ELECTROQUMICA

La electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la

energa elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se
dan en la interfaz de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser
un metal o un semiconductor) y un conductor inico que tambin es muy importante en
el mundo (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un
slido.
Si una reaccin qumica es provocada por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la diferencia de
potencial elctrico es creada como consecuencia de la reaccin qumica, se conoce
como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre
molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es
vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan
reacciones de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico.

Concepto de Oxidacin-Reduccin
Antiguamente la unin de una sustancia con el oxgeno se denomin oxidacin, y la
merma de oxgeno en un compuesto se denomin reduccin. Actualmente el
conocimiento de la naturaleza electrnica del tomo permite extender el concepto de
oxidacin-reduccin a un amplio conjunto de reacciones en las que no participa el
oxgeno.
Consideremos las reacciones siguientes:
4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
2 Ag+ (aq) + Cu(s) Cu2+ (aq) + 2 Ag(s)
Todas ellas tienen en comn que algunos tomos ceden electrones y que otros los ganan.
Es decir, tiene lugar una transferencia de electrones de unos tomos a otros.
El concepto de oxidacin va unido al concepto de reduccin, ya que un tomo no puede
perder electrones si no hay quien los gane, y viceversa. De este modo podemos definir
oxidacin como el proceso en el que un tomo cede electrones y reduccin como el
proceso en el que un tomo gana electrones.

Celdas Electroqumicas

La celda electroqumica es el dispositivo

utilizado para la descomposicin mediante
corriente elctrica de sustancias ionizadas
denominadas electrolitos o para la produccin
de electricidad. Tambin se conoce como celda
galvnica o voltaica, en honor de los
cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta,
quienes fabricaron las primeras de este tipo a
fines del S. XVIII.
Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se
define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se
efecta la reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un
conductor elctrico, como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el
grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico,
las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y
aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se
mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del
nodo al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos
electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como
el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien
como potencial de celda.
A una celda galvnica cuyo nodo sea una barra de Zinc y el ctodo sea una barra
de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un
puente salino, se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de

celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

Este diagrama est definido por: NODO CTODO Electrodo negativo/electrolito //

Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente
salino).
La lnea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble lnea vertical representa el
puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems
componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a
ctodo.

Electrlisis
Es la realizacin de una reaccin redox, que espontneamente no tendra lugar,
mediante el paso de una corriente elctrica continua a travs de un electrlito.
Se lleva a cabo en la llamada cuba o clula electroltica, que es un recipiente provisto de
dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o de grafito)
conectado a un generador de corriente continua (pila o batera).
Ejemplo 1: Electrlisis del NaCl fundido.
Al conectar los electrodos al generador, con la d.d.p. adecuada, se observa que en un
electrodo se desprende cloro (g), mientras que en el otro se deposita sodio (l).
Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia s los iones Cl -, los cuales
ceden electrones al electrodo y se transforman en Cl2 (g), que asciende a la superficie
en forma de burbujas:
2 Cl - Cl2 + 2 e- nodo (oxidacin) (+)
Mientras que el electrodo , atrae a los Na+, que reciben electrones y forman Na(s) que
se deposita en su superficie:
2 Na+ + 2 e- 2 Na Ctodo (reduccin) (-)
Nota: Los signos del nodo y del ctodo en las pilas y en las celdas electrolticas son
contrarios.
La reaccin global que se ha producido es:
2 Cl- + 2 Na+ Cl2 + 2 Na
Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reaccin espontnea es la inversa:
Cl2 + 2 Na 2 Cl- + 2 Na+, ya que E Cl2/Cl- ( 1,36 volts ) > E Na+/Na ( -2,71 volts )
y, por tanto, el cloro tiene ms tendencia a reducirse que el sodio.
El E de la reaccin espontnea es: E = 1,36 ( -2,71 ) = 4,07 voltios, mientras que el
E de la reaccin inversa, que se produce en la electrlisis, es 4,07 voltios, por
consiguiente no es espontnea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje) del
generador tiene que ser mayor de 4,07 voltios.

