UNIDAD 5. Celdas Electroquímicas.

Competencia: Analizar los tipos de celdas electroquímicas, para determinar la espontaneidad

de una reacción química, mediante la resolución de ejercicios teóricos y prácticos, con la
finalidad de proponer soluciones a problemas actuales de la industria, comunidad y medio
ambiente con ética y responsabilidad.

5.1. Celdas electroquímicas

5.1.1. Ecuación de Nernst y potencial estándar de electrodo

Sea el siguiente sistema redox en disolución:

Si dentro de la disolución anterior se sumerge un alambre de platino el cual tiene la

característica de químicamente inerte y un buen conductor eléctrico, este electrodo, como
consecuencia de un intercambio incesante de electrones con las especies presentes en la
disolución, finalmente toma un potencial (E), lo mismo que la disolución (E s).

El potencial redox es una medida de la fuerza química que induce la reacción hacia el
equilibrio. También mide la fuerza con la que el oxidante tiende a ganar electrones, así como
la fuerza con la que el reductor tiende a cederlos.

El potencial que adquiere el electrodo inerte (en una disolución como la descrita
anteriormente) se describe por la ecuación de Nernst, cuando el intercambio de electrones
llega al equilibrio y se expresa de la siguiente forma:

Donde:

: Potencial que toma el electrodo (Volts)

: Potencial estándar, que es una constante característica que expresa la fuerza

relativa del par redox (Volts)

: Constante de los gases ideales (8.3143 J/K-mol)

: Temperatura absoluta (K)

: Constante de Faraday (96500 C/mol)

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 : Número de electrones intercambiados

: Actividad del oxidante

: Actividad del reductor

La ecuación 1 se puede simplificar cambiando el logaritmo natural a base 10, sustituyendo

las constantes R y F y considerando una temperatura a condiciones estándar (298 K):

Si se supone que:

(Concentración estándar de las disoluciones) el término logarítmico se

anula y entonces la ecuación 2 se simplifica a:

Con base en esta consideración podemos establecer una escala de potencial donde
situaremos los diferentes pares óxido-reductores. En la parte superior de la escala se colocan
los oxidantes y en la inferior los reductores. El potencial es más positivo hacia la derecha, por
tanto, hacia la derecha aumenta la fuerza oxidante y hacia la izquierda incrementa la fuerza
reductora. Mediante esta escala podemos saber si una reacción redox es espontánea si la
pendiente entre la especie oxidante y reductora es positiva.

Figura 5.1 Escala de potencial estándar

Ejemplo 1. Calcule el potencial redox de la siguiente disolución utilizando los datos:

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 1. ; Tl+3 0.76 M y Tl+1 0.24 M ; V

Solución: Para la resolución del ejercicio propuesto, considere las expresiones de Nernst
planteadas. En disolución se encuentra el oxidante y el reductor del mismo par.

El número de electrones transferidos (ganados) “n”

Partiendo de la ecuación de Nernst:

5.1.2. Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica se compone de dos conductores (llamados electrodos) sumergidos
en una disolución electrolítica. Cada electrodo (junto con su propia disolución) constituye
una semicelda. Es necesario separar cada semicelda para evitar que ocurran reacciones entre
las disoluciones electrolíticas. Para conectar una semicelda con la otra se emplea un puente
salino que consiste en un tubo de vidrio doblado en “U” que contiene un electrolito fuerte
que no reacciona con las especies de las disoluciones electrolíticas (por lo general, se emplea
nitrato de potasio, cloruro de potasio o nitrato de amonio), soportado en agar. En el puente
salino se genera una diferencia de potencial por que la composición entre cada una de las
semiceldas no es igual. La corriente eléctrica ocurre por el movimiento de los iones que van
de una semicelda a la otra a través del puente salino. Los electrodos de cada semicelda se
pueden unir por medio de conectores metálicos y constituyen así el circuito exterior de la
celda. La corriente eléctrica por el circuito exterior se debe al movimiento de electrones.

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. En las primeras las
reacciones redox pueden generar energía aprovechable; en las electrolíticas la reacciones
redox consumen energía eléctrica que se emplea para efectuar cambios químicos.

