el reactor, el tamaño del catalizador es mucho menor que
en el relleno usado en los absorbedores.
El lecho fijo es preferido frente a uno de tipo “slurry” (sólido calalizador en

suspensión en un tanque agitado) cuando el flujo de gas es relatívamente bajo,
debido a que se acerca más a un comportamiento en flujo pistón. Sólo para altas
velocidades de gas será preferida una operación con el catalizador suspendido
(cuando el tamaño de éste lo permita) para evitar el régimen de lecho pulsante que
7se daría en el lecho fijo. El lecho pulsante se forma cuando el gas no puede fluir
momentáneamente debido a que se produce un tapón de sólidos; posteriormente la

caída de presión provocada por los sólidos es superada por la alta presión que
provoca el gas acumulado, por lo que éste fluye momentáneamente, hasta que se
produce otro atasco de sólidos.
1.2. Columnas de plato
Las columnas de plato se utilizan sólo en procesos que no requieren un

catalizador sólido y si se requieren relativamente grandes tiempos de contacto. Se
pueden utilizar grandes diámetros, puesto que el flujo del líquido se distribuye por
la totalidad de la altura de la columna. El área interfacial por unidad de volumen de
la mezcla gas - líquido (m2i/m3R) es mayor que en columnas de relleno, pero por otra
parte, la mezcla gas - líquido sólo se produce en los platos.
Una aplicación industrial muy importante de reactor con columna de platos

es la transformación de NO (disuelto en ácido diluido) en ácido nítrico con aire -
oxígeno.
1.3. Columnas vacías
Las columnas vacías se caracterizan por la ausencia de materiales o sistemas

para la continua dispersión de las fases, lo cual no significa que no existan
intercambios de calor internos. De hecho, la inserción de cambiadores de calor en
este tipo de reactores permite un control preciso y eficiente de la temperatura.
En torres de spray, el líquido es la fase dispersa y el área interfacial es

grande. Este tipo de columnas es el usado en reacciones rápidas que sólo requieren
muy pequeños tiempos de contacto. Aunque normalmente se requiere un gran
volumen, el coste de inversión es pequeño. La caída de presión es también baja.
Las columnas de burbujas, en las que el líquido es la fase continua, se usan

para reacciones lentas. Las desventajas frente a columnas de relleno son la mayor
pérdida de carga (el gas pasa a través de todo el líquido) y el grado importante de
mezcla radial y axial de las dos fases, lo que puede estar en detrimento de la
selectividad en reacciones complejas. Por otra parte, pueden ser usadas cuando los
fluidos llevan impurezas sólidas que entorpecerían el flujo en columnas de relleno.
De hecho, la mayoría de las reacciones que se producen en columnas de burbujas
implican un catalizador sólido finamente dividido que está en suspensión. Ejemplos
de columnas de burbujas son las síntesis de Fischer-Tropsch, la producción de

acetaldehído a partir de etileno, de ácido acético a partir de fracciones C4, de
cloruro de vinilo a partir de etileno y de ciclohexanona a partir de ciclohexanol.
1.4. Reactores de tanque agitado
Los reactores de tanque agitado se usan preferentemente en reacciones que

implican grandes relaciones líquido/gas, o en reacciones exotérmicas, ya que la
agitación aumenta la transferencia de calor. Estos reactores también permiten altas
áreas interfaciales. La agitación es favorable también cuando un catalizador
finamente dividido tiene que mantenerse en suspensión. El reactor es entonces del
tipo “slurry”. Existen ejemplos, sin embargo, de operaciones sin agitación (por
ejemplo, cuando la reacción ha de producirse bajo gran presión y las pérdidas por
las juntas pueden ser un problema).
Existen muchos ejemplos de hidrogenaciones, oxidaciones y cloraciones que

se llevan a cabo en este tipo de reactor, en operaciones en contínuo, semi-contínuo
o por cargas.
1.5. Otros reactores
La Tabla 1 también menciona algunos tipos menos comunes de reactores,

usados para operaciones muy específicas. Por ejemplo, los reactores de Venturi se
utilizan para remover pequeñas cantidades de SO2 por medio de sosa. Su ventaja
reside en su baja pérdida de carga, ya que en este reactor se inyecta el gas en el
líquido.
Los reactores de "falling film" o de paredes mojadas pueden usarse para

reacciones muy exotérmicas. El área interfacial, muy bien definida y limitada,
permite el control de reacciones muy rápidas.
1.6. Factores a considerar cuando se selecciona un contactor
Las torres tienen una fuerza impulsora mayor, y esto supone una ventaja
frente a tanques, ya que en muchos casos el volumen del equipo es menor. Los
tanques agitados tienen la menor fuerza impulsora.
Para gotas de líquido en un gas, kG es grande y kL es pequeña. Para

burbujas de gas en un líquido, kG es pequeña y kL es grande.
Los lechos de relleno funcionan mejor con relación de caudales molares de

líquido a gas de L/G≅10 a 1 atm. Otros contactores son más flexibles, puesto que
trabajan bien en un amplio rango de valores L/G.
Si la resistencia controlante está en las superficies, se debe optar por altos
valores de ‘a’, por lo que se debe elegir algún tipo de contactor agitado o columna. Si
la resistencia se da en la película gaseosa, será mejor usar un contactor de spray.
Si se da en el líquido, usar lechos de burbujas.
Si la resistencia se da a la reacción en el seno del líquido, se desea una

gran fracción de volumen de líquido, por lo que se usarán tanques.
Para gases muy solubles, el control se produce en el gas, por lo que se

evitarán los tanques de burbujas. Para gases muy poco solubles, el control se
produce en el líquido, por lo que se deben evitar torres de spray.
La reacción disminuye la resistencia a la absorción en el líquido, por lo que

para la adsorción de gases muy solubles, la reacción química no ayuda, mientras
que sí que ayuda para los gases poco solubles.
2. Modelos de diseño para flujo en reactores multifásicos
En esta sección se muestran algunos modelos generales que pueden ser

usados para el diseño de cualquiera de los reactores o absorbedores de la Tabla 1.
Los modelos están basados en el flujo pistón o mezcla completa de una o las dos
fases.
Se distingue entre las reacciones que tienen lugar en la película de líquido

únicamente (por lo que la concentración del componente A introducido en el gas en
el seno del líquido será cero) y reacciones que se dan en toda la masa de líquido
(donde la concentración difiere de cero).
En las deducciones que siguen se supone el esquema de reacción:
A (gas) + bB (líquido) → productos (R ó S)
donde el componente A ha de difundirse hasta el B para reaccionar. Antes de

continuar se presenta la nomenclatura que se va a seguir (para más detalle, véase
la sección Nomenclatura).
a = Área de interfase por unidad de volumen de la torre

f = Fracción en volumen de la fase en que tiene lugar la reacción.

Comentario [JC1]: 2.1. Fases gas y
i = Cualquier componente, reactante o producto de la reacción. líquida en mezcla completa
A, B, R, S = Componentes de la reacción. Esta es la situación más simple
desde el punto de vista del cálculo,
U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactante, ni ya que las concentraciones de A y B
producto, ni componente que se difunde. son uniformes y no se implica a
T = Subíndice referido a moles totales en la fase líquida. ecuaciones diferenciales. La
ecuación de continuidad para A
YA = PA / PU = (moles de A / moles de inertes) en el gas. (balance de A en un elemento
XA = CA / CU = (moles de A / moles de inertes) en el líquido. diferencial), para todo el volumen,
G', L' = Caudal molar de inerte en el gas y en el líquido por metro cuadrado de en la zona de la interfase donde
aún no ha reaccionado, puede
sección normal a la torre (kmol/(sm2)). escribirse:
π= presión total (A perdido por el gas) = (A ganado
por el líquido)
CT = concentración total (Kmol/s)
G'
( p A2 − p A1 ) = N A x=0 Ai
π
Empleando esta nomenclatura se cumple que: (2.1)
donde Ai es el área total de
interfase (m2i) y NA es el flujo molar
G´ = G pU / π ∴ G' π = G pU de A (Kmol A/s m2i). La superficie
L´ = L · CU / CT ∴ L' CT = L CU puede relacionarse con el volumen
total del reactor por:
π = pA + pB + ... + pU
CT = CA + CB + ... + CU Ai ( mi2 ) = a L (mi2 m L3 ) V ( m R3 )
 p  p dp − p dp dp
dY A = d  A  = U A 2 A U ≈ A (2.2)
siendo εG la fracción de gas en el
 pU  pU pU
reactor y V el volumen total de
 C  C dC − C dC dC A reactor (incluyendo líquido y gas).
dX A = d  A  = U A 2 A U ≈
C
 U C CU El valor de NA x =0
, si la reacción
U
es rápida y la velocidad de difusión
es la limitante, es:
D AL
La cantidad de A que acompaña al gas para una composición determinada, NA x =0
= k Ag ( p A − p Ai ) = (
x0
en mol/s·m2, puede calcularse mediante G'YA o utilizando la relación G·pA/π. (2.3)
Se requieren dos relaciones más
para calcular V, CA2 y CB2 o V, pA1 y
CA2:
-Un balance global de materia en la
Cuando se conocen la velocidad de flujo del líquido, L’ (Kmol/s), la velocidad zona en la que ya ha reaccionado:
(A perdido por el gas) = (a/b) (B
de flujo del gas, G’ (Kmol/s), la presión parcial del componente reactivo A de la fase reaccionado o perdido por el líquido) +
(A que queda en el líquido sin
gaseosa a la entrada y a la salida, pA2 y pA1, reaccionar)
si suponemos que no hay A a la
Líquido (L’) respectivamente, y la concentración de entrada del entrada (CA1=0):
(Kmol/s)
CA1 ó CAin G'
pA1 ó pAsal
CB1 ó CBin
componente B de la fase líquida (CB1), el problema
( p A2 − p A1 ) = a L' (C B1 − C B
es encontrar la concentración de salida de B, CB2 y π b
(2.4)
Sección 1 el volumen, V, del reactor. Este es el tipo de donde, con mezcla completa,
CB2=CB y CA2=CA.
problema comúnmente encontrado en los -Un balance de A en la fase líquida:
(A que pasa a la fase líquida) = (A que
absorbedores. En los reactores, por otra parte, las reacciona en la fase líquida) + (A que
queda en el líquido sin reaccionar)
(Kmol/s)
condiciones a menudo se imponen en el
NA x=0
a L V (1 − ε G ) = (A que reac
componente líquido, y G’, L’, CB1, CB2 y pA2 se
Sección 2 Veamos como calcular el término
conocen (hemos de calcular pA1 y V). Se abordará (A que reacciona en fase líquida) en
función de la velocidad de reacción:
pA2 ó pAin CA2 ó CAsal ... [1]
Gas (G’) CB2 ó CBsal

