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Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente,
se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada
como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica",
también llamado batería o celda galvánica.
Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas se
conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario,
son producidos como consecuencia de ella.
Índice
1 Historia
2 Principios
3 Transporte de masa
4 Celdas electroquímicas
7 Corrosión
8 Aplicaciones
9 Véase también
10 Bibliografía
Historia
Es, durante finales del siglo xviii (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano Luigi Galvani
marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría,
al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios
empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De
Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del
efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la
existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.
El físico Italiano Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francés Napoleón Bonaparte
en 1801.
Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de electricidad
natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos
o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas.
Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada por
Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos connotados como
William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más
tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann
Seebeck.
Para mediados del siglo xix, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados
por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente solo de iones
metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan
importantes como las teorías de conductividad de electrolitos, presentado por Svante August
Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las
baterías por Walther Hermann Nernst.
A partir del siglo xx, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por
Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así
como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y biológicas con la
electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.
Principios
Reacciones de reducción-oxidación
Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón donde la reacción
global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el
balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los
cambios de oxidación.
Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a
que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio ácido
Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con bismutato de
sodio.
Reacción sin balancear: {\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+}(aq) + MnO4^{-
}(aq)}}}{\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+}(aq) + MnO4^{-}(aq)}}}
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como
estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O
para balancear los átomos de O.
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {4 H2O (l) + Mn^{2+}(aq) -> MnO4^- (aq) + 8 H^+
(aq) + 5 e^-}}}{\displaystyle {\ce {4 H2O (l) + Mn^{2+}(aq) -> MnO4^- (aq) + 8 H^+ (aq) + 5 e^-}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s) -> Bi^{3+}(aq) + 3
H2O (l)}}}{\displaystyle {\ce {2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s) -> Bi^{3+}(aq) + 3 H2O (l)}}}
Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones
cuando se sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {8 H2O (l) + 2 Mn^{2+}(aq) -> 2 MnO4^- (aq) + 16
H^+ (aq) + 10 e^-}}}{\displaystyle {\ce {8 H2O (l) + 2 Mn^{2+}(aq) -> 2 MnO4^- (aq) + 16 H^+ (aq) +
10 e^-}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5 BiO3^- (s) -> 5 Bi^{3+}(aq)
+ 15 H2O (l)}}}{\displaystyle {\ce {10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5 BiO3^- (s) -> 5 Bi^{3+}(aq) + 15 H2O (l)}}}
Reacción balanceada:
{\displaystyle {\ce {14 H^+ (aq) + 2 Mn^{2+}(aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7 H2O (l) + 2 MnO4^- (aq) + 5
Bi^{3+}(aq) + 5 Na^+ (aq)}}}{\displaystyle {\ce {14 H^+ (aq) + 2 Mn^{2+}(aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7
H2O (l) + 2 MnO4^- (aq) + 5 Bi^{3+}(aq) + 5 Na^+ (aq)}}}
En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para
este caso, si se conociera el anión de la sal de magnesio, ese sería el contraión. Se agrega por igual
de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.
Medio básico
También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el permanganato de potasio reacciona con
el sulfito de sodio.
{\displaystyle {\ce {KMnO4 + Na2SO3 + H2O -> MnO2 + Na2SO4 + KOH}}}{\displaystyle {\ce
{KMnO4 + Na2SO3 + H2O -> MnO2 + Na2SO4 + KOH}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {MnO4^- -> MnO2}}}{\displaystyle {\ce {MnO4^- ->
MnO2}}}
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como
estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se
agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos
de O.
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {3 e^- + 2 H2O + MnO4^- -> MnO2 + 4 OH^-
}}}{\displaystyle {\ce {3 e^- + 2 H2O + MnO4^- -> MnO2 + 4 OH^-}}}
Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones
cuando se sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {6 e^- + 4 H2O + 2 MnO4^- -> 2 MnO2 + 8 OH^-
}}}{\displaystyle {\ce {6 e^- + 4 H2O + 2 MnO4^- -> 2 MnO2 + 8 OH^-}}}
Ecuación balanceada:
Transporte de masa
Existe una ecuación que describe el flux de masa, la cual para coordenadas rectangulares y flujo
unidireccional es:
Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida)
contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las
puntas de este deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl
contamine los otros contenedores.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. El ánodo se define como el
electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los
electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales o
semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el
que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los
cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica
fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos
electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de
la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.1
A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea una barra de cobre, ambas
sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce
como pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas:
Reacción anódica: {\displaystyle {\ce {Zn (s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}{\displaystyle {\ce {Zn (s) ->
Zn^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}
Reacción neta: {\displaystyle {\ce {Zn (s) + Cu^{2+}(aq) -> Cu (s)+Zn^{2+}(aq)\,}}}{\displaystyle {\ce
{Zn (s) + Cu^{2+}(aq) -> Cu (s)+Zn^{2+}(aq)\,}}}
(la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente
salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo.1
Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para
prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería
ser conectado.
{\displaystyle {\ce {H2 -> 2 H^+ (aq) + 2 e^- \,}}}{\displaystyle {\ce {H2 -> 2 H^+ (aq) + 2 e^- \,}}}
La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un
electrodo de platino. Las condiciones de este experimento se denominan "estándar" cuando la
presión de los gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las
concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.1 En este caso se denota que:
{\displaystyle {\ce {2 H^+ (aq)(1 M) + 2 e^- -> H2 (1 atm)\,}}}{\displaystyle {\ce {2 H^+ (aq)(1 M) + 2
e^- -> H2 (1 atm)\,}}}
Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser
conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción.1 La
polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se está reduciendo u
oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda:
Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo, lo que indica que el
EEH está actuando como el ánodo en la celda. Por ejemplo, el Cu en disolución acuosa de CuSO4
con un potencial estándar de reducción de 0,337 V.
Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se está oxidando, lo que indica que el EEH
está actuando como el cátodo en la celda. Por ejemplo, el Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con
un potencial estándar de reducción de -0,763 V.
Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en
particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial
estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reducción
para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:
{\displaystyle {\ce {Pt (s)| H2 (1 atm)|H^+ (1 M)|| Cu^{2+}(1 M)|Cu (s)\,}}}{\displaystyle {\ce {Pt
(s)| H2 (1 atm)|H^+ (1 M)|| Cu^{2+}(1 M)|Cu (s)\,}}}
En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor
representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero.
Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:
El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de reducción, pero con signo
contrario. Cambios estequiométricos en la ecuación de la celda no afectan al valor del
{\displaystyle E_{\rm {red}}^{\circ }\,}{\displaystyle E_{\rm {red}}^{\circ }\,} porque el potencial
estándar de reducción es una propiedad intensiva.
Espontaneidad de una reacción redox
La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de
energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:1
Si {\displaystyle \Delta G<0}{\displaystyle \Delta G<0} significa que la reacción es espontánea. Para
que ocurra eso, se debe cumplir que {\displaystyle E_{\rm {celda}}>0}{\displaystyle E_{\rm
{celda}}>0}. En caso contrario la reacción no ocurre. Para valores negativos de {\displaystyle \Delta
G\,}{\displaystyle \Delta G\,} muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda
debido a otros factores, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción
espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que
una pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un
potencial eléctrico suficiente para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como
electrólisis.1En una celda electroquímica, la relación entre la constante de equilibrio, {\displaystyle
K}K, y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:
Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T = 298 K (25
°C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:
Corrosión
La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que intervienen dos factores:
Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la
herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones
(bronce, latón).
Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando electrones, y la
corrosión procede:
{\displaystyle {\ce {Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}{\displaystyle {\ce {Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2 e^-
\,}}}
Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico en agua en el
cátodo en otra región de la película metálica:
{\displaystyle {\ce {O2 (g) + 4 H^+ (aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,}}}{\displaystyle {\ce {O2 (g) + 4 H^+
(aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,}}}
Reacción global:
{\displaystyle {\ce {2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O (l) \,}}}{\displaystyle {\ce
{2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O (l) \,}}}
{\displaystyle E^{\rm {o}}=1,23\ \mathrm {V} -(-0,44\ \mathrm {V} )=1,67\ \mathrm {V}
\,}{\displaystyle E^{\rm {o}}=1,23\ \mathrm {V} -(-0,44\ \mathrm {V} )=1,67\ \mathrm {V} \,}
La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción entre el
dióxido de carbono y del agua de la atmósfera, formando ácido carbónico. Los iones Fe2+ se
oxidan según la siguiente ecuación: