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Capítulo 1 Introducción a la ingeniería electroquímica
¿Qué es la INGENIERIA ELECTROQUÍMICA? La ingeniería electroquímica

es el conocimiento necesario para diseñar y ejecutar una planta industrial que
incluya una etapa electrolítica para la producción de productos químicos o
para producir un dispositivo electrolítico para la generación de energía.
El primero implica el uso de energía eléctrica para la producción de productos
químicos y el segundo el uso de productos químicos para la producción de
energía eléctrica.
También existe una serie de procesos basados en la electrólisis, por ejemplo,
el mecanizado electroquímico y la pintura electroforética, que claramente
pertenecen al dominio de la ingeniería electroquímica.
CAMPOS DE APLICACIÓN
 Tratamientos de superficies para protegerlos del medio ambiente y
evitar la corrosión
 En la hidrometalurgia para el tratamiento de residuos metálicos
 Conversión de energía, ya sea para la generación y
almacenamiento
 Para el tratamiento de efluentes
 En procesos de electrosíntesis y electrodeposición
OBJETIVO DEL ESTUDIO
 Conocer los campos de aplicación
 Conocer los fundamentos de los reactores electroquímicos con
diferentes tipos de electrodos donde se desarrollan las reacciones
electroquímicas
 Construcción del diagrama de Pourbaix
 Aplicaciones industriales mediante procesos de precipitación,
electrodeposición y recubrimientos electrolíticos
 Para el tratamiento de aguas
En la actualidad su aplicación se da en diversos centros mineros donde
se tratan los minerales como:
Oxidos de cobre, mediante un proceso electrometalúrgico, se obtienen
cátodos con 99,99% de pureza, los centros mineros donde se lleva a cabo
este tratamiento son: Toquepala, Cuajone, Cerro Verde, Tintaya.
Sulfuros de zin, después de un proceso pirometalúrgico e hidrometalúrgico
se culmina con un proceso electrometalúrgico donde se obtienen cátodos
de 99,99% de pureza, Los centros mineros donde se desarrollan esta
actividad son: Cerro de Pasco, Casapalca, Antamina.
Sulfuros de cobre, mediante procesos electrometalúrgicos se obtienen:
cátodos de cobre, de 99,99%; también se obtienen oro, plata en el refino,
otros metales a obtener son Se, Te, Sb; los centros mineros que realizan
esta actividad son Toquepala, Cuajone, Cobriza.
Sulfuro de plomo, se trata primero mediante un pirometalúrgico y después
un proceso electrometalúrgico, se obtienen cátodos de plomo de 99,9%;
también ánodos de plomo de 98 %. Los centros mineros son: Yanacocha,
Morococha. Aquí se obtienen también oro plata selenio,teluro, bismuto,
antimonio
Los procesos de transformación electroquímica
Todos los procesos electroquímico se realiza en el reactor
electroquímico, este equipo se le conoce también como celda
electroquímica.
La celda electroquímica tiene una línea de entrada y una línea de salida,
donde las concentraciones a la entrada y a la salida son diferentes: para una
sustancia “A”
CAE ≠ CAs
Se debe tener en cuenta los siguientes parámentros:
1. Tasa de conversión: Es la fracción del cambio de la concentración del
reactivo “A”
XA = CAE - CAs / CAE
Donde XA : es fracción de conversión de”A”
2. Cantidad de materia transformada o producida por unidad de tiempo y
por unidad de volumen del sistema; la relación es productividad / costo
de inversión.
3. Transporte de iones: es el movimiento de iones de un producto a otro y
su transferencia al electrodo por la reacción electroquímica que da
origen a la corriente de electrólisis de intensidad I.
4. Los intercambios térmicos : se lleva a cabo desde un punto a otro del
medio o a nivel de las paredes(transferencia de calor) ya sea por la
pérdida de calor hacia el medio exterior o por ganancia de calor desde el
medio externo.
5. Potencial Eléctrico: referente a los electrodos, la tensión global de la
celda, la distribución de densidad de corriente sobre los electrodos, el
tipo de funcionamiento de los electrodos la caída. Ohmnica.
6. La hidrodinámica global: esta relacionada con el flujo del electrolito en
la celda o celdas que pueden estar en serie o en paralelo
CONSIDERACIONES GENERALES DE TIPO HIDRODINÁMICO
1, Densidad de corriente.
Se define como densidad de corriente a una medida de la
intensidad de aplicación de energía eléctrica por unidad de área y está
expresada en A/m2 (A/ft2). Se calcula dividiendo los amperios que fluyen a
través de una celda, entre el área de la superficie de deposición catódica
en la celda.
La transferencia de materia a un electrodo en presencia de un electrolito
soporte, determina la densidad de corriente máxima admisible a este
electrodo y está ligada por aspectos hidrodinámicos al flujo del fluido que
circula por inmediaciones del electrodo.
2. Flujo de un electrolito sobre una superficie plana
En electrólisis industrial, los líquidos newtonianos son los mas
comunes. Es decir estos líquidos cumplen la ley de Newton, dado por
Ԏ = µ (dv/dy)
Siendo : µ : viscosidad
V : velocidad
Ԏ : esfuerzo cortante
Celdas Electroquímicas
1. Celdas galvánicas. F.e.m. de celda
Celda Daniell
ánodo cátodo
oxidación reducción
Reacción Redox
espontánea
La diferencia de energía potencial entre los electrodos genera la corriente eléctrica
Voltaje de la celda
Fuerza electromotiz o fem (E)
Cátodo dcha
Anodo
Puente Reducción
Oxidación salino
Cl- K+ Acumulación de
cargas - : SO4-2
Diagrama de celda
Zn (s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu (s)
OCW 2011 © Mª Pilar Ruiz Ojeda, Borja Muñoz Leoz. Fundamentos Químicos de la Ingeniería 23
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Eº = 0 V El voltaje del resto de

Potencial estándar de electrodos se estima en una celda Daniell con un electro
reducción 25ºC 1 atm 1M
25ºC
2H+ (1M) + 2 e- H2 (g) Reducción
H2 (g) 2H+ (ac) + 2 e- Oxidación
EºCelda = Eº an + Eº cat EºCelda = -Eº an + Eº cat
El ánodo se oxida, no se reduce, así que se cambia el signo

26
OCW 2011 © Mª Pilar Ruiz Ojeda, Borja Muñoz Leoz. Fundamentos Químicos de la Ingeniería
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- 2e- + 2H+(1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 27
Potenciales Estándar de Reacciones Electrolíticas
Los potenciales estandad de oxidación reducción se hallan en tablas para
diferentes sustancias electroquímicas, estos nos sirven para determinar el
potencial de una celda
POTENCIAL PARA UNA CELDA ELECTROLÍTICA

En la reacción: aA + bB cC +dD
Para el potencial o fuerza electromotriz se usa la ecuación:
E = E° - 𝑅𝑇 Ln [(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
𝑛𝑓
0,0591
O E = E° + 𝑛 Ln [(CC)c (CD)d / (CA)a (CB)b]
Donde: n : N° de equivalentes /mol
f : constante de Faraday, 96490 coulombios E° :
potencial standard
a : actividades de las sustancias C :
concentraciones en moles/litro
Esta ecuación expresa la variación de la fuerza electromotriz de una celda, si se sustituyen las
actividades por las concentraciones, se tiene la ecuación de Nernst;
Energía Libre: ∆ G = - nEf
PROBLEMA 1
Se construye una celda galvánica con una barra de zinc que pesa 100 g y 5 litros de
solución 0,5 M de CuSO4 . Determine el tiempo que durará en funcionar si produce una
corriente continua de 1,00 A.
Solución
1°. Hallamos los moles de zinc: 100 g Zn / 65,38 g /mol = 1,53 moles de Zn 2°
Moles de Cu2+ : 5,0 litros ( 0,50 mol de Cu2+ / litro ) = 2,5 moles de Cu2+ La
reacción :
Zn(S) + Cu2+ Zn2+ +´ Cu(S)
Se observa que el Cu2+ esta en exceso para la reacción de
Zn(S) Zn2+ + 2 e-
3° Faraday producidos : (1,53 moles de Zn) ( 2 Faraday / 1 mol de Zn) = 3,06 Faraday,
4°. Convirtiendo a coulombios: (3,06 faraday)(96 500 coul / Faraday) = 2,95x105 C 5°
Calculo de tiempo: 2,95 x 105 C / (1,0 C / seg ) = 2,95 x 105 seg. = 82 h.
PROBLEMA 2
Dada la reacción
H2 (g) + 2 AgCl(S) 2 Ag(S) + 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq)
A 25°C, la energía libre standar de formación del AgCl(S) es de – 109,7 KJ / mol y la de
(H*) + (Cl-)aq es de – 131,2KJ / mol. Calcular el voltaje de la celda y el AG si esta
reacción se lleva a cabo a 25 °C en una celda donde la presión del H2 (g) es igual a 1, y las
concentraciones del (H*) y Cl- acuosos son cada una de 0,1 M. Recuérdese que la energía
libre de formación de cualquier elemento en su estado estándar es cero.
Solución
Potencial de una celda: E = Eo – RT/n f Ln Cprod / Creac.
o E = Eo- 0,0591/2 Ln Cprod / Creac
La energía libre standard es
∆G° = 2 ∆ G°H*, Cl- - 2 ∆G°AgCl
Sustituyendo valores tenemos
= 2 (-131,2) - 2( -109,7)
∆G° = - 43,0 KJ
El potencial standard, esta dado por E° = ∆ G° / - n f E° =
-43,0 KJ / - 2 ( 96,49 KJ/V)
= 0,223 V
El potencial de celda se halla por la ecuación: E =
E° - 0,0591/ n log [ H+ ]2 [ Cl-]2/ pH2
Como Ag Y AgCl son sólidos se omiten
E = 0,223 – 0,0591/2 * log (0,01)2 (0,01)2 / 1,0
E = 0,223 + 0,236 = 0,459 V
Y la energía libre será:
∆ G = -n f E
= -(2 equiv) (96,49 KJ V-1 equiv-1 ) ( 0,459 V )
= - 88,6 KJ
Problema 3
Determinar los gramos de cloro que se pueden producir mediante la electrólisis del NaCl
fundido con una corriente de 1,0 amperios durante 5 minutos
Solución:
1- Hallamos los coulombios en el tiempo de 5 min.
(60 segundos/ 1 min) ( 5 min ) (1coul/seg) = 300 coul.
2- Cálculo de los Faraday,
( 1 faraday / 96500 coul) (300 coul) = 0,00311faraday 3-
La reacción es: 2 Cl- Cl2 + 2 e-
Según la reacción se produce 1 mol de cloro por cada 2 faraday, de allí que: (1 mol
deCl2 / 2 faraday) (0,00311 faraday) = 0,001555 moles de cloro
Convirtiendo a gramos: (71 g cloro / 1 mol de cloro) (0,001555 moles de cloro) = 0,11 g
de cloro
Problema 4
Se hace pasar una corriente de 0,0965 amp. Durante 0,277 horas a través de 50 ml de
NaCl 0,1M; Determine la concentración de OH- en la solución final
Solución
Recordar que amp.= coul/seg
Expresando en cantidad de coul: (0,0965amp) = 0,0965 coul/seg Para el
tiempo de 0,277horas: (3600 seg / 1hora) (0,277 horas) = 997,2 seg
convirtiendo a faradios: (1 faradio / 96500 coul) (0,0965 coul/seg) (997,2 seg) =
= 0,00099 faradios
La reacción en el cátodo es: 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH-
además como la relación de Faraday a moles de OH- son iguales (porque 2 faraday o e- es
igual a 2 moles de OH-)
Entonces 0,00099faradios liberan 0,00099 moles de OH-
Por tanto la concentración del OH- en 50 ml, será: 0,00099moles / 0,050 litros = 0,0199
M.
CLASE 2
CELDAS GALVÄNICAS.
Es un reactor electroquímico, como los que se muestran a continuación

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Eº = 0 V El voltaje del resto

Potencial estándar de reducción
de electrodos se estima en una celda Daniell con un electrodo de H
25ºC 25ºC 1 atm 1M

2
2H+ (1M) + 2 e- H2 (g) Reducción
H2 (g) 2H+ (ac) + 2 e- Oxidación
EºCelda = Eº an + Eº cat EºCelda = -Eº an + Eº cat

El ánodo se oxida, no se reduce, así que se cambia el signo
26
HCl ------- H+ + Cl-

Cuando se forma el hidrógeno gaseoso: ocurre una reacción de reducción
2 H+ + 2 e- -------------- H2
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- 2e- + 2H+(1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 27

<
Complemento de clase 2
Celda Daniell
ánodo oxidación cátodo reducción
Reacción Redox espontánea

Celdas galvánicas. F.e.m. de celda

Zn (s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu (s)
anod Cátodo
oxidación Reducción
salino
H 2O K+
Acumulación de
cargas - : SO4-2
EºCelda= Eº(Zn/Zn+2) + Eº(Cu+2/Cu)

EºCelda= -Eº(Zn+2/Zn) + Eº(Cu+2/Cu) EºCelda= -(-0,76) + 0,34
EºCelda= 1,10 V
31
POTENCIAL PARA UNA CELDA ELECTROLÍTICA
En la reacción: aA + bB cC +dD
Para el potencial o fuerza electromotriz se usa la ecuación:
E = E° - 𝑅𝑇 Ln [(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
𝑛𝑓
0,0591
O E = E° + 𝑛 Ln [(CC)c (CD)d / (CA)a (CB)b]
Donde: n : N° de equivalentes /mol
f : constante de Faraday, 96490 coulombios E° :
potencial standard
a : actividades de las sustancias C :
concentraciones en moles/litro
Esta ecuación expresa la variación de la fuerza electromotriz de una celda, si se sustituyen las
actividades por las concentraciones, se tiene la ecuación de Nernst;
Energía Libre: ∆ G = - nEf

PROBLEMA 1
Se construye una celda galvánica con una barra de zinc que pesa 100 g y 5 litros de
solución 0,5 M de CuSO4 . Determine el tiempo que durará en funcionar si produce una
corriente continua de 1,00 A.
Solución
Moles de Cu2+ : 5,0 litros ( 0,50 mol de Cu2+ / litro ) = 2,5 moles de Cu2+ La
reacción :
Zn(S) + Cu2+ Zn2+ +´ Cu(S)
Se observa que el Cu2+ esta en exceso para la reacción de Zn(S)
Zn2+ + 2 e-
4°. Convirtiendo a coulombios: (3,06 faraday)(96 500 coul / Faraday) = 2,95x105 C 5°
Calculo de tiempo: 2,95 x 105 C / (1,0 C / seg ) = 2,95 x 105 seg. = 82 h.
PROBLEMA 2
Dada la reacción
H2 (g) + 2 AgCl(S) 2 Ag(S) + 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq)
A 25°C, la energía libre standar de formación del AgCl(S) es de – 109,7 KJ / mol y la de
(H*) + (Cl-)aq es de – 131,2KJ / mol. Calcular el voltaje de la celda y el AG si esta
reacción se lleva a cabo a 25 °C en una celda donde la presión del H2 (g) es igual a 1, y las
concentraciones del (H*) y Cl- acuosos son cada una de 0,1 M. Recuérdese que la energía
libre de formación de cualquier elemento en su estado estándar es cero.
Solución
Potencial de una celda: E = Eo – RT/n f Ln Cprod / Creac.
o E = Eo- 0,0591/2 Ln Cprod / Creac
La energía libre standard es
∆G° = 2 ∆ G°H*, Cl- - 2 ∆G°AgCl
Sustituyendo valores tenemos
= 2 (-131,2) - 2( -109,7)
∆G° = - 43,0 KJ
El potencial standard, esta dado por E° = ∆ G° / - n f E° =
-43,0 KJ / - 2 ( 96,49 KJ/V)
= 0,223 V
El potencial de celda se halla por la ecuación:
E = E° - 0,0591/ n log [ H+ ]2 [ Cl-]2/ pH2
Como Ag Y AgCl son sólidos se omiten
E = 0,223 – 0,0591/2 * log (0,01)2 (0,01)2 / 1,0
E = 0,223 + 0,236 = 0,459 V
Y la energía libre será:
∆ G = -n f E
= -(2 equiv) (96,49 KJ V-1 equiv-1 ) ( 0,459 V )
= - 88,6 KJ
Problema 3
fundido con una corriente de 1,0 amperios durante 5 minutos
Solución:
1- Hallamos los coulombios en el tiempo de 5 min.
(60 segundos/ 1 min) ( 5 min ) (1coul/seg) = 300 coul.
2- Cálculo de los Faraday,
( 1 faraday / 96500 coul) (300 coul) = 0,00311faraday 3-
La reacción es: 2 Cl- Cl2 + 2 e-
Según la reacción se produce 1 mol de cloro por cada 2 faraday, de allí que: (1 mol
deCl2 / 2 faraday) (0,00311 faraday) = 0,001555 moles de cloro
Convirtiendo a gramos: (71 g cloro / 1 mol de cloro) (0,001555 moles de cloro) = 0,11 g
de cloro
Problema 4
Se hace pasar una corriente de 0,0965 amp. Durante 0,277 horas a través de 50 ml de
NaCl 0,1M; Determine la concentración de OH- en la solución final
Solución
Recordar que amp.= coul/seg
Expresando en cantidad de coul: (0,0965amp) = 0,0965 coul/seg Para el
tiempo de 0,277horas: (3600 seg / 1hora) (0,277 horas) = 997,2 seg
convirtiendo a faradios: (1 faradio / 96500 coul) (0,0965 coul/seg) (997,2 seg) =
= 0,00099 faradios
La reacción en el cátodo es: 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH-
además como la relación de Faraday a moles de OH- son iguales (porque 2 faraday o e- es
igual a 2 moles de OH-)
Entonces 0,00099faradios liberan 0,00099 moles de OH-
Por tanto la concentración del OH- en 50 ml, será: 0,00099moles / 0,050 litros = 0,0199
M.
CLASE 3
Flujo de un electrolito sobre una superficie plana

En electrólisis industrial los líquidos Newtonianos son los mas comunes, para estos
líquidos el perfil de velocidad es en forma creciente hasta cerca de la velocidad del fluido,
como se muestra en la figura siguiente
Donde: vx : velocidad en la dirección x

v∞ : velocidad del fluido
ᵟv : capa limite viscosa, predominan las fuerzas viscosas
Lc : distancia critica
*En la capa límite viscosa predominan las fuerzas viscosas, y por encima de la capa límite
viscosa predominan las fuerzas de inercia ligada a la velocidad del flujo del líquido.
*Transcurrido un tiempo la capa límite laminar deja de ser laminar en el punto Lc y se
bifurca en dos, una que corresponde al turbulento y otra llama da subcapa límite laminar.
El paso de la capa límite laminar a la capa límite turbulenta se llama capa limite intermedia
o de transición.
Flujo en una sección rectangular
Cuando el fluido se encuentra entre dos superficies una inferior y otra superior, y para L
régimen laminar, el perfil de velocidad recibe el nombre de perfil desarrollado o
establecido y tiene la forma parabólica dado que existen dos capas límites una inferior y
otra superior
El régimen laminar tiene lugar para valores menores a 2000.
La velocidad vx en función de “Y” en el canal responde a la ecuación
Vx(Y) = 6 V∞ (Y/h) [1-(Y/h)] , (1)
De donde muestra que la velocidad tangencial máxima, es decir para h/2 = Y alcanza el
valor de 1,5 V∞
La longitud de entrada o de establecimiento ( o longitud de desarrollo del perfil) para
un canal cuyo ancho ( l ) es muy superior a la altura “h”, está dado por
Le = (0,01) (2h ) ( V∞ 2h/µ ) o Le = 0,04 V∞( h2 / µ )
Cuando V∞ alcanza valores más importantes, las capas límites al encontrarse son turbulentas
y el perfil de velocidad es uniforme en promedio con respecto al tiempo
El régimen turbulento se produce para valores de V∞ 2h / µ superiores a 4000 y la longitud de
entrada puede considerarse del orden de 100h si l >> h
Se concluye Le turbulento = 100h
Para y=h la velocidad vx(h/2) = 3/2 V∞

La velocidad Vx en función de y en el canal responde a la ecuación (1)
OTROS TIPOS DE FLUJO
En la práctica los reactores electroquímicos, además de los flujos antes
mencionados, tenemos:
- Flujo a través de medios porosos o entre obstáculos sólidos se caracterizan por
promover remolinos en el seno del electrolito
- Flujo entre cilindros axiales, se caracteriza porque cada cilindro es un
electrodo y el cilindro interior se encuentra rotando
- Flujo de mezclas bifásicos, se utiliza en la electrólisis del agua para obtener
hidrógeno, pueden ser de gas – líquido o de gas –sólido
Flujo de transporte en medios estáticos
Entre dos puntos de un medio electrolítico, se debe considerar como posible el transporte de
tres propiedades extensivas:
 La materia, que la concentración de la misma cuantifica por unidad de
volumen
 El calor o energía térmica a la temperatura T, esta en función de Cp,
densidad y temperatura
 La cantidad de movimiento, que para una masa y una velocidad v está dado por: mṽ.
Flujo de transportes en medios estáticos
1. Flujo de materia por difusión molecular
En ausencia de un campo eléctrico, la densidad de flujo de materia que se transporta bajo la
acción del movimiento a escala molecular, se describe por la primera ley de Fick para el
transporte molecular estacionario, la densidad de flujo para un ión “A” viene dado por la
primera ley de Fick
(NA)y = -( DA ) dcA(y) / dy
donde: CA(y) es el gradiente del perfil de concentración DA
es coeficiente de difusión molecular
2. Flujo de calor
Esta dado por la ley de Fourier
qy = - KA (dT / dy)
3. Cantidad de movimiento, dada por la ley de Newton
µ 𝑑(ρv)
Ԏ= ρ 𝑑𝑦
Densidad de flujo de las tres magnitudes .

Materia : (NA)y = -( DA ) dcA(y) / dy Ley de Fick
λ
Calor : φy = - 𝑑(ρcpT) Ley de Fourier
ρ𝐶pꟷꟷ 𝑑𝑦
Cantidad de movimiento: Ԏ = µ 𝑑(ρv)

Ley de Newton
ρ 𝑑𝑦
Criterios de clasificación de reactores

1. Circulación del electrolito. Los reactores pueden ser:
a) Reactor cerrado o batch
Es un reactor no continuo donde los reactantes se alimentan en un instante, y
la descarga se hace después de haber completado la reacción
b) Reactor abierto o continuo,

Se caracteriza porque la alimentación es continua y la descarga de igual manera sin
parar.
2. Variable temporal,
Es de funcionamiento discontinuo o transitorio
Funcionamiento en régimen permanente no existe acumulación de materia
3. Grado de mezclado en el interior del reactor
 Reactor perfectamente agitado continuo
Se caracteriza por una composición y un estado instantáneo de mezcla
perfectamente uniforme en todo el volumen del reactor donde las reacciones
electroquímicas inducen un gradiente de concentración importante.
Los tiempos de residencia no son los mismos para toda la masa del reactivo. El
sistema se caracteriza por una distribución de tiempos de residencia.
 Reactor flujo pistón
 La mezcla reaccionante avanza en forma paralela e independiente sin que exista
entre ellos intercambio de material.
4. Parámetros electroquímicos operativos
En funcionamiento discontinuo o transitorio el reactor poder operar a:
- A intensidad global constante
- A potencial constante (ofrecen mayor selectividad)
5. Tomando en cuenta la conexión eléctrica entre las celdas unitarias, son de
conexión monopolar: la intensidad es la suma de las intensidades
I = I1 + I2 + I3 + …….
Conexión bipolar, las intensidades son iguales I =
I1 + I2 + I3 + ……
6. Por la alimentación del electrolito, estas pueden ser en serie o en paralelo
Densidad de flujo de transporte en solución diluida
La materia constituida por iones en una celda electrolítica, se transporta de tres maneras por
difusión ,por convección y por migración desde o hacia un electrodo, la densidad de flujo
para una sustancia “A” en la dirección normal al electrodo esta dado por
(NA)y = (- DA + DA+ ) dcA(y) / dy + CA(y)Vy - [ (DA CA(y) / RT)(ZA)(F)(d φSy/dy)]
donde : (- DA + DA+ ) dcA(y) / dy : es difusión, corresponde a un transporte

molecular cuya difusión turbulenta es DA+
CA(y)Vy : es convección, corresponde a la componente de la densidad
[ (DA CA(y) / RT)(ZA)(F)(d φSy/dy)] : migración ; corresponde al
movimiento asociado con la conducción iónica de “A” Además.-
DA / RT : es movilidad del ión “A” CA
: concentración local de “A”
ZA : valencia de A
φS : potencial eléctrico local en el electrolito F
: Faraday
Si la concentración CA = CA (y) es mucho mas baja que la de los otros iones

presentes, entonces la migración debido al componente “A” es despreciable
entonces la ecuación general queda:
(NA)y = -( DA ) dcA(y) / dy + CA(y)Vy
Transporte simultaneo de materia calor y cantidad de movimiento

Para medios reales, en donde el movimiento es lento y no isotérmico las tres magnitudes se
transportan simultáneamente de un punto a otro en el sistema. Los perfiles de capa límite
serán:
1
Y 2
3
x
siendo: 1 : Espesor de capa limite viscosa

2 : Espesor de capa límite térmica
3 : espesor de capa límite de difusión
BALANCES MACROSCOPICO Y MICROSCOPICO PARA REACTORES

ELECTROQUIMICOS
Generalidades sobre los balances de materia

Para reactores ideales se hacen dos suposiciones que simplifican notablemente la escritura
del balance de materia.
 * Los mecanismos electroquímicos tienen lugar en fase líquida en condiciones normales de
presión y temperatura, los productos y sustancias secundarias pueden estar presente en fase
gaseosa.
 * El proceso pone en juego al menos dos reacciones de las cuales solo una tiene interés y es
sobre ella que se realiza el diseño. El avance de la reacción se podrá definir por el grado de
conversión del o de los reactivos claves que conducen al producto deseado.




o


 e
Balance Macroscópico
CLASE 3-A : CONTINUACIÓN DE CLASE 3
BALANCE MACROSCÓPICO
Para un volumen “V” , en régimen estacionario, para el ión “A” el balance en un reactor es :
Iones que entran +/- iones que aparecen o desaparecen = Iones que salen
o desaparecen por reacción
o considerando un caudal:
QV CAe + producción = QV CAs
Donde: QV : caudal
CAe : concentración de iones en la entrada CAs
: concentración de iones de salida
El caudal de iones que aparecen o desaparecen por reacción en “V” es:
Caudal de iones = 𝐼
𝑣𝑒𝐹
Siendo ve F : cantidad de electricidad para transformar 1 eq químico El

balance macroscópico de materia para el compuesto “A” es:
𝐼
Qv (CAE - CAs ) = 𝑣𝑒𝐹
RF (1)
Donde: RF es la fracción de corriente eléctrica (I) utilizada para A

lograr que : + γe e- B
0<R < 1
Balance macroscópico de energía
Para una masa de solución electrolítica, la energía global se compone de energía interna (U),
energía cinética (mv2/2) y energía potencial (mgh).
El balance de energía consiste en aplicar el primer principio de la termodinámica así para
una unidad de masa y para un sistema abierto la ecuación es:
Δ( U + v2/2 + gh) = w
Donde: Δ es variación de entrada - salida.
W cantidad de energía mecánica calorífica, que la masa entrega o recibe hacia o desde el
exterior.
En casos particulares el balance de energía es el balance de energía mecánica (ecuación de Bernoulli).