en primer lugar el diseño de los equipos cuando no hay reacción, y así se podrá
Comentario [JC2]: 2.4. Un modelo
observar las diferencias cuando se introduce la reacción. de difusión efectiva
Los modelos unidimensionales
estudiados desprecian la resistencia
Todas las ecuaciones que se van a presentar se basan en flujo en a la transmisión de calor y materia
en la dirección radial, por lo que
contracorriente. En el caso de flujo en paralelo las ecuaciones son las mismas, pero predicen conversiones y
temperaturas uniformes en una
hay que cambiar L por -L. sección transversal. El incluir este
tipo de fenómeno nos lleva a un
modelo bidimensional. El modelo
que aquí se presenta usa el
concepto de transporte efectivo.
2.1. No existe reacción: absorción pura. Los modelos de difusión efectiva se
han usado para grados intermedios
de mezcla en la dirección axial. Un
ejemplo de este tipo de modelo se
2.1.1. Fases gas y líquida en flujo pistón desarrolla aquí para el caso de una
reacción catalizada por un sólido y
sin reacción en el seno del líquido.
Para desarrollar la ecuación de diseño se combinará la ecuación de velocidad La ecuación de continuidad para A
en el estado estacionario será:
con el balance de materia. Así, para el estado estacionario en operaciones en
contracorriente como la de la figura anterior, tenemos en un elemento diferencial de
bε − ε gD L eG
d 2 CAG
dz 2
b g
− ε − εL u
(11)
volumen: z es la distancia en la partícula del
catalizador, y
1 K L = 1 k L + 1 H k G , un
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)=(-rA’’) dV coeficiente global de transferencia
de materia en términos del
gradiente de concentración en el
(rA’’) en kmol/m3 equipo s líquido. εL es la fracción de líquido
y ε la porosidad. En la ecuación
(kmol/s) ( )
G' dYA = L' dX A = − rA'' dV (2.2) anterior, el primer término viene de
la difusión efectiva, el segundo del
flujo pistón y el tercero de la
transferencia de A desde el gas
Los dos primeros términos se pueden expresar: hasta el líquido.
La ecuación de continuidad de A en
la fase líquida en el estado
estacionario es:
dp A π dp A G 'π dp A
G ' dYA = G ' ≈ G' = (2.3) d 2 C AL dC
pU pU pU (π − p A )2 ε L DeL − ε L uiL AL + K
dz 2 dz
(12)
El cuarto término representa la
L' CT dC A transferencia de A desde el líquido
L' dX A = (2.4) hasta la superficie del catalizador, y
(CT − C A ) 2 ''
av es el área interfacial líquido-
sólido por unidad de volumen.
En la transferencia desde el líquido
y la velocidad de "reacción", si no existe reacción, es: hasta la superficie del catalizador y
reacción, se cumple:
(− r )dV = (− r )a dV = k
''
A A Ag a ( p A − p Ai ) dV = k Al a (C Ai − C A ) dV (2.5) d i
k l av′′ C AL − C As s = rAρ B con
rA(kmol/kg cat. s) (13)
Cuando se han de tener en cuenta
los gradientes internos de
(rA) en kmol/m2i s concentración, la parte derecha de
la ecuación (13) tiene que
multiplicarse por η, factor de
Integrando para toda la torre da: efectividad (velocidad de reacción
en régimen de difusión ... [2]
G ' YA 2 dY A L' X A 2 dX A
a ∫YA1 − rA a ∫X A1 − rA
V = = =
PA 2 dp A PA 2 G dp A
= G 'π ∫ PA1
k Ag a (π − p A ) ( p A − p Ai
2
) ∫
=
PA1 k Ag a (π − p A )( p A − p Ai )
= (2.6)
CA2 dC A CA2 L dC A
= L ' CT ∫C A1
k Al a (CT − C A ) (C Ai − C A
2
) ∫
=
C A1 k Al a (CT − C A )(C Ai − C A )
El diseño de la torre se realiza numérica o gráficamente. Para sistemas

diluidos CA<<CT y pA<<π, por lo que L’≅L y G’≅G, con lo que el balance diferencial se
puede escribir:
G' L'
π
dp A =
CT
dC A = − rA a dV ( ) (2.7)
y la ecuación (2.6) resulta, utilizando coeficientes globales de transferencia:
pA2 C
A2
G' dp A L' dC A
V =
π k Ag a ∫
p A1
= ∫
p A − p Ai CT k Al a C A1 C Ai − C A
=
pA2 C
(2.8)
A2
G' dp A L' dC A
=
π K Ag a ∫
p A1
*
= ∫ *
p A − p A CT K Al a C A1 C A − C A
donde las presiones y concentraciones se refieren al equilibrio, es decir:
p *A = H A C A → gas en equilibrio con el líquido C A

(2.9)
C A* = p A / H A → líquido en equilibrio con el gas p A
y las constantes KAg y KAl son coeficientes globales de transferencia, con fuerza
impulsora (pA-pA*) ó (CA-CA*):
1 1 HA
= +
K Ag k Ag k Al
1 1 1
= +
K Al k Al H A k Ag
2.1.2. Fases gas y líquida en mezcla completa
Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya que
las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones
diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento
diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha

reaccionado, puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)=(A transferido)
Considerando sistemas diluidos se puede escribir que:
G' L'
(kmol/s) (p A2 − p A1 ) = (C − C A1 ) = (−rA''2 )V (2.10)
π CT A 2
En esta ecuación, (−rA'' ) = (−rA ) a
(•) Para calcular el volumen conociendo las corrientes de entrada y una de

salida, se procede de la siguiente forma:
· calcular CA2 usando los dos primeros términos de (2.10)
· calcular − rA'' 2 = ( ) ( p 1 − H HC )
A1 A A2
A
+
k Ag a k Al a
· calcular V a partir de (2.10)
(•) Para calcular CA2 y pA1 en un reactor conocido (V conocido):
· suponer un valor de pA1
· del primer y segundo término de la ec. (2.10) obtener CA2
(
· evaluar − rA'' 2 ) con los valores encontrados
· calcular V con el valor supuesto de pA1 y el calculado de CA2
· si el volumen coincide con el real, los valores supuestos son correctos
2.1.3. Fase gas en flujo pistón. Fase líquida en mezcla completa.
Aquí el gas contacta con el líquido en las condiciones de salida, por lo que
para un elemento diferencial de gas:
(
G ' dY A = − rA'' ) liquido en condicione s de salida
dV (2.11)
Un balance de materia en todo el tanque proporciona:
G' (YAin − YAsal ) = L' ( X Asal − X Ain ) (2.12)

Integrando (2.11):
dYA
V = G' ∫ (2.13)
(− rA ) a
y para gases diluidos las ecuaciones anteriores se pueden escribir como:
G' dp A
V=
π ∫ (− r ) a
A
(2.14)
con:
G' L'
( p Ain − p Asal ) = (C Asal − C Ain ) = G ( p Ain − p Asal ) (2.15)
π CT π
En la integración hay que tener en cuenta, que pA varía a lo largo de la

columna/reactor, pero no CA.
(•) Para encontrar el volumen dados los caudales de entrada y una

concentración de salida:
· calcular la otra salida a partir de la ecuación (2.12) ó (2.15).
(
· evaluar − rA'' = ) ( p 1 − H HC )
A A A
para varios pA e integrar la ecuación (2.13) ó (2.14)
A
+
k Ag a k Al a
(•) Si lo que se conoce es el volumen de reactor y las corrientes de alimento,

los valores a determinar serán las corrientes de salida:
· suponer CA2, y a partir de (2.12) ó (2.15) calcular pA1.
· tomar pA1, pA2 y valores intermedios de pA y calcular − rA'' ( )

· usar los valores en las ecuaciones (2.13) ó (2.14) y calcular V
· el volumen ha de coincidir con el dato experimental. En caso contrario, suponer

otro CA2.
También se puede plantear en muchos casos la solución analítica del

problema, y buscar la solución por un método numérico.
2.2. Sistemas con reacción
En este apartado se supondrá que la reacción que se desarrolla es

A (G→L) + b B(L) → productos (L)
Esta reacción es lo suficientemente rápida como para que no exista A sin

reaccionar en el seno de la fase líquida o sea despreciable la cantidad a efectos del
balance de materia.
2.2.1. Gas y líquido en flujo pistón
La ecuación de diseño se obtiene combinando el balance de materia con la

ecuación de velocidad. Así, para un elemento diferencial de volumen:
(A perdido por el gas) = (1/b) (B perdido por el líquido) = (A desaparecidos por reacción)
o lo que es lo mismo:
L' dX B
G ' dY A = − = (− rA'' )dV (2.16)
b
p  L'  C 
G ' d  A  = − d  B
p b  CU
( )
 = − rA a dV (2.17)
 U 
El valor de la velocidad de reacción puede calcularse a partir de las

ecuaciones estudiadas en el tema anterior.
Si se ordenan e integran el primer y tercer término de la ecuación (2.17), el

segundo y el tercero se obtiene:
YA 2 X
dY A L' B1 dX B
V = G' ∫(
YA1
− rA a b X∫B 2 − rB a
=
) ( )
(2.18)
donde los subíndices 1 y 2 hacen referencia a las secciones extremas de la columna

(entrada y salida). También se cumple:
L'
G ' (Y A 2 − Y A1 ) = ( X B1 − X B 2 ) (2.19)
b
Estas ecuaciones se simplifican en el caso de sistemas diluidos. La ecuación

(2.19) puede también aplicarse desde el punto 1 a un punto intermedio ‘i’ de la
torre.
Para resolver el cálculo del volumen de reactor:

· tomar unos cuantos valores de pA (normalmente pA1, pA2 y un valor

intermedio) y calcular las correspondientes CB.
· evaluar la velocidad en cada punto a partir de la ecuación de (-rA)
· integrar gráfica o numéricamente la ecuación (2.18)
En algunas ocasiones se puede resolver el problema analíticamente. Es

importante evaluar correctamente el valor de (-rA''), especialmente en el caso de
reacción instantánea, ya que puede darse el caso de que el plano de reacción vaya
cambiando de posición a lo largo de la columna.
2.2.2. Gas y líquido en mezcla completa
Ya que la composición es la misma en cualquier punto de la torre/reactor, se

hace un balance a todo el sistema:
(kmol A perdidos por el gas) = (1/b) (kmol B perdidos por el líquido) = (kmol A
desaparecidos)
o lo que es lo mismo:
L'
G ' (Y Ain − Y Asal ) = ( X Bin − X Bsal ) = (− rA'' ) en las condicione s de salida V (2.20)
b
El cálculo de V es directo: evaluar la velocidad de reacción a partir de las

composiciones conocidas y resolver (2.20).
Para calcular CBsal y pAsal dado V: suponer pAsal, calcular CBsal, después (-rA’’) y
entonces V. Comparar con el verdadero valor.
2.2.3. Gas en flujo pistón. Líquido en mezcla completa.
Aquí se tiene en cuenta el balance diferencial para la pérdida de A del gas ya

que el gas está en flujo pistón, y un balance global para B, ya que el líquido está en
mezcla completa. En un volumen diferencial de gas:
(kmol A perdidos por el gas) = (kmol A desaparecidos por reacción)
( )
G ' dYA = − rA'' condiciones de salida
dV (2.21)
De un balance alrededor del reactor se obtiene:
L'
G ' (Y Ain − Y Asal ) = ( X Bin − X Bsal ) (2.22)
b
Integrando la ecuación (2.21) y usando la ecuación (2.22) queda:
Y Ain
dY A
V = G' ∫ (− r )a
Y Asal A
(2.23)
Para sistemas diluidos las ecuaciones anteriores se pueden simplificar de la

forma usual.
El valor de (-rA) se ha de relacionar con pA.
2.3. Reactores trifásicos
En el tema anterior se ha comentado la forma del tratamiento cinético de los

reactores en los que se produce una reacción entre un líquido y un gas en un
catalizador sólido. En este tema se va a estudiar seguidamente las ecuaciones de
diseño para los dos casos límite estudiados.
2.3.1. Ecuaciones de diseño para un exceso de B
Todos los tipos de aparatos de contacto – lechos de goteo, reactores de sólidos

en suspensión, y lechos fluidizados – pueden tratarse al mismo tiempo. Lo que es
importante es reconocer los modelos de flujo de las fases en contacto y qué
componente, A o B, está en exceso. Primero se considerará un exceso de B. En este
caso el modelo de flujo del líquido no es importante. Sólo tenemos que considerar el
modelo de flujo de la fase gaseosa. Se pueden presentar los siguientes casos:
2.3.1a. Gas en mezcla completa / cualquier tipo de flujo de líquido (exceso de B)
Un balance de materia alrededor de todo el reactor proporciona
1
b
( )
G ' (YAent − YAsal ) = L' ( X Bent − X Bsal ) = − rA''
condicione s salida
Vr (2.24)
El primer término representa la velocidad de pérdida de A, el segundo la

velocidad de pérdida de B y el tercero, la velocidad de reacción.
En la ecuación se supone que la cantidad de A que no ha reaccionado en la

fase líquida es despreciable. La solución es directa: simplemente se ha de combinar
el primer y tercer término o el segundo y el tercero.