El potencial de la reaccin no espontnea (la que ocurre en la electrlisis), se puede

deducir as:
E = E red. ct. E red. nodo = E Na+/Na - E Cl2/Cl- = (-2,71) (1,36) = 4,07 V.
Ejemplo 2: Electrlisis de disoluciones acuosas de sales.
La electrlisis de disoluciones acuosas de sales es ms difcil de explicar, porque
adems de los iones del electrlito pueden participar en las reacciones las molculas del
agua e incluso los iones del agua. Se trata de una electrlisis competitiva.
En general:
en el ctodo (reduccin) se reducen antes los cationes o las molculas de H2O
que tengan mayor potencial de reduccin (tienen ms tendencia a reducirse).
en el nodo (oxidacin) se oxidan antes los aniones o las molculas de H2O que
tengan menor potencial de reduccin y, por tanto, los de mayor potencial de
oxidacin (tienen ms tendencia a oxidarse).
Electrlisis de una disolucin acuosa de NaCl:
Puede ocurrir:
2 Cl- Cl2 + 2e- , E red. = 1,36 V, E oxid. = -1,36 V.

nodo:

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- , Eo red. = 1,23 V, E oxid. = -1,23 V.

Ctodo:

2 Na+ + 2 e- 2 Na, E red. = - 2,71 V.

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- , E red. = - 0,83 V.

De donde se deduce que en el nodo deberan oxidarse antes las molculas de agua, sin
embargo, debido a la sobretensin en el agua, se oxidan los iones Cl- , mientras que en
el ctodo se reducen antes las molculas de agua.

Diferencias entre la electrlisis y las pilas:

En las pilas la reaccin es espontnea y se transforma energa qumica en energa
elctrica.
En la electrlisis la reaccin es forzada, tenindose que aportar energa elctrica
para que se produzca, transformndose esta energa elctrica en qumica.

Aplicaciones de la electrlisis
Obtencin de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como el
litio y el flor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo qumico.

 Proteccin de un metal con una capa de otro metal ms resistente a los agentes
externos de corrosin. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc.
Purificacin de sustancias mediante el llamado refino electroltico.

Leyes de Faraday
Las leyes de Faraday de la electrolisis expresan relaciones cuantitativas basadas en las
investigaciones electroqumicas publicadas por Michael Faraday en 1934.

Primera Ley
La cantidad (gramos) de sustancia depositada o liberada en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga (q = I x t )
que pasa por la clula y al equivalente electroqumico de la sustancia.
La expresin matemtica de esta ley es la siguiente:

m = q x Ee

m = I x t x Ee

Siendo m = masa (gramos)

I = intensidad de corriente (Amperios)
t = tiempo (segundos)
Ee = equivalente electroqumico = eq g redox / 96500.
Ejercicio 1: Se realiza la electrolisis de una disolucin de tricloruro de hierro, haciendo
pasar una corriente de 10 A por tres horas. Calcular la cantidad de hierro depositado en
el ctodo.

Disociamos el tricloruro de hierro:

FeCl3 3Cl- + Fe3+
En el ctodo ocurrir una reduccin, la cual ser:
Fe3+ + 3e_ Fe
Por lo tanto hacen falta 3 moles de electrones para que se deposite 1 mol de Fe, esto es 3
Faradios, esto se representa en Coulomb como: 3 x 96500.
Tambin sabemos que la masa atmica del Fe es igual a 55.847 g/mol, y ya que est
usando la valencia 3+, entonces E = (55.847 g/mol)/(3)=18.61566 g/mol
Ahora aplicamos la Primera Ley de Faraday:

Segunda Ley:
Las masas de distintos elementos liberados en los electrodos por una misma cantidad
de electricidad son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos.

O tambin:
La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 eq-g de cualquier
sustancia es 1 Faraday = 96.500 Culombios = carga de 1 mol de electrones.
1 F = (6,023x1023 e_)*(1,6 x 10 19 C/e_) = 96500 C.
Ejemplos:
a) Na+ + 1 e- Na ; para depositar 1 mol (1eq-g) de Na, se necesita 1 mol de e- (1 F).
b) Cu2+ + 2 e- Cu ; para depositar 1 mol (2eq-g) de Cu se necesitan 2 moles de e-, por
tanto, para depositar 1eq-g tambin se necesita 1 mol de e- (1 F).

De esta 2 ley se deduce:

 En los dos electrodos de una cuba electroltica se depositan o liberan el mismo

nmero de equivalentes, ya que la cantidad de corriente que pasa por ambos
electrodos es la misma.
Si se conectan en serie varias cubas electrolticas, en todos los electrodos se
depositan o liberan el mismo nmero de equivalentes.
Ejemplo:
Al pasar una corriente de 1 Faraday de carga, en todos los electrodos se deposita o
libera 1 equivalente de cada sustancia: