Resumen

En un tratamiento sistemático de equilibrio se escriben todas las expresiones de los equilibrios que
intervienen, así como los balances de cargas y masas. El balance de cargas afirma que la suma de
todas las cargas positivas de una disolución es igual a la suma de todas las cargas negativas. El
balance de masas afirma que la suma de los moles de todas las formas de un elemento que hay en
disolución debe ser igual a los moles del elemento con que se preparó la disolución.
Hay que asegurarse de que haya tantas ecuaciones como incógnitas, y a continuación hallar la
concentración de cada una de las especies, usando operaciones algebraicas, intuición,
aproximaciones, magia o cualquier otro recurso a la mano. Una hoja de cálculo nos permite resolver
problemas complicados con relativamente poca magia. La aplicación de este procedimiento a sales
de aniones básicos demuestra que sus solubilidades aumentan a pH bajos, porque el anión se
protona en disolución ácida.

Tratamiento sistemático del equilibrio

El estudio del equilibrio químico proporciona la base para la mayoría de las técnicas en Química
analítica, como las valoraciones y la cromatografía, y para las aplicaciones de la Química a otras
disciplinas.
Muchos sistemas químicos son extremadamente complejos, porque implican un gran número de
reacciones y de especies. El producto de una reacción puede ser el reactivo de otra, y el ajuste entre
reacciones competitivas puede estar afectado por factores tales como el pH.
El tratamiento sistemático del equilibrio nos proporciona las herramientas para tartar todos los tipos
de equilibrios químicos, independientemente de su complejidad.
Balance de cargas
El balance de cargas es una constatación algebraica de la electroneutralidad: la suma de las cargas
positivas en una disolución es igual a la suma de las cargas negativas. Supongamos que una
disolución contiene las siguientes especies iónicas: H+, OH-, K+, H2PO4- , H2PO 2-4 y PO3-4. El
balance de cargas es

[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + [H2PO2-4]+ 3[PO3-4] 9,1

Esta afirmación dice que el total de cargas aportadas por H+ y K- es igual al total de cargas
aportadas por todos los aniones del lado derecho de la ecuación. El coeficiente que va delante de
cada especie significa siempre el valor de la carga de ese ion. Esta afirmación es verdadera, porque,
un mol de PO3-4 contribuye con 3 moles de cargas negativas. Si [PO3-4]=0,01 M, las cargas
negativas son 3.[PO3-4] = 3(0,01)=0,03 M.
Puede parecer que la ecuación 9.1 no está ajustada. «¡El lado derecho de la ecuación tiene mucha
más carga que el de la izquierda!», diría alguien. Pero no es cierto.
Por ejemplo, consideremos una disolución preparada pesando 0,025 0 moles de KH2PO4 y 0,030 0
moles de KOH, diluyendo luego a 1 L. Las concentraciones de las especies en el equilibrio son
[H+]= 5,1.10-12 M [H2PO4-]= 1,3.10-6 M
[K+]= 0,0550 M [HPO2-4]= 0,0220 M
[OH-]= 0,0020 M [PO3-4]= 0,0030 M

Este cálculo, que se debe saber hacer después de estudiar el tema de ácidos y bases, tiene en cuenta
la reacción de OH- con H2PO4- , para producir HPO 2-4 y PO3-4 .

¿Están ajustadas las cargas? Sí, ciertamente. Introduciendo estos valores en la ecuación 9.1, resulta

[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + [H2PO2-4]+ 3[PO3-4]

5,1.10-12 + 0,0550 = 0,0020 + 1,3.10-6 + 2(0,0220) + 3(0,0030)
0,055 0 M = 0,055 0 M
La carga positiva total es 0,0550 M, y la carga negativa total es también 0,0550 M (figura 9.1). Las
cargas deben estar ajustadas en cualquier disolución. De lo contrario, un vaso con un exceso de
cargas positivas se deslizaría sobre la mesa del laboratorio, y se estrellaría contra otro vaso con
exceso de cargas negativas.

∑ [cargas positivas]= ∑ [cargas negativas]

Los coeficientes de actividad no aparecen en el balance de cargas. La carga aportada por una
disolución de H+ 0,1 M es exactamente 0,1 M.

La forma general del ajuste de cargas de cualquier disolución es

Balance de cargas:

(9.2)
donde [C] es la concentración de un catión, n es la carga del catión, [A] es la concentración de un
anión, y m es el valor de la carga del anión.
Balance de masas
El balance de masas, también llamado balance de materiales, es una constatación de la
conservación de la materia. El balance de masas afirma que la cantidad de todas las especies que
contienen un átomo (o grupo de átomos) determinado en una disolución debe ser igual a la cantidad
de átomos (o grupos de átomos) introducidos en la disolución. Es más fácil de ver esta relación a
través de ejemplos que haciendo una afirmación general.
Supongamos que se prepara una disolución disolviendo 0,050 moles de ácido acético en agua y se
diluye a un volumen de 1,00 L. El ácido acético se disocia parcialmente en iones acetato.

