Teoría de Alcoholes 1 / 32

Clase 21 y 22: Alcoholes, fenoles y éteres. Alcoholes: Estructura y clasificación de

alcoholes. Propiedades físicas: PEb, solubilidad.
Obtenciones: hidratación de alquenos, hidroboración/oxidación de alquenos,
hidrolisis básica de RX, Sintesis de Grignard, Reducción de aldehídos y cetonas.
Reactividad: propiedades ácido/base; alcoholes como ácidos, alcoholes como bases.
Oxidaciones.

Recordamos

NOMENCLATURA, CLASIFICACION, ESTRUCTURA, PROPIEDADES FÍSICAS.

Completa con los nombres:

OH OH

OH

…………………….…. ……………………………
………………………….

OH O

OH
……………………………………
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ESTRUCTURA

Que hibridación tienen los C y el O? Que ángulos? Tipos de enlaces?

CLASIFICACION

Dependiendo de la sustitución del carbono al que se une el grupo hidroxilo, un alcohol

será:

R R´´

R CH2 OH R´ CH OH R´ C OH
PRIMARIO SECUNDARIO R TERCIARIO
R, R´, R´´ pueden ser grupos alquilos iguales o distintos

PROPIEDADES FISICAS

Que tipo de fuerzas de atracción existen entre moléculas de alcohol??

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Punto de ebullición
Los alcoholes pueden considerarse como derivados del agua, en la que se reemplaza
un hidrógeno por un grupo carbonado. Los alcoholes se caracterizan por la formación
de “enlaces de hidrógeno” (intensas) y, por tanto, tienen puntos de fusión y ebullición
elevados, en comparación con los alcanos correspondientes.
El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y posibilidad de formar enlaces de
hidrógeno.

Por otra parte, el punto de ebullición dependerá también de la “interacción dip-dip” y de

las interacciones de “London” (que, recordemos, dependen del área de contacto entre
moléculas); a igual número de carbonos en la cadena, la lineal tiene mayor p.eb. que la
ramificada.

Solubilidad
La parte carbonada es apolar y resulta hidrófoba.
➢ Cuanto mayor es la longitud de la cadena carbonada del alcohol, su solubilidad
en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares
➢ Cuanto mas compacta sea la cadena carbonada (mas ramificada) mayor será su
solubilidad en agua
RECORDAR: que la solubilidad depende de cuántas atracciones ste-ste se
deben vencer y cuantas sto-ste se establecen (repasar la clase
correspondiente)

Mayor la región hodrofófica, menor solubilidad en agua

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Propiedades físicas de los alcoholes

Compuesto IUPAC Común p.f. (ºC) p.eb.(ºC) Solubilidad

en agua

CH3OH Metanol Alcohol metílico -97.8 65.0 Infinita

CH3CH2OH Etanol Alcohol etílico -114.7 78.5 Infinita

CH3CH2CH2OH 1-Propanol Alcohol propílico -126.5 97.4 Infinita

CH3CHOHCH3 2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita

2-Cloro-propano Cloruro de isopropilo -117.2 35.7 3.1 g/L

CH3CHClCH3

CH3CH2CH3 Propano -187.7 -42.1 0.038g/L

CH3(CH2)2CH2OH 1-Butanol Alcohol butílico -89.5 117.3 80 g/L

2-Metil-2- propanol Alcohol terbutílico 25.5 82.2 Infinita

(CH3)3COH

CH3(CH2)3CH2OH 1-Pentanol Alcohol pentílico -79 138 22 g/L

2,2-Dimetil- 1-propanol Alcohol neopentílico 53 114 Infinita

(CH3)3CCH2OH

 Justificar diferencias entre:

a) PEb. de isopropanol, cloruro de isopropilo y propano
b) PEb. de metanol, etanol y n-propanol
c) PEb. de n-butanol y terbutanol
d) PF. de n-butanol y terbutanol
e) Solubilidad de n-butanol y terbutanol
f) Solubilidad de etanol, n-propanol y n-butanol
g) Solubilidad de propanol-2 y cloruro de isopropilo.

➢ Investigar acerca de la síntesis e importancia de metanol, etanol e isopropanol

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OBTENCIONES

1. hidrólisis básica de RX Sustitución nucleófila

2. Hidratación de un alqueno: Adición Electrofilica

3. Hidroboración/oxidación de alquenos: Adición Electrofílica

4. Reducción de compuestos carbonílicos: Adición Nucleofílica,/ Adición

catalítica

5. Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas: Adición

Nucleofílica
6. Oxidación de alquenos con KMnO4: obtención de dioles

1. Hidrólisis básica de RX: Sustitución nucleofílica

➢ ¡¡¡¡¡ojo!!!!! El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua
y los resultados pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato
de partida (ver la tabla siguiente). (SN vs E, Repasar halogenuros de alquilo)
➢ No es de mucha utilidad, ya que suelen dar mezclas.

Haloalcano H2O HO-

Metil No reacciona SN2

Primario No reacciona SN2, E2

Secundario SN1, E1 SN2, E2

Terciario SN1 E2

➢ Casos especiales: en caso que no exista competencia de mecanismos

El alcohol bencílico se utiliza

principalmente en la formulación de
productos cosméticos en la industria
del cuidado personal como
conservador, por sus propiedades
antibacterianas, astringentes,
refrescantes y disolventes en
conservadores, tónicos faciales,
lociones y fragancias.
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2. Hidratación de alquenos (repasar alquenos, regla de Markovnikov). permite

obtener oles sustituidos (no primarios)

Recordamos el mecanismo:
1) Protonación del doble enlace, de manera que se forme el C+ mas
estable. Es el paso lento, determinante.

2) El H2O actúa como Nu: y se une al C+

3) Deprotonación del alcohol (rápido equil)

Tener en cuenta!
➢ El producto mayoritario es el alcohol mas sustituido
➢ Al ser el intermediario un carbocatión puede dar lugar a reordenamientos

3. Hidroboración/Ox de alquenos (repasar alquenos, alcoholes antimarkovnikov)

no permite obtener oles terciarios, permite obtener alcoholes primarios

recordamos el mecanismo:
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No ocurren transposiciones!

4. Reducción de compuestos C=O

a. Hidrogenación catalítica (análoga a la hidrogenación del doble enlace de

alquenos)

Los C=C o triple enlace de alquinos presentes en la molécula también se van a

reducir!!! CUIDADO!!

➔ Aldehídos→ se obtienen alcoholes primarios

➔ Cetona→ se obtienen alcoholes secundarios
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Ejemplos

b. Reducción con hidruros: borohidruro de sodio (NaBH4) o hidruro de Li y Al

(LiAlH4), en ambos casos el H actúa como HIDRURO (H-) osea como un
nucleofilo

Mecanismo: Adición nucleofílica a C=O (se profundizará en la próxima unidad)

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El hidruro de litio y aluminio es más reactivo..(profundizaremos este tema mas

adelante)

Tener en cuenta!

➢ Sólo reduce al enlace π del C=O

➢ Se pueden obtener alcoholes primarios (a partir de aldehídos), o secundarios (a
partir de cetonas)

Ejemplos:

;
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5. Adición de compuestos organometálicos a compuestos carbonílicos –
Síntesis de Grignard

Que es un compuesto organometálico??? Un compuesto donde el C esta unido a un

metal, por ej Sn, Li, Mg. Son muy importantes debido a que la unión C-M es polar donde
el metal (electropositivo) queda con defecto de carga, +δ, y el carbono con exceso de
carga, -δ

Los que veremos en esta oportunidad son los ORGANOMAGNESIANOS, llamados

Reactivos de Grignard.
➢ Se preparan por una reacción de inserción del Mg° entre el C y el X de un RX.
OJO!!! El Mg°, como el Na°, es explosivo en presencia de agua, ya que da
instantaneamente el hidróxido. Se debe preparar el reactivo en medio
ESTRICTAMENTE ANHIDRO
➢ Tienen el gran valor de generar un C con carga parcial negativa, con
característica de carbanión, osea con caracteristica de NUCLEOFILO!!!!! El
grupo R puede ser C 1rio, 2rio o 3rio
Reactivo de Grignard. Se utilizan inmediatamente
después de prepararse. Se destruyen muy rápidamente
y de forma violenta con la humedad del aire. Su
preparación y reacciones se deben llevar a cabo en
atmósfera inerte.
Halogenuro de alquilmagnesio

EtMgI = Ioduro de etilmagnesio

Mecanismo: Adición nucleofílica a C=O (se profundizará en la próxima unidad)

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Se pueden obtener con este método alcoholes primarios, secundarios o terciarios.