Las ecuaciones pueden ponerse también en función de las conversiones de A o

de B, por ejemplo, la ecuación (2.24) puede también expresarse como:
1
G1ξ A =
b
( )
L1ξ B = − rA''
condicione s salida
Vr (2.24)
2.3.1b. Gas en flujo pistón / cualquier tipo de flujo de líquido (exceso de B)
Con un gran exceso de B, CB permanece aproximadamente constante en todo

el reactor, incluso cuando la concentración de A en la fase gaseosa cambia
conforme se desplaza el gas por el reactor. Para una sección estrecha de reactor
podemos escribir
( )
G' dYA = − rA'' dVr (2.25)
donde
pA p
1 − YA =1 − disolucion
 es diluidas
→ = 1 − A (2.26)
(π − p A ) π
p  disoluciones diluidas dp
− dY A = d  A     → = A (2.27)
 pU  π
De forma global en todo el reactor
Y
Vr Asal dY A
G ' Y∫Ain − rA''
= (2.28)
( )
en la ec. anterior (-rA’’) se evalúa con C B .
2.3.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de A
En este caso no es importante el patrón de flujo del gas. Lo único importante

es el modelo de flujo del líquido.
2.3.2a. Líquido en flujo pistón / cualquier flujo de gas (operaciones en torres y

lechos de relleno)
Haciendo el balance de materia, se llega por integración a

Vr X B , sal dX
=∫ B
(2.29)
( )
L' X B ,ent − rB''
( )
con − rB'' evaluado con la ecuación vista en el tema anterior (ec. 5.5).
2.3.2b. Líquido en mezcla completa / cualquier flujo de gas (operaciones de todo

tipo en tanques)
Ahora la ecuación de diseño es simplemente
Vr X
= B (2.30)
(
L' − rB'' )
( )
''
con − rB evaluado con la ecuación vista en el tema anterior (ec. 5.5).
2.3.3. Aplicaciones
Se presenta aquí una pequeña lista de las aplicaciones de estos reactores:
• La hidrogenación catalítica de fracciones del petróleo para eliminar impurezas

de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el líquido; se utiliza alta presión,
mientras que la impureza está presente en el líquido en baja concentración.
Todos estos factores conducen al caso límite 2 (exceso de A).
• La oxidación catalítica de los hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto

que el oxígeno no es muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo
podría estar presente en concentración elevada, se llega al caso extremo 1
(exceso de B).
• La eliminación de compuestos orgánicos disueltos en aguas residuales

industriales por oxidación catalítica, como alternativa a la biooxidación. En este
caso, el oxígeno no es muy soluble en agua, pero el residuo orgánico está
presente también en baja concentración. Por tanto no está claro en qué régimen
está la cinética. La oxidación catalítica del fenol es un ejemplo de esta operación.
• La eliminación de contaminantes del aire por adsorción y/o reacción. Estas

operaciones corresponden usualmente al caso límite 1 (exceso de B).

2.4. Reactores en discontinuo.
2.4.1. Gas en mezcla completa / líquido en discontinuo
En este caso tenemos un sistema en el que se carga una cantidad de líquido y

el gas atraviesa ese líquido con flujo en mezcla completa. Aquí CB cambia
lentamente con el tiempo; sin embargo, cualquier elemento de gas ve la misma CB
conforme fluye por el reactor.
Consideremos una sección del aparato de contacto en un corto intervalo de

tiempo en el que CB permanece prácticamente constante. Un balance de materia a
un tiempo determinado proporciona:
( pérdida de A en el gas) = 1 ( pérdida de B en el líquido) = (desaparición por reacción)

b
1 dM B
G ' (Y Aent − Y Asal ) = = (− rA'' ) dVr (2.31)
b dt
V L dC B
como M B = C BV L tenemos que = (− rA'' ) dV r
b dt
En estas ecuaciones la velocidad está evaluada con pAsal, puesto que es un

flujo en mezcla completa, y tendrá la expresión que corresponda al tipo de reacción
que se está desarollando.
Si combinamos el primer y tercer término de (2.31) tenemos:
Vl dC B εl dC B
∫ (− r ) ∫ (− r )
CB 0 CB 0
t= '' = '' (2.32)
b Vr C Bf
A b C Bf
A
Para resolver tendremos que:
1- Tomar valores de CB y para cada uno de ellos suponer valores de pAsal.
2- Calcular MH, Ei, E y la velocidad de reacción con el valor supuesto de

presión a la salida.
3- Comprobar si los términos I y III son iguales. Si no lo son se deberá

suponer otro valor de pAsal.
4- Calcular el tiempo con la ecuación indicada.

2.4.2. Gas en flujo pistón / líquido en discontinuo
En este caso CB cambia lentamente con el tiempo, y para un tiempo

determinado consideramos CB constante en todo el reactor. Realmente no hay más
opciones, puesto que al líquido le da igual cómo pase el gas y solo tenemos este
modelo.
En una sección (diferencial) del reactor en un tiempo determinado tenemos:
G' dYA = (− rA'' )dVr (2.33)
en la que la velocidad se evalúa con la concentración de B correspondiente a este

tiempo. De la ec. (2.33) se deduce que:
Vr YAsal dY
=∫ A
(2.34)
G' Y ( )
Aent − r
A
''
En cuanto a B, podemos escribir (a un tiempo determinado):
( pérdida de A en el gas) = 1 ( pérdida de B en el líquido)

b
VL  dC B 
G ' (Y Aent − Y Asal ) = −  (2.35)
b  dt 
y esto no se puede igualar a la desaparición por reacción porque (-rA’’), aparte de

depender de CB, depende de YA y ésta es función de la posición en el reactor, por lo
que es necesario hacer un balance diferencial en el reactor.
(•) El procedimiento es el siguiente:
1- Elegir valores de CB.
2- Resolver la ecuación 2.34 para calcular YA,sal, que será diferente para los
distintos tiempos.
3- Se resuelve entonces la ec. 2.35 para calcular el tiempo.
2.4.3 Caso especial de A gaseoso puro (exceso de B)
A menudo se encuentra esta situación, especialmente en hidrogenaciones.

Normalmente el gas se recircula, en cuyo caso pA y CA permanecen constantes; por
tanto, las ecuaciones anteriores tanto para sistemas de flujo como discontinuos se

simplifican enormemente. Cuando se resuelven los problemas, se recomienda que

se escriban los balances de materia básicos y se compruebe detenidamente qué
simplificaciones se pueden hacer . . . ¿Es pA constante? . . . y así.
2.4.4. Líquido en discontinuo / cualquier flujo de gas (exceso de A)
Teniendo en cuenta que CA ≈ constante a lo largo del tiempo (debido a que está
en exceso), la ecuación de diseño para B se transforma en
dC B V C B dC
−
dt Vl
( )
= − rB = r − rB'' ... o bien ... t = ∫
0
B
− rB
(2.36)
Página 126: [1] Comentario [JC1] Juan Conesa 04/11/2010 16:30:00
2.1. Fases gas y líquida en mezcla completa
Esta es la situación más simple desde el punto de vista del cálculo, ya

que las concentraciones de A y B son uniformes y no se implica a ecuaciones
diferenciales. La ecuación de continuidad para A (balance de A en un elemento
diferencial), para todo el volumen, en la zona de la interfase donde aún no ha
reaccionado, puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)
G'
(Kmol/s) ( p A2 − p A1 ) = N A x =0 Ai (2.1)
π
donde Ai es el área total de interfase (m2i) y NA es el flujo molar de A (Kmol A/s

m2i). La superficie puede relacionarse con el volumen total del reactor por:
3
Ai ( mi2 ) = a L ( mi2 m L3 ) V ( m R3 ) (1 − ε G ) ( m R ) (2.2)
m L3
siendo εG la fracción de gas en el reactor y V el volumen total de reactor
(incluyendo líquido y gas).
El valor de N A x =0
, si la reacción es rápida y la velocidad de difusión es la
limitante, es:
D AL
NA x =0
= k Ag ( p A − p Ai ) = (C Ai − 0) = DBL a (2.3)
x0 x0 − x b
Se requieren dos relaciones más para calcular V, CA2 y CB2 o V, pA1 y CA2:
-Un balance global de materia en la zona en la que ya ha reaccionado:
(A perdido por el gas) = (a/b) (B reaccionado o perdido por el líquido) + (A que

si suponemos que no hay A a la entrada (CA1=0):
G'
(Kmol/s) ( p A2 − p A1 ) = a L' (C B1 − C B 2 ) + L' C A2 (2.4)
π b
donde, con mezcla completa, CB2=CB y CA2=CA.
-Un balance de A en la fase líquida:

(A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que
(Kmol/s) NA x =0
a L V (1 − ε G ) = (A que reacciona en fase líquida) + L' C A2
Veamos como calcular el término (A que reacciona en fase líquida) en

función de la velocidad de reacción:
Kmol A  Kmol A 
= rA  2
 Ai ( mi2 )
 (2.5)
s  s m i 
o si se quiere relacionar con r”A:
Kmol A "  Kmol A   m L3 

= rA  3

 V ( m 3
R ) (1 − ε )
G 
 3  (2.6)
s  s mL   mR 
En el caso especial de que la reacción se complete en la película líquida,

CA=0 y una de las dos ecuaciones anteriores está de más.
2.2. Fases gas y líquida en flujo pistón
Esta es la situación más parecida a una torre de relleno. La ecuación de

continuidad de A en un volumen diferencial de torre puede escribirse:
(A perdido por el gas) = (A ganado por el líquido)
G'
(Kmol/s) − dp A = N A x =0 a v′ dV (2.7)
π
donde a'v es el área interfacial gas-líquido por metro cúbico de volumen de
(
2 3
) '
reactor mi mR . Nótese que av no es normalmente el área superficial del
relleno, y ha de determinarse a partir de la experimentación.
La relación entre pA y CB se deriva a partir de un balance de A en la

sección de entrada o de salida de la torre, dependiendo de la naturaleza del
problema: diseño de absorbedor o de reactor. En el primero, por ejemplo,
cuando pA1 y CB1 se conocen y para flujo en contracorriente, puede escribirse
un balance entre la parte superior de la columna y una sección cualquiera de
ésta, suponiendo que el líquido no contiene A:
G'
(Kmol/s) ( p A − p A2 ) = a L' (C B1 − C B ) + L' C A (2.8)
π b
Esta relación introduce CA, por lo que se necesita una tercera ecuación:
un balance de A en un volumen diferencial del reactor:
NA x =0
a' v dV = rA (1 − ε G )dV + L' dC A (2.9)
La solución se encuentra de la siguiente forma: elegir incrementos en

∆pA para la integración numérica de las ecuaciones (2.7) a (2.9) y calcular los
correspondientes ∆CA, ∆CB y ∆V o ∆z (altura). Comenzar por la parte superior,
donde se conocen pA1 y CB1 y CA1=0. Continuar hasta que pA=pA2, donde
CB2=CB, CA2=CA y Z=z, la altura total. Comparado con el caso de mezcla
completa, la diferencia es que el sistema de ecuaciones de balance tiene que
resolverse en cada incremento de volumen elegido para la integración de la
ecuación de continuidad de A en la fase gas.
Para el problema del reactor se conoce pA2 en z=0 y CA1 a la salida,

donde z=Z, mientras que pA1 en z=Z y CA2 en z=0 son incógnitas, junto con la
altura total Z. Se requiere una iteración para resolver. Normalmente se
comienza la integración por z=0, con un valor de prueba de CA2, tomado por
ejemplo del balance total de A en la columna, sabiendo que CA2 tiene que ser
menor que pA2/H (H=coeficiente de la Ley de Henry, m3 atm/Kmol) y
considerando que pA1 tiene que ser positivo. Entonces, CB se elimina a partir
de las ecuaciones diferenciales (2.7) y (2.9) por medio de un balance en la
parte inferior del reactor:
G'
( p A − p A2 ) = a L' (C B 2 − C ) + L' (C A − C A2 ) (2.10)
π b
Las ecuaciones diferenciales se integran ahora hasta una altura Z1
donde CA=CA1. Si CB, calculada a partir de (2.10) corresponde a la

concentración CB1, el valor supuesto de CA2 es correcto, y la altura a la que la
integración se paró es la correcta. Si CB(Z1)≠CB1 se debe probar otro valor de
CA2.
Cuando la reacción se completa en la película (CA=0), las ecuaciones