El balance de energía mecánica, tiene en cuenta los términos de energía mecánica (cinética, potencial,
presión) y que relaciona la caída de presión que tiene el líquido electrolítico entre dos puntos del flujo
ΔP, los puntos son la entrada y salida. Para un fluido incompresible ( ρ = cte), se tiene:
( 1 / ρ ) ΔP + ΔP + Δv2 / 2 + g Δ h = wf + wb.
Donde: Δ : variación; entrada - salida
ρ : densidad
wf : energía mecánica por rozamiento
wb. : energía mecánica aportada por una bomba o retirada por una turbina y que se
encuentra entre los puntos de entrada y salida.
Balance macroscópico de cantidad de movimiento

Este balance corresponde al segundo teorema fundamental de la dinámica que expresa
que la fuerza resultante de las fuerzas que actúan sobre la masa “m” de fluido es igual en
intensidad y dirección a la derivada del impulso mecánico con respecto al tiempo y esta
dado por
La sumatoria de fuerzas = derivada de la masa por la velocidad con respecto al tiempo.
Se debe tener en cuenta que la fuerza resultante “F” es el resultado de todas las fuerzas
aplicadas al volumen del fluido; estas fuerzas son: gravedad, fuerzas de presión, fuerzas de
arrastre, de reacción de las paredes y fuerzas de inercia de estrada y salida.
BALANCE MACROSCÓPICO DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO

Este balance es útil para analizar las fuerzas a las que se encuentra sometido un sistema,
cuando en el mismo hay una variación de la cantidad de movimiento de la masa de fluido.
Este balance corresponde al segundo teorema fundamental de la dinámica que expresa que
la fuerza resultante de las fuerzas que actúan sobre la masa “m” de fluido es igual en
intensidad y dirección a la derivada del impulso mecánico con respecto al tiempo y está
dado por
𝒅
Σ F =
𝒅𝒕 (𝒎 𝒗 ) (1)
Se debe tener en cuenta que la fuerza resultante F, es el resultado de todas las fuerzas
aplicadas al volumen del fluido, estas son: fuerza de gravedad, fuerza de presión, fuerza de
arrastre, de reacción de las paredes, fuerza inercia de entrada y salida, por lo tanto la
ecuación de cantidad de movimiento se transforma en
Ʃ F = FG + FP + FT + FR (2)
Dónde: FG : fuerza de gravedad

FP : fuerza de presión
FT : fuerza de tangencial o de arrastre
FR : fuerza normal.
FT + FR : Son las fuerzas tangencial y normal que constituyen la

fuerza de reacción que soporta la superficie sólida por parte del fluido
que circula por el sistema.
Considere el siguiente sistema, por donde circula un fluido, la sección de entrada A1 y

sección de salida A2
El fluido ingresa con una velocidad V1 y sale con una velocidad V2, n1 y n2 son los
vectores normales a las superficies. Los ángulos entre la dirección de las velocidades y las
normales son ά1 y α2; de aquí se tiene que
Ʃ fuerzas = - fuerza de inercia (o caudal neto de entrada) de

cantidad de movimiento. (3)
Siendo: Ʃ fuerzas como la ecuación (2)
Ʃ F = FG + FP + FT + FR (4)
Para el caudal másico a nivel microscópico ( o diferencial) dq que sale por una superficie
dA es:
dq = ρ (v . n) dA
Y el caudal de cantidad de movimiento que sale será:
dq ( v ) = ρ ( v . n ) v dA
v
α cn
dA
Pero: v . n = v cos α
y por tanto: (dq) v = 𝛒(v cos α ) v dA
Realizando la integración para las secciones A1 (entrada) y A2 (salida) se tiene:
(dq) v = - ∫ A1 ρv1 2 cos α1 dA + ∫A2 ρv2 cos 𝖺 dA
Sustituyendo en la ec. (4) y (3) tenemos:
FG + FP + FT + FR = - ∫A1 𝛒v2 cos 𝖺1 dA + ∫ A2 𝛒v2 cos 𝖺2 dA
BALANCE MICROSCÓPICO O DIFERENCIAL

1. El balance de materia de conservación de masa global del fluido o ecuación de
continuidad es
∇ φ = 𝛁 ( v ) = 0 donde: φ: vector φ = 𝛒v
Si el fluido es incompresible la densidad es constante, para un electrolito monofásico y

temperatura constante la ecuación se reduce a
∇ . v = 0 ecuación de continuidad
La forma general de la ecuación de continuidad es:
∇ . (ρ v ) + 𝝏𝝆
𝝏𝒕 = 0
Balance diferencial de materia para el componente “A”
V ∇ CA - ρA ∇2 CA = 0
ρ A : dado en densidad de flujo de transporte.

2. Balance diferencial de cantidad de movimiento. Que para fluidos incompresibles es:
𝝏𝒗 𝟏 𝒖
+ [ v. ( 𝛁 . v ) ] = G - 𝛁P + 𝛁2 v
𝝏𝒕 𝝆 𝝆
dónde:
G = fuerza de gravedad
𝟏
𝛁 P = fuerza de presión
𝝆
𝒖
𝛁2 v = fuerzas de viscosidad
𝝆
𝝏
En régimen estacionario ( = 0), la ecuación se simplifica a:
𝝏𝒕
[ v . ( ∇ v ) ] - 2∇ ‫ ע‬v = - 𝛁 (P + 𝛒 g z)
𝝆
CLASE 4
UNIDAD 2
FUNDAMENTOS DE CINÉTICA, TERMODINÁMICA Y TRANSFERENCIA DE
MASA ELECTROQUÍMICA
Resumen de cinética electroquímica
Sea el proceso de transformación de A en B, este proceso se puede descomponer en 3
etapas básicas que son:
- Una etapa de transporte del ión A desde el seno del electrolito hacia el
electrodo.
- Una etapa de reacción electroquímica en el electrodo, produciéndose la
conversión de A en B.
- Sí el componente B es soluble, una etapa de transporte del ión B desde la interfase
donde se produce hacia el seno del electrolito. Cuando el producto de la reacción es
gaseoso, las burbujas de este gas se evacuan de la solución.
De las etapas antes mencionadas, la que controla el proceso de transformación de A en B es
aquella cuya velocidad es la más pequeña, en este caso pueden ser: el transporte del ión A y
la reacción electroquímica.
La densidad de flujo de iones A; NA, se consideran valores absolutos sobre la
superficie del electrodo, así
#𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜

[ (NA)y=0] = [(NA)elect.] = 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 RF/ve F
Donde (NA) es densidad de flujo de iones A
[𝐼]. RF /ve F
o [ (NA)y=0] = [(NA)elect.] = siendo RF : rendimiento Farádico
𝐴𝑒
conclusión : Si se conoce (NA)elect se puede calcular Ae del cátodo necesario para

transformar cierta cantidad de A por segundo
Reacción en el cátodo
Relación entre potencial eléctrico y densidad de corriente
Para un reactor o celda electroquímica, la tensión de celda está dada por: Uc = Uo
+ na + [nc] + Uohm
Donde: Uo , es la tensión mínima (teórica) de electrólisis, está dado por U0 =

E0a - E0c
siendo : E0a es el potencial del ánodo en el equilibrio E0c
es el potencial del cátodo en el equilibrio
Se habla de equilibrio cuando cada electrodo se encuentra en equilibrio
electroquímico con la solución en contacto y en el sistema no hay
corriente.
na, es sobretensión anódica nc,
es sobretensión catódica
Uohm es la caída óhmica global de potencial en el espacio interelectródico Los
potenciales de los electrodos son: Ea , ánodo y Ec , cátodo
Densidad de corriente ( i )
Para un electrodo cuya superficie es Ae, esta dado por:
𝐼
i =
𝐴𝑒
donde, 𝐼 es intensidad de corriente
por convención en electroquímica la densidad de corriente catódica es negativa
iC<0, mientras que la densidad de corriente anódica es positiva ia>0
Potencial de electrodo (E )
Cuantifica la diferencia entre el potencial de la matriz del electrodo y el potencial en la
solución. E = φM - φS
Sobretensión ( n )
Cuantifica la diferencia entre el potencial E y el potencial de equilibrio correspondiente (
cuando el electrodo se encuentra fuera de equilibrio, i diferente de cero)
na = Ea - E0a para un ánodo na > 0
nc = Ec - E0c para un cátodo nc < 0
Potencial de equilibrio (Eo )
Es el potencial alcanzado por un electrodo donde se produce una reacción del tipo A +
γe e- B
viene expresado por la ley de Nernst
𝑅𝑇
Eo = E*o +
ve F Ln𝑎
a
Donde : E*o, es potencial estándar del electrodo α,

actividad del producto
a, actividad del reactante, para el caso de soluciones diluidas α y a son
similares a las concentraciones
La relación que existe entre la densidad de corriente (i) y el potencial de electrodo (E)
depende de:
 Sobretensión de activación, está ligada a la cinética de la reacción y responde
ve F
a las ecuaciones: i = io n cerca del equilibrio n tiende a cero
𝑅𝑇
La expresión que se identifica con la ley de Ohm ( se designa como una aproximación
de la ley de Tafel.
 Sobre tensión de concentración, esta relacionada a la existencia de una variación de
concentración en el seno de la solución, donde la concentración de A tiende al
infinito y la superficie del electrodo. Donde la concentración de A es igual a la
concentración de A en el electrolito y que se deriva de la
ecuación de Nernst, para el caso de una solución diluida es n = ᵟ Ln 𝐶 𝐴∞
𝐶 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡
ᵟ es una constante
Nota:
- Para pequeños valores de la densidad de corriente las variaciones de
concentración cerca del electrodo son despreciables y solo interviene la
sobretensión de activación
- Para valores elevados de la densidad de corriente}, las variaciones de
concentración son tales que debe tenerse en cuenta la sobretensión de
concentración
CLASE 5
CORRIENTE LÍMITE DE DIFUSIÓN
Sea la siguiente gráfica se muestra el perfil de curva de densidad de corriente (i) en función
del potencial de electrodo (E).
i a (<0)
( iL )a
Onda anódica
corrient
Densida
de
3
3 Potencial E
1
2
( i L) C
Onda catódica
ic (< 0
En el gráfico se distinguen 3 zonas en cuanto a control del proceso electroquímico:
1. Zona de control cinético o control por cinética electroquímica, aquí intervienen casi
únicamente la sobretensión de activación.
2. Zona (2) de control difusional; control por transferencia de materia, la densidad de
corriente es máxima e igual a la densidad de corriente límite
( i L )a en el ánodo, y ( i L )c en el cátodo, aquí interviene preponderantemente la
sobretensión de concentración.
3. Zona (3) de control mixto, intervienen de forma simultánea y en grado diferente los dos
fenómenos anteriores.
RELACIÓN ENTRE DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE E INTENSIDAD DE

CORRIENTE LÍMITE
Para una reacción catódica: A + Ve ē B

La densidad de corriente límite media está dada por:
| ¡L | = | IL | / A c
Donde: IL : intensidad de corriente catódica limite
Ac : superficie del cátodo
Si el rendimiento faradico(Rf) es igual a la unidad, entonces la cantidad mínima de iones “A”

que pueden reaccionar por segundo en el cátodo será: IL / ve F , lo que representa la
productividad del cátodo.
Si una celda que contiene una solución electrolítica de manera que en el ánodo no se
presente limitación a la intensidad de corriente y se produzca un desprendimiento de gas, el
proceso que tiene lugar en el cátodo ( reacción de
A B), será el que gobierne la intensidad de corriente del proceso electrolítico global.
La ecuación: | ¡L | = IL / Ac es de gran utilidad porque permite conocer dos aspectos
importantes:
1° Superficie mínima necesario del electrodo (cátodo): ( Ac )min si se conoce la productividad
IL / ve F
2° La intensidad de corriente máxima admisible, para una celda electroquímica existente

que tiene un electrodo de Ac definido, al conocer | ¡L | permite conocer IL. La intensidad
máxima de corriente nos da una medida de la productividad máxima del electrodo.
En la práctica (en la industria) no se cumple que la densidad de corriente operativa sea
igual a la densidad de corriente límite, generalmente esta densidad es inferior a la densidad
de corriente límite; por lo que se recomienda que la densidad de corriente operativa, sea
igual al 80%: | ¡ | = 80% | ¡L |
Coeficiente de transferencia de materia a los electrodos
El coeficiente de transferencia de materia Kd es importante porque permite el
dimensionado del área del electrodo correspondiente, siempre que ese electrodo trabaje en
condiciones de difusión límite(régimen difusional), El conocimiento de Kd conducen al
conocimiento de | ¡L | si la concentración del electrolito “A”, (CA∞) es conocido.
Determinación de Kd
Para un electrodo sumergido en un electrolito de concentración CA∞ en ausencia de
migración en la ecuación de la densidad de flujo (N A) para una sustancia “A” en la
dirección normal del electrodo: (NA)y = (-DA ) dCA (y) / dy + CA(y)Vy y dado que el
aumento de la densidad de corriente en el electrodo y por tanto el incremento de la
demanda de iones A, hace que CA(y) para y = 0 sea C A|elect = 0 y como además existe
adherencia del electrolito al electrodo la componente vy de la velocidad sea igual a cero,
(Vy)y=0 = 0 , la ecuación (5) queda convertida en la ecuación de la 1° ley de Fick para un
medio estático
(NA)y = (-DA ) dCA (y) / dy
´por lo que la densidad de flujo de los iones que reaccionan en el electrodo queda expresada
como:
(NA)elect = (-DA ) [ dCA (y) / dy]y=0
Y como |CA|elect = 0 , y ᵟ = 0 entonces tenemos

(NA)elect = - DA (CA∞ - 0/ ᵟ - 0) = -( DA / ᵟ)( CA∞ )
ᵟd : capa limite de difusión
Y también sabemos que densidad de corriente límite esta dado por:

| ¡L | = IL / Ac = ve F. | (NA)elect | Luego
sustituyendo (NA)elect , tenemos :
| ¡L | = ve F ( DA / ᵟ ) CA∞ Y
reemplazando DA / ᵟ por Kd
| ¡L | = ve F . Kd . CA∞
Debido a la importancia de Kd, se debe tener en cuenta lo siguiente.
-
Para un reactor electroquímico, donde la concentración del electrolito es CA∞
,lamejora de Kd se obtendría por reducción del espesor de capa límite ( ᵟ) situada
sobre el electrodo.
-
Si la concentración del electrolito no varía, entonces la densidad de corriente límite
media ( ¡L) estaría relacionada con Kd, asi:
| ¡L | = ve F . Kd . CA∞
-
Para electrodos uniforme accesibles, la distribución espacial de los coeficientes
individuales o locales es uniforme entonces Kd ≡ Kd
-
Kd y Kd, se ven influenciadas por la geometría y las condiciones
hidrodinámicas del sistema
Problema
1. En el siguiente gráfico, representa dos placas por una distancia “h”; el sistema consiste
en un flujo entre las dos placas, se desea plantear una ecuación (modelar el proceso)
que determine el perfil de velocidad existente entre las placas.
Como dato: fluido incompresible ρ y μ constantes.
L
y
Flujo
h
X
O
Solución:
Sea el sistema de coordenada rectangular X, Y, Z
La ecuación de continuidad en el estado Estacionario y ρ = constante es:
𝝏𝖴𝒙 𝝏𝖴𝒚 𝝏𝖴 𝒛
𝛁 ῡ = 0 𝝏𝒙 + 𝝏 + 𝝏𝒛 = 0
𝒚
Como el flujo es laminar no hay componente en eje “oy” ni “oz”
x
la ecuación queda = 0 (los otros dos términos son cero).
x
*
Sabemos que al estado estacionario (E. E), la ecuación de Navier – Stokes
(ecuación de cantidad de movimiento).
1
- 𝛁 (P + 𝛒 g z) = [  ( 𝛁  )] - 𝗒 𝛁2 

Como no hay componente en ejes o y ni o z, entonces para el eje o x:
1 𝜕
∂𝑢𝑥 𝜕𝑢𝑥 𝜕𝑢𝑥
𝜌 𝜕x ( 𝜌 𝑔 𝑧 + 𝑃) = + 𝑢𝑥 + 𝑢𝑦 + 𝑢𝑧 −𝑢
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝜕2𝑢𝑥 𝜕2𝑢𝑥
[ 𝜕𝑥2 +
𝜕2𝑢𝑥 + 𝜕𝑧2 ] --------------(2)
𝜕𝑦2
𝟏 𝝏𝑷 𝝏 𝑢𝒙
𝟐
𝝁 𝟏 𝝏𝑷 𝝁 𝝏𝟐𝑢𝒙
− =
= − 𝑢 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝑢 = → −𝝆 𝝏𝒙 𝝆 𝝏𝒚𝟐
𝝆 𝝏𝒙 𝝏𝒚𝟐 𝝆
Expresado con derivadas totales
𝒅𝟐𝑢𝒙
𝝁 𝒅𝒚𝟐 𝒅𝑷 =𝟎
− 𝒅𝒙
Expresa la velocidad del fluido en régimen láminar estacionarias.

CLASE 6
TERMODINAMICA ELECTROQUÍMICA
Relación entre fuerza electromotriz y energía
Para una reacción química como: a A
+ bB cC + dD
Las energías libres de cada reactivo y de cada producto, está representada por Gx – Gx* =
RT Ln ax
Donde x : es un componente
Gx : energía libre molar del componente x
Gx* : energía libre molar normal (1 para dilución infinita) del componente x R :
constante de los gases en unidades de energía
T : temperatura absoluta
ax : actividad del componente x
además se sabe que la actividad “a” de una sustancia es: a = ka fm
siendo : ka , coeficiente de actividad de una sustancia fm ,
fracción molar de la sustancia
por tanto las energías libres de cada componente de la reacción anterior será: (GC + GD -
GA - GB ) – ( GC* + GD* - GA* - GB*) = RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
Que también se puede escribir de la siguiente manera
∆ G = ∆ G° + RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b] (*)
donde: ∆ G° = - n f E°
En el equilibrio ∆ G = 0 ; por lo que la ecuación se transforma en
∆ G° = - RT Ln[(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
Y como la constante de equilibrio se expresa por Ke = [(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
entonces: ∆ G° = - RT Ln Ke
Esta ecuación se aplica a todas las reacciones electroquímicas.
Para una reacción reversible a T y P constantes, el trabajo realizado por el sistema (sin
contar el trabajo de expansión) es - ∆ G ; para una celda que trabaje a T y P constantes la
variación de energía libre será : ∆ G = - n f E
siendo: n, N° de equivalentes /mol
f, constante de Faraday, 96490 coulombios E,
potencial o fuerza electromotriz
Sustituyendo en la ecuación(*) y reordenando, tenemos:
E = E° - 𝑅𝑇
𝑛𝑓
Ln [(aC)c (aD)d / (aA)a (aB)b]
Esta ecuación expresa la variación de la fuerza electromotriz de una celda, si se sustituyen
las actividades por las concentraciones, se tiene la ecuación de Nernst; además este
científico supuso que las leyes de los gases son válidas para los iones de los electrolitos
fuertes, entonces
𝑝
n Es f = - RT Ln 𝑝
𝑃 donde; : es la presión de la disolución electrolítica
P :presión osmótica de los iones metálicos en

disolución
Es : potencial de electrodo
Y como se menciona la presión osmótica varía con la concentración, entonces P = Kc
Sustituyendo en la ecuación anterior, tenemos:
𝑝
n Es f = RT Ln
𝐾𝑐
𝑅𝑇
y Es = -
𝑛𝑓 Ln𝑝 + 𝑅𝑇 Ln c
𝑘 𝑛𝑓
para un metal puro, se tiene que:

𝑅𝑇
- 𝑛𝑓 Ln es constante a una T dada, simbolizándose como Es° o
𝑝
𝑘
potencial de electrodo normal en equilibrio a 25°C, por lo que el potencial de
electrodo para el catión es
E = E° + 0,0591 log C siendo E°, potencial standar
𝑛
Para el ánodo E = E° - 0,0591
log C n, N° de e- transferido
𝑛
En una solución 1 normal C = 1, entonces E = E°
Los potenciales de electrodos normal para diferentes elementos se encuentran en tablas, para
el hidrogeno es cero, ejemplo para la media reacción
2 e- + 2 H+ H2(g)
Entonces aplicando la ecuac.de Nernst
0,0591
E = E° - 2
log þH2 / [H+]2
0,0591
EH2 = 0 - 2 log þH2 / [H+]2
Manejo de tablas de potenciales,
Observaciones:
1. Si en una celda, el potencial(voltaje) obtenido en la reacción total es positiva, la
reacción tiende a producirse espontáneamente como aparece escrita.
por ejemplo: en la celda Zn – Cu se tiene
reacción en el cátodo: Cu2+ + 2e- Cu(s) + 0,34 v
Reacción en el ánodo: Zn(s) Zn2+ + 2e- + 0,76 v
Reacción de la celda completa: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) + 1,10 v

2. En cualquier reacción de oxido-reducción, para la cual el potencial total sea positivo
tiende a producirse espontáneamente en la forma en que está escrita.
Esto se puede determinar a partir de las posiciones relativas de las dos medias
reacciones.
Asi de la siguiente manera: en la tabla cualquier agente oxidante tiende a reaccionar
en forma espontánea con cualquier agente reductor que se encuentre por debajo de
él.
Ejemplo 1
El iodo I2 oxida al Cu,H2,Fe y los siguientes abajo, pero no oxida al Br -.
Ejemplo 2
El Zn reduce al Fe2+ , H+, Cu2+, pero no reduce al Al3+, Mg2+, Na+, etc
Ejemplo 3
Se agregan I2 y Br2 a una solución que contienen I- y Br- ¡ Que reacción se
producirá cuando la concentración de cada especie sea 1 m?
Solución
1° A partir de las posiciones en la tabla el Br2 puede oxidar al I- ; pero el I2 no puede
oxidar al Br- ; por tanto la reacción debe ser:
2 I- + Br2 I2 + 2 Br-
2° Forma: Las medias reacciones que se pueden considerar son,
2 e- + I2 2 I- + 0,54 v
2 e- + Br2 2 Br- + 1,09 v
Como se desea que el voltaje sea positivo, en consecuencia se elige el voltaje
mayor como positivo y la otra se invierte el signo (-)
2 e- + Br2 2 Br- + 1,09 v
2 I- I2 + 2 e- - 0,54 v
2 I- + Br2 I2 + 2 Br- + 0,55 v
3° Si ∆ G° es (-) la reacción es espontánea Si

∆ G° es (+) la reacción es forzada
PROBLEMA 4
Encada una de las celdas siguientes, escribir la reacción
correspondiente, y designar qué reacciones escritas son espontáneas
signo
(a)
Ag | AgCl(s) , Cl- || I- , AgI(s) | Ag (-)
(b) K | K+ || Cl-, Hg2Cl2(s) | Hg (+ )
+ +++ ++ (-)
(c) Pt | Tl , Tl || Cu | Cu
(d) Ni | Ni++ || Pb++ | Pb (+)
RESUMEN DE REGLAS
Antes de proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a las reacciones
y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:
1. Cualquier reacción de una celda es la suma de las de los electrodos simples como
tienen lugar en ellos.
(a) En el electrodo negativo la reacción es una oxidación.
(b) En el electrodo positivo la reacción es una reducción.
2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electródicos simples

con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la reacción, en la forma que
tiene lugar en cada electrodo.
3. Si se escribe una celda cualquiera con el electro negativo en el lado izquierdo, de

manera que los electrones fluyen por el circuito externo desde la izquierda a la derecha,
la reacción de la celda deducida por la regla (1) será la de un proceso espontáneo, y la
f.e.m. deducida por la regla (2) para la celda será positiva.
4. Si hacemos una suposición falsa respecto a la polaridad de los electrodos, la regla (3)
dará un f.e.m. negativa que corresponde a una reacción no espontánea. Para obtener la
reacción espontánea y su f.e.m., todo lo que precisa hacer es invertir la reacción y
cambiar el signo de la f.e.m. sin cambiar la magnitud,
Siguiendo fielmente estas reglas el estudiante evitará confusiones en relación a los

signos y reacciones.
PROBLEMA 5
En una celda electroquímica donde se lleva a cabo la siguiente reacción H2(g) +
2 AgCl(s) 2Ag(s) + 2 H+(aq) + 2Cl-(aq)
A la tempderatura de 25° C, la presión del H2 gaseoso es 1 atm. Y las concentrac del ión H,
ion cloruro es c/uno 0,01 M. Hallar
a) El voltaje de celda, b) La energía libre
Solución
Usando la ecuación: E0 = - ∆ G° / n F (1)
∆ G° = ∆ G°productos - ∆ G°reaccionantes
= (2∆ G°Ag + 2∆ G°H+ + 2∆ G°Cl-) – (∆ G°H2 + 2∆ G°AgCl)
= 2( - 131,2 KJ/mol) – 2(-109,7)
= - 43 KJ/mol
Sustituyendo en (1) : E0 = -43 KJ /- (2)eq. (96,49 KJ/V.eq.)
= 0,22 V.
Para el voltaje de celda usamos la ecuación:
0,0591 [𝐻+]2[𝐶𝑙−]2
E = E0 - 𝑛 Log [𝐻2]
0,0591 [0,01]2[0.01]2
= 0,22 - 2 log [1]
= 0,4564 V
b) La energía libre, se usa la ec. ∆G= -nFE
= - 2(96,49) (0,4564)
= - 88,07 KJ.
Problema 7
Se construye una celda galvánica con una barra de zinc que pesa 80 g y 5 litros de solución 0,4 M
de CuSO4 . Determinar el tiempo que durará funcionando si produce una corriente continua de
1,0A.
Solución

Moles de Cu2+ : 5,0 litros ( 0,4 mol de Cu2+ / litro ) = 2,0 moles de Cu2+
La ecuación :
Zn(S) + Cu2+ Zn2+ + Cu(S)
Se observa que el Cu2+ esta en exceso para la reacción de Zn(S)

Zn2+ + 2 e-
4°. Convirtiendo a coulombios: (2,447 Faraday)(96 500 coul / Faraday) = 2,36x105
Coulombios
5° Calculo de tiempo: 2,36x 105 C / (1,0 C / seg ) = 2,36 x 105 seg. = 65 h.
C = A.seg.
Problema 8
fundido con una corriente de 1,0 A durante 5 minutos
Solución
1° Calculamos los coulombios en 5 minutos
1 𝑐𝑜𝑢𝑙
(60 𝑠𝑒𝑔)(5 min) = 300 coul
𝑠𝑒𝑔 1 𝑚𝑖𝑛
2° Cálculo de los Faraday: 1 Faraday = 96 500 coul
(1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦)( 300 coul) = 0,00311 Faraday

96500𝑐𝑜𝑢𝑙
3° Cálculo de los moles de cloro

En la media-reacción: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-
Indica que se produce 1 mol de cloro por cada 2 Faraday de electricidad
Entonces se puede calcular los moles de cloro:
1𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜
( )( 0,00311 Faraday) = 0,001555 moles de Cl2
2 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦
Convirtiendo a gramos: (71 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜)(0,001555 moles) = 0,11 g de cloro

1 𝑚𝑜𝑙
Problema 9
Una corriente de 0,0965 A pasa durante 1000 segundos a través de 50 ml de una solución
de NaCl 0,1 M. Determine la concentración promedio del OH- en la solución final
Solución
𝑐𝑜𝑢𝑙
1° Cálculo de coulombios: Coulombios = (0,0965 )(1000 seg) = 96,5 coul
𝑠𝑒𝑔
1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜
Convirtiendo a Faraday: ( )(96,5 coul) = 0,001Faradios
96500 𝑐𝑜𝑢𝑙
2° Reacción en el cátodo: 2e- + 2 H2O H2(g) + 2 OH-

Indica que 2 Faraday liberan 2 moles de OH-
Por tanto 0,001 Faraday liberan 0,001 mol de OH- y como el volumen final se
supone que se mantiene en 50 ml entonces la concentración del OH- será:
[OH-] =
0,001 𝑚𝑜𝑙 = 0,02 M
0,05 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠
Problema 10
Calcular el potencial de la celda, indicando igualmente en que sentido se verifica la
reacción espontanea
Zn° | Zn2+ (1x10-2 M) || Cu2+ (1x10-1) | Cu°
Solución
Reacc. ánodo: Zn° Zn2+ + 2 e- E = 0,76
Reacc. cátodo: Cu2+ + 2e- Cu° E = 0,34
El potencial para el cátodo se halla con:
0,0591 [𝐶𝑢°]
Ecat = E0 - Log debemos recordar que [metal puro] = 1
𝑛 [𝐶𝑢+2]
1
0,0591 log
= 0,34 - 2 [0,1]
= 0,31042
El potencial para el ánodo se halla con:
0,0591 [𝑍𝑛+2]
Eanodo = E0 - 𝑛 L og [𝑍𝑛°]
= 0,76 - 0,0591
log (1x10-2)
2
= 0,81916
El potencial de celda es: Ecelda = Ecat - Ean. ;
Ecelda = 0,31042 - 0,81916 = - 0,5087 V
Problema 11
Determinar el potencial de la siguiente semicelda
|| Fe3+ (4,6 x 10-4 M) | Fe2+ (3,7x10-2 M) , (HCl 1 M); Pt
En esta semi-celda contiene dos especies en una solución en estados diferentes de
oxidación y solubles, sumergido en ella un hilo de platino, donde el electrodo es férrico
ferroso, el medio es ácido con una solución de HCl 1M
Solución
Fe3+ + 1e- Fe2+ como es reducción, entonces el E es (+) De
tablas vemos que E° = 0,77 voltios
0,0591 [𝐹𝑒+2]
Ecat = E0 - 𝑛 Log [𝐹𝑒+3]
0,0591 [0,037]
E = 0,77 - ( 1 ). Log [0,00046]
Ecat = 0,6573 volt.

quiere decir que la reducción es en el cátodo
CLASE 7
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE POURBAIX
Definición
Son diagramas de equilibrio que permiten visualizar todos los equilibrios fisicoquímicos de las
reacciones posibles donde intervienen iones y/o electrones
Este diagrama se obtiene graficando potencial (E) vs pH, en estos diagramas se determina la
energía libre de las reacciones relacionado con el potencial de celda dada por: ∆𝐺°= nfE°, de
donde el potencial de media celda será ∆𝐺 = -nfEo , donde Eo es potencial de media celda, y
sabiendo que todas las reacciones que involucran el equilibrio de soluciones acuosas pueden
representarse por;
aA + c H2O + ne_ bB + m H+
si, n = 0
A representa al reactante en estado oxidado
B representa a la sustancia en su estado reducido
Aplicando la ecuac. De Nernst a la reacción anterior tenemos:
E = E° - (RT/nf ) Ln {[B]b [H+]m / [A]a [H2O]c} siendo [H2O] = 1

0,0591 0,0591 [B]b
E = E° + mpH - log log[B]b + log [H+]m
𝑛 𝑛 [A]a
Log [B]b + [- m log [H+]]
Log [B]b- m(pH)
Fue desarrollado por M. Pourbix Explicar los procesos de corrosión.
Ejemplo: Considerar el siguiente proceso que se desarrollan en ambos electrodos.
2H+ + 2e(−) H˚2 (Reducción) CÁTODO
2H2O O˚2 + 4H+ + 4 𝑒(−) (Oxidación) ÁNODO
Los desprendimientos de hidrogeno y oxígeno, está dado por:
pA + rH2O qB +… + m H+ + Z e(−) (1)
∆6°
E˚ = 23060 𝑍 ∑ ∆6° (2)
= 23060 𝑍
a
∆𝐺˚ = ∑ ∆𝐺° = 𝑞∆𝐺𝐵 +…… + mH+ − 𝑃∆𝐺𝐴 +…… − r∆GH O
2
(q∆GB +……+mH+ − P∆GH +……−r∆GH2O )

E˚ = 23060Z
*Si se introduce las actividades, entonces para el agua su actividad H2O ⟹ 𝑎 = 1
* 𝑎𝐻+ Se introduce el valor pH
+
pH = − log 𝑎𝐻 (4)
pH = − loga[H+]
RT
E = E˚ + . lna
Zf
b
2,303 RT
E = E˚ + . log 𝑎
Zf
2,303∗R∗T 2,303∗8,314∗298 0,05916

= = (VOLTIOS) (5)
Z𝐹 96487∗Z Z
0,05916 0,05916
E = E˚ − ∗ mpH +
Z [q. log 𝑎𝐵 − p. log 𝑎𝐴] (6)
Z
La energía libre de equilibrio es CERO:
∆ 𝐺6H+ = 0 (7)
∆6 = ∆6˚ + RT lnK
∆6 = ∆6˚ + 2,303. RT. log K
∆6˚ = −2,303 . R. T. log K
−∆6
log 𝐾 = −∑∆6 (8)
2,303.RT = 2,303.RT
∑∆6 𝑒𝑛 8
−[q∆6B+…… mH+−P∆6A+……−r∆6H2O]
log K
2,303 . RT
=
−[q∆6B+…… mH+−∆6A+……−r∆6H2O]
log K =
2,303∗1,987∗248
−[q∆6B+…… mH+−∆6A+……−r∆6H2O]
log K = 1364 (9)
log 𝑎H2O = 0 y logH+ = −pH (10)
log K = q log 𝑎B +……mpH − p log 𝑎A
(11)
q. log 𝑎B +……mpH − p log 𝑎A − log 𝐾 =
2.4.1 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH para agua
Puesto que se está considerando………
1) Límite superior de estabilidad del agua:

La semireacción será:
2H2O 2H2 + O2 OXIDACIÓN (MEDIO ÁCIDO)
La Rx en la semicelda será (ánodo)
2H2O O˚2 + 4H+ + 4e− (1)
El potencial será en (1):

Presión parcial
0,05916 Po2[H+]4
E = E˚ + .
log [H2O]2
4
Aplicando propiedad de logaritmo:
=0
0,05916 0,05916 0,05916
E = E˚ + . log + ∗ 4log [H ] −
+
∗ 2log [H O] (2)
Po2 4 4 4
2
0,05916
E = E˚ + . log Po2 − 0,05916pH (3)
4
Cálculo de E˚:
∑Δ6˚
E = E˚ +
23060 Z
2H2O O˚2 + 4H+ + 4e(−)

2(-56640) 0 0
∑Δ6˚ = 0 + 0 − 2(56640)
∑Δ6˚ = 113380 ( 4)
113380
E˚ + = 1,23
23060 ∗ 4
E˚ = 1,23 (5)
(5) en (3):
0,05916
E = 1,23 + . log Po − 0,05919 pH (6)
4 2
Siendo P= 1 atm, la 2c (6) queda:
E = 1,23 - 0,05916 (7)
Con esta ecuación para distintos valores de pH obtenemos valores de potencial como
la tabla que se muestra a continuación, y que permite graficar un conjunto de puntos que al
unirlos nos da una recta como el de la gráfica siguiente
Se puede hacer en Excel
Límite superior de la estabilidad del agua:
2H2O 2H2O + O2
H2 2H+ + 2𝑒(−)
Por lo tanto el potencial estándar será:
0,05916[H+]2
E = E˚ + . log
2 pH2
0,05916 0,05916
E = E˚ + . log [H+]2 − . log pH2 pH E
2 2
1 1,1708
0,05916 0,05916 2 1,1116
E = E˚ + ∗ 2log [H+] − . log pH2
2 2 3 1,0525
4 0,9934
5 0,9342
6 0,8750
7 0,8159
8 0,7567
9 0,6976
10 0,6384
11 0,5792
12 0,5201
2) Límite inferior de la estabilidad del agua: 13 0,4609
2H2O 2 H2 + O2 14 0,4018
H2 2 H+
Por lo tanto el potencial estándar será:
0,05916 [H+]2
E = E˚ + .
2 log pH2
0,05916 0,05916
E = E˚ + . 𝑙𝑜𝑔[H+]2 − . log pH
2 2 2
0,05916 0,05916
E = E˚ + . 2 𝑙𝑜𝑔[H+] − . log pH
2 2 2
0,05916
E = E˚ − 0,05916 pH − . log (8)
pH
2 2
H2 2H+ + 2𝑒(−)
∑˚Δ6 = 0 ; E˚ = 0 (9)
Considerando: p = 1atm ⟹ log (1) = 0
E = −0,05916 pH (10)
Dando valores al pH, obtenemos la tabla que se muestra a continuación y la grfica
correspondiente
pH E
1 -0,05916
2 -0,11832
3 -0,17748
4 -0,23664
5 -0,2958
6 -0,35496
Diagrama inferior del agua en Excel 7 -0,41412
8 -0,47328
9 -0,53244
10 -0,5416
11 -0,55076
12 -0,70992
13 -0,76908
14 -0,82824
Construcción e interpretación de los Diagramas de Pourbaix
Sistema: Me – H2O
Consideraciones:
1. A un potencial establecido un metal se disuelve formando iones

2. Si el potencial es menor al establecido no hay disolución, además dicho potencial no es
alterado por el pH del medio.
3. Si el metal se disuelve y produce un óxido o hidróxido, la reacción ocurre a un
potencial que depende del pH.
4. Si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos al llegar a un cierto
pH, comienza a formarse precipitados anfóteros de hidróxidos ( el pH se puede
calcular conociendo la concentración de los iones).
5. En numerosos casos, al incrementarse el pH, se llega a un cierto umbral, por encima
del cual los hidróxidos precipitados se disuelven nuevamente y forman aniones y
cationes o iones complejos
6. En el gráfico las líneas horizontales, corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH
En el diagrama de Pourbaix existen tres zonas
1. Zona de corrosión.- Es donde las fases estables son especies disueltas (iones), la
termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales
especies.
2. Zona de pasivación.- Es donde se produce un entorpecimiento del proceso de
corrosión (formación de productos sólidos)
3. Zona de inmunidad.- Donde las especies químicas termodinámicamente estable es el
metal, si existe iones del mismo metal en el medio corrosivo, estos tienden a
depositarse
En las interfaces de las tres zonas existen las siguientes reacciones:
Interface I :
Me Men+ + z e-
Men+ + z e- Me
Interface II:
Men+ + r H2O Me(OH)n + m H+

-
Me(OH)n + m H+ Men+ + r H2O
Interface III Me(OH)n Me2 On + m H+
Me2 On + m H+ Me(OH)n
Interface V Me + r H2O Me2 On + m
H+
Me2 On + m H+ + z e- Me + r H2O
Interface IV Me + r H2O Me(OH)n + m H+ +

ze-
Me(OH)n + m H+ + ze- Me + r H2O
El diagrama de las reacciones anteriores, se muestra a continuación en la siguiente
gráfica.
E
II
Me n+ Me (OH)n
III
Zona de corrosión Zona de pasivación Me2On
I Zona de corrosión
IV
M E
T A L
(Me)
Zona de inmunidad
pH
FIG: CONSTRUCCIÓN PRACTICA DE LOS DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD E - pH
O DIAGRAMA DE POURBAIX
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH SISTEMA Cu - H2O
2,0_
HCuO2−
1,6_
II
1,2_ Cu(oH)2
III CuO2=
Cu++
0,8_
CuO
0,4_ IV VI
Cu+ I
0_V Cu2O _0
-0,4_ VII
Cu
-0,8_ VIII
-1,2_
-1,6_
Construcción práctica de los diagramas de estabilidad E – pH para sistemas Me - H2O se debe

tener en cuenta las siguientes consideraciones
 Se sabe por ejemplo, que un metal se disuelve con formación de iones

metálicos a un potencial dado.
A un potencial inferior no hay disolución y además dicho potencial no es
afectado por el pH del medio si el metal se disuelve da un oxido o hidróxido, la
reacción ocurre a un potencial que depende del pH.
 Del mismo modo si es neutralizado una solución ácida que contenga iones
metálicos, al llegarse a un cierto pH comienza a formarse precipitados
anfóteros. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en
función de la concentración de iones.
 También se sabe que en numerosos casos, al incrementarse el pH se llega a un
cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitados se re disuelven y
pasan a aniones y cationes.
 Todo esto es importante en el siguiente estudio, pues en las condiciones en que
se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo, en el
caso que se formen productos insolubles esto puede entorpecer el proceso de
corrosión y aún proteger el metal pasivado.
 M. Pourbaix hallo una forma ingeniosa. Para ello reunió a una representación
del potencial en función del pH.
 En el grafico las líneas horizontales corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH.
Las Rxs para este sistema son los siguientes:(sistema Cu – H2O)
I) Interface 1
Primera reacción
a) Cu Cu2+ + 2e(−) E°= ∆6o/nf usando tablas
0 15530
15530
E˚ = = 0,337 VOLTIOS
23060 ∗ 2
Sustituyendo en la ec. De Nernst
0,05916
E = 0,337 + . log[ Cu2+]
2
E = 0,337 + 0,02958 log[ 1
Segunda reacción
Cu˚ Cu+ + 1e(−)

0 12000
12000
E˚ = = 0,5204
23060 ∗ 1
E = 0,5204 + 0,05916 log[ Cu+] 2
Tercera reacción
Cu+ Cu2+ + 1e(−)
12000 15530
(15530 − 12000)
E˚ = = 0,1531
23060 ∗ 1
[Cu2+
]
E = 0,1531 + 0,05916. log 3
Interfase II
1° reacción Sabemos que la energía libre del equilibrio termodinámico en función

de la constante de equilibrio es: ∆6˚ = −2,303 . R. T. log K
De donde log K = - ∆6 /2,303 RT = ∑ ∆6 = 2,303 𝑅𝑇 log 𝐾
entonces para la reacción:
Cu2+ + H2O CuO + 2 H+
−[∆6𝐶𝑢𝑂+2 ∆6 2 H+]−[∆6Cu2++ ∆6H2O]

Tenemos: log K = (2,303)(1,987)(298)
−[−30400 − 15530 + (−56690)]

log K = −7,89
= 1364
log CuO += 02 log[H+ ] − log [Cu2+ ] − log[H2 O] =−0 log K = 0
-pH
− 2 pH − log [Cu2+] + 7,89 = 0 Ke= [productos]/[reaccionantes]
log[Cu2+] = 7,89 − 4
Segunda reacción
Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+

15530 2(-56690) -85300 0
[−55300−15530−2(−56690)]
log K = 1364 = −9,2
La constante de equilibrio es:
[ H+] [Cu(OH)2]
Ke =
[Cu2+][H O]
2
; donde Cu(OH)2 y H2 O es = 0
De aquí tenemos que
:
log[Cu2+] = −9,2 − 5
3° Reacción
CuO + H2O HCuOˉ2 + H+
-30400 -56690 -61420
[−61420−(−30400)+
log K =
(−56690)] − = -18,82
1364
L a constante de equilibrio: Ke = [ H+] [HCuOˉ2] de aquí tenemos que:
log [HCuOˉ2] = −18,82 + 𝑝𝐻
log [HCuOˉ2] − pH + 18,82 = 6

0
4° Reacción
Cu2+ + 2H2O HCuOˉ2 + 3H+

15530 2(-56690) -61420
−[−61420 − 15530 − 2(−56690)]
log K =
1364
logK = −26,71
[ HCuOˉ2] [ H+]3
La constante de equilibrio es K =
[ Cu ]
2
Aplicando logaritmo tenemos: logK = log [HCuOˉ2] + 3log[H+] − log[Cu2+]
log [HCuOˉ2] − 3pH − log[Cu2+] + 26,71 = 0

log [HCuOˉ2] − log[Cu2+] = −26,71 + 3pH
7
V ) Cu(0H)2) HCuOˉ2 + H+
-85300 -61420
−[−61420 − (85300)]
log K = −17,61
= 1364
La constante de equilibrio es : k = [HCuOˉ2][H+]
Aplicando logaritmo
log [HCuOˉ2] + log[H+] − logK = 0
log [HCuOˉ2] − pH + 17,61 = 0
log [HCuO2] = −17,61 + pH 8
Interfase III
1° reacción [ CuO˭2 + H+
-61420 -43500 0
−[−43500 − (−61420)]
log K = −13,14
1364
=
[CuO˭2][H+ ]
La constante de equilibrio es: K =
[HCuOˉ2]
Aplicando logaritmo tenemos:
log K [CuO˭2] − pH − log[CuOˉ2] + 13,14 = 0
log [CuO˭2] − log[HCuOˉ2] = 13,14 + 9

Interfase IV
Para la primera reacción
2Cu2+ + H2O +2𝑒(−) Cu2O + 2H+ (REDUCCIÓN)

2(15530) -56690 -34980 0
[−34980 − 2(15530) − (−56690)]

E° = = −0,203
23060 ∗ 2
Potencial de celda:
0,05916 0,05916
E = −0,203 − ∗ 2log [H+] + ∗ 2log [Cu2+]
2 2
E = −0,203 + 0,05916pH + 0,05916 log [Cu2+] 10

InterfaseV
2Cuͦ +H2O Cu2O + 2H+ + 2𝑒(−)

0 -56690 - 34980 0
Calculo del potencial standard
0,05916 [cu2O][𝐻+]2
E = E˚ − 2 . log [Cu][H2O]
E = 0,471 – (o,o591/2)log[H+2]
E = 0,471 – 0,0591pH 11
Interfase VI
1° Reacción Cu2O + H2 O 2CuO + 2 H+ + 2e-
-34980 - 56690 2(-30400) 0

[2(−30400)−([−34980]+[−56690])]
E° =
2(23060)
E° = 0,669
El potencial de celda será :

2° Reacción
E = 0,669 − 0,05916. 12
Cu2O + 3 H2O 2Cu(OH)2 + 2H+ + 2e(−)
-34480 3(-56690) 2(-85300)
E˚ = 0,746
E = 0,746 − 0,05916 13
3° Reacción
Cu2O + 3 H2O 2HCuOˉ2 + 4H+ + 2𝑒(−)
-34980 3(-56690) 2(-61420)
E˚ = 1,78 y el potencial de celda es:

0,05916 0,05916
E
log=[HCuOˉ
1,78 + .2 ]+ . 4 log[H+]
2
2 2
E = 1,78 + 0,05916 log[HCuOˉ2] − 0,11832 14
Interfase VII
1° Reacción
Cu2O + 3 H2O 2CuO˭2 + 6H+ + 2𝑒(−)

-34980 3(-56690) 2(-43500) 6(0)
E˚ = 2,86 y el potencial de celda es:
E = 2,86 + 0,0591 log[CuO˭2] + 0,1773 pH 15
Interfase VIII
1° Reacción
Cu˚ + 2 H2O CuO˭2 + 4 H + 2e(−)

2(-56690) (-43500) 0
E° = ∆G / nf
E° = 1,51
El potencial de celda es:
E = 1,51 – 0,11pH + 0,029log[CuO 2-2 ] 16
Conclusiones:
-Sin la presencia de agentes oxidantes del cobre metálico, es estable en todo el rango
de pH
-La oxidación del cobre provoca distintos productos según el pH del medio, así tenemos
que el ión Cu2+ para pH de 0 - 6
El CuO o el Cu2O o el Cu2 O- para pH 6 – 13
El CuO 2-2 para pH mayores a 13
TAREA : Reacciones para el sistema S-O-H2O

SISTEMA Cu-S-O-H2O
Reacciones que deben tenerse en cuenta:
1°. Cu2S + 4 H2O = Cu2+ + HSO 4- + 7 H+ +10 e-
2° Cu2S + 4 H2O = 2 Cu2+ + SO 4-2 + 8 H+ + 10e-
3°. Cu2S + + 2 H+ = 2 Cu2+ + H2S + 2e-
4°. Cu2S + H+ = 2 Cu2+ + HS- + 2e-
5°. Cu2S + H2S = 2CuS + 2 H+ + 2e-
6°. Cu2S + HS- = 2CuS + H+ + 2e-
7°. 2CuS + 4 H2O = Cu2S + SO 2- 4 + 8 H+ ´+ 6e-
8°. 2CuS + 4 H2O = Cu2S + HSO4 - + 7H+ + 6e-

CLASE 8 (UNIDAD 3 )
REACTORES ELECTROQUÍMICOS
Los conocimientos sobre el funcionamiento de los rectores en Ingeniería Química son

aplicados también en la Ingeniería electroquímica, se consideran las siguientes clases de
rectores.
3.1 Rectores Ideales
Estos pueden ser:
1. Reactores de mezcla perfecta; que a su vez son:

a) R. Continuo de mezcla perfecta
b) R. Discontinuo de mezcla perfecta
2. Reactores de flujo en pistón.
Reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR)
Consideramos el equipo:
𝑄𝑣
𝐶A 𝑆
+ -
𝑄𝑣
𝐶AE ∞
A + V𝑒− B
Dónde:
𝑸𝒗 : Caudal Volumétrica
𝑪𝐀𝐄 : Concentración de Iones “A” que entran.
𝑪𝐀𝑺 : Concentración de Iones “A” que salen.
Según la unidad (2); el balance de materiales
Cantidad de Iones “A” que entran + Produc. O desaparición = cantidad de Iones “A” que salen.
𝑄𝑣 𝐶AE + 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑄𝑣 𝐶A𝑆 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋ (1)

Además se conoce (unidad 2) que los Iones producidos transformados electroq. Es:
𝐼𝐿
Iones transfor. (produc. ) =
𝑉𝑒 𝐹
𝐼𝐿
Iones transfor. (produc. ) = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(2)
𝑍𝑒 𝐹
Dónde:
𝑉𝑒 : ∶ N° de 𝑒− en la face elect. 𝑉𝑒 = 𝑍
𝑐𝑜𝑢𝑙
𝐹 ∶ 𝑓𝑎𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜𝑠 ∶ 96500 .
𝑒𝑞
𝐼𝐿 ∶ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡.
En la Ec. (1) Sustituyendo la Ec. (2) Tenemos:
𝐼𝐿
𝑄𝑣 (𝐶A − 𝐶A𝑆 ) = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(3)
E
𝑍𝑒 𝐹
Además se sabe (por cap. 2) que el coeficiente de transferencia de materia, está relacionada con la
Ec. (2) bajo las siguientes condiciones: Concentración en el reactor es igual a la Concentración de
salida y para la superficie del cátodo (Ac) que opera en condiciones de corriente límite.
𝐼𝐿
= ̅𝐾̅ .𝐶
̅ 𝐴
𝑍𝑒 𝐹 𝑑 𝑐 𝐴
Sustituyendo en la Ec. (3) tenemos:
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) = ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝐶𝐴
Dividiendo entre 𝐶AE tenemos:
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(4)

𝐾̅ =
̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝐶𝐴
𝐶AE 𝐶AE
Pero sabemos que la fraccion molar de calculo 𝑋𝐴 es:
𝑋𝐴 = 𝐶AE 𝐶− 𝐶A𝑆
A
E
Reemplazando en (4) 𝐶AE
̅𝐾̅𝑑̅ 𝐶𝐴
𝑄 𝑣 𝑋𝐴 =
𝐴𝑐
₋₋₋₋₋₋₋₋₋(5)
Además se sabe que: 𝐶𝐴 = − 𝐶AE(1 − 𝑋𝐴)
Sustituyendo en (5)
𝑄 =
𝑋 ̅𝐾̅
̅ 𝐴 𝐶AE (1− 𝑋𝐴)
𝑣 𝐴 𝑑 𝑐 𝐶AE
𝑄𝑣 𝑋𝐴 = ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 (1 − 𝑋𝐴 ) ⇒ 𝑄𝑣 𝑋𝐴 =
𝐾̅
̅𝑑̅ 𝐴𝑐 − 𝐾̅ ̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝑋𝐴
Despejando 𝑋𝐴:
Esta ecuación sirve
𝑋 = ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(6) para hallar la tasa de
𝐴
𝑄𝑣 + ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 conversión
Balance en función de Concentración:
Usando la Ec. (6)
𝐶AE − 𝐶A𝑆 ̅ ̅𝑑̅ 𝐴𝑐

𝐾
𝐶AE =
𝑄𝑣 + 𝐾𝑑 𝐴𝑐
𝐶A
𝑆
1− = ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
𝐶AE 𝑄 𝑣+ 𝐾 𝑑 𝐴 𝑐
𝐶A𝑆 ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝑄𝑣 + ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 − ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
𝐶 =1− 𝑄 + 𝑄 + ̅𝐾̅
̅𝐾̅ ̅ 𝐴
=
̅ 𝐴
AE 𝑣 𝑑 𝑐 𝑣 𝑑 𝑐
𝐶A𝑆
𝑄𝑣 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(7)
=
𝐶AE 𝑄𝑣 + ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
Ejemplo:
Un electrolito que contiene 8 x 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝑙 de un ión metálico monovalente, se trata

catódicamente es un reactor electroquímico en condiciones de corriente limite. El caudal
del electrolito es: 3,33 x 10−6 m3/𝑠 .El coeficiente de transferencia de materia al electrodo
de trabajo es 5 x 10−6 𝑚/𝑠 .Si el modelo de reactor es agitado de mezcla completa,
permite representar suficientemente bien el comportamiento del reactor real, calcular la
superficie
el electrodo plano necesario y la densidad de corriente media a utilizar, si se puede
recuperar el 40% de los iones.
Solución:
𝑚𝑜𝑙 1000𝐿
𝐶 = 8 x 10−3 . = 8 𝑚𝑜𝑙/m3
Ao 3
𝐿 1m
𝑍𝑒 = 1
𝑄𝑣 = 3,33 x 10−6 m3/𝑠
𝐾𝑑 = 5 x 10−6 m3/𝑠
𝐴𝑒 = ?
|𝑖𝐿| = ?
𝑋𝐴 = 0,4
Solución:
𝐾𝑑 . 𝐴𝑒
𝑋𝐴 = 𝑄
𝑘𝑑 .𝑣𝐴𝑒
1+
𝑄𝑣
5 𝑥 10−6𝑚 5−1 . 𝐴𝑒
3,33 𝑥 10−6 m3 5−1
0,4 =
1 + 5 𝑥 10−6𝑚 5−1 . 𝐴𝑒
3,33 𝑥 10−6 m3 5−1
De donde: 𝐴𝑒 = 0,44m2
Densidad de corriente media a utilizar
Aplicando la ecuación:
|𝐼𝐿| 1
|𝑖̅| = = = 2,32 𝐴/m2
𝐿
𝐴𝑒 0,44
CLASE 8 (UNIDAD 3)
REACTORES ELECTROQUÍMICOS
Los conocimientos sobre el funcionamiento de los rectores en Ingeniería Química son aplicados
también en la Ingeniería electroquímica, se consideran las siguientes clases de rectores.
3.1 Rectores Ideales
Estos pueden ser:
1. Reactores de mezcla perfecta; que a su vez son:

a) R. Continuo de mezcla perfecta
b) R. Discontinuo de mezcla perfecta
2. Reactores de flujo en pistón.
Reactor contínuo de mezcla perfecta (CSTR)
Consideramos el equipo:
𝑄𝑣
𝐶A 𝑆
+ -
𝑄𝑣
𝐶AE ∞
A + V𝑒− B
Dónde:
𝑸𝒗 : Cantidad Volumétrica
𝑪𝐀𝐄 : Concentración de Iones “A” que entran.
𝑪𝐀𝑺 : Concentración de Iones “A” que salen.
Según la unidad (2); el balance de materiales
Cantidad de Iones “A” que entran + Produc. O desaparición = cantidad de Iones “A” que salen.
𝑄𝑣 𝐶AE + 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑄𝑣 𝐶A𝑆 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋₋ (1)

Además, se conoce (unidad 2) que los Iones producidos o transformados en
electroquímica esta dado por:
𝐼𝐿
Iones transformados (produc. )
= 𝑉𝑒 𝐹
ó
𝐼𝐿
Iones transfor. (produc. ) = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(2)
𝑍𝑒 𝐹
Dónde:
𝑉𝑒 : ∶ N° de 𝑒− en la reacción electroquímica. 𝑉𝑒 = 𝑍e
𝑐𝑜𝑢𝑙
𝐹 ∶ 𝑓𝑎𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜𝑠 ∶ 96500 .
𝑒𝑞
𝐼𝐿 ∶ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡.
En la Ec. (1) Sustituyendo la Ec. (2) Tenemos:

𝐼𝐿
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(3)
�𝑒 𝐹
Además se sabe (por cap. 2) que el coeficiente de transferencia de materia, está relacionada
con la Ec. (2) bajo las siguientes condiciones: Concentración en el reactor es igual a la
Concentración de salida y para la superficie del cátodo (Ac) que opera en condiciones de
corriente límite.
𝐼𝐿
= 𝐾̅ 𝐴
.𝐶
𝑍𝑒 𝐹 𝑑 𝑐 𝐴
Sustituyendo en la Ec. (3) tenemos:
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) = 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝐶𝐴
Dividiendo entre 𝐶AE tenemos:
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 )
𝐾̅ = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(4)
̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝐶𝐴
𝐶AE 𝐶AE
Pero sabemos que la fraccion molar de cambio 𝑋𝐴 es:
𝑋𝐴 = 𝐶AE 𝐶−A 𝐶A𝑆

E
Reemplazando en (4)
̅𝐾̅𝑑̅ 𝐶𝐴
𝑄𝑣 𝑋𝐴 = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(5)
𝐴𝑐
𝐶AE
Además se sabe que: 𝐶𝐴 = − 𝐶AE(1 − 𝑋𝐴)
Sustituyendo en (5)
𝑄 𝑋 = ̅𝐾̅ 𝐴 𝐶AE (1− 𝑋𝐴)

𝑣 𝐴 𝑑 𝑐 𝐶AE
𝑄𝑣 𝑋𝐴 = 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 (1 − 𝑋𝐴 ) ⇒ 𝑄𝑣 𝑋𝐴 = 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 − ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝑋𝐴
Despejando 𝑋𝐴:
̅𝐾̅ 𝐴 Esta ecuación sirve

𝑑 𝑐
𝑋𝐴 = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(6) para hallar la tasa de
𝑄𝑣 + ̅𝐾̅𝑑̅ conversión
𝐴𝑐
Balance en función de Concentración:
Usando la Ec. (6)
𝐶AE − 𝐶A𝑆 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐

𝐶AE =
𝑄𝑣 + 𝐾𝑑 𝐴𝑐
𝐶A
𝑆
1− ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
𝑄𝑣+ 𝐾𝑑 𝐴𝑐
=
𝐶AE
𝐶A 𝑆 𝑄𝑣 + 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 − ̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
̅𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐
=1− 𝑄 +
𝐶 = 𝐾̅ 𝐴 𝑄 + 𝐾̅ 𝐴
AE 𝑣 𝑑 𝑐 𝑣 𝑑 𝑐
𝐶A 𝑆
𝑄𝑣
𝐶AE = ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(7)
𝑄 𝑣+ 𝐾̅ 𝐴
𝑑 𝑐
Ejemplo:
Un electrolito que contiene 8 x 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝑙 de un ión metálico monovalente, se trata
catódicamente es un reactor electroquímico en condiciones de corriente limite. El caudal
del electrolito es: 3,33 x 10−6 m3/𝑠 .El coeficiente de transferencia de materia al electrodo
de trabajo es 5 x 10−6 𝑚/𝑠 .Si el modelo de reactor es agitado de mezcla completa, permite
representar suficientemente bien el comportamiento del reactor real, calcular la superficie el
electrodo plano necesario y la densidad de corriente media a utilizar, si se quiere recuperar
el 40% de los iones.
Solución: tenemos los siguientes datos,

𝑚𝑜𝑙 1000𝐿
𝐶 = 8 x 10−3 . = 8 𝑚𝑜𝑙/m3
Ao 𝐿 1 m3
𝑍𝑒 = 1
𝑄𝑣 = 3,33 x 10−6 m3/𝑠
𝐾𝑑 = 5 x 10−6 m3/𝑠
𝐴𝑒 = ?
|𝑖𝐿| = ?
𝑋𝐴 = 0,4
Aplicando la ecuación de la tasa de conversión
𝐾𝑑 . 𝐴 𝑒
𝑋𝐴 𝑄𝑣
= 1 + 𝑘𝑑 . 𝐴𝑒
𝑄𝑣
5 𝑥 10−6𝑚 5−1 . 𝐴𝑒
3,33 𝑥 10−6 m3𝑠−1
0,4 =
1 + 5 𝑥 10−6𝑚 s−1 . 𝐴𝑒
3,33 𝑥 10−6 m3 s−1
de donde: 𝐴𝑒 = 0,44m2
Densidad de corriente media a utilizar, para ello calculamos primero la

concentración de salida con:
𝑄𝑣 (𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) = 𝐾̅𝑑̅ 𝐴𝑐 𝐶𝐴

donde se tiene: 𝐶A = 4,0174 mol/m3
�
segundo, calculamos intensidad de corriente despejando de la ecuación:
𝑄𝑣
(𝐶AE − 𝐶A𝑆 ) = 𝐼𝐿
𝑍𝑒 𝐹
𝐼𝐿= 3,33x10-6 m3/s(8 mol/m3 - 4,0174 mol/m3) .(1)(96500)coul/mol
𝐼𝐿 = 1,023 coul/s
Aplicando la ecuación para densidad de corriente:

|𝐼𝐿| 1,023
|𝑖̅| = = = 2,32 𝐴/m2
𝐿
𝐴 0,44
𝑒
CLASE 9 : REACTOR DE FLUJO EN PISTÓN
Reactor de Flujo en Pistón (P.F.P.)
𝑑𝑥
𝑄𝑄𝑣
𝐶 AS
𝐶AE
𝑋 𝑋𝑋𝐴 𝑋𝑋 𝑋𝑋 + 𝑑𝑥
Balance Diferencial 𝐿
Entrada = Salida + Acumulación
Expresando en cantidad de iones:
𝑄𝑄 𝑑 𝐶𝐴 (𝑥 )
𝐶 (𝑥) = 𝑄𝑄 �𝐶 (𝑥 ) + . 𝑑𝑥 � + 𝐾� � (𝑥) ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(8)
𝑙𝑑 𝑥 𝐶
𝑉 𝐴 𝑉 𝐴 𝑑 𝐴
𝑑𝑥
Suponiendo que 𝐾��𝑑� = 𝐾𝑑 (𝑥 ), y después de operar (como el caso anterior) el

balance queda expresado:
Dónde: 𝑙; ancho del cátodo
𝑑 𝐶𝐴(𝑥)
= 𝐾��
𝐶 𝐴 (𝑥) 𝑑
� 𝑑𝑥 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(9)
𝑄𝑄𝑉
Reordenando e integrando, se obtiene la ecuación para determinar la concentración

local:
−
𝐶𝐴(𝑥) = 𝐶AE 𝑒𝑥𝑝. � �� . 𝑥 � ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(10)
𝐾
𝑑
�𝑙
Y como el área del cátodo es 𝑄𝑄 𝑉
𝐴𝑐 = 𝑙 . 𝐿
Entonces la Ec. queda expresada por:
−
𝐶A𝑆 = 𝐶AE 𝑒𝑥𝑝. � � �
𝐾
𝑑
� 𝐴𝑐
�
ó 𝑄𝑄 𝑉
𝐶A𝑆 −
𝐶A = 𝑒𝑥𝑝. � 𝐾�� ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(11)
E
𝑑
� 𝐴𝑐
𝑄𝑄𝑉
De la misma manera, que la deducción hecha para reactor de mezcla perfecta, se

procede y se tiene la ecuación para calcular la tasa de conversión:
− 𝐾��𝑑� 𝐴𝑐
𝑋𝑋𝐴 = 1 − � ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(12)
𝑒𝑥𝑝.� 𝑄𝑄𝑉
Haciendo un balance Global se tiene en función de Concentración
𝑄𝑄𝑉 (𝐶AE − 𝐶𝐴 ) |𝐼 𝑚𝑎𝑥|

₋₋₋₋₋₋₋₋₋(13)
= 𝑛𝐹
Comparación entre ambos reactores ideales
Si graficamos: 𝐾�
𝑉 �𝑑� se tiene:
𝑠
X𝐴 𝐴
𝑄𝑄𝑉𝑉
𝑋𝑋𝐴
𝐾� �𝑑 𝐴𝑐
𝑄𝑄𝑉
1. Se observa que el Reactor de flujo en Pistón ofrece mayor tasa de

conversión que el reactor de mezcla perfecta.
2. Que la mayor tasa de conversión, está directamente relacionada con mayor
valor de 𝐾��𝑑� y con el área del cátodo.
3. Como 𝐾��𝑑� en función de 𝑄𝑄𝑉 entonces para régimen laminar �𝐾� � 𝖺
�
𝑄𝑄 0,5 𝑑
y para régimen turbulento 𝐾��𝑑� 𝖺 𝑄𝑄 0,8 𝑎 1 , se recomienda mantener
�
�
𝑄𝑄𝑉 moderado; (ver ecuación 𝐾
) y para incrementar 𝐾�̅𝑑 se debe aportar
�𝑑�
𝑄𝑄𝑉𝑉
energía mecánica por otros medios (como promotores de turbulencia) y así
mejorar la transferencia de materia al electrodo.
4. Otra forma de incrementar 𝐾��𝑑� , es incrementar la superficie del cátodo
(ver ecuación 2), pero esto también incrementa el costo, por lo que se recomienda
usar electrodo poroso percolado (E.P.P.)
I. Reactores de mezcla Perfecta en serie o cascada.
Reactores en serie o cascada es un conjunto “N” de unidades de (CSTR)

perfecto, idénticos que son atravesados por el mismo caudal de electroditos cuya
superficie de electrodos es igual a las sumas de sus superficies. (N Ac)
( 𝑁 𝐴𝐶)
𝐶A 𝑆
∞ ∞ ∞
𝐶A𝑆 𝐴𝐶 𝐴𝐶 𝐴𝐶
, 𝑄𝑄
𝐶A𝑆 − 𝐾� � �
�
.𝑁 A𝑐
La tasa de conversión: X𝐴 = 1 − = 1− 𝑒 Q𝑉𝑉

𝐶 AE
Reactores en paralelo con reciclo
𝑄𝑄𝑉 𝑀 𝐶′ 𝑄𝑄𝑉 / 𝑁
E
A
𝐶AE
𝐶A𝑆 N comportamiento
de superficie
catódica 𝐴𝐶
𝑄𝑄𝑉
𝐶AE
𝑅 . 𝑄𝑄𝑉
Balance de materia para el electrolito “A” en el pto M.

𝐶A𝑆 𝑄𝑄𝑉 + 𝑅 𝐶𝐴 𝑄𝑄𝑉 𝐶A𝐸 + 𝑅 𝐶𝐴
𝐶A′E = 𝑄𝑄𝑉 (1 = 1+𝑅
+ 𝑅)
Suponiendo que en cada compartimiento, tiene un comportamiento análogo al de su

reactor ideal entonces 𝐶′ y 𝐶𝐴 se relacionan por expresiones obtenidas para un reactor de
A
flujo en pistón (ecuación 11)
𝐶𝐴 (𝑥) 𝐾� �𝑑� 𝐴𝑒
𝐶A 𝐸 = 𝑒¯ 𝑄𝑄𝑉𝑉
Para reactores de flujo en pistón con reciclo:
𝐶𝐴 𝑁 𝐾� �𝑑� 𝐴𝑒
= [ (1 + 𝑅) 𝑒𝑄𝑄𝑉𝑉 (1+𝑅) − 𝑅 ]−1 𝑅 > 0
𝐶A𝐸
Consecuencias para el uso:
- Si, la superficie de los electrodos 𝐴𝑒 , es fija, o constante, se puede

demostrar que a > R entonces mayor X𝐴 , ya que 𝐾��𝑑� esta
ligada a
𝑄𝑄𝑉 (1 + 𝑅 )/ 𝑁
- SI la tasa de conversión X𝐴 = 𝑐𝑡𝑒; 𝑎 > 𝑅 entonces menor superficie de
electrodo (𝐴𝑒). 𝑄𝑄𝑉𝑉 𝖺
- Si 𝐾� � es proporcional a ( ) con o sin recirculación y 𝖺 = 𝑐𝑡𝑒, ( igual
𝑑 𝑁
régimen hidrodinámica ); entonces existe una relación de superficie.
𝐶 (1 + 𝑅)
𝐴𝐸 (𝑅 > 0) 𝖺
𝑙𝑛�𝐶 𝐴 + 𝑅 𝐶𝐴�
= (1+𝑅) A𝐸
𝐴𝐸 (𝑅 = 0) 𝐶
𝑙𝑛 �𝐶 𝐴 �
A𝐸
- Si 𝑅 → ∞ en PFR con reciclo entonces se convierte en un CSTR.
Reactores Continuos Reales
Distribución del tiempo de Residencia.-
En un reactor, todos los elementos líquidos que entran no poseen el mismo tiempo de
residencia, por lo que se debe hablar de tiempo medio de residencia
𝑉
𝑡̅ =
𝑄𝑄𝑉𝑉
Existe una capa del electrolito que no intervienen en la reacción catódica, esta capa
( ℎ1 ) es como si el electrolito no hubiera atravesado el reactor, sino que lo hubiera
corto-circuitado ( 𝑄𝑄𝑉𝐶 ), por lo que el caudal que interviene en la reacción
electroquímica será: 𝑄𝑄𝑉 − 𝑄𝑄𝑉𝐶 , ver figura.
La forma en el que el tiempo de residencia del conjunto de elementos líquido
está distribuida puede afectar el resultado de la transformación realizada en:
- La tasa de conversión.-
En una operación a corriente límite, el flujo en pistón (por su distribución uniforme)
da mejores resultados que en un flujo con mezcla perfecta.
- Selectividad de las transformaciones.-
En este caso, si existen reacciones secundarios o si los productos son inestables.
- En el dimensionamiento, o el cambio de escala de una celda a nivel de
laboratorio hasta un reactor industrial.
(+)
Para salvar este inconveniente se ha

fabricado el reactor “pump cell” o
celda de bombeo (está constituido
ℎ1
por un disco circular fijo que
contiene el electrodo, con un
ℎ2 orificio central por donde sale el
electrolito, el otro electrodo es un
(-) disco giratorio).
Corto circuito
𝑄𝑄𝑉 𝑄𝑄𝑉𝐶
𝑄𝑄𝑉
En una celda de volumen “V”, el tiempo de residencia " 𝑡𝑠" de los elementos líquidos,
posee una distribución considerado como tiempo de residencia medio “
𝑡�𝑠 “, esta distribución depende de la geometría y de la hidrodinámica del flujo en el
interior.
La distribución del tiempo de residencia DTR, es una función de 𝑡𝑠 es decir