Conclusión: Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es

más o menos sustituido, se agrega un grupo alquilo mas!!!: De allí su gran utilidad!

Compuesto Carbonílico Alcohol resultante

formaldehído primario
aldehído secundario
cetona terciario
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Ejemplos:

mezcla de enantiómeros, pues el grupo R (etilo en este caso) que se incorpora puede
atacar ya sea por arriba o por debajo del grupo C=O (que es plano) y se crea un C*

➢ Nombrar los siguientes productos de reacción

Es importante notar que este método permite crear enlace C-C y obtener
alcoholes complejos a partir de compuestos sencillos

Ejemplo
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➢ Completar con V o F las siguientes afirmaciones:

a) La hidrolisis básica de un halogenuro de alquilo es un buen método
para obtener alcoholes terciarios

b) La hidratación de un alqueno en medio ácido permite obtener alcoholes

primarios preferentemente

c) La hidroboración del 2-metilbuteno-2 da como producto mayoritario un

alcohol terciario

d) La reducción catalítica del butenal -2 rinde mayoritariamente 2-butenol-1

e) La reducción de pentenal-4 permite obtener un alcohol primario

insaturado

f) Para obtener un alcohol secundario por reducción catalítica se debe

partir de una cetona

g) Para obtener un alcohol secundario por síntesis de Grignard se debe

partir de una cetona
h) Por reducción con NaBH4 solo se pueden obtener alcoholes primarios o
secundarios
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REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Que enlaces sensibles a la ruptura tiene un alcohol en su

estructura ¿??

Los alcoholes, a semejanza del agua, SON ANFOTEROS y reaccionarán de acuerdo al

reactivo con que se enfrente!
A. Cuando se rompe el enlace O-H se dice que se comporta como ácido
B. Cuando se rompe el enlace C-O se dice que se comporta como base
C. También pueden oxidarse

PROPIEDADES ACIDO-BASE

• Los alcoholes, como el agua, son anfóteros, se comportan como bases frente a
un ác fuerte y como ác frente a una base fuerte
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ALCOHOLES COMO ACIDOS

ACIDEZ DE ALCOHOLES en presencia de agua se establece el siguiente equilibrio, el

alcohol cede su H+ al agua, favorece la ruptura heterolítica O-H

Recordar!!! menor es Ka cuando mayor es ROH, osea menos disociado se encuentra

el alcohol, menos ácido resulta y mayor es pKa.. El desplazamiento del equilibrio hacia
la derecha (formación de alcóxido) depende de la estabilidad de esta especie en el
medio acuoso.

TABLA 1: Acidez de alcoholes

ROH pKa Ácidos (orgánicos o inorgánicos) pKa
H 15.7 H2SO4 -5
CH3 15.5 HCl -2.2
CH3CH2 15.9 HF 3.2
(CH3)2CH 17.1 CH3COOH (ác. Acético) 4.8
(CH3)3C 18.0 C6H5OH (fenol) 10.0
ClCH2CH2 14.3 TABLA 2: Acidez de otros compuestos orgánicos e inorgánicos
CF3CH2 12.4

*CF3(CH2)2 14.6
La presencia de halógenos
estabilizan el ion alcóxido, por lo tanto la acidez del alcohol

Entonces, la acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente

observando la estabilidad del ion alcóxido correspondiente: más estable es el
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ion alcóxido, mas está el equilibrio desplazado hacia la derecha, en el

sentido de formación de esta especie.

metóxido  alcóxido primario  alcóxido secundario  alcóxido terciario

estabilidad creciente del alcóxido

Más estable Menos estable

Porque el metóxido es el alcóxido mas estable??

El metóxido es el más estable de los iones alcóxidos debido a una eficiente solvatación
(por parte del solvente, agua).

Lo contrario ocurre con los alcóxidos terciarios, donde los grupos alquilo ejercen un
impedimento estérico a la solvatación (en consecuencia no logran la estabilización), ya
que la carga – queda “sepultada”, no expuesta para ser hidratada.

Se necesitan bases relativamente fuertes para poner de manifiesto una acidez tan débil,
y asi convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido. Por ejemplo
Nao
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Ecuación general:

Nao - + H2
OH + O Na +

*Haloalcoholes

= efectos inductivos negativos, los halógenos, al ser electronegativos, atraen carga –

y estabilizan aniones

Notar que el fenol (TABLA 2)es más ácido que cualquier alcohol alifático. Se justifica
a través de las formas resonantes generadas por la presencia del anillo aromático
que estabilizan muy eficientemente al ion fenóxido. Representar los efectos electrónicos
que lo justifican (repasar aromáticos, grupo activante OH).

 Escriba las ecuaciones y formas resonantes correspondientes

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ALCOHOLES COMO BASES – RUPTURA HETEROLITICA C-O - GENERACION DE

CARBOCATIÓN - SUSTITUCIÓN VS ELIMINACIÓN

➢ Sin embargo los alcoholes son anfóteros, ya que también se comportan como
bases debido a los pares de electrones libres que posee el oxígeno.

➢ Esta propiedad se pone de manifiesto cuando se enfrentan a ácidos lo

suficientemente fuertes, que protonan al oxígeno.

➢ El OH- es mal nucleofugo, se convierte en buen nucleofugo cuando se protona y

entonces el grupo saliente es la molécula neutra H2O

En principio se establece un rápido equilibrio de protonación del OH

Ahora la molécula H2O es un excelente nucleofugo (dado que se va como molécula

neutra!)
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El orden de basicidad es:

CH3OH  primario  secundario  terciario

basicidad creciente

 Porque ese orden???

En la reacción se genera como intermediario un carbocatión!;

Por lo tanto, mas estable es el C+ que se genera mas favorecida esta la reacción!
➔ Debemos recordar la estabilidad relativa de los carbocationes:

Esto se debe al efecto electrónico +I y de hiperconjugación de los grupos alquilo,

que son capaces de ceder carga para estabilizar a la positiva que se genera sobre el
oxígeno (estabiliza al ion oxonio)
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Conclusión:

Una vez generado el C+ como intermediario puede ocurrir una de 2 reacciones posibles
(o ambas)

A) SUSTITUCION
B) ELIMINACION

REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA

El grupo hidroxilo es un mal grupo saliente, la unión C-O es bastante fuerte (más que
la C-X):
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Es necesario tratar el alcohol previamente con un ácido para que se protone y el
grupo saliente sea, en realidad, una molécula de agua (transformamos el –OH en H2O),
lo que lo transforma en excelente grupo saliente:

La fuerte polarización del enlace C-O provocada por la protonación hace que se debilite,
facilitando la ruptura heterolítica espontánea. Por ello el mecanismo más probable es
el unimolecular.
La muy probable producción del carbocatión plantea problemas de transposición, es
decir, la obtención de productos inesperados.

Transposición de carbocationes
La reacción siguiente tiene un resultado sorpresa:

Se ha producido una transposición de hidrógeno a través del mecanismo siguiente:

(ya visto en HALOGENUROS DE ALQUILO)
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Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:

Terciario > Secundario > Primario , atribuido a efectos
• Inductivo de los grupos alquilos, que ceden electrones al centro positivo
• Hiperconjugación (repasar)

También pueden producirse migraciones de grupos alquilo:

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La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio
dependerá de qué reactivo se encuentra en exceso (Le Chatelier):

Nucleofilos: X- y ROH

➔ REACCION CON HX) → produce un RX (OBTENCION HALOGENURO DE

ALQUILO)

Ejemplos

➔ REACCION CON R*OH → produce un ROR* (OBTENCION DE ETERES)

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Mecanismo

➢ Para alcoholes 3rios el mecanismo es SN1 y compite con E1

➢ Para alcoholes 1rios el mecanismo es SN2 y compite con E2
➢ Como es habitual, la sustitución siempre estará en competencia con la
eliminación:

ELIMINACION (OBTENCION DE ALQUENOS)

La eliminación de alcoholes con un oxoácido (H2SO4 o H3PO4) es un buen método de

preparación de alquenos:

➢ Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

➢ En este proceso el alcohol se comporta como base, el OH se protona en medio

ácido.

➢ Si bien el OH es muy mal nucleofugo, una vez protonado se transforma en un

excelente grupo saliente, H2O

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Mecanismo:

ATENCIÓN !!! EL INTERMEDIARIO ES UN CARBOCATION! La eliminación es E1,

salvo para alcoholes primarios (que NO PUEDEN formar carbocationes estables), y
puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

Ejemplo:

El mecanismo de esta transposición es:

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Si se puede producir más de una olefina, siempre se obtiene la más sustituída que es la
más estable ( Zaytzeff) (recordar estabilidad de olefinas según su sustitución e isomería
geométrica, ¡repasar alquenos!). Se dice que la deshidratación es REGIOSELECTIVA
(y estereoselectiva, se forma en mayor proporción el alqueno trans)

Conclusion: un alcohol puede dar reacciones de Sustitución y Eliminación al

mismo tiempo, dependiendo de la estructura (1rio, 2rio, 3rio) y del reactivo. En el
siguiente cuadro se presenta un resumen generalizado.

Notar:
➢ que para los secundarios se producen mezclas, lo que hace que no sea un
mét conveniente de obtención
➢ Las Eliminaciones requieren mayor T° dado que en el proceso se rompen 2
enlaces sigma (que requieren mucha energía) y se forma un enlace pi (que
devuelve al sistema poca energía. En cambio, en las S se rompe un sigma y
se forma un sigma, esta entálpicamente favorecido.
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ESTERIFICACION (OBTENCION DE ESTERES) ( es una reacción de Sustitución

Nucleofílica Acílica donde el Nu es el ROH)

Una de las reacciones más útiles de los alcoholes es su conversión a ésteres, tanto
orgánicos como inorgánicos. La reacción se lleva a cabo a partir del ácido
correspondiente

ALCOHOL + ACIDO → ESTER + AGUA

El átomo central de los ácidos tiene tantos oxígenos a su alrededor que queda con una
importante deficiencia electrónica. Por ello, puede ser atacado por los pares no
compartidos del oxígeno alcohólico (ataque nucleofílico). El mecanismo (SNAcílica) lo
detallaremos mas adelante, pero de forma esquemática podemos describir la formación
de un carboxilato:

OXIDACIÓN (OBTENCION DE ALDEHIDOS; CETOS Y ÁCIDOS)

Los alcoholes estan en la mitad de la escala de oxidación – reducción. Como vimos, los
alcoholes pueden obtenerse por reducción de otras funciones más oxidadas (aldehídos
y cetonas). Pero también puede ocurrir que se oxiden.
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Alcoholes primarios

En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de

oxidación formal -1 por lo que aún tiene múltiples posibilidades de oxidación.

Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como KMnO4, K2Cr2O7, sólo
solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehídos, provocando que la
oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a ácidos carboxílicos) sea más fácil que la 1ª.
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Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos especiales,
oxidantes suaves, como el clorocromato de piridonio.

Por ejemplo:

Clorocromato de piridinio

El PCC es soluble en disolventes orgánicos. Su reacción con alcoholes primarios es

selectiva y se detiene en el aldehído.

Un mecanismo posible para esta reacción es:

Alcoholes secundarios

Se pueden transformar en cetonas. El reactivo más común es el ácido crómico

Uno de los mecanismos propuestos implica la formación de un éster crómico:

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Alcoholes terciarios

Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque carecen de un hidrógeno
que poder eliminar.
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Conclusión

Conclusión:
A partir de un alcohol se puede obtener:
➔ alcóxido
➔ RX
➔ Alqueno
➔ Eter
➔ Ester
➔ Aldehído/ cetonas
➔ Ácidos
 Que reactivo y condiciones utilizaría en cada transformación?
 Cuales son regioselectivas? Que producto sería, en tal caso, el
mayoritario?
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 Que se obtiene en las siguientes reacciones, a través de que

mecanismo en cada caso?

A)

B)

C)

 Que producto sería mayoritario en C) si en lugar de HBr se utilizara H2SO4/T°