5.1.2.1. Electrolíticas

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Las celdas electrolíticas utilizan electrólitos y energía eléctrica para producir ciertas
reacciones químicas que de otra manera no se llevarían a cabo. La figura 16.4 muestra un
ejemplo de celda electrolítica que todavía contiene todos los elementos primarios de este
aparato: corriente directa, dos electrodos y una disolución de electrólitos (los iones X +_ y Y-
_ en la figura).
En cualquier celda electrolítica, la fuente de corriente directa (batería o generador) separa
los electrones de un electrodo y los lleva hacia el otro. En este proceso, un electrodo queda
con carga negativa y es llamado cátodo. Los iones positivos del electrólito (X+) migran hacia
este cátodo y aceptan sus electrones. Así, en el cátodo se lleva a cabo la reducción (
). El otro electrodo que adquiere carga positiva por la acción de la corriente
directa se conoce como ánodo. Los iones negativos del electrólito (Y -) migran hacia este
ánodo y le transfieren electrones, con esto se completa el circuito eléctrico. Por lo tanto, en
el ánodo se lleva a cabo la oxidación.

Figura 5.2 Celda electrolítica sencilla.

5.1.2.2. Galvánicas
A diferencia de las celdas electrolíticas que utilizan electricidad, las celdas voltaicas
(galvánicas) utilizan reacciones de oxidación-reducción para producir energía eléctrica. El
nombre de estas celdas se les dio en honor a las aportaciones de dos físicos italianos, el
conde Alejandro Volta (1745-1827) y Luis (o Aloisio) Galvani (1737-1798), quienes
contribuyeron al desarrollo básico de la celda. Al igual que una celda electrolítica, una celda
voltaica está formada por dos electrodos, y como en ella, la reducción ocurre en el cátodo y
la oxidación en el ánodo, y los electrones fluyen a través de un alambre desde el ánodo hasta
el cátodo.

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Una celda galvánica emplea una reacción redox espontánea que provoca una corriente útil
para la producción de trabajo. En ésta, los electrones que tras una oxidación son liberados
en el ánodo (terminal negativa) fluyen hacia el cátodo (terminal positiva), para participar en
la reducción correspondiente. Imagine al ánodo como una fuente de cargas negativas y al
cátodo como un sitio deficiente de cargas negativas. Los iones espectadores (que no están
involucrados en la reacción), presentes en las disoluciones acuosas y en el puente salino,
migrarán entre los dos electrodos de la celda. Los aniones (iones negativos) se moverán hacia
el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo.

Recuerde que en una celda galvánica en el ánodo ocurre la oxidación (“-“), mientras que en
el cátodo ocurre una reducción (“+”).

Considere como ejemplo de un tipo de celda galvánica a la celda de Daniell, que está
constituida por una semicelda que contiene una barra de Zinc sumergida en sus iones, y otra
semicelda que lleva una barra de cobre sumergida también en sus iones; ambas semiceldas
se conectan por un puente salino. En la celda de Daniell, la reacción que ocurre
espontáneamente es:

FIGURA 5.4 Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una disolución
de KCl, proporciona un medio eléctricamente conductor entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en
forma de U están tapadas con pedazos de algodón para impedir que la disolución de KCl fluya hacia los
contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los electrones fluyen externamente del
electrodo de Zn (ánodo) al electrodo de Cu (cátodo).

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La suma de las dos ecuaciones de cada semicelda representa la reacción global de la celda
como la que se da en la ecuación.

Debido a que el zinc entra en la disolución y el cobre sale de ella, deben existir en la disolución
suficientes iones zinc y cobre (II) para evitar que la reacción de la celda disminuya por la
abundancia o la carencia de alguno de los iones. Una barrera porosa o el puente salino
permiten que el exceso de iones negativos se acumule en el compartimiento del cobre para
neutralizar el exceso de iones positivos que se acumulan en el compartimiento del zinc.
Observe la diferencia clave entre los dos tipos de reacciones posibles entre los iones de zinc
y los de cobre (II). Cuando se permite que el zinc entre en contacto con los iones de cobre
(II) [el primer caso, ecuación 4], se transfieren los electrones directamente desde un átomo
de zinc hasta un ion de cobre (II) en la disolución. Cuando no se permite que el zinc entre en
contacto directo con los iones de cobre (II) [el segundo caso, ecuación 5], se lleva a cabo la
transferencia de electrones a través de un alambre externo y se genera electricidad.

