Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Electroquímica
Actividad elaborada por Christian Viales,Julio Otárola, Felipe Vinocour y Leonardo Quesada.
Objetivos
de Faraday.
eléctrica.
La reacciones redox ocurren por la transferencia de electrones, desde la especie que los pierde
hasta aquella que los gana. Al proceso por el cual una sustancia pierde electrones se le conoce como
oxidación, mientras que el proceso por el cual una sustancia gana electrones se le denomina reducción.
La transferencia de electrones entre los compuestos que participan de una reacción puede
identificarse si se analizan los números de oxidación de las sustancias involucradas: aquella especie
cuyo número de oxidación avanza hacia valores más negativos (o sea, gana electrones: se reduce) se
conoce como agente oxidante; mientras que la especie cuyo número de oxidación avanza hacia valores
más positivos (o sea, pierde electrones: se oxida) se conoce como agente reductor.
Por ejemplo, a mediados del siglo XIX, la siguiente reacción electroquímica se utilizaba como
fuente de poder en los sistemas telegráficos de comunicación:
Reactivos Productos
Conclusión
Sustancia N° oxid. Sustancia N° oxid.
Zn 0 Zn+2 +2 Zn pierde e- ⇒ Oxidación Agente reductor
Cu+2 +2 Cu 0 Cu+2 gana e- ⇒ Reducción Agente oxidante
Es importante notar que el agente reductor es la sustancia que se oxida, mientras que el agente
oxidante es la sustancia que se reduce. Evidentemente, pareciera que los términos están invertidos,
pero no es así: lo que ocurre es que la sustancia que se oxida promueve la reducción (de ahí que se
conozca como agente reductor), mientras que la sustancia que se reduce promueve la oxidación (de ahí
que se le llame agente oxidante).
Un último detalle, de enorme importancia, es que los electrones que pierde el agente reductor
son exactamente los mismos que gana el agente oxidante. Este hecho se conoce como la ley de
conservación de la carga, la cual enuncia que «la carga no se crea ni se destruye, sólo se transfiere».
Celdas electroquímicas
Es posible que, durante la transferencia de electrones de las reacciones redox, se libere o
consuma energía eléctrica; los dispositivos que utilizan las reacciones redox para cualquiera de esos
fines se conocen como celdas electroquímicas.
Según sea su finalidad, existen dos tipos de celdas electroquímicas: las celdas voltaicas (o
galvánicas) son aquellas que liberan/generan energía eléctrica, debido a que se basan en reacciones
químicas espontáneas; mientras que las celdas electrolíticas son aquellas que consumen energía
eléctrica, debido a que se basan en reacciones químicas no espontáneas. Debe mencionarse que,
aunque se clasifiquen en dos categorías diferentes, todas las celdas electroquímicas se construyen bajo
los mismos principios y siguen las mismas reglas básicas, las cuales se procederá a explicar.
En primer lugar, la reacción redox en una celda electroquímica no ocurre en un mismo espacio
físico, sino que se separa en dos compartimientos individuales, a los cuales se conoce como hemiceldas
o semiceldas. Específicamente, en estas hemiceldas ocurren, por aparte, los procesos de oxidación y de
reducción involucrados en la celda electroquímica, los cuales se logra que actúen juntos por medio de
un circuito externo. Cabe notar que, por tratarse de sólo la mitad de una reacción redox, a los procesos
que ocurren en las hemiceldas se les conoce como hemirreacciones o semirreacciones (de reducción o
de oxidación, según sea el caso).
Para construir las hemiceldas, lo mínimo que se requiere es un componente no metálico (como
disoluciones salinas, gases, vacío, entre otros) y un conductor eléctrico (como un trozo de metal puro).
Dichos conductores eléctricos se denominan electrodos y cumplen dos funciones: conectar las partes
no metálicas de la celda electroquímica, por medio del circuito externo; y proveer una superficie en la
cual puedan ocurrir las hemirreacciones de oxidación o de reducción. Por ello, se dice que una celda
electroquímica cuenta con dos tipos de electrodos:
Como los electrodos están conectados entre sí por el circuito externo y es en ellos en donde
ocurren las hemirreacciones, puede concluirse que la transferencia de electrones en una celda
electroquímica se da entre los electrodos, vía el circuito externo. Asimismo, como la oxidación es el
proceso asociado con la pérdida de electrones y la reducción es el proceso asociado con la ganancia de
electrones, puede concluirse que la transferencia de electrones en cualquier celda electroquímica
siempre ocurre desde el ánodo hacia el cátodo.
En cuanto a los componentes no metálicos que puede usarse para construir una hemicelda, lo
más usual es utilizar una disolución salina o electrolito, que sería en donde se sumerge el electrodo;
cabe indicar que es muy usual que el electrolito contenga la forma iónica del elemento que forma el
electrodo.
En ese sentido, una frase mnemoténica muy común sobre las partes que componen las celdas
electroquímicas y las reglas que las dirigen es «vocales con vocales, consonantes con consonantes»:
Esta diferencia de energías potenciales entre los electrodos se conoce por varios nombres,
como diferencia de potencial o diferencia de voltaje (ΔV). Asimismo, se le conoce como fuerza
electromotriz (fem), pues es lo que impulsa los electrones a avanzar desde el ánodo hasta el cátodo.
Además, también se le conoce como potencial de celda (Ecelda), pues representa cuánta energía
potencial contiene la celda, precisamente por la diferencia de energía entre sus electrodos.
Indistintamente del nombre, el potencial de celda se expresa en unidades de Volt (V), los cuales
representan el uso de energía potencial (en J) para impartir una cierta carga eléctrica (en Coulomb). Es
decir:
[2]
Para efectos de eventualmente realizar cálculos, lo primero que debe notarse sobre esta
variable Ecelda es que corresponde a una «diferencia» de energía potencial, a un «delta (Δ)». Como todo
«Δ» siempre corresponde a la diferencia del estado final con respecto al inicial, puede decirse que:
Como en una celda electroquímica los electrones viajan desde el ánodo hasta el cátodo, porque estos
poseen energías potenciales distintas, puede concluirse que:
[3]
en donde Ecátodo corresponde al potencial de la hemicelda que contiene al cátodo, mientras que E ánodo
corresponde al potencial de la hemicelda que contiene al ánodo. De la expresión [3], cabe indicar que
Ecátodo y Eánodo se conocen como potenciales de hemicelda.
De la expresión [3] puede deducirse otro aspecto de gran interés: con sólo conocer los
potenciales de hemicelda de muchos procesos, puede calcularse los potenciales de celda de muchas
celdas electroquímicas. Sin embargo, además de la confusión que causaría tener listados específicos
para potenciales de hemicelda de cátodos y de ánodos, está el hecho implícito que la expresión [3]
requiere que los valores de potencial de hemicelda estén expresados bajo los mismos términos, para
que sea válido aplicar una «diferencia» (restar valores que no representan la misma variable, para así
obtener un cambio en una de dichas variables, no tiene validez conceptual).
Por lo anterior, por convención se decidió que todos los potenciales de hemicelda
representarán los procesos que ocurrirían en un cátodo, los procesos de reducción; de ahí que estos
valores se conozcan como potenciales de reducción. Asimismo, como las condiciones de trabajo tienen
efecto sobre los valores de potencial de reducción, se definió condiciones estándar con respecto a las
cuales reportar estos valores, por lo cual se les denomina potenciales estándar de reducción.
De este modo, si se utiliza los potenciales estándar de reducción en la expresión [3], se obtiene
entonces el potencial estándar de la celda (E°celda):
[4]
De esta expresión [4], cabe enfatizar que se evalúa los potenciales de reducción involucrados en cada
hemicelda, con el valor correspondiente que esté listado; es decir, nunca se modifica el signo de estos
potenciales para efectuar cálculos de potencial estándar de celda.
A modo de ejemplo, considere la celda electroquímica que está representada en [1]. Las
hemirreacciones que ocurren en sus hemiceldas son las siguientes:
Cátodo Cu2+ + 2 e- → Cu
Ánodo Zn + 2 e- → Zn2+
Pero, como por convención todas las hemirreacciones que se utilizan para calcular potenciales estándar
de celda deben escribirse como si fueran reducciones, se reescribe las hemirreacciones anteriores
como:
En donde se incluye los potenciales estándar de reducción correspondientes para cada una de esas
hemirreacciones. Por lo tanto, al aplicar la expresión [4] se obtiene:
Es importante notar que los E°celda tienen un signo asociado, el cual tiene un significado físico de
interés. Anteriormente, se había indicado que había dos tipos de celdas electroquímicas, la que
generaba energía eléctrica (basada en reacción espontánea) y la que consumía energía eléctrica
(basada en reacción no espontánea); precisamente, el signo del E°celda indica si la reacción involucrada es
espontánea o no.
Entonces, dado que la reacción mostrada en [1] se usaba como fuente de poder (o sea,
generaba energía eléctrica), se concluye que un E°celda con signo positivo corresponde a una reacción
espontánea, por lo que un E°celda con signo negativo corresponde a una reacción no espontánea.
Una celda voltaica, también conocida como celda galvánica (en honor a Luigi Galvani), es una pila
que transforma energía química en energía eléctrica; específicamente, en trabajo eléctrico. Por lo
discutido hasta ahora, la figura 15.1 representa la celda voltaica más tradicional: la pila de Daniell.
Aunque en este caso la reacción de la celda (es decir, la reacción redox que ocurre en una celda
electroquímica) es relativamente simple y fácil de obtener a partir de los reactivos, no siempre ocurre
así. Usualmente, se ocupa utilizar las hemirreacciones involucradas en cada electrodo para deducir cuál
es la reacción de la celda, lo cual se simplifica si se aplica la regla de la diagonal.
Considere la pila de Daniell. Para aplicar la regla de la diagonal, primero se debe escribir la
hemirreacción del cátodo encima de la hemirreacción del ánodo. No obstante, existe una salvedad:
debe ajustarse los coeficientes de las hemirreacciones para que el número de electrones involucrados
en ambas sea justamente el mismo, con tal que éstos se cancelen a la hora de obtener la reacción de la
celda; lo anterior se logra al multiplicar por algún valor las hemirreacciones. En el caso en consideración,
se tendría:
Cátodo Cu2+ + 2 e- → Cu
Ánodo Zn2+ + 2 e- → Zn
Según la regla de la diagonal, «la especie en la parte más a la izquierda y arriba reacciona con la especie
más a la derecha y abajo»; es decir:
Cátodo Cu2+ + 2 e- → Cu
Ánodo Zn2+ + 2 e- → Zn
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Como puede observarse, la reacción obtenida es justamente la que se presentó en la expresión [1].
Debe notarse que una celda voltaica logra convertir energía química a energía eléctrica en virtud
de la reacción redox espontánea que opera en ella. No obstante, el E° celda generado puede
aprovecharse sólo si, en lugar de cerrar el circuito externo con un cable eléctrico entre los dos
electrodos, las terminales son conectadas a otro sistema redox en el cual se requiera generar trabajo.
Por ejemplo, una disolución de KI es muy estable bajo condiciones normales; pero, la pila de Daniell
tiene un potencial de celda suficiente grande como para generar yodo a partir de la disolución de
yoduro de potasio.
La electrólisis de una disolución acuosa es un proceso muy complejo, pues puede presentar
«competencia» entre las especies que podrían oxidarse y reducirse. Específicamente, la sustancia a la
cual se va a aplicar electrólisis y el agua en que está disuelta compiten sea por oxidarse o por reducirse.
Considere el caso de la disolución de yoduro de potasio que se mencionó antes. Si sólo hubiera
KI en la celda electrolítica, la reacción que ocurriría sería:
Como puede deducirse de esta ecuación, los iones K+ reaccionan sobre el cátodo para formar K
elemental, mientras que los iones I- reaccionan sobre el ánodo para formar I2 elemental.
Sin embargo, en la celda hay KI y agua. Esto implica que para saber qué se va a formar
realmente como resultado de la electrólisis, deben considerarse todas las distintas reacciones que
ocurren tanto en el cátodo como en el ánodo.
Considérese el cátodo de este sistema. Las hemirreacciones que pueden ocurrir en él son la
reducción que ocurría si sólo hubiera KI en la celda, así como la reducción del agua; es decir:
Para efectos de decidir cuál de las hemirreacciones ocurre en el cátodo, debe recordarse que la
sustancia que se reduce es aquella que tiene el potencial de reducción más positivo. Por lo tanto, la
hemirreacción mostrada en [6] es la que ocurre en este caso.
Considérese ahora el ánodo de este sistema. Las hemirreacciones que pueden ocurrir en él son
la oxidación que ocurría si sólo hubiera KI en la celda, así como la oxidación del agua; es decir (se
muestra como hemirreacciones de reducción, por cuestiones de convención):
Para efectos de decidir cuál de las hemirreacciones ocurre en el ánodo, debe recordarse que la
sustancia que se oxida es aquella que tiene el potencial de reducción más negativo. Por lo tanto, la
hemirreacción mostrada en [7] es la que ocurre en este caso.
Dado que ya se ha identificado las hemirreacciones que ocurren en cada electrodo, se procede
a deducir cuál es la reacción de esta celda, para lo cual se vuelve a recurrir a la regla de la diagonal. Para
ello, se vuelve a escribir la hemirreacción del cátodo encima de la hemirreacción del ánodo:
Y se tira la diagonal (recuerde que la especie en la parte más a la izquierda y arriba reacciona con la
especie más a la derecha y abajo); es decir:
Dado que se suministra electricidad a una celda electrolítica para poder efectuar una electrólisis,
puede suponerse que los productos de estos procesos son de interés comercial o científico. Por ello,
ser capaz de predecir cuánto producto se obtendrá tras una electrólisis y cómo se pueden modificar las
condiciones de trabajo para variar el rendimiento es fundamental.
a. Primera ley de la electrólisis: la masa (m) de un electrodo que es alterada durante una
electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad, vista como carga eléctrica (Q),
transferida a ese electrodo.
b. Segunda ley de la electrólisis: para una cantidad dada de electricidad, la masa de un elemento
en uno de los electrodos que es alterada durante la electrólisis es directamente proporcional al
peso equivalente de ese elemento (en reacciones redox, el peso equivalente corresponde a la
masa molar de una sustancia dividida por los electrones que utiliza en su reacción redox).
Estas dos leyes pueden combinarse en una única expresión matemática:
[10]
en donde m es la masa (en g) generada de una sustancia durante una electrólisis, Q es la carga eléctrica
(en C), MM es la masa molar de dicha sustancia (en g/mol) y n es el número de electrones de la
hemirreacción correspondiente a la producción de dicha sustancia por electrólisis. El valor F se
denomina constante de Faraday, cuyo valor es 96485 C mol-1.
[11]
en donde I es la corriente eléctrica (en A) y t es el tiempo (en s); la forma más práctica de expresar
matemáticamente las variables de una electrólisis sería la siguiente:
[12]
en donde se aprecian todos los parámetros asociados con una electrólisis.
A modo de ejemplo, considere la electrolisis de una disolución ácida. Si se analiza cuáles serán
las hemirreacciones que ocurrirán en ella, se concluye que en el cátodo ocurre la siguiente reducción:
[13
2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g)
]
Considerando la reacción [13], se concluye que la sustancia generada por la electrólisis es el H2
(MM = 2,02 g/mol), vía la transferencia de 2 electrones. Además, si se recolecta un cierto volumen de H 2
en un tiempo determinado, bajo condiciones de presión y temperaturas conocidas, puede obtenerse la
masa de hidrógeno producida durante la electrólisis (por medio de la ecuación del gas ideal y de la
masa molar del hidrógeno).
Por lo tanto, la única variable desconocida de la expresión [12] en el ejemplo considerado sería
la intensidad de corriente (I), la cual puede averiguarse por medio de un despeje simple.
Específicamente:
[14]
Sección experimental
EQUIPO REACTIVOS
El estudiante debe traer marcadores Algodón
indelebles, pañito de laboratorio, papel toalla Disolución 1 mol/L de sulfato de cobre (II)
2 beakers de 50 mL; 2 beaker de 250 mL; 1 (CuSO4)
cápsula de porcelana; 1 puente de vidrio en «U» Disolución 1 mol/L de sulfato de zinc (ZnSO4)
2 electrodos de grafito; 1 lámina de zinc; 1 Disolución 1 mol/L de nitrato de amonio
lámina de Cu (NH4NO3)
2 cables eléctricos delgados con prensas de Disolución 0,2 mol/L de yoduro de potasio (KI)
conexión (lagartos) Disolución de almidón al 1 %m/V (recién
1 tubo de ensayo 15 x 150; soporte de bureta preparada)
con prensa; 1 bureta de 50,00 mL Disolución de ácido sulfúrico al 1 %m/m
1 cronómetro
Los estudiantes deben traer: 1 pila cuadrada
nueva y guantes
Procedimiento
I. Celdas electroquímicas
https://www.youtube.com/watch?v=2DwlzU7M2KE
https://web.mst.edu/~gbert/Electro/Electrochem.html
10. Escoja ahora el electrodo de plata (con su respectiva disolución 1,0 mol/L) a la
izquierda y el electrodo de cobre (con su disolución 1,0 mol/L) a la derecha.
13. Con base en lo analizado, responda todas las preguntas solicitadas en el reporte.
https://www.youtube.com/watch?v=Wt0dYuQqvVc
Brown, T.; LeMay, H.; Bursten,B.; Murphy, J. Química: La ciencia central, 12a ed.;
Editorial Pearson-Prentice Hall: México, D.F., 2014.
Chang, R.; Goldsby, K. A. Química, 11a ed.; Editorial McGraw-Hill: México, D.F., 2013.
Day, R. A.; Underwood, A. L. Química Analítica Cuantitativa, 5a. ed.; Pearson Educación:
México, D. F., 1989.