(2.7) y (2.10) se simplifican y se puede conocer pA1 y Z sin necesidad de iterar.
2.3. Fase gas en flujo pistón. Fase líquida en mezcla completa.
La ecuación de continuidad de A en la fase gas es, por supuesto,

idéntica a la (2.7):
G'
− dp A = N A x =0
a ' v dV (2.7)
π
La segunda relación es el balance global (equivalente a la ecuación

2.10):
G'
( p A2 − p A1 ) = a L' (C B 2 − C B1 ) + L' C A2 (2.11)
π b
El balance de A en el seno del reactor toma la forma:
(A que pasa a la fase líquida) = (A que reacciona en la fase líquida) + (A que

queda en el líquido)
V
∫0
N A
x =0
av′ dV = rAV (1 − ε G ) + L' C A2 (2.12)
Nótese que no hay forma de aplicar la ecuación (2.12) a un incremento,

ya que el líquido está en mezcla completa. En este caso se tiene que suponer
CB2=CB y CA2=CA antes de que se pueda realizar la integración de la ecuación
(2.7). La integración comienza, por ejemplo, en la parte inferior. Cuando pA=pA1
la integración se para y sólo en este punto se pueden comprobar los valores de
CB2 y CA2 con las ecuaciones (2.11) y (2.12). Si los valores calculados no
corresponden a los supuestos, se ha de repetir el ciclo entero. Para elegir los
valores de prueba de CB2 y CA2, el balance total puede ser de ayuda, junto con
la restricción CA2<pA1/H.
En el diseño de un reactor, se puede seguir el mismo esquema. En este

caso, se ha de suponer valores de pA1 y CA2=CA. Como pA1 es un límite de la
integral en la ecuación (2.7), es preferible integrar desde el final al principio.
La integración se para cuando pA=pA2. Se comparan entonces los valores de pA1
y CA2=CA que proporcionan las ecuaciones (2.11) y (2.12) con los valores
supuestos.
Página 127: [2] Comentario [JC2] Juan Conesa 04/11/2010 16:30:00
2.4. Un modelo de difusión efectiva
Los modelos unidimensionales estudiados desprecian la resistencia a la

transmisión de calor y materia en la dirección radial, por lo que predicen
conversiones y temperaturas uniformes en una sección transversal. El incluir
este tipo de fenómeno nos lleva a un modelo bidimensional. El modelo que
aquí se presenta usa el concepto de transporte efectivo.
Los modelos de difusión efectiva se han usado para grados intermedios

de mezcla en la dirección axial. Un ejemplo de este tipo de modelo se
desarrolla aquí para el caso de una reacción catalizada por un sólido y sin
reacción en el seno del líquido. La ecuación de continuidad para A en el estado
estacionario será:
bε − ε gD d 2 C AG
b g dCAG F
G p IJ
L eG
dz 2
− ε − ε L uiG
dz H H K
− K L av′ A − C AL = 0 (11)
z es la distancia en la partícula del catalizador, y 1 K L = 1 k L + 1 H k G , un

coeficiente global de transferencia de materia en términos del gradiente de
concentración en el líquido. εL es la fracción de líquido y ε la porosidad. En la
ecuación anterior, el primer término viene de la difusión efectiva, el segundo

del flujo pistón y el tercero de la transferencia de A desde el gas hasta el
líquido.
La ecuación de continuidad de A en la fase líquida en el estado

estacionario es:
d 2 C AL dCAL F
G p IJ d i s
ε L DeL
dz 2
− ε L uiL
dz H H K
+ K L av′ A − C AL − k l av′′ C AL − C As = 0 (12)
El cuarto término representa la transferencia de A desde el líquido
hasta la superficie del catalizador, y a''v es el área interfacial líquido-sólido por

unidad de volumen.
En la transferencia desde el líquido hasta la superficie del catalizador y

reacción, se cumple:
d
k l av′′ C AL − C As
s
i= r ρ
A B con rA(kmol/kg cat. s) (13)
Cuando se han de tener en cuenta los gradientes internos de

concentración, la parte derecha de la ecuación (13) tiene que multiplicarse por
η, factor de efectividad (velocidad de reacción en régimen de difusión
interna/velocidad de reacción en régimen superficial).
La difusividad axial efectiva de A en el gas y en el líquido, DeG y DeL,

han de determinarse por medio de varios modos de operación. Aunque los
módulos de Peclet (=uL/D) son menores que para un lecho fijo de una sola
fase (lo cual significa que las difusividades efectivas son mayores) parecer ser
que este efecto es despreciable comparado con el flujo pistón. Las desviaciones
del flujo pistón son debidas principalmente al insuficiente contacto entre el
gas y el líquido, dando como resultado zonas o caminos preferentes y zonas
muertas. El efecto de este fenómeno no puede ser adecuadamente descrito por
difusión efectiva, y se da una descripción más adecuada con un modelo de dos
zonas.
2.5. Un modelo de dos zonas
La idea subyacente a este modelo es que sólo una fracción del líquido
fluye de una forma más o menos ordenada a través del empaquetamiento,
mientras que a cada altura hay una zona muerta en la que el líquido está bien
mezclado y que intercambia materia con la fracción que fluye (no muerta).
La ecuación de continuidad para A en la fase gas es la misma que la

ecuación (11) o se simplifica despreciando el término de difusión efectiva. La
ecuación de continuidad de A en las fases líquidas puede escribirse,
despreciando la difusión efectiva:
f dCAL
f
f
d d p
i f F
G
f s IJ d i
− ε L uiL′
dz H
− kT C AL − C AL + K L av′ A − C AL − k l av′′ C AL − C As = 0
H K (14)
'
donde uiL es la velocidad intersticial de la fracción que fluye del líquido, kl el
coeficiente de transferencia entre esta fracción y el sólido, y kT el coeficiente de
transferencia de materia entre las zonas conteniendo líquido 'muerto' y que

fluye. El superíndice 'f' se refiere a la fracción de fluido que fluye, y el
superíndice 'd' se refiere a la zona 'muerta'.
Para el líquido bien mezclado en la capa correspondiente de líquido

muerto:
d d
k T C AL − C AL
f
i = k ′dC
l AL
d
− C As
s
i (15)
Reacción en el catalizador:
d f s
i d
k l av′′ C AL − C As + kl′ C AL − C As
d s
i = ηr ρ
A B (16)
El coeficiente de transferencia entre las dos zonas, kT, y entre el fluido
muerto y el sólido, kl' , contienen areas interfaciales que no están por el

momento bien establecidas.
Reactores de lecho
fluidizado
TEMA 6: Diseño de reactores de LECHO FLUIDIZADO
0. Resumen general
Desde un punto de vista global, los aspectos tratados en este tema, se

orientan al estudio básico del comportamiento de un lecho fluidizado, para tratar
con posterioridad el diseño de un reactor que necesite un lecho fluidizado.
En los primeros apartados de este tema se van recordando parámetros

(porosidad, diámetro de partícula, etc.), de lógica interpretación, que luego van
apareciendo en las expresiones experimentales y sus expresiones deducidas. Estas
expresiones permitirán predecir el comportamiento global (velocidad mínima de
fluidización, velocidad mínima de borboteo, etc.) del sistema fluidizado, si se
conocen a priori los parámetros que describen a las partículas que forman el lecho.
Se explicará cómo se agrupan los tipos de partículas según sea el

comportamiento que presentan si se intenta fluidizar (clasificación Geldart).
También se intentará esquematizar el comportamiento del lecho, dependiendo del
régimen de flujo de trabajo.
En un pequeño apartado, se describen las diversas placas porosas que

pueden emplearse en los montajes, y que permiten una distribución diferente del
flujo en el interior del lecho.
Se estudia el comportamiento global de las burbujas en el interior de un

lecho fluidizado, con el fin de poder calcular su velocidad de ascenso, su tamaño,
sus zonas de intercambio de materia, y las velocidades de descenso de los sólidos
en la emulsión.
También se aplicaran las teorías a tres tipos de lechos en función del tamaño
de partículas: finas, medias y grandes, con el objetivo de poder diseñar un rector de
lecho fluidizado.
1. Fluidización y regiones
En este primer apartado se trata de recordar los conceptos y las nociones

básicas para entender el cálculo de las condiciones de operación de sistemas de
lecho fluidizado.

REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO 140
El objetivo principal de este apartado, es conseguir calcular la velocidad

mínima de fluidización para un sistema, conociendo los mínimos datos posibles, y
observar qué características globales del lecho (tamaño de partícula, porosidad,
etc.), afectan directamente a la forma y posibilidades reales de fluidización del
lecho.
1.1. Propiedades de los sistemas gas-sólido
Si se hace circular un gas a través de un lecho de sólidos, con dirección

descendente, no tiene lugar ningún movimiento relativo entre las partículas a
menos que la orientación inicial de las mismas sea inestable. Si el flujo es laminar,
la caída de presión a través del lecho será directamente proporcional a la velocidad
de flujo, aumentando más rápidamente a grandes velocidades.
Si el gas circula a través del lecho en dirección ascendente, la caída de

presión será la misma que en el caso anterior para velocidades bajas, pero cuando
la resistencia por rozamiento sobre las partículas sea igual a su peso aparente (peso
real menos empuje), estas sufren una reordenación para ofrecer una resistencia
menor al desplazamiento del gas y el lecho empieza a expansionarse. Este proceso
continúa al ir aumentando la velocidad, permaneciendo la fuerza debida a la
fricción igual al peso de las partículas, hasta que el lecho ha adquirido la forma más
suelta de relleno. Si entonces se aumenta aún más la velocidad, las partículas del
sólido se mantienen en suspensión en la corriente gaseosa, diciéndose que el lecho
está fluidizado. Al valor de la velocidad superficial necesaria (caudal de gas/sección
total) para que se inicie la fluidización se le denomina velocidad mínima de
fluidización, umf. Posteriores aumentos de la velocidad hacen que las partículas se
separen aún más unas de otras, permaneciendo la diferencia de presiones
aproximadamente igual al peso por unidad de area del lecho.
La fluidización uniforme se obtiene únicamente a velocidades relativamente

bajas. A velocidades elevadas se forman dos "fases" separadas: la fase continua se
denomina fase densa o de emulsión, y a la discontinua, fase ligera o de burbujas.
Se dice entonces que la fluidización es de agregación. El lecho toma el aspecto de
un liquido en ebullición, moviéndose los sólidos vigorosamente y ascendiendo
rápidamente grandes burbujas a través del lecho. A primera vista parece que el gas
en exceso sobre el correspondiente a umf pasa a través del lecho en forma de
burbujas ( "lecho de borboteo"). Así, al aumentar el flujo del gas, su velocidad
relativa a las partículas en la fase densa puede no variar apreciablemente: el flujo

relativo a las partículas puede continuar siendo laminar incluso a velocidades
globales de flujo muy elevadas. Si la velocidad de paso del gas es alta, y el lecho es
profundo, tiene lugar la coalescencia de las burbujas, y en un recipiente estrecho
puede fraccionarse el lecho, formándose "tapones" de gas que ocupen la sección
transversal. Estos tapones de gas quedan alternados con zonas de sólidos
fluidizados que son transportados hacia arriba, deshaciéndose a continuación y
cayendo los sólidos de nuevo ("lecho fragmentado").
Cuando la velocidad aumenta más el lecho llega a ser menos denso y

finalmente las partículas pueden ser arrastradas. Esta velocidad máxima permisible
es la velocidad terminal o free-fall velocity. A ésta velocidad la resistencia por
rozamiento ejercida en una partícula por el gas ascendente se iguala a la fuerza de
gravedad (peso efectivo).
La fluidización comenzó a tener interés cuando fueron adaptados los

catalizadores fluidizados por la industria del petróleo, para el craqueo de los
hidrocarburos pesados y para la síntesis de combustibles a partir del gas natural o
CO e H2. En muchos aspectos el lecho fluidizado se comporta como un fluido de
densidad igual a la de los sólidos y el fluido combinadas. Tiene lugar una mezcla
muy íntima y la transferencia de calor en el interior del lecho es muy rápida,
obteniéndose por tanto rápidamente temperaturas uniformes en todo el sistema. La
facilidad de control de la temperatura es la característica que ha conducido al uso
de estos sistemas en procesos fuertemente exotérmicos, y en aquellos en los que es
importante un control preciso de la temperatura.
Una fluidización de buena calidad se consigue cuando el lecho está libre de

irregularidades y de canalización. Debe aceptarse que muchos sólidos nunca darán
una buena fluidización, en especial aquellos cuya forma es apreciablemente no
isométrica y aquellos que forman partículas blandas que tienden fácilmente a
aglomerarse. Además, cuando el sólido es capaz de dar una fluidización de buena
calidad, el fluido debe distribuirse completamente en el fondo del lecho, y esto
requiere la presencia de un distribuidor que origina una caída de presión al menos
igual a la que tiene lugar a través del lecho.