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La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía
potencial eléctrica entre los electrodos. El flujo de corriente eléctrica es análogo a la caída
de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o al flujo
de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. Experimentalmente la
diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental
con un voltímetro. El voltaje a través de los electrodos de una celda galvánica se llama voltaje
de la celda o potencial de la celda. Otro termino común para el voltaje de la celda es fuerza
electromotriz o fem (E), que, a pesar de su nombre, es una medida del voltaje, no de la fuerza.

Cómo construir un Diagrama de celda

La notación convencional para representar las celdas galvánicas es un diagrama de celda.
Para la celda de Daniell, que se ilustra en la figura 5.4, y suponiendo que las concentraciones
de los iones Zn2+ y Cu2+ son de 1 M, el diagrama de la celda es:

La línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc
es un sólido y los iones Zn2+ (del ZnS04) están en disolución. Para representar el límite de las
fases se traza una línea entre Zn y Zn 2+. La doble línea vertical representa el puente salino.
Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.

Calculo del voltaje o diferencia de potencial de una celda galvánica

Por convención, la fem estándar de la celda, , que resulta de las contribuciones del
ánodo y del cátodo, está dada por

Donde tanto como son los potenciales estándar de reducción de los electrodos
y dichos valores se pueden obtener de la tabla anexa.

Por ejemplo para la celda galvánica de Daniell analizada en la figura 5.4 el voltaje puede ser
calculado como se muestra a continuación.

Nota: Los valores se obtienen de la tabla anexa con la semireacción

correspondiente.

La fem de la celda es:

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5.2. Concepto de corrosión y su relación con el potencial redox
La corrosión es un fenómeno espontáneo que prácticamente se presenta en todos los
materiales procesados por el hombre. Es una oxidación acelerada y continua que desgasta
deteriora y que incluso, puede afectar la integridad física de los objetos y estructuras. Este
fenómeno tiene repercusiones muy importantes en la industria. La degradación de los
materiales provoca interrupciones en actividades fabriles, perdida de productos,
contaminación ambiental, reducción en la eficiencia de los procesos y mantenimiento
costosos.

La corrosión puede ocurrir mediante una reacción química de óxido-reducción en la que

intervienen tres factores: la pieza manufacturada, el ambiente y el agua. En otros casos, la
puede ocasionar una reacción electroquímica.

Una celda de corrosión es una celda o pila galvánica en la cual las reacciones electroquímicas
que tienen lugar conducen a la corrosión.

La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que siempre denota la existencia de

una zona anódica (la que sufre corrosión), una zona catódica y un electrolito. Para que este
tipo de corrosión tenga lugar es necesario que existan estos tres elementos, además de una
buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos. La corrosión electroquímica siempre es más
frecuente y es el resultado de la formación de multitud zonas anódicas y catódicas sobre una
superficie metálica; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el
agua condensada de la atmosfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%.

Los métodos electroquímicos empleados para proteger contra la corrosión cambian el

potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su desgaste.

En este sentido, la protección catódica es un tipo de defensa electroquímica contra la

corrosión. Como se ha señalado, para que la exista la corrosión electroquímica o húmeda
(como también se le conoce), es fundamental que se ponga en funcionamiento, lo que
implica la existencia de un ánodo, un cátodo y un electrolito. Cuando uno de estos tres
elementos deja de funcionar, la celda fallará y por lo tanto de detendrá la corrosión. Lo que
los sistemas de protección contra la corrosión hacen es eliminar o nulificar alguno de estos
elementos.

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La protección catódica es un procedimiento que elimina todos los ánodos de la superficie
metálica, haciéndola por completo catódica.

5.3. Electrólisis y Leyes de Faraday

Electrolisis

La reacción química que ocurre cuando una corriente fluye a través de un electrolito, se
denomina electrólisis. Este proceso emplea una corriente eléctrica para producir una
reacción redox que de otra forma no ocurriría, por ser no espontánea. La electrólisis es de
gran importancia en la producción de muchos elementos y en la galvanoplastia.

Leyes de Faraday

Faraday demostró que las cantidades de reactivos que reaccionan en los electrodos de una
celda electrolítica son directamente proporcionales a la cantidad de carga que pasa a través
de la celda. También demostró cómo se producen cantidades equivalentes de reacción
química en cada sustancia al pasar cierta cantidad de carga a través de varios electrolitos
diferentes. Lo anterior quedo representado en las siguientes leyes:

a. La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo es directamente

proporcional a la cantidad de electricidad que circula en la celda.

b. Las masas transformadas de distintos elementos en un mismo circuito electrolítico

son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes.

5.4. Aplicaciones en ingeniería

Una de las principales aplicaciones de las celdas galvánicas se encuentra en las baterías.
Estas se componen por un grupo de dichas celdas conectadas en serie, donde los potenciales
de cada uno se suman para lograr un potencial total de la batería. El uso de las celdas
electroquímicas es muy variado desde baterías para automóvil hasta marcapasos pasando
por las pilas que se utilizan en las cámaras electrónicas celulares, celdas solares etc.

Otra aplicación útil de una celda electrolítica es galvanoplastia de plata sobre utensilios
(cuchillos, tenedores y cucharas o monedas) elaborados con otros metales. Como se muestra
en la figura 5.3, los utensilios actúan como el cátodo. La plata pura es el ánodo, y el electrólito
es una sal soluble de plata. Las siguientes ecuaciones ilustran las dos semirreacciones:

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Los iones de plata que se producen en el ánodo (pérdida de electrones-oxidación) migran
hacia el cátodo (ganancia de electrones-reducción), formando un depósito de plata sobre el
utensilio. Los iones negativos (Y -) del electrólito (sal de plata soluble) migran hacia el ánodo,
acompañando la producción de iones plata.
De la misma manera, las latas de “estaño” pueden elaborarse mediante la galvanoplastia de
una película delgada de estaño sobre una lata de acero o sumergiendo una lata de acero en
estaño fundido. (Las latas de estaño contienen muy poco estaño.
Figura 5.3 Galvanoplastia de una cuchara.

La utilización de celdas electrolíticas para el tratamiento de aguas residuales se extiende a

numerosas aplicaciones por medio de electrodepositación en el cátodo y destrucción de
complejos presentes en el agua.

La galvanotecnia también se aplica en otros sectores:

Electrodepositación de metales en el cátodo: oxidación de cianuro en el ánodo.

Farmacia: destrucción de complejos.

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 Minería/Química: recuperación de metales preciosos.
Tintes: Eliminación de color.
EJEMPLO DE CÁLCULO DE POTENCIAL DE CELDA Y ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN.

Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:

Dado que

Solución: Como la reacción no se lleva a cabo completamente en condiciones de estado

estándar (concentración no es 1M), necesitamos utilizar la ecuación de Nernst (Ec. 2) para
calcular la fem (E) de una celda galvánica hipotética y determinar la espontaneidad de la
reacción. La fen estándar (E 0) se puede calcular por medio de los potenciales estándar de
reducción de la tabla anexa. Observe que por mol de reacción se transfieren 2 moles de
electrones, es decir, n=2.

Las reacciones de semicelda son:

De la ecuación de Nernst el potencial para el ánodo:

Aplicando la ecuación de Nernst el potencial para el cátodo:

Por lo tanto la diferencia de potencial de la celda se calcula sí

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Dado que la diferencia de potencial es negativa la reacción no es espontánea en la dirección
descrita.

ANEXOS

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Diagrama_temático

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Apuntes de Química, PUA 2019-2.
Ejercicios Unidad 5.

I. Explique los siguientes términos

a. oxidación-reducción (redox)
b. oxidación
c. reducción
d. agente reductor (reductor)
e. agente oxidante (oxidante)
f. número de oxidación
g. electroquímica
h. celda electrolítica
i. cátodo
j. ánodo
k. celdas voltaicas (galvánicas)
l. corrosión

II. Diga cuál es la diferencia entre:

a. oxidación y reducción
b. cátodo y ánodo en relación con la oxidación y la reducción
d. celdas electrolíticas y celdas voltaicas (galvánicas)

III. Aplicación de la ecuación de Nernst y espontaneidad de una reacción.

¿Es posible una reacción espontánea entre Cu 2+ y Cr0? Considere que Cu es el cátodo y Cr es
el ánodo.

a. Realiza un diagrama de la celda galvánica correspondiente.

b. Haz una representación simbólica de la celda en cuestión.

c. Calcula el potencial de la celda galvánica cuando se cierra el circuito.

Datos:

E0Cu2+/Cu0 = 0.34 V [Cu2+ = 1M] (cátodo)

E0Cr3+/Cr0 = -0.74 V [Cr3+ = 1M] (ánodo)

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 Los apuntes en éste documento son tomandos de las siguientes fuentes
bibliográficas:

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