CH3CO2H  CH3CO2- + H+

Ac. Acético Acetato

El balance de masas afirma que la cantidad de ácido acético disociado y no disociado que existe en
la disolución debe ser igual a la cantidad de ácido acético que se utilizó para preparar la disolución.
Balance de masas del ac. Acético en agua:
0,050 M= [CH3CO2H]+[CH3CO2-]

Lo que disolvemos= Producto no disociado + Producto disociado

Los coeficientes de actividad no aparecen en el balance de masas. La concentración con que

figura una especie en el balance de masas
viene dada exactamente por el número de átomos que tiene esa especie.

Cuando un producto se disocia en varias etapas, el balance de masas debe incluir todos los
productos formados. Por ejemplo, el ácido fosfórico (H3PO4) se disocia en H2PO4-, H2PO 2-4, PO3-
4
El balance de masas de una disolución preparada disolviendo 0,025 0 moles de H3PO4 en 1,00 L
es:

0,0250 M= [H3PO4]+ [H2PO4-] + [H2PO2-4]+ [PO3-4]

 Átomos de Ag = 3(átomos de P)

Tratamiento sistemático del equilibrio

Una vez considerado el balance de cargas y de masas, ya estamos preparados para el tratamiento
sistemático del equilibrio. La norma general comprende estos pasos:
Paso 1. Escribir las reacciones que intervienen.
Paso 2. Escribir la ecuación del balance de cargas.
Paso 3. Escribir las ecuaciones del balance de masa. Puede haber más de una.
Paso 4. Escribir la constante de equilibrio de cada reacción química. Este paso es el único en que
entran los coeficientes de actividad.
Paso 5. Contar las ecuaciones e incógnitas. En este momento, se deben tener tantas ecuaciones
como incógnitas (especies químicas). Si no es así, se deben encontrar más equilibrios, o dar valores
a algunas concentraciones.
Paso 6. Por el procedimiento que sea, resolver todas las incógnitas.
Los pasos 1 y 6 constituyen el núcleo del problema. Decidir qué equilibrios químicos existen en una
disolución dada requiere un buen grado de intuición química. En este texto se facilitará el paso 1. Si
no se conocen todos los equilibrios importantes, no es posible calcular correctamente la
composición de una disolución. Dado que no conocemos todas las reacciones químicas,
simplificamos sin duda alguna muchos problemas de equilibrio.
El paso 6 probablemente es el que tiene más dificultad. Si se tienen n ecuaciones y n incógnitas,
siempre se puede resolver el problema, al menos en principio. En los casos más sencillos se puede
hacer a mano; pero en la mayoría de los problemas hay que hacer aproximaciones, o emplear una
hoja de cálculo. El tratamiento sistemático del equilibrio se entiende mejor estudiando algunos
ejemplos.
Normalmente se omiten los coeficientes de actividad
Aunque lo correcto es escribir todas las constantes de equilibrio en términos de actividades, la
complejidad algebraica de manipular coeficientes de actividad puede ensombrecer el proceso
químico de un problema. En los capítulos que siguen se omitirán los coeficientes de actividad, a
menos que se deba resaltar algún punto particular. Habrá problemas en que ocasionalmente se use la
actividad, para que no caiga completamente en el olvido. Sin embargo, no hay pérdida de
continuidad, si los problemas de actividad se pasan por alto.
Influencia del pH en la solubilidad
Todo lo que se ha hecho hasta ahora ha sido tratar problemas que ya sabíamos resolver sin
tratamiento sistemático. Ahora ya estamos preparados para tratar problemas cuya complejidad
requiera toda la potencia del tratamiento sistemático. Siguen dos ejemplos de equilibrios acoplados,
en los cuales el producto de una reacción es el reactivo de la siguiente.
Solubilidad del CaF2
La mineral fluorita, CaF2, tiene una estructura cristalina cúbica y frecuentemente se rompe
formando octaedros casi perfectos (sólidos de ocho caras, que tienen la forma de triángulos
equiláteros). Dependiendo de las impurezas que contenga, el mineral presenta una variedad de
colores y puede producir fluorescencia cuando se irradia con luz ultravioleta.
Pongamos las ecuaciones necesarias para hallar la solubilidad del CaF2 en agua. Hay tres
reacciones que intervienen: ante todo, el CaF2(s) se disuelve:

Si ocurre la reacción (9.13), la solubilidad del CaF2 es mayor que la que predice el producto de
solubilidad, porque el F producido en la reacción (9.12) se consume en la reacción (9.13). Según el
principio de Le Châtelier, la reacción (9.12) se desplazará a la derecha. Las reacciones (9.12) y
(9.13) son equilibrios acoplados. El tratamiento sistemático del equilibrio nos permite hallar el
resultado neto de las 3 reacciones.
Recapitulación
Hasta ahora se ha tratado del cálculo de la solubilidad de sales del tipo MA, donde M es un metal y
A es un anión básico. El anión puede reaccionar con el agua para dar HA, H2A, ... etc. Un
procedimiento general para hallar la composición de un sistema cuando se fija el pH es el siguiente: