HISTORIA:

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano
Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el
fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar
ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas
observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari
Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el
movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una
sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.
Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de
electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los
truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas.
Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada
por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos
connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la
galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la
termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.
Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron
aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente
solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a
influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad de electrolitos,
presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el
modelamiento matemático de las baterías por Walther Hermann Nernst.
A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón
por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y
Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y
biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.
Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se emparente a
temas tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz Dogonadze o
Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas y quimioluminiscencia.

1. ELECTROQUÍMICA:
La electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía
eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en el
cuerpo de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un
semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en
algunos casos especiales, un sólido.
Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial
eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un
"acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

¿Cuándo se genera un proceso electroquímico?

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre
moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es
vital. Como toda reacción química, las reacciones redox, pueden ser espontáneas o no
espontáneas.
Cuando la reacción redox es espontánea, la energía liberada en ella, se convierte en
electricidad; pero si la reacción redox es no espontánea, será necesario suministrar
corriente eléctrica para que la reacción ocurra.
En otras palabras, el campo de la electroquímica se divide en dos partes:
 los procesos electroquímicos que generan energía eléctrica, estos procesos se lleva a
cabo, en una celda o pila galvánica.
 los procesos electroquímicos que requieren de energía eléctrica, para que sucedan,
estos se llevan a cabo en una celda electrolítica y se conoce industrialmente como
electrólisis.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones
de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, en un
entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química
analítica, en una sub-disciplina conocida como análisis potenciométrico.

1.1 REDOX:
Las reacciones de oxidación -reducción se deben, principalmente, a la transferencia de
electrones desde un agente reductor a un agente oxidante.
En una reacción REDOX u óxido reducción, una especie se oxida (cede electrones) y la
otra especie se reduce (gana electrones). Como estas dos situaciones ocurren en la misma
reacción, los electrones cedidos por la especie que se oxida, son empleados por la especie
que se reduce, que debe ganar electrones.

Ejemplo de una reacción REDOX:

Cuando, se introduce una lámina de zinc, en una disolución concentrada de iones Cu2+, al
cabo de unos segundos, ésta se recubre de una capa de cobre metálico.
La ecuación química que representa el proceso es:

La ecuación anterior nos indica, que durante el proceso, el átomo de zinc se ha

transformado en el ion Zn2+, para lo cual ha tenido que ceder dos electrones; en cambio, el
ion Cu2+ se ha convertido en un átomo de cobre, para lo cual ha debido aceptar dos
electrones.
Sobre la base de esta información deducimos que la ecuación iónica anterior involucra dos
procesos:
 En uno, se pierden electrones, y
 En el otro, se ganan electrones.

Las ecuaciones que describen estos procesos son:

Por lo tanto, en el proceso de oxidación un átomo o un ion cede uno o más electrones;
mientras que en el proceso de reducción, el átomo o el ion capta uno o más electrones.
Ambos procesos son complementarios y ocurren simultáneamente.

En toda reacción REDOX, se tiene:

 un agente oxidante
 un agente reductor
 una especie oxidada
 una especie reducida

En las ecuaciones REDOX, el agente oxidante y el agente reductor, se encuentran siempre

como reactantes; mientras que la especie oxidada y la especie reducida, se encuentran
siempre como producto.

Agente oxidante
En toda reacción redox, el agente oxidante es la especie química que se reduce, es decir, la
que recibe los electrones. Tengan en cuenta, que en la semi-reacción de reducción, se
consumen los electrones.
En la ecuación, observamos que el ion cobre (Cu2+) se reduce, porque recibe los
electrones que provienen del zinc y se convierte en cobre elemental, Cu(s) eléctricamente
neutro.
Por lo tanto el ion Cu2+ es el agente oxidante.

Agente Reductor
En toda reacción redox, el agente reductor es la especie química que se oxida, es decir, la
que cede electrones. Tengan en cuenta que en la semi-reacción de oxidación, se producirán
electrones.
En la ecuación, el Zn(s) es el agente reductor, ya que en la semi-reacción se producen
electrones, lo que significa que el zinc se oxida y se transforma Zn2+.
Por lo tanto el Zn, es el agente reductor.
Especie Oxidada
Será la especie que recibió los electrones, en nuestro ejemplo el Zn2+.
Especie Reducida
Será la especie que perdió los electrones, en nuestro ejemplo el Cu.

1.2 CELDAS GALVÁNICAS:

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se puede emplear
para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica
(o galvánica).
Las Celdas galvánicas, son dispositivoS en el que la transferencia de electrones, (de la
semi-reacción de oxidación a la semi-reacción de reducción), se produce a través de un
circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo
de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado.
En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica
o voltaica:

¿Cómo funciona una celda

galvánica?
En la semi-celda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semi-celda catódica
ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en
la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos
conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a
la semi-celda catódica produciéndose en ella la reducción.
Veremos a continuación, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico),

sumergida en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una
lámina de cobre metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato
de cobre, CuSO4, 1 M (solución catódica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la
reducción de Cu2+ a Cu, se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados por un puente salino, con la transferencia de electrones, e-, a través de un
alambre conductor metálico externo.

Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de
semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se
oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción
redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

Recordemos que:
El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la
reducción es el cátodo.
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a
través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se
reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración
de Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar,
el electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a
medida que el éste se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda
voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y
fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un
signo negativo al ánodo. Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se
consumen en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al
cátodo porque parece atraer a los electrones negativos.
Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicional en
el compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta
carga positiva, no podrá haber más oxidación. De manera similar, la reducción del Cu2+ en
el cátodo deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La
neutralidad eléctrica se conserva al haber una migración de iones a través un puente salino
o como en este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.
Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy
concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac),
KNO3(ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el
material de los electrodos.
El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra
cuando se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente
salino emigran para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda.
Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a
menos que se proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de
un compartimiento al otro, con lo que el circuito se completa.

 La oxidación se produce en el ánodo y la reducción en el cátodo.

 Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo negativo hacia el cátodo
positivo.
 El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones en solución: Los
aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
 Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera de vidrio
poroso (como en la celda de Daniell) o por un puente salino (como en el esquema
anterior).

1.3
ELECTROLITOS Y SOLVENTES:
Electrolitos:
Son substancias que se disocian en iones positivos (cationes) y iones negativos (aniones),
cuando son disueltas en un solvente polar como el agua (disolución electrolítica).
En general, el solvente está en una proporción mayor en la disolución, en relación con el
soluto (proporción menor). Eventualmente, la existencia de un campo eléctrico entre los
electrodos de una celda, provoca el movimiento de los iones debido a que poseen carga
(migración iónica).
Comúnmente, las soluciones electrolíticas están constituidas por electrolitos y agua
(solvente polar). Cuando el electrolito se disocia en iones (aniones y cationes), el agua
separa, rodea (solvata) y dispersa los iones en el líquido. Los extremos positivo o negativo
del H2O se orientan hacia el ión negativo o positivo, respectivamente.

Solventes:
Si pudiéramos observar las moléculas de agua contenidas entre dos placas metálicas,
susceptibles de ser cargadas, las moléculas se orientarían al azar en ausencia del campo
eléctrico.
Las moléculas de agua contenidas entre dos placas metálicas, después de ser cargadas, se
alinearían en el campo eléctrico, con su extremo cargado orientado hacia la placa con carga
opuesta a él.

Teoría de la disociación
electrolítica:
1. De los átomos totales que constituyen una sustancia electrolítica, una parte se va
cargando de electricidad a medida que se produce la disolución y el resto queda en estado
de neutralidad.
2. La formación de iones es un proceso independiente del paso de la corriente eléctrica.
3. Los iones actúan independientemente unos de los otros y de las moléculas sin disociar, y
son diferentes en sus propiedades físicas y químicas.
4. La disociación electrolítica es un proceso reversible.
5. Las partículas con carga eléctrica son atraídas por el electrodo de signo contrario.
6. Cuando los iones se dirigen a sus respectivos electrodos, pierden sus cargas eléctricas, se
transforman en átomos y adquieren propiedades químicas ordinarias.
Svante August Arrhenius
La solvatación es el proceso de formación de interacciones entre moléculas de un
disolvente con moléculas o iones de un soluto. En la disolución los iones del soluto se
dispersan y son rodeados por moléculas de solvente, lo mismo ocurre en las moléculas del
solvente.

1.4 CELDAS ELECTROLITICAS:

Es el proceso que utiliza energía eléctrica para inducir una reacción redox que no es
espontánea. Se lleva a cabo en celdas electrolíticas, que son impulsadas por una fuente
externa, (una batería u otra fuente de corriente eléctrica), que actúa como una bomba
de electrones, como se muestra en el siguiente esquema:

En la celda electrolítica la batería u otra fuente de corriente eléctrica, empuja los electrones
hacia el cátodo, por lo que éste tiene signo negativo (–) y los toma del ánodo, por lo que
éste es positivo (+).

1.4.1 Electrolisis de sales fundidas:

 Las sales, por tratarse de compuestos iónicos, funden a altas temperaturas.
 Las sales en estado fundido tienen la capacidad de transportar corriente.
 Por ejemplo de sal que usamos en la cocina, NaCl(s), en el estado fundido estará
como:

Al pasar una corriente eléctrica, a traves de una sal fundida observaremos que:
 los cationes Na+ se desplazan hacia el cátodo donde se reducen.
 los aniones Cl– se desplazan hacia el ánodo donde se oxidan.
Al igual que las celdas galvánicas, el electrodo donde se produce la reducción se llama
cátodo y el electrodo donde ocurre la oxidación es el ánodo.

Importante:
La convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es opuesta a la
correspondiente a las celdas galvánicas: el cátodo de la celda electrolítica es negativo
porque los electrones están siendo forzados hacia él por la fuente externa de voltaje,
mientras que el ánodo es positivo porque la fuente externa le está quitando electrones.

1.4.2 Electrolisis del agua:

El agua en condiciones atmosféricas, 1 atm y 25 ºC, no se descompone de manera
espontánea (energía libre de Gibbs = 474,4 kJ) para formar H2(g) y O2(g).
Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda electrolítica como se muestra en
la figura anterior. Pero cuando los electrodos se sumergen en agua pura y se conectan a la
batería no sucede nada porque no hay suficientes iones (recordemos que a 25 ºC [H+] = 10–
7 M y [OH–] = 10–7 M) que transporten una buena cantidad de corriente eléctrica.
Para que la reacción se pueda llevar a cabo rápidamente, se usa por ejemplo, una disolución
0,1 M de H2SO4, porque en ella hay suficiente cantidad de iones para conducir la
electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas de hidrogeno y oxígeno en
los dos electrodos, sin que haya consumo neto del ácido sulfúrico.

BIBLIOGRAFIA:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/
INTRODUCCIONALAELECTROQUIMICA_22641.pdf
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/unidades-q2/unidad-4-electroquimica.html
http://scielo.isciii.es/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0034-79732002000100005
https://www.redalyc.org/pdf/920/92040309.pdf
Aplicaciones:
La descomposición electrolítica es la base de un gran número de procesos de extracción y
fabricación muy importantes en la industria moderna. La sosa cáustica (un producto
químico importante para la fabricación de papel, rayón y película fotográfica) se produce
por la electrólisis de una disolución de sal común en agua. La reacción
produce cloro y sodio.
El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila electrolítica produciendo sosa cáustica. El
cloro obtenido se utiliza en la fabricación de pasta de madera y papel.
Una aplicación industrial importante de la electrólisis es el horno eléctrico, que se utiliza
para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de sales
metálicas hasta que se funde y se ioniza. A continuación, se deposita el metal
electrolíticamente.
Los métodos electrolíticos se utilizan también para refinar el plomo, el estaño, el cobre, el
oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolíticos es que el
metal depositado es de gran pureza. La galvanotecnia, otra aplicación industrial
electrolítica, se usa para depositar películas de metales preciosos en metales base.