1.2 Caracterización de partículas
Para partículas irregulares, más o menos esféricas, se considera que dsph

representa el diámetro de una esfera perfecta con el mismo volumen que ocupa la
partícula a la que se refiere. Se define el diámetro efectivo como:
d eff = d sphφ s (1.1)

Donde dshp es el diámetro teórico de una partícula esférica que tuviera la
misma relación superficie/volumen que la partícula real. Por otro lado φs representa
la esfericidad de la partícula real, es decir, la relación entre la superficie de una
esfera y la de una partícula con el mismo volumen.
Para partículas irregulares, más o menos esféricas, el diámetro de partícula

que se obtiene de tamizados o de equipos medidores de tamaño de partícula,
coincide con dsph.
Si el lecho tiene varios tamaños de partícula (amplio rango), se sustituye en

la fórmula el diámetro de partícula por un diámetro medio, de todas las partículas
del lecho, calculado de la siguiente forma:
1
dp =
∑( x i / d p i )
donde xi es la fracción másica de partículas de diámetro dpi.
Por otra parte, la superficie específica del lecho, es decir, la relación entre la
superficie externa total de todas las partículas del lecho frente al volumen que
ocupan, viene dada por:
6 (1 - ε m )
a= (1.2)
φ s d sph
donde εm es la porosidad del lecho, o sea, la fracción del volumen de lecho que está
vacío.
1.3 Lecho fijo
En general, para un sistema de estas características se puede aplicar:

2
∆ P fr (1 - ε m ) 2 µ u0 (1 - ε m) ρg u 0
= 150 3
+ 1,75 (1.3)
Lm εm ( Φ s d sph ) 2 εm
3
Φ s d sph
Esta es la ecuación de Ergun, donde el primer término representa la pérdida

de presión debida a la fricción por unidad de altura de lecho, uo representa la
velocidad superficial del gas a la entrada al distribuidor (caudal/sección total), µ la
viscosidad del gas que circula, ρg es la densidad del gas.
1.4 Velocidad mínima de fluidización
Cuando un gas empuja hacia arriba a un lecho de sólidos, en el punto de

fluidización se pueden igualar las fuerzas de empuje del gas y la pérdida de carga:
(Fuerzas de empuje del gas)= (Pérdida de presión manométrica, que coincide

con la pérdida de presión en el lecho)x(Sección)= (Volumen del lecho)x(Fracción de
sólidos)x(Peso especifico de los sólidos)
∆P =(Peso-empuje)/(Sección)= Lmf(1-εmf)( ρ s - ρg )g
∆P
= g (1 − ε mf )(ρ s − ρ g ) (1.4)
Lmf
donde εmf es la porosidad en el mínimo de fluidización, que es ligeramente más alta

que la de lecho fijo, ya que normalmente hay una expansión y Lmf es la altura del
lecho en el punto de mínima fluidización.
Si combinamos esta expresión con la ecuación de Ergun se obtiene:
.  d p u mf ρg 
175
2 3
(
150(1 − ε mf )  d p u mf ρ g  d p ρ g ρs − ρ g g )
3   +  =
ε mf  µ  3
ε mf  µ  µ2 (1.5)
1.75 150(1 − ε mf )
Re 2p, mf + Re p , mf = Ar
ε 3mf ε 3mf (1.6)
En todas las ecuaciones el subíndice ‘mf’ representa las condiciones de
mínima fluidización, por tanto umf es la velocidad superficial de flujo mínima para
que se produzca la fluidización del lecho y así el resto de parámetros con este
subíndice están calculados bajo este régimen de flujo.
Cuando se desconoce los valores de la porosidad y/o esfericidad, se puede

emplear la expresión resumida:
K1 Re 2pmf + K 2 Re pmf = Ar (1.7)

donde los valores de las constantes, pueden ser deducidos de tablas experimentales
(tabla 1), según el tipo de sólido haya en el lecho.
Tabla 1
Investigadores K2/2K1 1/K1

Wen y Yu 284 puntos de 33.7 0.0408
bibliografía
Richardson 25.7 0.0365
Saxena y Vogel 25.3 0.0571
Dolomita a alta P y T
Babu y cols. 23.5 0.0651
Datos hasta 1975
Grace 27.2 0.0408
Chitester y cols. 28.7 0.0494
Carbón, vidrio hasta 64 bar
1.5 Diagrama de pérdida de presión frente a la velocidad
Esta representación es un buen indicativo de la calidad de la fluidización,

especialmente cuando la observación visual no es posible. Se obtiene cuando
partiendo de un lecho fijo (no fluidizado previamente) se aumenta la velocidad
superficial y se va midiendo la pérdida de presión.
Si se representa la caída de presión a través del lecho frente a la velocidad se

obtiene una variación lineal si el régimen es laminar hasta el punto en que tiene
lugar la expansión del lecho, pero luego la pendiente de la curva disminuye
gradualmente a medida que el lecho se expansiona. Al aumentar la velocidad, la
caída de presión pasa por un máximo, disminuyendo entonces ligeramente y
adoptando un valor aproximadamente constante, independiente de la velocidad del
gas. Si se reduce de nuevo la velocidad, el lecho se contrae hasta alcanzar la
condición en que las partículas empiezan a descansar unas sobre otras; la
porosidad tiene entonces el valor máximo estable para un lecho fijo de las
partículas en cuestión. Si la velocidad se disminuye aún más, el lecho permanece
entonces en esa condición suponiendo que no se agite. La caída de presión en este
lecho fijo reformado es entonces menor que la obtenida originalmente a la misma
velocidad. Si se aumentara ahora de nuevo la velocidad, seria de esperar que se
siguiera la nueva curva y que la pendiente cambiara súbitamente de 1 a 0 en el
punto de fluidización.
En la Figura 1 se pueden ver dos zonas bien diferenciadas para uo:

uo < umf → Lecho fijo donde la Log( ∆ P) es lineal frente a Log(uo) con pendiente 1,
cuando el régimen es laminar
uo > umf → Lecho fluidizado donde Log( ∆ P) es aproximadamente cte frente a Log(uo)
5
Lecho fijo Lecho fluidizado
∆p (kPa)
∆pmax
εm
εmf Arrastre
1
Pendientes=1 umf
0.5
1 10 50 u0 (cm/s)
Figura 1. Fluidización y regiones
1.6 Transición desde fluidización suave a fluidización burbujeante
Para partículas pequeñas, las burbujas aparecen inmediatamente se supera

la velocidad mínima de fluidización.
En lechos de partículas grandes, umb ≅ 2umf, donde umb representa la

velocidad mínima de flujo para que aparezcan burbujas en el interior del lecho
fluidizado.
Como ecuación válida, se propone:

0,13
umb 2300 ρg µ exp(0,72 P0,45 )
0,52
= 0,93 [SI] (1.8)

umf d p0,8 ( ρs - ρg )
La ecuación será válida si 20< d p <72 µm y 1.1< ρ s <4.6 g/cm3.
1.7 Clasificación de Geldart de partículas
En la fluidización gas-sólido puede existir un régimen homogéneo, cuando

las partículas son pequeñas, que se convierte en régimen de burbujeo (grandes
huecos libres de sólidos que ascienden) al aumentar el caudal de gas, tras alcanzar
el punto de mínimo burbujeo. Si las partículas son medianas o gruesas, el régimen
de burbujeo se alcanza directamente tras pasar el punto de mínima fluidización.
Estas burbujas libres de sólidos aparecen en la parte inferior del lecho, en el

distribuidor, y crecen y coalescen (se unen) a medida que atraviesan el lecho,
produciendo una intensa agitación, tanto más grande cuanto mayor sea la
frecuencia de aparición y tamaño de estas burbujas.
Geldart propuso la siguiente clasificación (ver Figura 2):
·Grupo A: dp pequeño y/o baja densidad (<1.4 g/cm3). Son partículas

aereables, flotan con facilidad, fluidizan con facilidad sin formarse muchas
burbujas incluso a velocidades de gas altas.
·Grupo B: (tipo arena) 40<dp<500 µm 1.4< ρ s <4 g/cm3. Fluidizan bien con
fuerte borboteo y de gran tamaño de burbujas.
·Grupo C: (harina) 10<dp<40 µm. Son partículas cohesivas o polvos muy

finos, son extremadamente difíciles de fluidizar.
·Grupo D: (piedras o grava) dp grandes y/o pesadas ( ρ s grandes)
5
D
ρs-ρ (g/cc)
1 A
e
0.5
0.1 Diámetros: D>B>A>C
10 50 100 500 1000

d p ( µm )
Figura 2. Comportamiento de las partículas
El comportamiento de las distintas partículas sería el que se muestra a

continuación:
Transporte neumático Incremento de

velocidad
rápida
turbulenta
burbujeo
canales
homogénea
C A B D
Lecho fijo
Finas Gruesas
partículas
1.8 Concepto de velocidad terminal de partícula
La velocidad terminal es aquella velocidad en la cual una partícula aislada

puede ser arrastrada por la corriente del fluido.
Cuando se trabaja a velocidades ligeramente superiores a la terminal, cambia

considerablemente el aspecto de un lecho, con una cantidad de burbujas muy
grande y una agitación que hace que se proyecten muchas partículas por encima
del lecho, siendo difícil la distinción de la frontera entre la superficie del lecho y el
espacio superior. El lecho tiene un régimen tan errático que presenta unas
fluctuaciones de presión muy grandes con cambios tremendos en la porosidad a lo
largo del tiempo.
Para calcular la velocidad terminal, hay que utilizar como tamaño de

partícula el inferior de la distribución de tamaños que se utilice.
Para una partícula aislada, la velocidad terminal viene dada por la aplicación
de un balance de cantidad de movimiento, cuya expresión final es:

4d p (ρ s − ρ)g
ut = (1.9)
3ρC D
donde CD es un coeficiente de descarga que depende de las características de las

partículas y del régimen de circulación del gas. Haider y Levenspiel obtuvieron una
correlación experimental para el valor de CD en función de Φs y Rep:
73.69 exp( −5.0748Φ s ) Re p

CD =
24
Re p
[
1 + (8.171 exp(− 4.0566Φ s )) Re 0p.0964+ 0.5565Φ s + ]
Re p + 5.378 exp( 6.2122Φ s )
(1.10)
1.9 Regímenes de fluidización
Si observamos la Figura 3, vemos que, para diferentes regímenes de

fluidización, la distribución de los sólidos en el lecho cambia. A mayor velocidad de
gas los diferentes regímenes son: lecho burbujeante, fluidización turbulenta,
fluidización rápida y arrastre neumático.
Velocidad de fluido
Lechos fluidizados
Lechos fijos Fluidización
en fase densa turbulenta
Mínima Velocidad
Fluidización terminal o rápida
Homogéneo, Burbujeante,
por líquido por gas Slug
lecho plano
fijo
Slug axial
(E)
(F)
si burbujas alcanzan
gran tamaño
(A) (B) (C) (D) (G)
Figura 3. Regímenes de fluidización
2 Tipos de distribuidores
La misión de un distribuidor es, además de mantener el lecho, homogeneizar

el flujo de gas de forma que salga del mismo con un perfil plano de velocidades.
Dado que esta homogeneización o distribución del flujo del gas se consigue
produciendo una caída de presión, el mejor distribuidor será aquel que produzca la
mayor cantidad de pérdida de presión a través de la mayor cantidad de sección del

mismo posible, esto es, del mayor número de orificios.
Existen multitud de diseños de distribuidores. Entre los más importantes

están los de platos perforados con una rejilla en medio formando un "sandwich".
También pueden ser dos platos con las perforaciones alternas, puede tener una
forma cóncava, pueden ser barras con unas ranuras estrechas entre ellas, también
pueden tener salidas de gas "especiales", a través de toberas, con formas distintas,
(tipo campana, tipo caperucho, etc.)… Se recomienda consultar el libro de Kunii y
Levenspiel (1991) para mayor profundidad.
En general cabe decir, que para un funcionamiento adecuado del

distribuidor, se demuestra experimentalmente que:
∆Pdistribuidor ≅ (0.2 − 0.4)∆Plecho (2.1)

Si ∆Pdistribuidor es muy alto, el coste de impulsión del gas se dispara. Si, por el
contrario, es demasidado bajo, la 'distribución' de las partículas no será
satisfactoria, produciéndose caminos preferentes...
Para una distribución de orificios de forma rectangular (Figura 4a), se tiene

que el número de orificios por unidad de superficie es:
1
N orf = 2 (2.2)
( l orf )
Para una distribución triangular de orificios (Figura 4b):
2
N orf = 2 (2.3)
3( l orf )
En ambas expresiones Norf es una densidad de orificios, es decir, el número
de orificios presentes en el distribuidor por unidad de área y lorf es la distancia
entre los centros de los orificios.
lorif lorif
a b
Figura 4. Distribución de orificios en los distribuidores

También se puede ver en las figuras siguientes, la forma de creación de las

burbujas conforme sale el aire a través del distribuidor. Hay que decir que la
formación de las burbujas depende, tanto del tipo de distribuidor empleado, como
de la velocidad del gas.
3 Burbujas
El gas que pasa por las burbujas no se encuentra en una zona estanca
(hermética), sino que hay un continuo intercambio entre el gas y la emulsión.
Se define uf=umf/εmf, que es la velocidad media a la que circula el fluido por

el interior del lecho, en el estado de mínima fluidización, que coincide con la
“velocidad del gas de la emulsión (ue)”.
Figura 5. Diversos tipos de slugs
3.1 Hechos experimentales observados
Supongamos que tenemos un lecho fluidizado en el estado de mínima

fluidización, y que se inyecta una cantidad determinada de gas extra que da lugar a
la formación de una burbuja aislada. Experimentalmente se obtiene para burbujas
aisladas:
• Las burbujas tienen forma esférica y su contenido en sólidos es inferior al

1%.
• Las burbujas ascienden más rápidamente cuanto mayor sea su tamaño.

Experimentalmente se ha obtenido que la velocidad de ascenso de una
burbuja viene dada por u br = 0.711(gd b ) 0.5 , ecuación de forma idéntica a la
velocidad de ascenso de una burbuja de gas inyectada en el seno de un
líquido. En el caso de perturbaciones por efectos pared (db < 0.13 dt) esta
ecuación tiene desviaciones, hasta el punto de que al considerarse la burbuja
un slug (db ≥ 0.6 dt), la velocidad de acceso del mismo es constante:
u slug = 0.35(gd t ) 0.5 .
• Existe intercambio de materia entre gas de la burbuja y gas de la emulsión.
• A medida que la burbuja asciende va apartando los sólidos de la emulsión.
Además, se forma una estela en la parte inferior de la burbuja en la cual se
arrastran sólidos tras el ascenso de la burbuja.
3.2. Modelo de Davidson para una burbuja aislada
Tras estos hechos experimentales, Davidson (1965) desarrolló un modelo que

reproduce satisfactoriamente el comportamiento de estas burbujas aisladas
inyectadas en un lecho en condiciones de mínima de fluidización, en base a tres
postulados.
Postulado 1. Las burbujas son esféricas y están libres de sólidos. (Por
tanto la presión en su interior es constante).
Postulado 2. Cuando la burbuja asciende, la emulsión se mueve como
si fuera un fluido no viscoso incompresible, de densidad ρs(1-εmf).
Postulado 3. El gas en la fase emulsión se comporta como un fluido
incompresible viscoso, por lo que se cumple la ley de Darcy en cualquier
dirección.
Además, el modelo incluye dos condiciones de contorno: en la dirección
vertical, existe un gradiente constante de presión lejos de las burbujas. Además, la
presión en el interior de las burbujas es constante.
Nube
Burbuja
Estela
Emulsión
Figura 6. Forma de las burbujas en el modelo de Davidson
Según este modelo, la presión en la parte baja de la burbuja es menor que en

el lecho que la rodea, mientras que en la parte superior es mayor. Así, el gas fluye
desde la parte inferior y abandona la burbuja por la parte superior.
El resultado del modelo de Davidson indica el movimiento de los sólidos en

las inmediaciones una burbuja mediante la aplicación del flujo potencial, sin
valorar el ascenso neto de sólidos por viajar en la estela. El modelo de Davidson
también indica que la velocidad del gas por el interior de la burbuja es 3 veces la
mínima de fluidización con respecto a la velocidad de la burbuja:
u b* = 3u mf + ubr (3.1) Código de campo cambiado
Sin embargo, las líneas de flujo son distintas en función de la relación entre la
velocidad de ascenso de la burbuja con respecto a la velocidad real del gas en la
emulsión, u f = u +mf / ε mf (ver figura 7):
• Si uf > ubr, el gas tiende a circular por el interior de la burbuja para acelerar
su paso por el lecho.
• Si uf = ubr, el gas de la emulsión puede entrar y salir de la burbuja varias
veces.
• Si uf < ubr, el gas de la emulsión circula hacia abajo con respecto a la

burbuja. Se produce una recirculación de gas que sube por la burbuja, que
al salir, baja por la emulsión, y de nuevo entra en la burbuja por la parte
inferior. De esta forma, se forma una nube de gas que acompaña a la
burbuja, cuyo tamaño depende de la relación ubr/uf.
El gas de la emulsión 3
 Rc  ubr + 2u f
Burbuja lenta y la burbuja se mueven   = Burbuja muy rápida
a la misma velocidad  Rb  ubr − u f
Rc
nube nube muy
Rb estrecha
ubr ubr
< 0.6 ubr ≈7
uf ubr ≈ 1.1 uf
=1 uf
uf
Figura 7. Resultados del modelo de Davidson
El modelo de Davidson es capaz también de calcular la razón volumétrica de

nube:
3( umf / ε mf )
fc= (3.2)
ubr -( umf / ε mf )
donde fc es la razón volumétrica de nube (zona de intercambio de gas) frente al

volumen global de burbuja, y por otro lado el flujo de gas que va hacia arriba por
dentro de la burbuja (sale y entra) (υ ) es:
υ( m3 / s) = 3umf πRb2 = 3u f ε mf πRb2 (3.3)
donde Rb es el radio de la burbuja.
3.3 Modelo de tres fases de Kunii y Levenspiel
Las tres fases en juego serían emulsión, burbuja y estela, con lo cual, podía
explicarse el movimiento y agitación de sólidos existente en el lecho. Los puntos del
modelo de Kunii y Levenspiel de 1991 son:
• En un lecho fluidizado se divide en tres fases: Burbuja, Emulsión y Estela.
• La fase burbuja no contiene sólidos, y el flujo de gas en su interior cumple el
modelo de Davidson de burbujas aisladas. La velocidad de ascenso de las
burbujas contempla desviaciones respecto a la propuesta por Davidson y
Harrison:
u b = ψ (u 0 − u mf ) + α
ubr (3.4)
donde ψ y α son la unidad para Geldart tipo B y D (partículas mas comunes). De
esta forma, ψ y α tomarán distintos valores en función del tipo de partículas
Geldart. Así, la fracción de burbuja se obtiene por distintas expresiones en
función de la velocidad relativa de las burbujas:
Si ub < uf Si uf < ub < 5uf Si ub > 5uf Si ub >> uf
u + − u +mf u + − u +mf u + − u +mf u+
δ= δ= δ= δ=
u b + 2 u +mf ub u b − u +mf ub
(3.5)

El parámetro δ es la fracción de burbuja:
Lmf ρ f 1− ε f
1−δ = = = (3.6)
Lf ρ mf 1 − ε mf
• Las burbujas al ascender arrastran la estela a la misma velocidad, un

conjunto de sólidos y gas con la porosidad del estado de mínima fluidización.
El tamaño de la estela (respecto de la burbuja) dependerá fundamentalmente
del tipo de partículas, y se denota mediante fw, que es la relación del tamaño
de la estela respecto al de la burbuja.
• La fase emulsión está en estado de mínima fluidización. Además, los sólidos
deben descender por la emulsión con una velocidad tal que compense el flujo
de sólidos que asciende por la estela. Respecto al gas en la emulsión, su
velocidad es la de mínima fluidización con respecto a la de los sólidos.
f w δu b u mf
u s,down = ; ue = − u s , down (3.7)
1− δ − fwδ ε mf
Así, la velocidad del gas en la emulsión puede tener sentido descendente en el caso
de que las burbujas sean grandes y muy rápidas. Las burbujas, caso de que su
velocidad supere a la del gas de la emulsión, seguirán teniendo una nube que
asciende con la burbuja, aunque pertenece a la fase emulsión y tiene todas sus
propiedades, aunque el gas de la misma va pasando alternativamente de la burbuja
a la nube.
Por otra parte, la porosidad del lecho cuando existe borboteo vendrá dada
por:
ε = δ + (1 − δ ) ε mf (3.8)
A continuación se presentan los resultados de este modelo a través del

cálculo de δ, que es la fracción volumétrica de burbujas presentes en el lecho
fluidizado, ue que es la velocidad del gas que atraviesa la emulsión, y us,down que es
la velocidad de caída de los sólidos a través de la emulsión y que habían sido
arrastrados por las burbujas.
Se mantiene el parámetro calculado por Davidson (razón volumétrica de

nube respecto de la burbuja):
3 m 3 burbuja
fc = ...
u br ε mf u mf − 1 m 3 nube (3.9)
y razón volumétrica de estela respecto de la burbuja:
Vw m 3 estela
fw = ...
Vb m 3 burbuja (3.10)
fw toma valores experimentalmente entre 0.2 y 0.7
Vb
Vw
Figura 8. Estela
Razón volumétrica de lecho en fase emulsión sin contar las estelas de las
burbujas:
f e = 1 − δ − f wδ (3.11)
El modelo de Kunii y Levenspiel define la distribución de sólidos en las

distintas regiones (b-burbuja, c-nube, e-emulsión):
( volumen de solidos dispersos en b,c y e)

γ b ,γ c ,γ e =
volumen de burbuja (3.12)
Teniendo en cuenta (3.6):
( )
δ ( γ b + γ c + γ e ) = 1 − ε f = 1 − ε mf (1 − δ )
(3.13)
γe =
( 1− ε ) (1− δ ) − γ
mf
−γc
b
δ (3.14)
Con la estela incluida en la región de la nube se tiene:
( ) (
γ c = 1 − ε mf ( f c + f w ) = 1 − ε mf  ) u ε mf
3
u mf − 1

+ fw 
 br  (3.15)
Experimentalmente 10-3<γb<10-2: γb= 0.005
La velocidad de los sólidos en la estela es:

u s,wake = ub (3.16)
3.4 Otros aspectos de interés: correlaciones y magnitudes
Experimentalmente se obtiene la relación:
u b = u 0 + u br − u mf (3.17)
• Correlaciones en cuanto al diámetro de las burbujas:
El diámetro de burbuja en un punto del lecho, es función de la altura sobre

el lecho (Z). Así pues, db= f(Z).
Hay que tener en cuenta que, en el sistema lecho + gas, al llegar al equilibrio
dinámico, se alcanza un diámetro (tamaño) de burbuja medio.
Para plato perforado y caudales bajos, se cumple:

0,4
1,30  u0 - umf 
db 0 =   [Si db0<lorf] (sistema CGS) (3.18)
g 0,2  N orf 
donde db0 es el diámetro de la burbuja formada.
Para plato perforado a caudales elevados, o, plato poroso a caudales altos o

bajos, tenemos:
2.78
db 0 =
g
( u0 - umf )
2
[Si db0>lorf] (3.19)
Para partículas Geldart tipo B y D, se tiene que:
d bm - d b -0,3Z
Ecuación Mory-Wen: = exp( ) (3.20)
d bm - d b0 dt
donde dbm es el diámetro máximo que puede alcanzar la burbuja en ese lecho y Z es
la distancia al distribuidor.
π 2 0,4
En general: dbm= 0,65[ d t ( u 0 - u mf ) ] [cm]. (3.21)
4
Esta ecuación se cumplirá si dt ≤ 1,3m; 0,5 ≤ umf ≤ 20cm/s; 60 ≤ dp ≤ 450µm; u0-

umf ≤ 48cm/s.
Para partículas Geldart tipo B.
Ecuación Werther (distribuidor de plato poroso):

1/ 3 1,21
db= 0,853[1+0,272( u0 - umf ) ] (1+0,0684Z ) [cm] (3.22)
esta ecuación se ha propuesto para dt>20cm;
100<dp ≤ 350µm;
1 ≤ umf ≤ 8cm/s;
5 ≤ u0-umf ≤ 30cm/s.
Para partículas grandes:

1,11
Ecuación de Cranfield: db = 2,3( u0 - umf ) Z 0,81 [SI] (3.23)
• Velocidad ascensional de burbuja (ub) en lechos fluidizados burbujeantes:
· Para burbuja que se introduce en un lecho fluidizado, tenemos:

0,5
ub = ubr = 0,711(g d b ) (3.24)
ubr= velocidad de ascenso de una burbuja
· Para burbuja que aparece en un lecho con u0>umf
ub = u0 − umf + ubr (relación experimental) (3.25)
para sólidos Geldart tipo B se ha presentado la correlación experimental, para

dt<1m:
ub = 16 {( ) }
. db0.5 dt1.35 + ubr , [ m / s]
. uo − umf + 113
(3.26)
Para solidos Geldart A con dt<1m:
ub = 155
. {( ) }
uo − umf + 14.1( db + 0.005) dt0.32 + ubr , [ m / s]
(3.27)
3.5 Intercambio de gas entre fase emulsión y burbuja
Considérese el movimiento de un material A desde una burbuja de volumen

Vb. El coeficiente de transferencia de A entre la nube y la burbuja (Kbc), entre la
nube y emulsión (Kce) y el coeficiente global entre la burbuja y la emulsión (Kbe),

basados en la unidad de volumen de burbuja, pueden definirse por la ecuación:
1 d N Ab d C Ab
- = - ub = K be ( C Ab - C Ae ) = K bc ( C Ab - C Ac ) = K ce ( C Ac - C Ae ) (3.28)
V b dt dZ

Se puede deducir la siguiente relación entre coeficientes:
1/Kbe = (1/Kbc)+(1/Kce) (3.29)
Las correlaciones propuestas son:
 umf   D0,5 g 1/ 4 
K bc = 4,5 +5,85 5 / 4 [ s ]
-1
(3.30)
 db   db 
0,5
 D ε mf ubr 
K ce = 6,77   [ s-1 ] (3.31)
 d b3 
El primer término de la ec. (3.30) se puede deducir teóricamente

considerando el intercambio de gas a través de las burbujas. Los otros términos son
expresiones empíricas.
4 Conversión en un reactor de lecho fluidizado
En este nuevo apartado se estudian las aproximaciones que se realizan en

cada caso, para poder obtener una expresión lo más cercana al caso real, pero lo
más sencilla posible.
Se han estudiado los casos particulares de tres lechos de fluidización y en

cada uno de ellos se aplican aproximaciones distintas, que se deducen del tipo de
flujo de gas que circula por cada una de las fases.
Conviene conocer con antelación diversas definiciones antes de comenzar a

tratar cada modelo. En primer lugar, la ecuación de velocidad de reacción para una
reacción homogénea de primer orden vendrá dada por:
- rA = k C A (4.1)
donde k es la constante cinética de la reacción.
Otros aspectos interesantes que se deben conocer a priori, son los valores de
los grados de conversión, para los dos reactores modelo (flujo pistón y tanque
continuo agitado) con una reacción de primer orden, que son:
C Ao
para flujo pistón: 1-ξ A = = exp(-k t ) (4.2)
C Ai
C Ao 1
para tanque agitado: 1-ξ A = = (4.3)
C Ai 1 + k t
Se define la eficiencia del reactor ηef para una alimentación dada y una
velocidad de flujo de reactivo gaseoso, como sigue:
 
 
 cantidad de cataliza dor   constante de velocidad total 
 necesario en flujo piston   
   efectiva e n lecho fluidizado 
ηef = = 
 cantidad de cataliza dor  constante de velocidad
   
 
 necesario en lecho   verdadera en flujo piston  reacción de
primer orden
 fluidizado  para el mismo
  gra do de conversión
(4.4)
En un lecho fluidizado, el movimiento de los sólidos puede considerarse como

mezcla completa, pero no es así con el del gas, cuyo flujo necesita otro tipo de
modelo, como ya se ha comentado en los apartados anteriores.
4.1 Modelo de flujo para lecho burbujeante de partículas finas
Las reacciones catalíticas en lecho fluidizado con borboteo intenso, utilizan

usualmente sólidos Geldart A, que tienen una muy pequeña velocidad mínima de
fluidización. En consecuencia, las operaciones industriales funcionan normalmente
a muchos múltiplos de umf, o con valores de uo/umf>>>1 y con ub/umf>>>1. Para
esta situación Kunii y Levenspiel propusieron un sencillo "modelo de lecho
burbujeante". Sus características se muestran en la Figura 9, y se basan en las
siguientes suposiciones:
1º) El gas fresco de alimentación contiene reactivo A con concentración CAi de

entrada en el lecho, y en contacto con el fino polvo catalítico, reacciona de acuerdo
a una reacción catalítica de primer orden.
2º) El lecho se compone de tres regiones: burbuja (bubble), nube (cloud) y

emulsión (emulsion), la zona de estela se considera parte de la nube. Se designan
estas regiones por las letras b, c, y e. Se designa la concentración de reactivo en
cualquier nivel del lecho en esas regiones como CAb, CAc, y CAe, respectivamente.
3º) Ya que uo>>umf se considera que todo el gas alimentado pasa a través del
lecho como burbuja y el flujo a través de la emulsión es despreciable.
4º) La velocidad de intercambio de gas entre burbuja y nube y entre nube y

emulsión viene dada por Kbc y Kce, respectivamente.

u0
Nube y estela
Resto de emulsión
Burbuja
K bc
Kce
u0
Figura 9. Modelo de lecho burbujeante.
En el desarrollo de este modelo, se debe conocer primero la distribución de

sólido en las diversas regiones del lecho. Esto se mide por γb, γc y γe, cuyos valores
vienen dados por las ecuaciones (3.17) y (3.18). Los valores de γ dan la relación del
volumen de sólidos que se dispersan en cada fase frente al volumen total de las
burbujas.
Un balance de reactivo A en las tres regiones a cualquier nivel z del lecho da:
(Velocidad de desaparición total de A en burbuja)=(Velocidad de reacción en

burbuja)+(Velocidad de transferencia a la fase nube-estela)
(Velocidad de transferencia a nube-estela)=(Velocidad de reacción en nube-

estela)+(Velocidad de transferencia a fase emulsión)
(Velocidad de transferencia a emulsión)=(Velocidad de reacción en la emulsión)
En forma matemática estas expresiones resultan ser:
d C Ab d C Ab
- = - ub = γ b k C Ab + K bc ( C Ab - C Ac ) (4.5)
dt dz
K bc (C Ab − C Ac ) ≅ γ c kC Ac + K ce (C Ac − C Ae ) (4.6)
K ce ( C Ac - C Ae ) ≅ γ e k C Ae (4.7)
donde los valores numéricos de los coeficientes de intercambio Kbc y Kce, se pueden
obtener con las ecuaciones (3.38)-(3.39), con el tamaño de burbuja db estimado en
cada posición en el lecho.
Si se combinan las tres ecuaciones anteriores, para eliminar CAc y CAe

resulta:
d C Ab
- ub = K f C Ab (4.8)
dz
donde la constante de velocidad total Kf para el lecho fluidizado con todas esas
resistencias a la transferencia de materia es:
 
 
 
 
 1 
K f = γ b k + , [s ]
-1
(4.9)
 1 1 
+
 K bc γ k + 1 
 c
1 1 
 + 
 K ce γ e k 
Para estos lechos de partículas finas, las burbujas alcanzan rápidamente un

tamaño de equilibrio no muy lejos del distribuidor. Así pues, cuando la reacción no
es extremadamente rápida y ocurre significativamente a lo largo del lecho, se puede
usar razonablemente un tamaño de burbuja medio con coeficientes de intercambio
constantes Kbc y Kce para representar el reactor. En esta situación, integrando la
ecuación 4-7 se obtiene la concentración de A en la burbuja en cada altura z como:
C Ab C Ab  Lf 
= = exp - K f  (4.10)
C A,entrada C Ai  ub 
y para el reactor en conjunto:
C A,salida C Abo  Lf 
1-ξA = = = exp - K f  (4.11)
C A,entrada C Ai  ub 
En condiciones de intenso borboteo, o uo>>umf, se puede utilizar la

aproximación δ=uo/ub. Así pues, junto con la ecuación que define el tiempo medio
espacial t como cociente entre el volumen del catalizador y el caudal de gas:

 m 3 cataliz  S L f (1 - ε f ) L f (1 - ε f ) L mf (1 - ε mf )
 3  t= = = (4.12)
 m gas s  S uo uo uo
se obtiene de forma ligeramente diferente:
 δ Lf   δt 
1 - ξ A = exp - K f  = exp- K f 1 -  (4.13)
 uo   εf
Si la reacción es muy rápida, la mayoría de la conversión ocurre cerca del

fondo del lecho que coincide con un rápido crecimiento de burbuja.
En esta situación, las ecuaciones anteriores deben ser integradas

numéricamente, usando los perfiles de tamaño de burbuja obtenidos en el apartado
3 del tema, y cambiando Kbc y Kce a los valores correspondientes a esos tamaños de
burbuja cambiantes.
Las ecuaciones que dan el grado de conversión en los lechos fluidizados, lo

hacen en función de las condiciones del lecho y la constante de velocidad de
reacción k, evaluada de los experimentos de lecho fijo.
Para un lecho de intenso borboteo de partículas finas, teniendo en cuenta

(4.13), se puede deducir que:
 
 
 
 
 1  δ Kfδ
η ef = γ b +  =
 k 1 1− ε f k (1 − ε f )
+
 K bc 1 
 γc +
k 1 
 + 
 K ce γ e 
(4.14)
Se observa que la eficiencia es una función de la constante de velocidad de

η ef → 1
reacción. Para una reacción lenta, ; para una reacción muy rápida, su valor
(
sería, η ef → γ bδ / 1 − ε f )
4.1.1 Casos especiales de la ecuación de conversión con lecho burbujeante
Los cinco términos de la ecuación que define Kf, representan las constantes
de velocidad de primer orden de las diversas resistencias a la reacción global
(reacciones químicas y transferencias entre cada fase).
El reactivo A (gas) entra en la alimentación y pasa a través del lecho en forma

de burbujas y por ello para reaccionar en la superficie del catalizador (sólido) ha de:
1-Contactar y reaccionar en la superficie del sólido disperso en las burbujas

o,
2-Transferirse a la región de nube-estela que rodea a la burbuja, y reacción

en esta región nube-estela.
3-Transferirse posteriormente a la región de emulsión, donde reacciona en

los sólidos.
Para reacción rápida, k, la constante de la ley cinética, es grande, y se puede

ver de la ecuación de Kf que los pasos iniciales (1 y 2) dominan. Para reacción lenta,
k es pequeña, así el último paso (3) domina.
• Reacción extremadamente rápida. En la transferencia de materia donde el

componente gaseoso sólo tiene que se transportado a la superficie externa de las
partículas, sólo los pasos 1 y 2 han de ser considerados. Se verá ahora el extremo
de reacción catalizada muy rápida donde los valores de (γbk) son comparables al de
Kbc, aunque γb ≅ 10-3. En esta situación, la ecuación de Kf se reduce a:
K f = [γ b k + K bc ] (4.15)
en cuyo caso la ecuación para el grado de conversión queda:
 δt   δ Lf 
1 - ξ A = exp- ( γ b k + K bc )  = exp- (γ b k + K bc ) 
 1-ε f   uo  (4.16)
• Reacción extremadamente lenta. Si la reacción es lenta y las burbujas no

son demasiado grandes, k<<Kbc y Kce; por lo tanto la ecuación para Kf se reduce a:
1-ε f
K f = ( γ b + γ c + γ e )k = k (4.17)
δ

(γ= fracción de sólido en burbuja, nube o emulsión) en cuyo caso la ecuación para el
grado de conversión resulta:
 (1 - ε f ) L f 
1 - ξ A = exp - K r  = exp [- K r τ ] (4.18)
 uo 
que es la misma expresión que para la conversión de un reactor en flujo pistón.
4.2. Modelo de flujo para lecho de partículas de tamaño intermedio ó

umf/εmf<ub<5umf/εmf
Con partículas bastante grandes, aproximadamente sólidos Geldart B, el

lecho burbujeante puede comportarse entre los extremos de burbujas muy rápidas
y lentas. Aquí, las burbujas rodeadas por grandes nubes superpuestas ascienden
más rápidas, pero no mucho más rápidas que el gas de la emulsión. Estas nubes
superpuestas pueden constituir la fase emulsión por completo.
Un modelo que represente esta situación fue desarrollado por Kunii y

Levenspiel, y está representado en la Figura 10. En ella se ve el lecho consistente en
2 regiones, burbuja y emulsión, con sólo un coeficiente global de intercambio Kbe,
que representa la transferencia de gas entre regiones. En contraste al modelo de
partícula fina no se ignora el flujo ascendente del gas a través de la emulsión.
Para una reacción catalítica irreversible de primer orden, un balance del gas
reactivo A, conforme asciende a través esas dos regiones daría:
(Velocidad de desaparición en burbujas)=(Velocidad de reacción en burbuja)+(

Velocidad de transferencia a emulsión).
(Velocidad de desaparición en emulsión)=(Velocidad de reacción en

emulsión)+(Velocidad de transferencia a burbuja).
En forma matemática estas expresiones resultan ser:
d C Ab
- δu b* = δ γ b k C Ab + δ K be ( C Ab - C Ae ) (4.19)
dz
d C Ae (4.20)
- (1 - δ ) u mf = (1 - δ )(1 - ε mf )k C Ae - δ K be ( C Ab - C Ae )
dz
ub u mf
ue =
ε mf
K be
u0
Figura 10. Modelo de flujo para este caso particular.
En esas expresiones la velocidad de ascenso del gas de la burbuja no es sólo

de la burbuja, sino que es la velocidad de ascenso del gas que pasa a través de la
*
burbuja ub :
ub∗ = ub + 3umf (4.21)
No obstante, se podría calcular ub* considerando la porosidad del lecho.
Respecto del valor de δ su definición viene dada por las ecuaciones (3.7 a
3.11).
Además, ya que la emulsión consiste principalmente en gas nube, el

coeficiente de intercambio entre fases puede ser aproximado por el término más
importante de flujo de Kbc, definido por la ecuación (3.38), así pues:
 u mf 
K be ≅ 4,5  = K bc (4.22)
 db 
Resolviendo simultáneamente las dos ecuaciones diferenciales anteriores,

sujetas a la condición límite, CAb=CAe=CAi si z=0, se obtiene la conversión total del
gas reactivo como:
 δ  1
1-ξ A =   [
(1 -ψ 2 )[ψ 1 δu b* + (1 - δ ) u mf ] e- q 1 L f + (ψ 1 - 1)[ψ 2 δu b* + (1 - δ ) u mf ] e- q 2 L f ] (4.23)
 1 - δ  uo φ
donde,
1 k   u mf  1 K be  δ  u mf 
( q1 , q 2 ) = (1 - ε mf ) + γ b  *  +   + * ± φ  , q 2 > q1 > 0
2 u mf   ub  2 u mf  1 - δ  u b  (4.24)
1 1 1-δ  u mf k   u mf  
(ψ 1 ,ψ 2 ) = -  * - (1 - ε mf ) - γ b  *  ± φ  (4.25)
2 2 δ  u b K be   u b  
(los términos q1 y ψ1 utilizan el símbolo negativo, mientras que q2 y ψ2 el positivo) y

1/2
 k  2   u   δ
2

2
 k   u mf   δ 
φ =   (1 - ε mf ) - γ b  mf*   + 
u  + 2 u   (4.26)

 K be  
+ mf  (1 - ε mf ) - γ b  u *   - mf*
  ub    1 - δ ub*   K be    b   1 - δ ub  
Bajo condiciones normales de fluidización, q2 es mucho mayor que q1. Esto

justifica la caída del último término de la ecuación que da el grado de conversión.
Comparando con las ecuaciones de grado de conversión para flujo pistón y del
tiempo medio de residencia, se observa que el lecho burbujeante se aproxima al
comportamiento de flujo pistón cuando la reacción lógicamente se hace mucho más
lenta que la transferencia de masa.
4.3 Modelo de reactor para lechos de partículas grandes
En lechos de intenso borboteo y partículas finas, el rápido ascenso de

burbujas y su nube, con gas recirculando rápidamente, lleva la mayoría del gas
alimentado a través de la fase burbuja, y el flujo a través de la emulsión es
despreciable. En contraste, en lechos burbujeantes de partículas grandes, el flujo
ascendente de gas en la emulsión y entre las burbujas son ambos rápidos y más
rápido que la velocidad de ascenso de la burbuja, o umf/εmf>ub.
Ya que εmf=0.5 y ub<=(umf/εmf), y ya que δ no puede exceder razonablemente

el rango 0.25-0.35, se deduce que este régimen sólo existe cuando uo<(2-2.5)umf.
Para mayores velocidades superficiales de gas, el "channeling", el "slugging" o el
borboteo explosivo, reemplaza al comportamiento del borboteo ordinario.
A esto se le llama "lecho de burbuja lenta". Kunii y Levenspiel desarrollaron

un modelo simple para representar un reactor en este régimen de flujo.
En el adelantamiento de las burbujas lentas ascendentes, el gas de la

emulsión usa estas burbujas como un atajo conveniente de baja resistencia (baja
pérdida de presión) a través del lecho. Por lo tanto, un elemento típico de gas
reactivo entrante ascendiendo atraviesa la emulsión y después la burbuja, y así
sucesivas veces. Así, se puede suponer razonablemente un flujo pistón de gas a

través del lecho (ver Figura 11).
B B
En burbuja
ub
En emulsión
ue
Aumenta la velocidad
del gas en las burbujas
u*b=ub+3umf
A A
Figura 11. Modelo para lecho de partículas grandes. La trayectoria A-B muestra el
movimiento típico del gas.
En cualquier nivel del lecho, la distribución de flujos entre las fases es:
uoA=(Flujo a través de la emulsión)+(Flujo a través de la burbuja)
Matemáticamente sería:
uo A =(1- δ )umf A+ δ( ub + 3umf )A (4.27)
uo − umf
δ=
ub + 2umf (4.28)
La fracción de gas que pasa a través de la emulsión y contacta con los

sólidos, que habrá que tener en cuenta en la ecuación de diseño, es:
flujo en emulsión
Frac = (4.29)
flujo en emulsión+ flujo en burbuja
(1- δ )umf umf

Frac = = (1- δ ) (4.30)
(1- δ )umf + δ( ub + 3umf ) uo
Si se ignora la conversión en fase burbuja, ya que muy pocos sólidos están

presentes en esta fase, esta última ecuación representa la fracción de lecho sólido
que contactó con cada elemento de gas, conforme el gas pasa a través del lecho. Así,
comparando esta ecuación con la expresión para flujo pistón, se obtiene la
expresión de la conversión para un lecho fluidizado en este régimen (El gas
atraviesa el lecho en flujo pistón, pero hay que tener en cuenta la fracción de gas
que contacta con los sólidos).
C Ao  L f (1 - ε f ) u mf 
1-ξA = = exp[-k t(Frac)] = exp - k (1 - δ ) (4.31)
C Ai  uo uo 
Comparando con el flujo pistón, la eficiencia del reactor es simplemente:
u mf
η ef = (1 − δ )
uo (4.32)

Reactores Cataliticos Heterogeneos - Diseño de Reactores Heterogeneos - Juan A. Conesa Ferrer - Universidad de Alicante

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Reactores catalíticos

Juan A. Conesa Ferrer

TEMA 1: Reactores catalíticos HETEROGÉNEOS

El siguiente tema consta de dos partes. La primera es un estudio de las

La velocidad de una reacción puede ser modificada por la presencia de unas

Un catalizador puede hacer variar la velocidad de reacción de un proceso en

1. Selectividad de los catalizadores. Se refiere a la capacidad que tienen estas

2. Un catalizador aumenta la velocidad de reacción o favorece una reacción

3. Para utilizar un catalizador en una reacción determinada, se hace

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

4. La actividad de un catalizador no sólo depende de su constitución química,

5. En presencia de un catalizador las moléculas reaccionantes sufren un

a) el producto intermedio es una asociación de la molécula reactivo con una

b) las moléculas de reactivo se encuentran bajo la influencia de las fuerzas de

c) se forman radicales libres en la superficie del catalizador, que se mueven

6. Según la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de

Reactivos Complejo Productos

Figura 1. Representación de la acción de un catalizador.

En la Figura 2, se muestra un esquema de los tipos de reactores ideales. Un

Figura 2. Tipos de reactores ideales.

a) Para el RDTA, aplicado a todo el volumen

b) Para un elemento de volumen del reactor de flujo de pistón:

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

c) Para el reactor continuo de tanque agitado:

En sistemas catalíticos, se puede encontrar la velocidad de reacción

1. Basada en la superficie externa del catalizador

rA = gA/S [kmoles reaccionados/m2 superficie externa catalizador·s]

siendo S la superficie externa del catalizador.

2. Basada en el peso de las partículas del catalizador

r'A = gA/M [kmoles reaccionados/kg de catalizador·s]

siendo M la masa de catalizador.

3. Basada en el volumen de la mezcla reactivo

r''A= gA/V [kmoles reaccionados/m3 mezcla react.s]

siendo V el volumen de la mezcla reactivo.

4. Basada en el volumen de las partículas de catalizador

r'''A= gA/Vp [kmoles reaccionados/m3 part.s]

siendo Vp el volumen de las partículas.

A partir de las expresiones anteriores, despejando gA, se puede demostrar la

g A = rA S = rA' W = rA'' V = rA''' V p (2.4)

En catalizadores porosos, la reacción transcurre en toda la interfase sólido-

Película Sección de la pastilla de un cata-

Figura 3. Etapas de reacción

Las distintas etapas son las siguientes:

1. Difusión externa (o resistencia de la película): difusión de los reactivos

2. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los

3. Adsorción química (o física en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la

4. Reacción química superficial: reacción en la superficie de la partícula de

5. Desorción química en la superficie: durante la separación de las moléculas

6. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los

7. Difusión externa (o resistencia de la película): durante la salida de los

Otros factores que pueden influir

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

8. Flujo de calor en la propia partícula: aparece fundamentalmente en

9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la

De todas las etapas de la reacción, la de difusión interna es algo especial,

3. Ecuación de velocidad para las etapas químicas como etapas

3.1. Mecanismos de catálisis

La naturaleza exacta de las razones por las que se forma fácilmente el

No se va a pretender dar una explicación satisfactoria, ya que no la existe, de

Olefina + Ión carbonio

Olefina + Ión carbonio

Al final el ión carbonio puede reaccionar con otra molécula de hidrocarburo

Los catalizadores metálicos se emplean frecuentemente en las