𝑣𝐸(𝑡𝑠) , siendo E distribución del tiempo de residencia.
Método experimental de la distribución de la D.T.R.
El método consiste en introducir un elemento trazador en una zona bien mezclada

situada a la entrada del compartimiento en estudio, sin perturbar el flujo del fluido y
después detectar y seguir la concentración de este trazador a la salida, si graficamos
concentración del trazador C (t) desde la entrada hasta la
salida se determina 𝑡� ⟶ 𝑡 = 𝑡𝑠
𝑄𝑄𝑉𝑉
𝐸 (𝑡 ) = 𝐶 (𝑡 ) donde p : N° de moles de trazador inyectado.
𝑠 𝑃 𝑠
Tipos de trazadores:
1. Inyección de sal conductora (KCl) y la detección por conductimetria ( celda

conductimetrica fácilmente calibrada para concentración ) en la salida
2. la inyección de un compuesto electro - activo y su detección por un
método Polarográfico.
Lo recomendable es el de sal conductora, ya que no es afectada por la
hidrodinámica.
Paso de C(t) a E (ts ):
Para un trazador de concentración “C” en función del tiempo 𝐶(𝑡) = 𝐶 (𝑡𝑠) el paso de
𝐶(𝑡) = 𝐶 (𝑡𝑠) 𝑎 𝐸 (𝑡𝑠) se hace planteando el balance de materia.
Sea “P” los moles del trazador inyectado.
En un tiempo de “t”, los moles que salen al centro del tiempo "𝑡𝑠" es:
𝑡
� 𝑄𝑄𝑉 𝐶 (𝑡𝑠 )𝑑𝑡𝑠 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(1)
𝑜
Sea “P” veces la fracción del caudal de salida ⟹ para un tiempo de residencia
"𝑡𝑠" es:
𝑡
𝑃 � 𝐸 (𝑡𝑠)𝑑𝑡𝑠 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(2)
𝑜
Igualando (1) y (2), tenemos:

𝑡 𝑡
� 𝑄𝑄𝑉 𝐶 (𝑡𝑠 )𝑑𝑡𝑠 = 𝑃 � 𝐸 (𝑡𝑠 )𝑑𝑡𝑠
𝑜 𝑜
De donde:
𝑄𝑄𝑉
𝐸 (𝑡 ) = 𝐶 (𝑡 ) ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(3)
𝑠 𝑠
𝑃
Esto significa que el DTR , se deduce de la curva : 𝐶(𝑡) = 𝐶 (𝑡𝑠)
Concentración del trazador
𝐶(𝑡)
𝑡𝑠
𝑇𝑇𝑇𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡 = 𝑡𝑠
Por simple cambio de escala de concentración; de tal manera que el área por debajo de
la curva 𝐶(𝑡) sea igual a 1. Esto se haría dividiendo la concentración medida por 𝑃/ 𝑄𝑄𝑉 ,
lo que corresponde a “normalizar las curvas”.
Para el intervalo 𝑡 = 0 𝑎 𝑡 = ∞ la ecuación (3) implica que:

∞
∞
1 � 𝑄𝑄𝑉 𝐶(𝑡𝑠 )𝑑𝑡𝑠= 1
� 𝐸(𝑡𝑠)𝑑𝑡𝑠 = 𝑜
𝑜 �
Curva normalizada
o de GAUSS
Esto significa que el N° de moles que salieron del reactor “V” al cabo de un
tiempo infinito es “P”
𝐶(𝑡) = 𝐶(𝑡𝑠) 𝐸(𝑡𝑠)

𝐷𝑇𝑅
𝑃 𝐴𝑟𝑒𝑎 = 1
𝐴𝑟𝑒𝑎 = Paso a la DTR por
𝑄𝑄𝑉 normaliz.de 𝐶(𝑡)
𝑡𝑠 𝑡𝑠
∞
á𝑟𝑒𝑎 = ∫ 𝐶(𝑡𝑠)𝑑𝑡𝑠
�
UTILIZACIÓN DE LA DTR
 Para reactores del flujo un pistón (PFR): se cumple : 𝑡/𝑡𝑠 = 1

 Para reactor de mezcla perfecta ( CSTR) : se cumple : 𝐶 (𝑡)
𝐶 (𝑡=0) = 𝑒𝑡/𝑡𝑠
Reactor de flujo en pistón con dispersión Axial:
Un reactor ideal, se asimila a un reactor de flujo en pistón donde se produce una

dispersión axial, es decir donde existe una difusión de materia en la dirección general
que posee el flujo. Por el efecto de diferencias de velocidades locales:
Este fenómeno se desciende

por la 1ª ley de FICK y se
𝑉�
Reactor PFR con Disp. AxiaL caracteriza por el coeficiente de
𝐿 dispersión axial (𝐷𝐴,𝑎𝑥)
El balance de materia diferencial en el reactor
Según la ecuación (8) para reactor PFR
𝑑𝐶𝐴(𝑥)
𝑄𝑄𝑉
𝐶 (𝑥) = 𝑄𝑄 � (𝑥) + . 𝑑 �+ 𝑙𝑑 𝑥 (𝑥)
𝐴 𝐶𝐴 𝑑𝑥
𝑥 𝐾� 𝐶𝐴
al (E.E) estado estación la ecuación se reduce a:

0 = − 𝑄𝑄𝑉 𝑑𝐶 (𝑥)
𝐴 𝑙 𝐶𝐴 (𝑥)
� − 𝑑
𝑘
𝑑𝑥
( )
𝑄𝑄𝑉 𝑑𝐶𝐴 𝑥 + 𝑑 𝑙 𝐶𝐴 (𝑥) = 0 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(1)
𝑘�
𝑑𝑥
Pero del balance diferencial (o microscopico) difusivo convectivo
Entrada – Salida = 0
∇𝑁𝐴 = 0
Donde: 𝐷𝐴,𝑎𝑥 es el coeficiente de dispersión axial.
∇� 𝐶𝐴 𝑉� − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇ 𝐶𝐴 � = 0
Y ∇� 𝐶𝐴 𝑉� ) − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇2 𝐶𝐴 � = 0
𝐶𝐴 ∇𝑉� + 𝑉� ∇ 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇2 𝐶𝐴 = 0
Sabemos que (ecuac.de continuidad al E.E.) 𝐶𝐴 ∇𝑉� + 𝑉� ∇ 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇2 𝐶𝐴 = 0
𝑉� ∇ 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇2 𝐶𝐴 = 0
𝑉� 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 . ∇ 𝐶𝐴 = 0
𝐷𝐴,𝑎𝑥
𝐶𝐴 −
𝑉 ∇ 𝐶𝐴 = 0
�
𝐷𝐴,𝑎𝑥 𝑑 𝐶𝐴 (𝑥) = 0
𝐶𝐴 (x) − ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(2)
𝑉� 𝑑𝑋𝑋
𝑑 𝐶A (𝑥)
Reemplazando (2) es decir 𝐶𝐴 (x) 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑇𝑇ó𝑛 (1)
𝑑𝑋𝑋
Tenemos:
𝑑 𝐷𝐴,𝑎𝑥 𝑑2𝐶𝐴(𝑥)
𝑄𝑄𝑉 � 𝐶𝐴 (𝑥) − � + 𝐾̅𝑑 𝑙 𝐶𝐴 (𝑥 ) = 0
𝑑𝑥 𝑉 𝑑 𝑥2
𝑄𝑄𝑉 𝑑2𝐶𝐴(𝑥)
𝑄𝑄𝑉 𝑑 𝐶𝐴 (𝑥) − 𝐷𝐴,𝑎𝑥 + 𝐾̅𝑑 𝑙𝐶𝐴 (𝑥 ) = 0
𝑑𝑥 𝑑𝑥 2
𝑉�
𝑄𝑄𝑉 𝑉 𝐷A
Dividiendo entre −
𝑉 ; se tiene:
𝑑 2 𝐶𝐴 (𝑥 ) 𝑉� 𝑑𝐶𝐴 (𝑥 )
𝐾̅𝑑 𝑙𝐶𝐴 (𝑥 )
𝑑 − 𝐷 . − =0
2
𝑑 𝑄𝑄𝑉
𝑥 𝐴,𝑎𝑥
� � 𝐷𝐴,𝑎𝑥
𝑥
𝑉�
Tendencia de Dax :
- Para Reactor de Flujo en pistón : 𝐷𝑎𝑥 = 0

- Para Reactor de mezcla perfecta : 𝐷𝑎𝑥 → ∞
Utilidad de modelo de flujo en pistón con dispersión axial:
Un reactor tipo pistón con dispersión axial, será más efectivo cuando su
comportamiento hidrodinámico, se aproxime más al de un reactor de flujo en pistón
“puro”; por lo tanto la geometría (largo, ancho y espesor) deberá elegirse de manera tal
que la dispersión axial sea muy pequeña o despreciable.
Para minimizar la dispersión axial se consideran:

𝐷𝑎𝑥 𝐷𝑎𝑥 1
< 0,01 𝑠𝑇𝑇𝑒𝑛𝑑𝑜: =
𝑉�𝑐 𝐿 𝑉� 𝐿 𝑃𝑒𝑎𝑥
Donde 𝑃𝑒𝑎𝑥 es el N° de Peclet -axial
𝐷𝑎𝑥 𝑜 𝑃𝑒𝑎𝑥 se encuentran en graficos o expresiones empíricas.
- Para el flujo turbulento 𝑅𝑒 > 4000 𝑅𝑒 = 𝑉̅ .2

ℎ
𝑉
y para un canal de espesor ℎ y ancho 𝑙 (ℎ << 𝑙) , el coeficiente de dispersión
axial se puede calcular por :
0,9
𝑉� . 𝑉� 2ℎ 0,41
𝑉 = 7,07 𝑥 10 �−4
� � �
� 2ℎ 2ℎ
ℎ 𝐿
L 𝑙 𝐷 𝑎𝑥 𝑉
CLASE 10
REACTORES CON ELECTRODOS DE GRAN SUPERFICIE ESPECÍFICA:
Electrodo de lecho fijo.- El más usado es el electrodo poroso percolado.

+
𝐶A𝐸 𝐶A𝑆
⇒ ⇒
𝑄𝑄𝑣
Electrodo poroso
𝐴𝐶 Electrodo poroso
-
Se caracteriza por:
- Posee buenos valores de 𝐾̅𝑑 , esto se debe a que el 𝐴𝐶 es muy grande y actua
como promotor de turbulencia del electrolito que circula entre los poros.
- Como consecuencia de lo anterior, mejora la eficiencia.
- Proporciona buenos valores de productividad especifica (o productividad por
unidad de volumen) es su parámetro que traduce la relación productividad /
inversión, que se debe maximizar sobre todo en soluciones diluidas. (𝐷𝑎∞ )
Como es de conocimiento la densidad |𝐼 |
de corriente límite debe ser baja,
si revisamos la ecuación |𝚤𝚤̅ | = 𝐿 para ello 𝐴 debe ser mayor o grande
|𝚤𝚤𝐿̅ | = 𝑚𝐹 𝐾̅𝑑 𝐿 𝐴𝐶𝐶 𝑐
𝐶𝐴∞
- Valoriza el espesor del compartimiento la densidad de la celda y sus costos.
Consideraciones Generales:
Existen dos tipos de configuraciones de E.P.P., el de electrodo de tipo paralelo y el de

electrodo de tipo cruzado.
Tipo
paralelo
Tipo cruzado
Tipo paralelo:
Tipo cruzado:
- Se usa para poco caudal o
volumen. - El potencial de electrodo (E) se
- Es útil a nivel de laboratorio encuentra distribuido e (x,y).
para probar materiales nuevos. - La tasa de conversión, está en
- Se aplica también en función de la altura y distribuc.
electroanálisis. Del potencial.
La tasa de conversión está en función de X𝐴 = 𝑓𝑓 (ℎ, 𝑑𝑇𝑇𝑠𝑡𝑟𝑇𝑇𝑏. 𝐸)

la altura “L” y de la distribución del
potencial: X𝐴 = Distribuc. 𝐸: 𝐸 (𝑥, 𝑦)
𝑓𝑓 (𝐿, 𝐷𝑇𝑇𝑠𝑡. 𝐸)
𝐸 (𝑥, 𝑦) = 𝜙𝜙𝑀 − 𝜙𝜙𝑆
Distribución 𝐸: 𝐸(𝑋𝑋)
Donde:
𝐸(𝑋𝑋) = 𝜙𝜙𝑀 − 𝜙𝜙𝑆
𝜙𝜙𝑀 (x, y): Potencial del material de la
Donde: matriz o esqueleto del electrodo.
𝜙𝜙𝑆 (𝑥, 𝑦): 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑇𝑇𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑇𝑇ó𝑛.
𝜙𝜙𝑀 Potencial del material la la matriz o
esqueleto del electrodo.
𝜙𝜙𝑆 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑇𝑇𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑇𝑇ó𝑛
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑑𝑇𝑇𝑓𝑓𝑢𝑠𝑇𝑇𝑜𝑛𝑎𝑙
|𝑇𝑇 |
𝑜 𝐸
Intervalo de variación
del potencial de
𝐸𝑚𝑇𝑇𝑛 𝐸𝑚á𝑥
electrodo
𝑚
Material del E.P.P y superficie específica para valor media: 𝑉� = 0,05
𝑠
Tipo de E.P.P 𝑎𝑒 (𝑚−𝟏𝟏 ) 𝐾̅𝑑 . 𝑎𝑒 (𝑠−𝟏𝟏 )

Lechos fijos de granos �𝑑𝑝 = 𝟗𝟗𝟏𝟏𝑐𝑚� 10−1 − 104 0,2 a 0,3
Telas metálicas apiladas Metal 500 – 16000 0,5
desplegado apilado Filtros 500 – 10000 0,02 a 0,1
metálicos 0,2 a 0,8
Filtros de grafito Espuma 0,6
metálica Carbón vítreo 0,1 a 0,3
reticulado 0,2
Nota: la porosidad global media 𝐸� puede variar entre: 0,4 (para lechos fijos de granos
esféricos) y 0,98 para espumas metálicas.
Balance de Cargas Eléctricas en E.P.P. (electrodo poroso percolado)
Consideremos el E.P.P de la figura siguiente con el flujo uniforme y régimen estacionario:
𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑓𝑇𝑇𝑐𝑇𝑇𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑇𝑇𝑓𝑓𝑇𝑇𝑐𝑎: 𝑎𝑒
𝑉�⃗
𝐶A𝐸 𝐶A𝑆
𝑄𝑄𝑣
El vector densidad de corriente es: �∇⃗

�𝚤
�⃗ = 0 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(1)
Como el caudal de cargas eléctricas que entran es igual a los que salen se tiene:
�∇⃗ 𝑇𝑇 = 𝑎𝑒 𝑇𝑇𝑟 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(2)
Donde:
𝑇𝑇𝑟 : Densidad de corriente local de reacción
𝑎𝑒 : Superficie del electrodo
𝑎𝑒 𝑇𝑇𝑟 : Es la producción de cargas por unidad de volumen del electrodo Según
la ley de ohm; la conducción iónica es:
�𝚤
�⃗ = 𝛾𝛾 �∇⃗∅𝑠 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(3)
Donde: 𝛾𝛾 : es conductividad aparente:
Combinando la ecuac. (2) y (3) se tiene
−𝛾𝛾 �∇⃗(�∇⃗∅𝑠 ) a𝑒 𝑇𝑇𝑟
De donde:
�∇⃗ a𝑒𝑇 ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(4) (Ley de Poisson)

= − 𝛾𝛾
∅𝑠
que para un problema de dos dimensiones (x,y) se reduce a :
𝜕𝜕 2 ∅𝑠 (𝑥, 𝑦) 𝜕𝜕 2 ∅𝑠 (𝑥, 𝑦) 𝑎𝑒 . 𝑇𝑇𝑟

+ ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(5)
𝜕𝜕𝑥 2 𝜕𝜕𝑦 2 𝛾𝛾
El conocimiento de 𝑇𝑇𝑟 conduce por integración de la ecuac. (5 ) a ∅𝑠 (𝑥, 𝑦) o a

∅𝑠 (𝑥)
La expresión que da 𝑇𝑇𝑟 depende del tipo de control (cinético, disfuncional o mixto)
Las ecuaciones que deben resolverse, teniendo en cuenta las expresiones

consideradas para 𝑇𝑇𝑟 y considerando el caso de una reacción catódica ( 𝑇𝑇𝑟 < o ) son
las siguientes.
- Cerca del equilibrio:
∇2∅𝑠 𝑉𝑒 . 𝐹
𝑎𝑒. . 𝑛 (𝑥, 𝑦) ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(6)
=
� − 𝑅𝑇
��
�
𝛾𝛾
Donde: 𝑛 : es sobre tensión
- En la zona de equilibrio (TAFEL)

𝑎𝑒
∇2∅ = − −𝑎� 𝐸𝑥𝑝. (𝑛(𝑥, 𝑦)/𝑏)� ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(7)
𝑠 �− 𝐸𝑥𝑝. �
𝛾𝛾 𝑏
- En la zona de limitación por difusión :

𝑎𝑒
∇2∅ = − [− 𝑉 . 𝐹. 𝐾̅ 𝐶 (𝑥, 𝑦)] ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(8)
𝑠 𝑒 𝑑 𝐴
𝛾𝛾
i
Control
difusional
Control
mixto
Control
E
difusional
interno
Control
Control Cinético para E.P.P de tipo paralelo.
En este caso el flujo de fluido se considera tipo de flujo en pistón y las propiedades
depende únicamente de la variable x
de acuerdo a la ecuación (6 ), la ecuación cinética se expresa por:

𝑑 2 ∅ 𝑠 (𝑥 ) 𝑎𝑒 𝑇𝑇𝑜 𝑉𝑒 𝐹
=− . [∅𝑀 − ∅𝑆(𝑥) − 𝐸𝑜(𝑥)]
𝑑 𝑥2 𝛾𝛾 𝑅𝑇
Si se considera que 𝐶𝐴 varía poco con x, se puede aceptar que 𝐸𝑜 es cero, por lo que el
balance de cargas se reduce a:
𝑑2𝑛(𝑥) 𝑎𝑒 𝑇𝑇𝑜 𝑉𝑒 𝐹
. 𝑛(𝑥) ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(9)
= − 𝛾𝛾 𝑅𝑇
𝑑 𝑥2
Y la distribución de la sobretensión, (la solución de n(x)), debe satisfacer las

siguientes condiciones, limites:
Para X = 𝑜 ⟹ 𝑛(𝑥) = 𝑛(𝑜)
Para X = 𝐿 ⟹ 𝑛(𝑥) = 𝑛(𝐿)
La solución de la Ec. (9 ) , se llega a:

𝐿 . 𝐼 1
Distribución: 𝑛(𝑥) = . 𝐶𝑜𝑠 � 𝑋𝑋
� = (𝑜). cos ℎ 𝑋𝑋
𝑛 𝑘
𝛾𝛾 Ω 𝐾 𝑠𝑒𝑛 ℎ (𝐾) 𝐿 𝐿
𝐿 . 𝐼 1
Sobretensión en 𝑥 = 0; 𝑛(𝑜) = .
𝛾𝛾 Ω 𝐾 𝑠𝑒𝑛 ℎ (𝐾)
ℎ tan ℎ(𝐾)
Efectividad: 𝐸 = =
𝐿 𝐾
1
Con
�𝑇𝑇 𝐾 = 𝑉𝑒 . 𝐹 𝑉𝑒 𝐿2 2 𝑐𝑟𝑇𝑇𝑡𝑒𝑟𝑇𝑇𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑓𝑓𝑒𝑥𝑡𝑇𝑇𝑣𝑇𝑇𝑑𝑎𝑑
𝑜 �
𝑅𝑇 𝛾𝛾
Control dimensional para E.P.P de tipo paralelo
Considerando el flujo en pistón en el E.p.p y superficie de geométrica la

concentración local de A es:
𝐾̅𝑑 𝑎𝑒
𝐶𝐴(𝑥) = 𝐶𝐴𝐸. 𝑒𝑥𝑝. � (𝐿 − X)� ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(10)
𝑉̅
𝑄𝑄𝑣
Ω:
𝑉̅
Y para: ∅𝑀 = cte, entonces la ecuación (8) será:
𝑑2 𝐸(𝑥) 𝑎𝑒 𝑉𝑒 𝐹𝐾̅ 𝑎𝑒 Ω
̅
𝑑
= − . 𝐶𝐴𝐸 . 𝑒𝑥𝑝. �𝐾 𝑄𝑄𝑣 (𝐿 − X)� ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(11)
𝑑𝑥2 𝑅𝑇
Integrando resulta:
𝐿. 𝐼 1 − 𝑥𝐴 𝑥 𝑥
. −
𝐸(𝑥) = 𝐸(𝑜) − 𝛾𝛾Ω
𝑥 𝐿𝑚(1 − 𝑥𝐴 ) �(1 − 𝑥𝐴 ) 𝐿 + 𝑙𝑚 (1 − 𝑥𝐴 )𝐼� ₋₋₋(12)
𝐿
𝐴
De donde, la caída global de potencial

𝐿.
𝐼 1 − 𝑥𝐴 1 � ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(13)
𝐸( 𝐿 ) − 𝐸( 𝑜 ) = − � +
𝛾𝛾Ω 𝑥𝐴 𝐿𝑚(1 − 𝑥𝐴)
Representa la caída global de potencial.
Control Difusional de E.P.P tipo Cruzado:
Es el más adoptado a la aplicación industrial; permite grandes tazas de conversión:
La solución matemática es más complicada dado que se debe considerar las dos
coordenadas, x, y.
Para eso requiere de control disfuncional, admitiendo que el flujo del electrolito es de
tipo pistón y que el espesor “L” es lo suficientemente delgado como para considerar
que 𝐶𝐴 (𝑥, 𝑦) = 𝐶𝐴 (𝑦) 𝑜 𝑠𝑒𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝐶𝐴 𝑣𝑎𝑟𝑇𝑇𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑇𝑇𝑟𝑒𝑐𝑐𝑇𝑇ó𝑛 "𝑦" entonces:
𝐾̅𝑑 𝑎𝑒
𝐶𝐴 (𝑥, 𝑦) = 𝐶𝐴 (𝑦) = 𝐶𝐴𝐸 𝑒𝑥𝑝. 𝑦� ₋₋₋₋₋₋₋₋₋(14)
�− 𝑉̅
𝑄𝑄𝑣
Si 𝑉̅ es la veloc. media del flujo : 𝑉̅ =
𝐿.𝐼
El balance de cargas eléctricos será: (Ley Poisson)
𝜕𝜕 2 ∅𝑠 (𝑥, 𝑦) 𝑉𝑒 𝐹 𝐾̅𝑑 𝑎𝑒
+ 𝜕𝜕 ∅𝑠 (𝑥, 𝑦)
2
𝜕𝜕𝑥 2
𝜕𝜕𝑦 2 C𝐴(𝑦)
𝛾𝛾
=
Aplicación al dimensionamiento:
En la aplicación industrial, se desea tener cierta productividad por unidad de volumen y

buena selectividad, la selectividad depende de la amplitud de la caída total potencial en
el electrodo.
La productividad es:
𝑃 = 𝑄𝑄
𝐶A𝐸−
𝐶 A𝑆
= 𝐶 X 𝑉̅
𝑣 𝑉𝑅 𝐴𝐸 𝐴
𝑦𝑜
Donde:
𝑄𝑄𝑣 : Caudal
X𝐴 : Tasa de conversión de “A”
𝑉𝑅: Volumen del electrodo; 𝑉𝑅 = L. l . 𝑦𝑜
El volumen del electrodo (valor mínimo) está en función de 𝑃𝑄𝑄𝑣 y ∆( 𝐸) max. así
como de 𝐾̅𝑑 𝑦 𝐾̅𝑑 𝑎𝑒
El ∆(𝐸) max. ; se calcula con :
𝑉̅𝐿 𝐿 X
∆(𝐸)𝑚𝑎𝑥 = −𝑉𝑒 𝐹 𝐶𝐴𝐸 ( ) 𝐴 (𝐿𝑠 − 𝐿)�
𝑦𝑜 𝐿𝑛 1 − X𝐴 �𝛾𝛾
+ � 𝛾𝑠
El potencial de equilibrio o a la altura “y” en el electrodo poroso; para el flujo en

𝑅𝑇
pistón es: 𝐸𝑜 (𝑦) = 𝐸 (𝑦 = 0) +
. 𝑦 𝐿𝑚 (1 − X𝐴)
𝑦
𝑜
𝑉𝑒𝐹
𝑜
Donde:
𝐿𝑚: Espesor del electrodo con el separador
𝛾𝑠 : Conductividad en el separador
𝛾𝑐 : Conductividad en el cátodo
CLASE 11 (unidad 4)
Electrodeposición y Electrorefinación de metales

Calculo en los procesos Electrolíticos
1. Calculo del Voltaje total
En un proceso electrolítico. El voltaje total está dado por:
𝐸𝑇 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑞 + 𝐸𝑠
donde:
𝐸𝑐: Voltaje de caída óhmica o voltaje de conducción
𝐸𝑞: Voltaje químico
𝐸𝑠: sobre voltaje
a) Calculo de 𝐸𝑐: Caída óhmica
donde: I: intensidad de corriente

𝐸𝑐= I. R.
R: resistencia del electrolito
pero: la resistencia ser halla por:
𝑟. 𝐿
𝑅=
𝑠
donde:
𝑜ℎ𝑚
r: Resistividad: 3 ; se halla en tablas o se calcula en función a la conc. de
𝑐𝑚
la solución.
L: Longitud que se corre el flujo de corriente: cm; es la distancia entre los
electrodos de una celda.
s: Área: 𝑐𝑚2; es igual a la sección de la celda o tanque.
b) Cálculo de Voltaje Químico:
El Voltaje químico depende de la reacción química de la celda; se puede calcular de 2

maneras:
b.1- A partir de los potenciales estándar
𝐸𝑞 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
b.2- Por el cambio de energía libre de la reacción de oxidación-reducción o cambio de

potencial químico:
Sabemos que para una reacción electroquímica; la energía libre es:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ---------------- (1)
donde: ∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑟 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐. Para

una
∆𝑆 = 𝑆𝑝𝑟 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐. temp. “T”
Por Fisico-Química, sabemos que a P = cte.
𝜕𝜕(∆𝐺)
∆𝑆 = − ---------------- (2)
𝜕𝜕𝑇
Reemplazando en
(1)
−𝜕𝜕(∆𝐺)
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 �
� 𝜕𝜕𝑇 𝑃
−𝜕𝜕(∆𝐺)
ó ∆𝐺 − ∆𝐻 = −𝑇 � � ---------------- (3)
𝜕𝜕𝑇 𝑃
Además, la fuerza electromotriz está dada por:
∆𝐺 = −𝑛𝑛𝑛 𝐸 ---------------- (4)
que al diferenciar respecto a la temperatura a p = constante, dá:

𝜕𝜕(∆𝐺)
� � 𝜕𝜕𝐸
𝜕𝜕𝑇 𝑃 = −𝑛𝑛𝑛 � � ---------------- (5)
𝜕𝜕𝑇
𝑃
Sustituyendo la ecuación (5) y (4) en (3), tenemos:

𝜕𝜕𝐸
−𝑛𝑛𝑛 𝐸 − ∆𝐻 = − 𝑇 �𝑛𝑛𝑛 � ��
𝜕𝜕𝑇 𝑃
ó ∆𝐻 = −𝑛𝑛𝑛 𝐸 + 𝑇 𝑛𝑛𝑛 � 𝜕𝜕𝐸�

𝜕𝜕𝑇 𝑃
de donde: ∆𝐻 = −𝑛𝑛𝑛 �𝑇 � 𝜕𝜕𝐸� − 𝐸� ---------------- (6)

𝜕𝜕𝑇
𝑃
Esta ecuación permite el cálculo del calor de reacción a partir de la f.e.m. medida.
Al sustituir (5) en (3) tenemos:
∆𝐺 − ∆𝐻 = −𝑛𝑛𝑛 𝑇 �
𝜕𝜕𝐸 ---------------- (7)
𝜕𝜕𝑇�
𝑃
Además, por la ecuación (1) sabemos que:
∆𝐺 − ∆𝐻 = −𝑇∆𝑆
reemplazando en (7) tenemos:
− 𝑇∆𝑆 = −𝑛𝑛𝑛𝑇 �
𝜕𝜕𝐸 ---------------- (8)
𝜕𝜕𝑇�
𝑃
de donde: ∆𝑆 = 𝑛𝑛𝑛 � 𝜕𝜕𝐸 ---------------- (9)

𝜕𝜕𝑇�
𝑃
Ecuación que sirve para calcular la entropía de una reacción a partir del coeficiente de
temperatura de la f.e.m.
Además por la termodinámica electroquímica (Unidad 2), se sabe que para una reacción el
potencial de celda está dada por:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑.
𝑛𝑛𝑛 𝐿𝑛
𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐.
c) Cálculo de Sobrevoltaje (𝐸𝑠)
En una celda la deposición, se logra con sobre voltajes relativamente pequeños, es

decir, los metales no comienzan a depositarse en el cátodo hasta que se excede el
potencial del metal dado en la solución. Estos valores se pueden obtener de gráficos:
densidad
𝐴
de corriente ( ) vs sobre tensión (volt.)
𝑐𝑚2
Se sigue el procedimiento que se muestra a continuación
Densidad de corriente
1,0--
0,5--
0,1--
0,005--
O,01--
O,005--
0,001--
Sobretensión (Volt)
A continuación se presentan gráficos para diferentes sustancias

2. Calculo de intensidad de corriente aplicada a la celda
La intensidad de corriente en amperios puede calcularse por:
a) Para sistema múltiple:
𝐼 = (𝑁°𝐶 − 1) 2𝐴. 𝑖𝑖 Donde: A : área de cátodo
𝑖𝑖 : densidad de corriente
𝑁°𝑐 ∶ N° de cátodos en el sistema

b) Para sistema en serie:
𝐼 = (𝑁°𝐶 − 1)𝐴. 𝑖𝑖
3. Calculo del rendimiento de una celda
𝑖𝑖𝐴 (𝐸𝑞. 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟. )(𝑡)(𝑁) 𝑀𝑒 : Rendimiento; peso de metal en Kg/celda

𝑀𝑒 = por hora
1000
𝐼 (𝐸𝑞. 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡. )(𝑡)
ó 𝑀𝑒 (𝑁) Donde: t : tiempo en hora
= 𝑎𝑚𝑝
1000 i : densidad de corriente á𝑟𝑒𝑎
N : Eficiencia en %
A : área del cátodo.

𝑔𝑔
Eq. Electr.: equivalente electroquímico 𝑎𝑚𝑝.ℎ
en
4. Calculo de la eficiencia de la corriente
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑃𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑖𝑡𝑎𝑛𝑑𝑜

𝑁= 𝑥 100
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑇𝑒𝑜𝑟𝑖𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑖𝑡𝑎𝑟𝑠𝑒
𝑀𝑒 1000
ó 𝑁=
𝐼 . (𝐸𝑞. 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟. ).
(𝑡)
(26,8)(𝐸)(𝑛)
ó 𝑁=
(𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡. ). 𝐺
Donde:
𝐴𝑚𝑝 − ℎ
26,8 = 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦
𝐸𝑞. −𝑔
E: Voltaje total aplicado
n: Valencia del metal
G: consumo de energía eléctrica
5. Consumo de Energía por unidad de peso de metal depositado en un día.
(26,8)𝐸 (𝑊𝑊 )24 𝐾𝑤. ℎ

𝐺= ó 𝐺= ;
𝑛 𝑀𝑒/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝐾𝑔
Donde: 𝑃𝑎𝑡. 𝑁
n: N° de eˉ en la reducción
E: Voltaje por celda
W: Potencia para una celda en Kw.
Pat: peso atómico del metal
N: eficiencia de corriente
6. Calculo de la potencia requerida para el arranque de la planta
𝑊𝑊 = 𝐼 . 𝐸 . 𝑁°𝑇/1000 ; 𝐾𝑤/𝑝𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎
Donde:
𝐼 : intensidad de corriente por tanque

E: Voltaje aplicada por tanque
7. Densidad de corriente
Recordemos que, es la intensidad es la superficie de un electrodo.

Las corrientes de baja densidad forman depósitos adherentes de grano fino; las de elevada
densidad forman depósitos porosos y granos gruesos no adherente.
𝐼
La densidad de corriente catódica es: 𝑖𝑖 (𝑁°𝐶𝐶) 2𝐴
=
Siendo A: área del cátodo
Si el N° de cátodos excede al de ánodos en una unidad, la 𝑖𝑖, es:
𝐼
𝑖𝑖 =
(𝑁°𝐶𝐶 −1) 2𝐴
8. Calculo del calor generado en la electrolisis
𝑄𝑄 = 0,239 𝐼2 𝑅 𝑡 ; 𝑐𝑎𝑙
Donde:
R: resistencia
t: tiempo en segundos
𝐼: intensidad en amp/tiempo
9. Calculo del incremento del espesor por tiempo de depósito

𝑃
para 1 día: 𝑒= 𝑃𝑒𝐴
Donde:
P: peso cátodo
𝑃𝑒: peso especifico del metal
𝐴: área de 1 cátodo en cm2
10. Calculo de Gases Liberados.

Teniendo en cuenta que la producción de 𝑂2 se debe a la reacción del metal y
descomposición del agua
- Para Oxigeno en 1 día

22,4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑂2 = 𝑀𝑒 � � ; 𝑙𝑖𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
32
Donde: 𝑀𝑒: 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑖𝑚𝑖𝑖𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑜 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
- Para hidrógeno, en 1 día ó 24 horas (aquí solo se toma la descomposición del agua)
1
𝐻𝑂 ⇄ 𝐻 + 𝑂
2 2 2 2
La corriente que descompone el agua es”U”

22,4
𝑅𝑒𝐻 = 𝑃𝑒𝑠𝑜𝐻2 = 𝐼. 𝑈. ; 26,8 𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
2 26,8
Donde:
𝐼: amperaje aplicado
𝑈 : % de eficiencia de la corriente que descompone al 𝐻2𝑂
En Volumen:
22,4
𝑉𝑜𝑙. 𝑑𝑒 𝐻2 = 𝑃𝑒𝑠𝑜𝐻2 . ; 𝑙/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
2
11. Calculo de costo de Potencia
𝑊𝑊. 𝐶
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜 =
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙
Donde:
W: consumo de energía 𝐾𝐾𝐾.ℎ
𝑎ñ𝑜
C: $ por Kw.h
Peso Metal: lb / año
12. Calculo de la conductividad y Resistividad
A partir de las concentraciones del electrolito, se sigue el procedimiento siguiente:

1°) Hallar la normalidad (N) o concentración en % P de c/u de los componentes del
electrolito.
2°) Con la concentración se busca la conductividad específica en tablas a T° deseado Para
otro tiempo se usa:
𝜃𝜃 = 𝜃𝜃18°𝐶 �1 + 𝐾 �𝑇𝑓𝑓 + 𝑇𝑖𝑖 ��

Donde:
𝑀ℎ𝑂𝑆
𝜃𝜃: 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑖𝑣𝑖𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑖𝑛𝑛𝑖𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛
𝑐𝑚3
𝐾: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝐾, 𝑝𝑎𝑟𝑎 á𝑐𝑖𝑖𝑑𝑜𝑠: 0,016 − 0,019
𝐾, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑒𝑠 ∶ 0,022 − 0,025
3°) La resistividad específica, se halla de la siguiente manera:

1
𝑟=
𝜃𝜃 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐.
CLASE 12
Electrodeposición del Cobre (Electrowinming)
La electrodeposición es el peso final de la producción de cobre de alta pureza a partir de minerales

oxidados de cobre, se lleva a cabo en celdas que contiene un electrolito y por el paso de electricidad.
Las impurezas se eliminan periódicamente mediante fuerzas de electrolito con reposición de agua.
El electrolito proviene de la planta de extracción por solventes, después de una electrodeposición

electrolito débil retorna a la planta de extracción por solvente para extraer cobre de la fase orgánica.
Proceso Loops (proceso utilizado o circuito)
Consiste en el tratamiento de minerales oxidados de cobre (proveniente de un yacimiento) en un

circuito conformado por 3 plantas que son:
- Planta de Lixiviación (Lix)

- Planta de extracción por solvente (SX)
- Planta de electrodeposición (Electrowing) (Ew)
𝐻2𝑆𝑂4
Soluc.
(Yacimiento) Planta Usado en gal Planta Planta
Apilado (montón) de de electrod
Para disolución Lixiviació extracción e-
Electrolito
débil
Cátodo
La Lixiviación (Lix) es un proceso mediante el cual un mineral es disuelto por otra sustancia llamada
lixiviante formando una solución electrolítica.
Para predecir la lixiviabilidad de un mineral, hay que conocer las curvas de disolución de c/u de las
reacciones químicas de los metales que la componen.
Dado una media disolvente cualquiera es posible mediante comparación de curvas de disolución
metálica, determinar que mineral presenta mejor resistencia a la disolución.
Consideraciones generales en Lix:
En la lixiviación los procesos son heterogéneos, interviene 2 fases: sólido y líquido. Las etapas
controlantes de la reacción son:
- Difusión del reactivo en la interface de la reacción.

- Adsorción del reactivo en la interface.
- Reacción Química.
- Desorción de los productos.
- Difusión de los productos desde la interface hasta el seno de la solución.
Reactivos de Lixiviación.- existen varios reactivos, así tenemos:
1. En el sistema Sulfato, el más usado es 𝐻2𝑆𝑂4 diluid, otro es el 𝐻2𝑆𝑂4 diluido más oxígeno,
𝐻2𝑆𝑂4 mas sulfato férrico.
2. Sistema electroquímica: consiste principalmente en el electro – oxidación del sulfato.
3. Sistemas Biológicos: el uso de bacterias desarrollan una acción catalítica sobre la
disolución vía la oxidación del Ion ferroso.
Extracción Por Solventes (SX)
Es un proceso muy desarrollado en el mundo utiliza soluciones del lixiviación purificación y

concentración de una variedad de elementos químicos.
El proceso consiste en un sistema heterogéneo constituido por dos fases, líquidos inmisibles, una
orgánica y otra acuosa.
En forma general la reacción

es:
𝑀𝑛+ + 𝑛𝐻𝑅 ⇆ 𝑀𝑅𝑛 + 𝑛𝐻+
Donde: 𝑀𝑛+: es ion del metal n: valencia del metal
HR: es la fase orgánica
Para el caso de extracción de cobre, la constante de formación de complejo, está dado por:
[𝑀𝑅𝑛]0 [𝐻+]𝑛
𝑎
𝐾=
[𝐻𝑅]𝑛 [𝑀𝑛+]𝑎
0
Donde:
[𝑀𝑅𝑛]0 : Es la concentración del metal quelato formado (orgánico)
[𝐻+]𝑛 : Cantidad del ion hidrogeno acuoso

�
[𝐻𝑅]𝑛 : Es la conc. del extractante (orgánico)
0
[𝑀𝑛+]𝑎 : Ión del metal a extraer (acuoso)
Calculo del Equiv. – electroq.(también se halla en tabla)

𝐸𝑞. −𝑔 𝑔
𝐸𝑞. −𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑞 = ; 𝑢𝑛𝑢𝑢𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 ; 96500 = 1 𝐹𝑎𝑟 …
96500 𝑐𝑜𝑢𝑢𝑢𝑜𝑚𝑏𝑢𝑢𝑜𝑠
𝑃. 𝑎𝑡𝑜𝑚
𝐸𝑞. −𝑔 =
𝑉𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑢𝑢𝑎
Diseño de una planta de Electrodeposición de Cobre

Reacciones:
R. en el Ánodo (cerca del ánodo hay descomposición del H2O) desprende O2

1
𝐻𝑂 →
𝑂 + 2𝐻+ + 2𝑒¯
2 2
2
R. en el Cátodo (se deposita Cu metálico)
𝐶𝑢2+ + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢°
eˉ
eˉ
O2
H+
Cu2+ Cu
Ánodo Cátodo
insoluble
Consecuencia de las reacciones, los reactantes se empobrecen.
1. Cálculo de cobre depositado en el cátodo
𝐸𝑞. −𝑔
𝐸𝑞. −𝐸𝑙𝑒𝑐. =
96500
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝐶𝑢2+
63,54/2
𝐸𝑞. 𝐸𝑙𝑒𝑐. = = 3,29 𝑥 10𝑒𝑥𝑝5 𝑔/𝑐𝑜𝑢𝑙
96500
2,61 𝑙𝑏
=
1000 𝑎𝑚𝑝. ℎ.
(usando la Ec. del rendimiento de una celda)
(𝑢𝑢 )(𝐴)(𝐸𝑞. 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡)(𝑡)(𝑁)

𝑀𝑒 =
1000
2,61
𝐶𝑢 = (𝑢𝑢 )(𝐴) � � (24 ℎ)(𝑁 ) lb de cu
1000
𝑢𝑢 : 200-300amp/m2 a mayor densidad de corriente baja la calidad de cobre
A: área cátodo 2x1 m2
N: eficiencia 90%
2. Numero de
cátodo:
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐. 𝑑𝑢𝑢𝑎𝑟𝑢𝑢𝑎
𝑁°𝑐𝑎𝑡. =
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜/𝑑í𝑎
3. N° de celdas:
𝑁° 𝑑𝑒 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
𝑁°𝑐𝑒𝑙𝑎𝑠 =
𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
Caso práctico (Cerro Verde - Arequipa)
Datos
Producción deseada : 92 TM/día
Densidad de corriente : 200 amp/m2
Área de cátodo : 2x1 m2
N° de ánodos por celda : 47
N° de cátodos por celda : 46
N° de circuitos : 2
N° de rectificadores : 2
Separación entre ánodos y cátodo : 50 mm

Eficiencia : 98,1 %
Eficiencia de corriente para diseño : 85 %

Tensión de celda : 2,37 Volt.
Tensión entre electrodos (caídaΩ) : 0,5 Volt.
Flujo de celda : 190 L/min
Flujo específico : 0,0081/min/cm2
Dimensión de la celda (cm) : 515 x145x152
Área de celda (145x152) : 22040 cm2
Conc. Del electrolito:
g.Cu/l : 30-43g/l
H2SO4 : 130-110g/l
El proceso dura 8 días
Cálculos en Cerro Verde – Arequipa
1. Peso de 1
Cátodo 2,6116
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝐶á𝑡. = 200(2) � � (24) (0,85)
1000
𝐾𝑔
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐á𝑡. = 21,2 𝑙𝑏/𝑑í𝑎 = 9,62
𝑑í𝑎
Como el proceso dura 8 días, entonces
𝐾𝑔
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐á𝑡. = 9,62 𝑥 8 𝑑í𝑎𝑠
𝑑í𝑎
= 77𝐾𝑔.
2. Número de cátodos necesarios
𝑙𝑏
(92𝑇𝑀 ) �2205 �
𝑁° 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 = 𝑇𝑀
21,2 𝑙𝑏/𝑑í𝑎
𝑁° 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 = 9568
3. N° de Celdas; N° cátodos entre cat. Por celda
9568
𝑁° 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎𝑠 = = 208
46
Consideraciones a tener en cuenta:
a. Se debe preferir un N° par de cátodos, para así poder sacar la mitad de estos de una
celda sin cortar la corriente eléctrica.
b. Se prefiere tener N° par en las celdas.
c. El ánodo debe ser de plomo insoluble de 1 cm de espesor.
d. Se recomienda ánodos de Pb-Ca, se obtiene cátodos de 99,96%; impureza 5ppm de Pb.
e. Densidad de corriente menor a 290 amp/m2, a mayor densidad abra impureza de Pb.
f. En la actualidad se prefieren celdas de resina.
4. Cálculo de la productividad por tanque o celda
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡. = 92𝑇𝑀/𝑑í𝑎 = 202768 𝑙𝑏/𝑑í𝑎
202768 𝑙𝑏/𝑑í𝑎
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡. = = 975 𝑙𝑏/𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒/𝑑í𝑎
208 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒/𝑝𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎
92000𝐾𝑔/𝑑í𝑎
=
208 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒/𝑝𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎 = 442 𝐾𝑔/𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒/𝑑í𝑎
5. Cálculo del Voltaje químico o de conducción del electrolito
a) Cálculo de Voltaje química o de conducción del electrolito

1
𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑢° + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2 ∆𝐺 = 56120𝑐𝑎𝑙
2
∆𝐺 56120
𝐸= = = 1,23 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝑛𝑛𝑛 2(23060)
b) Cálculo del Voltaje de caída Óhmica
b.1 Cálculo de la resistencia (R)
r: 5 ohm/cm3
Separación de ánodo y cátodo: 5 cm
Área del cátodo: 10000 cm2
𝑅 = (5𝑜ℎ𝑚) � 5
� = 0,0025 𝑜ℎ𝑚
10000
b.2 Cálculo del Voltaje de caída óhmica
E=IR
E = (200)(0,0025)= 0,5 Volt.
b.3 Cálculo de sobre voltaje o sobretensión es del orden de 0,54 Volt.
b.4 Cálculo del Voltaje absorbidos por los contactos se considera 0,1 Voltios.
𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐸𝐸𝐸. + 𝐶𝑎í𝑑𝑎 𝑂ℎ𝑚 + 𝑆𝑜𝑏𝑟𝑒𝑡𝑒𝑛𝑠𝑢𝑢ó𝑛 + 𝐶𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜𝑠

= 1,23 + 0,5 + 0,54 + 0,10 = 2,37𝑉𝑜𝑙𝑡.
6. Cálculo del consumo de energía eléctrica por unidad de peso de metal depositado en 1
día.
(26,8)(𝐸)(𝑛) (26,8)(2,37)(2) 𝐾𝑤 − ℎ
𝐺= = = 2,35
𝑃𝑎𝑡. 𝑁 (63,5)(0,85) 𝐾𝑔
7. Cálculo de Kw por tanque: W= (G)
𝐾𝑤 − ℎ 𝐾𝑔 1 𝑑í𝑎
𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑢𝑢𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 = �2,35 � � �
𝐾𝑔 �442 � 24ℎ
𝑑í𝑎
= 43,28 𝐾𝑤/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
8. Cálculo de Amperios por tanque

𝑊𝑊 43280 𝑊𝑊𝑎𝑡𝑡
𝑊𝑊 = 𝐸. 𝐼 ⇒ 𝐼 = =
𝐸 2,37 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑢𝑢𝑜𝑠
𝐼 = 18261 𝑎𝑚𝑝/𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
9. Cálculo de la densidad de corriente
á𝑟𝑒𝑎 𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑢𝑢𝑐𝑎: 1𝑚2
𝐼 18261 𝑎𝑚𝑝 𝑎𝑚𝑝

𝑢𝑢 = = 2
= 199
(𝑁°𝐶 )(2)(𝐴) (46)(2)(1𝑚 ) 𝑚2
𝐴 = á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
10. Cálculo de la Eficiencia de la corriente
(26,8)(𝐸)(𝑛) (26,8)(2,37)(2)
𝑁= = = 0,85%
(𝑃𝑎𝑡. )(𝐺) (63,5)(2,35)
11. Cálculo de Volumen de Oxigeno generado/día
a) Sulfato de Cobre necesario por tanque. Producción de cobre por celda es 442
Kg/celda/día, el sulfato de cobre no obtiene estequiometricamente.
1
𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑢 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2
2
159,5 18 63,5 98 16
63,5𝐾𝑔 𝐶𝑢 → 159,5 𝐾𝑔 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑋𝑋 = 1109 𝐾𝑔𝐶𝑢𝑆𝑂4/𝑡𝑎𝑛𝑞/𝑑í𝑎

442 𝐾𝑔 → 𝑥
b) Cálculo de peso de Oxigeno por
tanque
16 (4) 𝐾𝑔 → 159,5 𝐾𝑔 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑋𝑋 = 111,2𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑂2/𝑑í𝑎

𝑋𝑋 → 1109,0 𝐾𝑔 𝐶𝑢𝑆𝑂4
c) Volumen total de O2 generado
32𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑂2 → 22,4 𝑙. 𝑋𝑋 = 77,84𝑙/𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒

111,2 𝐾𝑔 → 𝑥
Para 208 tanques

𝑉𝑜𝑥𝑢𝑢𝑔 = 208𝑥 77,84 = 16190,72 𝑙/𝑝𝑙𝑎𝑛𝑡/𝑑í𝑎
12. Cálculo de 𝐻2𝑆𝑂4 formado: por estequiometria
159,5𝐾𝑔 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 98 𝐾𝑔
𝑋𝑋 = 681 𝐾𝑔 𝐻2𝑆𝑂4
𝐻2𝑆𝑂4
1109 𝐾𝑔 → 𝑥
Para 208 tanques por planta

681 𝐾𝑔 𝑥 208 𝑇𝑎𝑛𝑞. = 141648 𝐾𝑔 /𝑝𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎
𝑇𝑎𝑛𝑞.
13. Cálculo del Voltaje por rectificador
𝑁° 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒𝑠 = 208
𝑁° 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐𝑢𝑢𝑢𝑡𝑜𝑠 = 2
208
𝑁° 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒/𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐𝑢𝑢𝑢𝑡𝑜/𝑟𝑒𝑐𝑡𝑢𝑢𝑛𝑛𝑢𝑢𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 = = 104
2
𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒𝑠 � 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝑉𝑜𝑙𝑡𝑎𝑉𝑉𝑒/𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐𝑢𝑢𝑢𝑡𝑜/𝑟𝑒𝑐𝑡𝑢𝑢𝑛𝑛𝑢𝑢𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 = �104 �
�2,37
𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐. 𝑟𝑒𝑐𝑡𝑢𝑢𝑛𝑛. 𝑇𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
= 246 volt
14. Potencia requerida en toda la planta

𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑢𝑢𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐𝑢𝑢𝑢𝑡𝑜 = (246 𝑉𝑜𝑙𝑡 )(18261 𝑎𝑚𝑝)
𝐾𝑤
= 4492206 𝑊𝑊𝑎𝑡𝑡/𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐𝑢𝑢𝑢𝑡𝑜 = 4492,2
𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐.
𝐾𝑊𝑊𝑎𝑡𝑡
= 4492,2 𝑥 2 𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐. = 8984 𝐾𝑤
𝑐𝑢𝑢𝑟𝑐.
15. Cálculo del costo de Energía por lb de Cu
𝑇𝑀
Producción de Cu/año= �92 � (365 𝑑í𝑎𝑠 )(0,982)
𝑑í𝑎
= 32975 𝑇𝑀 𝑙𝑏
= 72678234
𝑎ñ𝑜 𝑎ñ𝑜
Consumo de energía:
(8984 𝐾𝑤)(8760ℎ)(0,982)
� � = 87821,865
0,85
Costo:
$ (87821,865)(0,10)
0,10 ⇒� � = 0,12$/𝑙𝑏𝐶𝑢
𝐾𝑤 − ℎ 72678234 𝑙𝑏
CLASE 13
Electrodeposición del oro y plata
El oro se deposita comúnmente a partir de un electrolito en el cual está presente el Na Au

(CN)2 con ánodos de oro laminados o ánodos insolubles generalmente de acero inoxidable
(también podrían ser de plomo).
El electrolito proviene del tratamiento de oro por lixiviación con soluciones de cloruro,
mediante un proceso que tiene las siguientes etapas:
1. CIANURACION: la reacción es:
2 𝐴𝑢 + 4 𝑁𝑎𝐶𝑁 + 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 → 2 𝑁𝑎𝐴𝑢(𝐶𝑁)2 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2
El mineral tiene una ley de 3g/Tn; tanto en lixiviación por agitación o en pilas es
atacado con una solución de cianuro de 0,1 a 0,3% 𝑁𝑎CN y a un pH 10-11 para obtener
una concentración de oro de 2-10 ppm y 200 ppm de cianuro libre.
Absorción con carbón activado.-

Se emplea carbón activado de preferencia de la corteza de coco o pepa de melocotón
debido a su dureza y su granulometría está entre 0,8 – 3 mm, cuya característica
fundamental es su superficie porosa, la que origina una gran área de contacto
El oro se adsorbe en los intersticios del carbón activado y la velocidad de adsorción es
dependiendo del diámetro del oro y el área de superficie de contacto y no de la
reactividad química.
La adsorción de los diferentes iones es:
𝐴𝑢(𝐶𝑁)¯2 > 𝐴𝑔 (𝐶𝑁)¯2 > 𝑁𝑁𝑁 (𝐶𝑁)¯3, 𝐶𝑢 (𝐶𝑁)¯2
Un carbón activado completamente saturado con oro puede contener hasta 20-30Kg
Au/TM, en cuyo caso podría ser incinerado para recuperar el oro.
Separación previa de la plata con el Sulfato de Sodio
El tratamiento de soluciones de oro con alto contenido de plata aumenta

considerablemente el requerimiento de carbón activado y en consecuencia el tamaño
de los reactores, lo que no es compensado con el precio de la plata, es por eso que se
debe precipitar la plata con sulfato de sodio y luego filtrar, debiendo añadirse cal
(250g/m3) para formar flóculos de Ag S fácilmente filtrantes.
Desorción del carbón cargado (elución)
Este proceso consiste en recuperar el contenido de oro y plata del carbón activado en
una solución de volumen tan pequeño como sea posible y de concentración lo más
alto posible
Dejando en el carbón la menor cantidad de oro y plata posible así mismo activar el
carbón para retomarlo al ciclo de adsorción.
La solución de elución tiene las siguientes características:
Concentración de Cianuro libre (NaCN) 0,1-0,2%

Concentración de Hidróxido de sodio 1 - 2%
Temperatura 90°C
Presión Atmosférica
Volumen de solución de remojo 6 m3
Volumen de solución de reextracción 450 m3
Velocidad de flujo 9 m3/h
Tiempo de remojo 2h
Tiempo de reextracción 48h
Masa de carbón 2,75 TM
Carbón cargado 5000 g Au/TM
Carbón reextracción 175 g Au/TM
Recuperación de reextracción 97%
Solución concentrada 3,5-200 mg Au/TM
Solución descargada 3,5-20 mg Au/TM
Recuperación en electrodeposición 90%
pH 10-11
Se puede aumentar C2H5OH en un % de 10-20% para disminuir el tiempo de desorción

a 5-6 horas y obtener concentración de 1500g Au/TM con un menor volumen de
solución.
2. ELECTRODEPOSICIÓN
Con el ánodo de la celda electroquímica se genera oxígeno, mientras que junto a la

deposición del oro en el cátodo se forma hidrogeno.
Las reacciones son:
á𝑛𝑜𝑑𝑜𝑠: 4𝑂𝐻¯ → 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒¯

𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ → 𝐻2 + 2𝑂𝐻¯
4 𝑂𝐻¯ + 2𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ → 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒¯ + 𝐻2 + 2𝑂𝐻¯

2 𝑂𝐻¯ → 𝑂2 + 2𝑒¯ + 𝐻2
𝑁𝑎𝐴𝑢 (𝐶𝑁)2 → 𝑁𝑎+ + Au (CN)¯2

𝐴𝑢 (𝐶𝑁)¯2 → 𝐴𝑢+ + 2CN¯
𝐴𝑢+ + 𝑒¯ → Au°
El oro se puede depositar sobre cátodos de láminas de plomo, en cuyo caso el cátodo
(pb +Au), se funde y se tiene lingotes de Pb y copelas de oro.
También se puede electrodepositar sobre cátodos de acero inoxidable (18,8% Cr), pero
la mejor alternativa es la deposición sobre lana de acero inoxidable, ya que ofrece una
mejor área de contacto y permite tener velocidades razonables de deposición y una
aceptable eficiencia de corriente en concentración bajas de oro.
Un diagrama de la obtención de oro es la siguiente:
MINA
PLANT
CIANURACIÓN
Chancado- molienda
LIX PILA O VATS LIX POR A GITACIÓN
CIC CIP C IL
ELUCION AT MOSFERICA ELUCION ORGANICA ELUCION A PRESION
ELECTROOBTENCION
El electrolito generalmente está constituidoFUSIO

por una solución cianurada de oro proveniente de
la solución del carbón activado y que varían en su concentración de 35-1000ppm de Au.
Dependiendo del tipo de proceso de EluciónOROque
(99,6%)
puede ser:
Proceso atmosférico ZADRA 35 – 200 ppm

ZA – DRA + ALCOHOL. ALTA PRESION (70 lb/ plug2) 600 – 1000 ppm
TIPOS DE CELDAS DE ELECTRODEPOSICION
1. CELDAS CILINDRICAS TIPO ZADRA

25Kg de lana de acero/m3 de compartimiento catódico 2-3m2 de superficie catódica/Kg
de lana de acero.
Con uso de recirculación se obtiene ratios de deposición 200% mayores que los
obtenidos sin uso de recirculación.
2. CELDA ELECTROLITICA PARA ORO DE TRANSFERENCIA DE MASA MEJORADA
Desventajas:
1. Relleno del cátodo no uniforme
2. Desigual distribución del flujo
3. Ineficiente uso del volumen de la celda
3. CELDAS RECTANGULARES
Ánodo (+)
Cátodo (-)
Electrolito Entrada de
gastado
solución
4. CELDA RECTANGULAR DE TIPO MINTEK
Es posible depositar 2 kg de oro en 0,5 kg de lana de acero (en 2 a 4 días)

Los cátodos son calcinados a 700°C por 20 horas (la calcinación se hace con una mezcla
de bórax 40%, Na2 CO3 30% y 25% sílice)
Este tipo de celda tiene una velocidad de deposición 20 veces mejor que una celda
cilíndrica (tipo ZADRA).
Ventajas:
- El flujo paralelo de corriente permite una mejor distribución del oro hacia los
cátodos.
- Los cátodos cargados de oro, son lavados, secados y fundidos o tratados con HNO3
para quitar el exceso de hierro y luego ser fundido.
Parámetros de operación en celda rectangular
Capacidad 5TM de oro/año

N° celda 2
N° de veces de transf. De cátodos 1-2
N° de cátodos 8 x celda = 16 en total
Cantidad del electrolito 38 l/min x celda = 76 l/min en
total Ley del electrolito cargado 141 g/TM
Ley del electrolito agotado 1,6 g
Recuperación de oro (electrodep) 99%
Conc. de NaCN (electrolito) 0,1%
Conc. de NaOH (electrolito) 1,0%
Amperaje de celda 800 amp.
Voltaje de celda 2-4 Volt.
Temp. del electrolito 22°C
Carga promedio cátodo 2,2 Kg Au/cátod.
Densidad de corriente 0,22 amp/dm2 2 amp/pie2
CLASE 14
Refinación Electrolítica del Cobre

Es la última etapa de un proceso de purificación del cobre.
Consiste en depositar el cobre desde los ánodos de Cu “blister” y obtener cátodos

electrorefinados de alta pureza (99,998%), los cátodos se “cosechan” cada 14 dias en un peso
de 180Kg.
La tecnología actual emplea el cobre “blister” con aproximadamente 98% de Cu obtenido por
via seca en convertidores, es impuro con presencia de varios metales cuya proporción no debe
pasar el 0,3%; para lograr este cobre se funde el mineral en hornos de reverbero o en hornos
modernos como el horno ISAM de Ilo, para eliminar parte de impurezas como “S”, As,
Antimonio y Zinc y otros como Fe, Pb, Ni, el cobre del convertidor posee alrededor de 5% de
Cu2O, este debe ser reducido fundiéndolo con madera verde.
En la refinación electrolítica del cobre se usa como electrolito solución de CuSO 4 acidulada; la
reacción es:
1
2
En la electrólisis se produce dos tipos de reacción; catódica y anódica.
En el ánodo se produce la oxidación (se disuelve el ánodo y el Cu entra a la solución)
𝐶𝑢° + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢2+ 𝐸 = −0,34 𝑉𝑜𝑙𝑡.
En el cátodo sucede: (deposición del Cu)
𝐶𝑢2+ + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢° 𝐸 = +0,34 𝑉𝑜𝑙𝑡.

Como el electrolito (su solución) está en contacto con el aire ⇒ el oxígeno participa de la
siguiente manera:
1
2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2 → 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂
2
1
𝐶𝑢 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂
2
1
2
Sistema de conexión Eléctrica.-
En la industria se utiliza 2 sistemas:
1. Sistema múltiple: llamado también en paralelo, los ánodos y cátodos se disponen en el

tanque en forma alternativo uno al lado de otros, pero todos los ánodos se conectan al
polo (+) y todos los cátodos al polo (-) los cátodos son láminas de Cu puro de 1mm de
espesor.
Con el sistema múltiple se puede tratar cobre más impuro que en el sistema en serie,
con ello da lugar a que se recuperen mayor cantidad de metal noble., el manejo de los
electrodos se hace más fácil y también debido a la mayor distancia entre ellos se
facilita la circulación del electrolito. La capacidad de la celda es 4,95𝑚3, 𝑁𝑁 = 215 −
260, Cu
𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑁𝑁𝑡𝑎𝑑𝑜 ⁄𝑑𝑁𝑁𝑎 = 66 – 111 𝑘𝑔𝑔
2. Sistemas en serie.- en este sistema se disponen las placas de cobre impuro, de modo
que un electrodo extremo se une al polo (+) de la corriente y el otro al polo (-). Al paso
de la corriente por el baño, los electrodos intermedios actúan por una cara como
ánodos y por la otra cara como cátodos, por la cara anódica se disuelven, mientras que
por la otra cara se deposita el Cu.
Se recomienda que la electrólisis no debe prolongarse hasta gotar todo el cobre del
ánodo
En el sistema en serie presenta la ventaja de que no precisa tanto cobre para las conducciones;
la instalación ocupa menor espacio, alcanzan rendimientos energéticos mayores. La capacidad
de la celda es de 12,34 𝑚3 , la densidad de corriente 190 – 280, cobre 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑁𝑁𝑡𝑎𝑑𝑜 ⁄𝑑𝑁𝑁𝑎 = 160𝑘𝑔𝑔
Electrolito.-
Está constituido por una solución de Cu 𝑆𝑂4.5𝐻2O 40𝑔⁄𝑙

y 𝐻2𝑆𝑂4 180𝑔⁄𝑙; es igual para
ambos sistemas, para precipitar algunas impurezas como Ag y antimonio, se añade
0,05𝑔⁄𝑙 de un cloruro alcalino; también se agrega pequeña cantidad de cola, thiourea,
gelatina o almidón para que el cobre resulte más compacto y más fino. Como el
electrolito, se va gastando entonces cada cierto tiempo se purifica (agregando más
electrolito) esto se denomina segunda liberadora de Cu (la primera liberadora es la
electrodeposición E.W)
Electrodos: En la refinería de Ilo

Ánodos: son barras o lingotes de Cu de 28 x 18 x 3plg y 160kg de peso, estos se funden
en un horno de ISA de 250 a 400 T.M. de capacidad, el objetivo es eliminar 𝑂2 y azufre y
luego se moldean haciéndoles una orejuela para suspenderse en las celdas,
Especificación: Cu: 99,76 %; 𝑂2= 0,005 %; azufre = 0,003%; 𝐴5= 0,0056; Antimonio Sb:
0,0045%; Pb = 0,002; Se = 0,0144; Ni = 0,0079; Ag: 0,0246; Au: 0,00005; Fe: 0,0155%
Cátodos: es el producto final de la refinería; son de superficie lisa, deben cumplir con las
siguientes especificaciones: Cu: 99.998%, 𝑂2: 0,003%; azufre: 0,0006%; Ag: 0,001%; oro:
0,00001
Densidad de corriente:
𝑎𝑚𝑝
La “i” catódica varía entre 1,6 a 3,6 � ; el más usado 1,6 a 1,9 o menor “i” mejor
2
es la calidad del depósito.
Tensión de la celda:
El rango es de 0,17 a 0,4 siendo el más usual 0,20 – 0,25 volt. el 80% de este voltaje es
para vencer la resistencia del electrolito.
Se pueden observar La tensión es más baja si los ánodos y cátodos están más próximos; la
su variación distancia usual es de 10 a 11,5 cm.
La intensidad de corriente es hasta 15000 amp.
Lodos anódicos.- Son las impurezas que quedan en el electrolito o en el fondo de la celda.
Los lodos se suponen del 1 al 2% de Cu del ánodo, el Au, Ag, Se, Te, forman los barros
anódicos. También el Sb (90%) As (40%), el Fe pasa al electrolito en su totalidad; los más
temidos son el As y el Ni, para ello se debe purificar el baño de cuando en cuando, los barros
anódicos son tratados posteriormente para concentrar los metales nobles.
Caso Práctico:
Refinería de Cu de Ilo:
Inicio de Operaciones 28/set/1975
Inversión $11 millones
Capacidad 57000000 𝑇𝑀⁄𝑎ñ𝑜
Pureza 99.99% Cu
Sub producto: Ni 𝑆𝑂4 impuro 90 𝑇𝑀⁄𝑎ñ𝑜
Se (92%) 40000 𝑙𝑏⁄𝑎ñ𝑜
Ag (99,5%) 1350000 𝑜𝑧⁄𝑎ñ𝑜 ≈ 38271,66kg
Au (99,8%) 2700 𝑜𝑧⁄𝑎ñ𝑜 ≈ 76,54kg
La refinería comprende:
- Planta de ánodos.- tiene 2 secciones; la sección de hornos y la sección de moldeo.

- Planta electrolítica.- consta de: sección comercial, sección láminas de arranque y
primera liberadora; sección de purificación (segunda liberadora).
Planta de Ánodos.-
- Trata Cu blister de 99,2% las impurezas son: Sb, As, Si, Pb, Sn, Fe, Ni, Bi, etc. y obtiene
ánodos con 99,7% de Cu
- Trata los desechos de la planta electrolítica recirculante de moldeo de cátodos de 1𝑎 y
2𝑎 liberadora.
- Capacidad de 350 TM.
Reducción de cobre; se elimina el exceso de oxigeno del baño inyectando mezcla de vapor
y petróleo:
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐶𝑂 → 2𝐶𝑢 + 𝐶𝑂2
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐻2 → 2𝐶𝑢 + 𝐻2𝑂
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐶 → 2𝐶𝑢 + 𝐶𝑂
Escorificación.- Se evacua las impurezas formadas durante la oxidación.
Colada.- Se realiza cuando el oxígeno es 0,1 a 0,15%, el máximo es 0,2% de
oxígeno. Moldeo.- El Cu líquido es vaciado sobre los moldes de ánodos que son 26.
Planta Electrolítica.-
Sección Comercial
N° de Naves (A – B) y (C – D) 02
N° de secciones Nave (A – B) 24
N° de celdas 926
N° cátodos/celdas 53
N° ánodos/celdas 52
Tiempo de deposición catódica 14 días
Vida del cátodo 28 días
Distancia ánodo ánodo 100 mm
Alimentación del electrolito por el fondo
Descarga del electrolito por su base
Electrolito:
Cu 40 𝑔⁄𝑙
𝐻2𝑆𝑂4 175 – 180 𝑔⁄𝑙
Cl 27 𝑔⁄𝑙
Flujo 23 – 25
𝑙⁄𝑚𝑁�
�
Temp. 63 – 64 ℃
Ánodos:
Peso 440kg
Dimensiones 980 x 960 x 43 mm
Distancia ánodo – cátodo 26mm
Laminas iniciales:
Peso 6,5 – 7 kg
Dimensiones 1000 x 1000 x 0,7 mm
Cátodos producidos:
Peso 190 kg
Tiempo de deposic. 14 días
Ley de cobre 99,99%
Energía eléctrica:
Intensidad de corriente 25168 amp.
Densidad de corriente 242 amp/m2
Tensión promedio/celda 0,22 – 0,30 volt.
Eficiencia de corriente 95,8%
Polinización 45 mvolt.
Agentes de adición:
Cola 28 g/l
Tiourea 53 g/l
Sección láminas de arranque
N° de secciones 4
N° de celdas/sección 11
N° de total de celdas 14
N° de ánodos stripper 45
N° de cátodos 44
Electrolito
Cobre 40 g/l
H2SO4 175 g/l
HCL 22 mg/l
Temp. 23°C
Flujo 25l/mm
Ánodos stripper
Peso 420 kg
Dimensión 1040 x 1040 x 43 mm
Vida del ánodo 28h
Planchas madres
Peso promedio 40,44 kg
Tiempo de depos. 24 h
N° de láminas producidas /día 3872
Primera liberadora
N° de Sección 4
N° de Celda/ sección 4
N° de Total de celda 16
Cálculos:
1. Calculo de intensidad de corriente de celda
𝐼 = (𝑁° 𝐶𝑎𝑡 − 1)2.

𝐴𝑁
𝑎𝑚𝑝 𝑎𝑚𝑝
𝐼 = (53 − 1)2𝑥1𝑥242 2 = 25168
𝑚 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
2. Calculo del peso de 1 cátodo
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = (𝑁𝑁 )(𝐴)(𝐸𝑞𝑢𝑁𝑁𝑣. 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐. )(𝑇 )𝑁

𝑔
(242)(2𝑚2)(1,1854
𝑎𝑚𝑝 − ℎ)(24ℎ)(0,98)
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 189𝑘𝑔
𝑁𝑁: 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑁𝑁𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡.
𝐴: á𝑟𝑒𝑎 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
2,6116
𝐸𝑞𝑢𝑁𝑁𝑣. 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐. 𝐶𝑢
∶ 1000
𝑇: 𝑡𝑁𝑁𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑛 ℎ𝑜𝑟𝑛𝑜
𝑁: 𝑒𝑒𝑒𝑁𝑁𝑐𝑁𝑁𝑒𝑛𝑐𝑁𝑁𝑎
𝖯: 𝑑𝑒𝑠𝑐 … . . 𝐶𝑢 8,94 𝑇𝑀/𝑚3
3. Espesor del cátodo

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑐𝑎𝑙. 0,189𝑇𝑀
𝑒= =
𝐴𝖯 (1𝑚3) �8,94
𝑇𝑀
�
𝑚3
𝑒 = 2,1 𝑐𝑚
𝐼 𝑎𝑚𝑝 242𝑎𝑚𝑝
𝑁𝑁 = = 25168 =
(𝑁° 𝐶𝑎𝑡. −1)2(𝐴) (53 − 1)2(1𝑚 )
2
𝑚2
5. Calculo de potencia para arrancar la sección comercial
𝑣𝑜𝑙𝑡𝑁𝑁𝑜𝑠
𝑒 = 0,25
𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑉𝑜𝑙𝑡. 𝑐𝑚
𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑁𝑁𝑎 𝑊𝑊 = 𝐸. 𝐼 = �0,25 � �
𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 �25168 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
= 6292 𝑊𝑊𝑎𝑡𝑡𝑠
= 63 𝐾𝑤𝑎𝑡/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎: 926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝐾𝑤𝑎𝑡
𝑊𝑊 = 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑁𝑁𝑎 = �6,3 � (926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) = 5834𝐾𝑤. 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑐. 𝑐𝑜𝑚
𝐶𝑒𝑙𝑑
6. Calculo de la resistencia del electrolito
Se considera que el 65% del Voltaje absorbido se utiliza para vencer la resistencia del
electrolito.
𝑇𝑒𝑛𝑠𝑁𝑁ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎: 0,25 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝐶𝑎í𝑑𝑎 óℎ𝑚𝑁𝑁𝑐𝑎: 𝐸𝑐𝑎𝑐𝑐𝑑𝑎 𝑜ℎ𝑚 = (0,25 𝑉𝑜𝑙𝑡 )(0,65) = 0,1625 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝑟𝑒𝑠𝑁𝑁𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑁𝑁𝑎:
𝐸𝑐𝑎𝑐𝑐𝑑𝑎 𝑜ℎ𝑚 0,1625
𝑅= = = 6,71. 𝑜ℎ𝑚/𝑐𝑚2
2
𝐼 0,042 𝑎𝑚𝑝/𝑐𝑚
𝑟𝑒𝑠𝑁𝑁𝑠𝑡𝑁𝑁𝑣𝑁𝑁𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑁𝑁𝑡𝑜:

𝑜ℎ𝑚
� = 1,34 𝑜ℎ𝑚/𝑐𝑚3
1
𝑟 = �6,71 ��
𝑐𝑚2 5𝑐𝑚
7. Calculo de producción
𝑁
𝑀𝑒 = 𝐼. 𝐸𝑞 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡. 𝐼 = 𝑁𝑁𝐴
𝑇. 1000
𝑘𝑔
𝑀𝑒 = (25168 𝑎𝑚𝑝 ) �1,1854 𝑎𝑚𝑝. ℎ� (24ℎ)(0,98)
1000
𝑀𝑒 = 702 𝑘𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎/𝑑í𝑎
𝑀𝑒 = (702 𝑘𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎/𝑑í𝑎) (926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) = 650 𝑡𝑜𝑚/𝑑í𝑎
𝑔 1𝑘𝑔
1,1854 𝑥
𝑎𝑚𝑝. ℎ 1000𝑔
8.- Calculo del aumento del espesor del cátodo.
𝑝
𝑒=
𝖯𝐴
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑐𝑐𝑜𝑛
Donde : P= = 70200𝑔𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 /𝑑í𝑎
𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜/𝑐𝑒𝑙𝑙 = 132408𝑔 ̸ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 ̸𝑑𝑁𝑁𝑎
53 catodo/cel
13240g
𝑒= = 0,148𝑐𝑚/ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑/𝑑𝑁𝑁𝑎
(8,94
3 ) (1000 𝑐𝑚2 )
𝑔/𝑐𝑚
CLASE 15
Unidad: 5
Corrosión y Recubrimiento electrolíticos
Es la alteración destructiva de su material por reacción química que experimenta con otra
sustancia, es decir es la disolución de un material por un medio corrosivo
La resistencia de los metales frente a la corrosión depende de su ubicación en la escala normal

de potencias; la escala normal de potenciales; la escala de potencias un Redox para diferentes
metales es : 𝑐𝑜/𝑐2+ 𝑐 /𝑐3+
� � �
𝑐 /𝑐2+ 𝑐𝑟 /𝑐3+
2+ 𝑜 𝑜 𝑟 2+
0 /𝐻 𝑂𝑂 𝐶𝑢 /𝐶𝑢 𝐻 /𝐻
+
𝑁𝑁𝑁/𝑁𝑁𝑁 2+ 𝐹𝑒 /𝐹 𝐴𝑙/ 𝐴𝑙3
2𝑚/22+
2 2 2 𝑒 𝑚
I I I I I I I I I
𝐸𝑜(𝑉) 1,23 1,0 𝑂. 34 0 − 𝑂, 25 − 0,44 − 0,76 − 1,0 − 1,66
Metales más nobles Metales menos nobles

(Más resistentes a corrosión) (Menos resistentes a corrosión)
La velocidad de corrosión es igual a las velocidades de oxidación en el ánodo y reducción en el

cátodo. El proceso global queda caracterizado por un potencial termodinámico o reversible
(𝐸ℎ)
Todos los metales a excepción de los nobles ( 𝐴𝑢, 𝑃𝑡, 𝑒𝑡𝑐 ), por corrosión se trasforma en sus
respectivos oxidos al entrar en contacto con el aire y adquirir un estado de agregación estable
energéticamente y termodinámicamente; unos metales tiene alta velocidad de deterioro y
otros menos velocidad.
La corrosión es un problema muy complejo, dado que hay muchas variables que interactúan
en el proceso (estructura, medio corrosivo, procesos químicos y electroquímicos , composición
química).
Como la corrosión es un problema complejo, requiere del concurso de profesionales de

diversas disciplinas, como, químicos, metalurgistas, físicos, ingenieros electrónicos, médicos,
electroquímicos, etc.
La importancia del estudio sobre corrosión se debe, a las pérdidas económicas, las perdidas
causadas equivale alrededor del 3% del producto nacional bruto del país.
Tipos y formas de corrosión.-
1. Según el medio.
a) Corrosión Química: Se considera a todos aquellos casos en que el metal
reacciona con un medio no iónico , (ejemplo oxidación con aire a alta
temperatura )
b) Corrosión Electroquímica.- Son todos aquellos casos que implican un
transporte simultaneo de corriente a través de un electrolito (ejemplo
corrosión por solución salina; corrosión atmosférica, en suelos etc.)
2. Según su forma.
a) Corrosión Uniforme.- Cuando el ataque se extiende una forma homogénea
sobre toda la superficie metálica y su penetración medio es igual a todos los
puentes.
b) Corrosión en Placas.- Cuando el ataque se extiende más en algunas zonas,
pero se presenta como ataque grupal.
c) Corrosión por picado.- Cuando el ataque se localiza en puntos aislados de la
superficie metálica y se propaga hacia el interior del me ejemplo : perforación
de tanques y tuberías.
d) Corrosión rendijas.- Si presenta en uniones o intersticios, donde la renovación
del medio corrosivo solo puede producirse por difusión.
e) Corrosión Integranular.- Se presenta como una franja estrecha del ataque que
se propaga a lo largo de los límites del grano , el ataque se extiende hasta
inutilizar el material afectado .
f) Corrosión bajo tensión.- Se presenta cuando el metal está sometido
simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas
de tracción al formarse fisuras transgraduales o intergranulares y que se
propagan al interior hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura;
se conoce también como corrosión fisurante.
Metal Metal
Corrosión uniforme Corrosión en Corrosión por picada o

placas localizado
Corrosión en rendijas Corrosión

intergranulados Corrosión baja tensión
Corrosión galvánica: Se debe al flujo de corriente de un metal menos activo (cátodo) en

contacto con otro más activo (ánodo) en un mismo ambiente esta forma de corrosión tiene
una veloc. superior a lo normal.
Causas de la corrosión.- Son:
1. Heterogeneidad del metal; esta puede ser.
a) Heterogeneidad de constitución.- Una aleación es heterogénea cuando está

formada por dos o más fases; si una aleación no tiene una constitución uniforme,
es heterogénea; las impurezas también contribuye a la heterogeneidad de
constitución.
b) Heterogeneidad de estructura.
Cuanto más fina es la estructura, es más homogénea, la corrosión será más débil. La
presencia de una soldadura altera la homogeneidad.
c) Heterogeneidad de orden mecánico.- Las formas capaces favorecen la corrosión.
d) Heterogeneidad del estado de superficie.- El grado de pulido en la superficie de

un metal, radios de curvaturas, agujeros y vayas tienen efecto en la corrosión.
2. Heterogeneidad del medio corrosión.- Puede ser debido a :
- Diferencias de contenido de oxigeno

- Diferencias de temperatura
- Diferencias de concentración
- Combinación de agentes corrosiva
Independientemente a la naturaleza del metal, la distribución no uniforme del oxígeno,

es un factor de corrosión muy importante.
- Las partes más arriadas funcionan como cátodo (no se corroe)
- Las partes menos arriadas funcionan como ánodo (se corroe)
Pasividad: Es un término que se usa en corrosión, consiste en limitar a la acción

corrosiva del metal, para ello es necesario cubrir el metal con una película
(generalmente invisible) constituido por un oxido ( 𝐴𝑙2𝑂3 , 𝐶𝑟2𝑂3), o una sal (Pb SO4 )
La película protectora evita:

- La acción del reactivo hacia el metal
- Disminuye la diferencia de potencia entre las diversas partes no idénticas del
metal.
Corrosión Química.-
Resulta de la reacción de los metales con el oxígeno a elevadas temperaturas,
usualmente, en ausencia de humedad
Observación: La herrumbre en el hierro, no corresponde a este tipo de corrosión.
La naturaleza de óxido que se forma tiene un papel importante en el proceso de

oxidación (El óxido puede ser inestable, volátil, o depositarse en una o más capas) a
mayor PO2 y a mayor temperatura, mayor N° de núcleos de oxidación y sigue el
tiempo, mayor espesor del óxido.
Las películas de óxido pueden ser:

- Delgadas ; cuando su espesor es inferior a 1000 A° ( 10−7𝑚)
- Gruesas ; son las de mayor espesor (se denomina también cascarilla)
Formación de cascarilla.-
a) Protectora.-
Si el volumen del óxido formado es mayor o igual que del metal. En este caso
el metal queda separado del óxido, y para que la reacción continúe debe haber
difusión a través de la película de óxido.
La velocidad de aumento del espesor del óxido será inversamente

proporcional al espesor del óxido ya formado.
𝑑𝑥 Dónde: x: espesor de capa de oxido

1 T: tiempo
=𝐾 K: constante
𝑑𝑡 𝑥
b) No protectora.-
Si el volumen del óxido es menor que la del metal que remplaza se obtendrá
un oxido de estructura porosa. El producto de oxidación ocupa menor volumen
que el metal consumido.
La oxidación proseguirá según una ley lineal.
Este tipo de oxidación se da en los metales alcalinos y alcalinos térreos.

Ejemplo: Na, Li, Ba, etc
Relación de Pilling- Bad Worth.

𝑊𝑊. 𝑑
𝑃𝑦𝐵=
𝑤. 𝐷
Grado de
W: P.M. del óxido

w: P.M. del metal
D: densidad del óxido
d: densidad del metal Tiempo (horas)
Si es > 1, se tendrá un oxido protector

Si es < 1, se tendrá un oxido poroso
Relación de Pilling y Bed Worth para Óxidos.
A1 : 1,28 Cd : 1,32 Cs : 0,42

Ba : 0,78 Ca : 0,78 Zn : 1,59
Zr : 1,55 Fe : 2,06 K : 0,51
Co : 2,10 Li : 0,60 Si : 2,04
Cu : 1,70 Mg : 0,84 Na : 0,32
Cr : 3,92 Mn : 2,07 Th : 1,36
Sn : 1,33 Ni : 1,68 W : 3,30
Sr : 0,69 Pb : 1,31
4-
Grado de Oxidación
Aumento de peso
3-
551°C 508°C
2- 575°C 526°C
1-
0
-
-
10 20 30 40 50 60 70
Tiempo de Oxidación (horas)
Oxidación del Mg puro en Oxigeno
Deposición de uno o más capas de óxido.- Un ejemplo típico es la oxidación del hierro y a
temperatura > 500°C.
𝐹𝑒 𝐹𝑒𝑂 𝐹𝑒3𝑂4 𝐹𝑒2𝑂3 𝑎𝑁𝑁𝑟𝑒

Hierro inmune óxido ferroso magnética Ferrita
Corrosión Electroquímica.-
Es la forma más frecuente de corrosión a temperatura ambiente o a una temperatura próxima

a ella, como resultado de la reacción redox de los metales con el agua o con soluciones
acuosas de sales ácidos o bases (electrolitos)
Diagrama de Pourbaix a 25°C y atm
E
Solución Salina
(Contenido O2 disuelto)
𝐹𝑒++
𝑂𝐻¯
0-
1
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒¯ 𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ +𝑂2
2
𝐹𝑒
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑁𝑁𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒¯
pH
Ilustración esquemática de una corrosión electroquímica
Reacción Anódica
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒¯ (oxidac.)
Reacción catódica
1
𝐻 𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂 → 2𝑂𝐻¯ (reduc.)
2 2 2
Las corrientes de electrones
Son las que favorecen el ataque.
Causas de Corrosión
Electroquímica:
- Metales distintos en contacto (corrosión galvánica).

- Presencia de heterogeneidades (fases distintas) en una aleación.
- Presencia de capas de óxido conductores de electrones.
- Diferentes grados de aleación de una pieza metálica (zonas más aleadas funciones
como cátodo)
- Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados.
- Presencia de agentes oxidantes en el medio.
Potencial de electrodos
La ausencia de la corrosión electroquímica consiste en una reacción anódica que implica la

donación de electrones por el metal que se corroe.
La facilidad de corrosión de un metal se puede determinar por su tendencia a oxidarse o donar

e¯ (metales menos nobles)
Serie electrolíticas potenciales normales de Oxidación 25°C
Li, Li+ 3,02 Fe, Fe2+ 0,44 Bi, Bi3+ -0,23
K, K+ 2,92 Cd, Cd2+ 0,4 Cu, Cu++ -0,34
METALES MÁS
Na, Na+ 2,71 Co, Co2+ 0,28 Hg, Hg+2 -0,80
METALES MENOS
Mg, Mg++ 2,34 Ni, Ni2+ 0,25 Ag, Ag+ -0,70
Al, Al3+ 1,67 Sn, Sn2+ 0,14 Pt, Pt2+ -1,20
Zn, Zn2+ 0,76 Pb, Pb2+ 0,13 Au, Au+ -1,70

Nota:Cr,
La Cr
serie
2+ electroquímica
0,71 de reducción
H2 H+ se combinan losRef.
0,00 siguientes:
- En la serie electromotriz se muestra el potencial eléctrico de semiceldas con respecto a

la del hidrogeno que se toma como referencia y se le asegura el valor de 0,00 volt.
- Los elementos situados arriba del hidrogeno en la serie también una mayor tendencia
a la oxidación (corrosión) actuando como ánodos en las pilas galvánicas.
Ejemplo: Si se une el par galvánico Cu y Zn sumergidos en soluciones que contengan sus

propios iones; de acuerdo a la serie electromotriz el Zn tiene una mayor tendencia a la
oxidación.
Reacción Catódica: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢
Reacción Anódica: 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒¯ (𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑒)
En el par galvánico Fe-Cu se corroe el Fe ya que esta encima en la serie en el par galvánico Fe –
Zn, se corroe el Zn quedando el Fe protegido (base del galvanizado, en el que el acero se cubre
de una fina capa de zinc como una forma de protección contra la corrosión
Zinc (ánodo)
Acero (cátodo)
- La polarización anódica o catódica puede ser causa de una disminución de la velocidad

de corrosión electroquímica
- La precipitación de sales insolubles sobre la superficie anódica también puede limitar
la velocidad de corrosión electroquímica.
Conclusión:
1. La reacción anódica.-
La principal es la que origina la disolución del material afectado
Ejemplo: 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒¯
2. Reacción Catódicas.-
En medios acuosos una de las reacciones es la de reducción del oxígeno según:
02 + 4𝐻+ + 4𝑒¯ → 2 𝐻2 0
Cuando hay una gran aireación:

1
𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂2 → 2 ( 𝑂𝐻)¯
2
En el caso de corrosión en ácidos o en ausencia de oxígeno.
2𝐻+ + 2 𝑒¯ → 𝐻2 𝗍
Todas las reacciones catódicas necesitan para producirse la superficie de un metal

conductor de electrones.
*Hay ≠ factores pero los más importantes son 4:
- Temperatura.- A mayor tiempo del sistencia redox => mayor corrosión
- pH del electrolito.- Soluciones acidas (menor pH) entonces

Soluciones básicas (mayor pH) mayor corrosión
- Humedad.- A mayor humedad del sistema entonces mayor corrosión
El vapor húmedo (condensado) en calentadores, calderina, es corrosivo.
*Potencial de equilibrio y medida de los potenciales:
El potencial de equilibrio es el que adquiere un metal con relación a los iones del
electrolito. Su valor lo da la ecuación de Nernt
𝐸𝑐 = 𝐸0 + 𝑅𝑇
ln 𝑎𝑚2+
𝑛𝑒𝑒
Donde 𝐸𝑒 : espotencial de equilibrio
𝐸𝑜 : Potencial estándar. (a 25°C, 1atm, 1,0 H) en tablas
R : 8,3 14 𝐽/𝑚𝑙 °𝑘
T : Temp.
f : 96500 𝐽/𝑒¯
n : N° oxidación del ion
a : actividad iónica del metal 𝑎 = 8 [𝑀]
La medida de los potenciales de equilibrio se hace con un puente salino, tomando un electrodo
como referencia.
Polarización.- Es una sobretensión que se opone al paso de la corriente en un electrodo,

debido a la irreversibilidad de algunas reacciones
Es posible obtener las curvas de la polarización catódica y anódica en función de la densidad de

corriente (i)
Clases de Polarización:
1. Polarización por resistencia óhmica :

Se debe a la formación de una película o precipitado (oxido, hidróxido, gases) en la
superficie del electrodo, oponiéndose al paso de corriente.
Óxido Hidróxido Gases

Metal Metal
2. Polarización por concentración.-

Es la variación del potencial de electrodo, debido a los cambios de concentración de los
iones alrededor de él.
𝑅𝑇 𝑎𝑐𝑐𝑠
𝑁 = 𝐿𝑛 �
Dónde: 𝑎𝑐𝑐𝑠 : actividad de iones en la superficie.
�
𝑛𝑒𝑒 𝑎𝑐𝑐𝑒
𝑎𝑐𝑐𝑒 : actividad de los iones en el Electrolito
3. Polarización por activación:

Es la más frecuente y corresponde a las variaciones de ∆𝐺𝑁𝑁 ; por el paso de los atomos
del metal o iones o al contacto se aplica la ecuación de total.
𝑐𝑐
𝑁 = + 𝛽 𝐿𝑛 Donde : 𝑁𝑁𝑜 : densidad de corriente
��
𝑐𝑐𝑜 inicial
= 𝑎 + 𝑏 𝑙𝑛 𝑁𝑁 𝛽,a,b,: constante características
Medida de la corrosión:
En la práctica la propagación de la corrosión puede ser según el lugar de ataque:
*Localizada: Si tienen lugar en zonas determinadas del metal, repartidas desigualmente y

progresando de modo irregular se distingue entre: corrosión intergracular , por picadura y
selectiva.
* Uniforme.- Si el espesor de la zona afectada es el mismo en toda la superficie del metal.

En este caso la velocidad de ataque se determina; como la pérdida de material en un
tiempo determinado; se puede expresar por:
- Pérdida de masa: g/𝑚2 . día o mg / 𝑑𝑚2 día (mdd )
- Disminución de espesor : mm/año o mplg / (mpy)
Corrosión ( mpy): comportamiento:
≤2 excelente
≤ 20 bueno
20 − 50 satisfecho
>50 malo
Un buen desgaste de un material es cuando:

𝑝𝑙𝑔
𝑚𝑝𝑦 = 20𝑥10−3 = 0,51 𝑚𝑚⁄𝑎ñ𝑜
𝑎ñ𝑜
→ Por la densidad de corriente (𝐴�𝑚2)
Se aplica la ley de Faraday
𝑒𝑛 𝐴�
96500
𝑁𝑁𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑀 = A
𝑆.𝑇 ( )
𝑚
𝑚2
donde:
𝑀𝑐𝑜𝑟𝑟 : Masa corroída del metal (g)
S : Superficie activa de corrosión (𝑚2)
T : Tiempo de corrosión (s)

𝐴
: Equivalente químico del metal (𝑔/𝑒𝑞)
𝑚
Protección contra la corrosión:
1. Por aislamiento del medio ambiente con recubrimientos inertes, orgánicos o

electrodeposición de metales nobles (capas de pvc, cerámicas, pinturas, cromado,
dorado, galvanizado, cobreado, niquelado, plateado, etc.)
– Protección por revestimientos metálicos, con una fina capa de metal
autoprotector, en una forma compacta y muy adherente, ya sea por electrólisis
o por inmersión.
– Protección por revestimiento no metálico, fosfatación, oxidación anódica,
oxidación química, esmaltado con caucho, plástico, pinturas, lacas, barnices.
2. Por inhibición de la Reacción anódica o catódica; ya sea por polarización o por reacción
de inhibidores o por pasividad.
Un inhibidor de corrosión es una sustancia que al ser introducida en el medio corrosivo
forma un compuesto insoluble, ya sea en el cátodo o ánodo, depositándose en la
superficie con la consiguiente protección. Se añaden en cantidades pequeñas (< 0,1 %)
Inhibidores anódicos.- (como 𝑁𝑎2 𝐶𝑂2 ; 𝑁𝑎3 𝑃𝑂4 , 𝑁𝑎2 𝑆𝑁𝑁𝑂3 silicato de
sodio, 𝑁𝑎2𝐶𝑟𝑂4); película anódica.
Inhibidores catódicos.- (sales de Mg o de Zn), película catódica.
- La pasividad, es la resistencia a la corrosión debido a capas de óxido formado

(ej. Al, Cr) en medio ambiente reductor, la capa pasiva puede convertirse en
activa.
- La polarización anódica o catódica, limita la corriente por consiguiente la
velocidad de corrosión.
3. Por protección catódica; se fundamenta en la serie electromotriz

- Puede ser usando ánodos de sacrificio, ej. bloques de Zn, Mg o Al ejemplo: en
barcos, tuberías enterradas, frenos, etc.
- Utilizando una fuente electrolítica (rectificador, acumulador) que haga circular
una corriente continua entre el metal a proteger (cátodo) y un ánodo auxiliar
(plomo con 2% de plata)
La corriente del acumulador, omite la corriente provocado por la corrosión en
ausencia de protección.
Método para el recubrimiento:
Aluminizado:
Para chapear con aluminio puro, el Fe y otros metales.
- Primero limpiar los metales con solución de bórax y luego se colocan en un horno
para esmaltar la temperatura se eleva (1000 – 1500℃ ) enseguida se introducen
las capas de aluminio, los vapores se depositan superficie del metal.
Dorado:
- En 1000partes de 𝐻2O destilada, se disuelven las siguientes sustancias en ese orden.
- Pirofosfato de sodio cristalizado 80 partes

- Solución de HCN al 12% 8 partes
- Cloruro de oro cristalizado 2 partes
- Calentar el conjunto hasta ebullición
- Sumergir el objeto a dorar previamente limpio.
Dorado del bronce:
Para dorar objetos pequeños de bronce por inmersión
- Potasio cáustica : 180 partes

- Carbonato de potasio : 20 partes
- Cianuro de potasio : 9 partes
- 𝐻2O : 1000 partes
- Calentar hasta cerca de ebullición
- Disolver 1,5 partes de cloruro de oro en agua
- Agregar todos los otros metales y se hierve; luego se introduce el objeto por unos
minutos se retira.
Estañado:
Se prepara una solución de 6 partes de cloruro de estaño cristalizado, 60 partes de

pirofosfato sódico y 3000 de 𝐻2O destilado, colocar los objetos en cubetas de Zinc
agrupada y luego se sumerge en la solución, se hierve y de vez en cuando se agita la
solución, retirar y limpiar.
Niquelado:
Se preparan los siguientes baños:
Primer baño : 5 partes de potasio

25 partes de 𝐻2O
Se sumergen los objetos limpios
Segundo baño : disolver 250 partes de Cu 𝑆𝑂4 en 2500 partes de 𝐻2O agregar unas
gotas
de 𝐻2𝑆𝑂4 agitar la solución
Sacar las lijas del primer baño y sumergirlas en el segundo baño hasta que se vuelva de
color rojo, sacar y sumergir en el tercer baño compuesto por:
Tercer baño : Crémor tartaro : 20 partes

Sal de amonio en polvo : 10 partes
Sal de cocina : 5 partes
Oxiclorhidrato de estaño : 20 partes
Sulfato de Níquel : 30 partes
Sulfato doble de Níquel : 50
partes
Al cabo de unos minutos se sacan los objetos y se frotan en paño húmedo.

Plateado: existen varias técnicas, una de ellas es:
Disolver : 30 partes de Ag 𝑁𝑂3 en 100 partes de 𝐻2O destilada; después de ¼ de

hora echar 30 partes de potasio cáustica, filtrar la solución.
Introducir el objeto previamente limpio, agitando, al cabo de 1 ó 2 minutos se retira el objeto,
después se lava con agua y se seca.
Galvanizado o Zincado:
- Los objetos se limpian primero con ácido y luego se introduce a una solución compuesta
por 1 parte de CU 𝑆𝑂4 por 10 partes de 𝐻2O, al cabo de unos segundos se sacan, se
lavan con agua y luego se introducen en el Zinc fundido;
Colocarlo previamente en la solución de CU2 𝑆𝑂4 espera encobrarlo ligeramente antes del
galvanizado, así es más duradero el recubrimiento.
Cromado:
En un baño electrolítico de cromo se disuelven ácido crómico en agua en una
proporción de 300𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 y se añade 2𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 de 𝐻2 𝑆𝑂4
Se emplea como ánodo plomo o grafito, el plomo no se disuelve porque forma una
capa de óxido de plomo.
Niquelado electrolítico:
La solución es sulfato de Níquel, cloro de Níquel, Ácido Bórico; se usa ánodo de níquel
que se va disolviendo y depositando en el cátodo.
Si se usa ánodo de Pb, la solución se deposita en el cátodo.
Se usa una intensidad de corriente de 8 a 20𝑎𝑚𝑝⁄𝑐𝑚2
Procesos de Recubrimiento con Plasma
1. Procesos de PVP (Deposición física en fase Vapor)

Se basa en el mecanismo para quemar y transportar el vapor del material y la forma en que
luego es depositado en el sustrato.
El sustrato es la superficie que se desea recubrir.
El material denominado blanco, es el que se va a depositar sobre el sustrato.
Se llama PVP debido a que se utilizan medios físicos para obtener directamente vapores del
material determinado blanco y luego depositarlo sobre el sustrato.
Este proceso demanda menos temperatura debido a que se aplica a materiales que no
deben estar expuestos a altas temperaturas, se necesita un alto vacío para que el camino
libre medio de los átomos y moléculas supere las distancias blanco-sustrato otras de las
ventajas es la ausencia de residuos dado que no existe reacciones químicas.
Actualmente se aplica en los recubrimientos de acero utilizando nitratos de titanio y

carbonoso de titanio, entre otras aplicaciones se tiene en la metalurgia en la
microelectrónica y en ópticas, deposición en sustratos de vidrio.
El proceso PVP utiliza dos técnicas para guiar el vapor: evaporación y sputtering
EVAPORACION.-
La vaporización del material (blanco) se puede hacer:
a) Por calentamiento en este caso el material se coloca sobre una canasta de

filamentos y luego se calienta eléctricamente haciendo circular corriente eléctrica,
esto se hace con materiales que se sublimen o que al fundirse permanezcan sobre
el soporte de filamentos.
b) Por evaporación directa, enfocando un hoz de electrones sobre el material

(blanco), si el material es cerámico se calienta indirectamente colocándolos en un
soporte metálico, El hoz de electrones hacen que se evaporen como átomos si se
tratan de elementos; pero para elementos como S, Se, Te, P, As y Sb, estos se
vaporizan como aglomerados poliátomos.
Para el caso de aleaciones y compuestos la vaporización va acompañada de una

disociación.
SPUTTERING.-
Este proceso de evaporización, puede producirse arrancando mecánicamente átomos o
moléculas de las superficies de un material (Blanco) mediante bombardeo de iones
energéticos y no reactivos.
El proceso de sputtering representa la base de muchas técnicas de deposición; también es

empleado ampliamente en la limpieza de sustratos, previa a otros tratamientos de
deposición de películas delgadas.
Las características del sputtering son:

- Las especies arrancadas son generalmente neutras.
- Por la eficiencia y velocidad del proceso.
Variables y condiciones del proceso PVD
Las variables que puede ser modificada por el operador.
 Tipo de gas y flujo necesario utilizado en el equipo de producción de plasma.

 Presión del gas utilizado en el interior del equipo, (generalmente presión de vacío)
 Temp. del gas en el interior del equipo.
 Potencial eléctrico suministrado al equipo.
 Temperatura del substrato.
 Intensidad del corriente en los electrodos.
Las variables que no pueden ser modificados por el operador.
 Diseño del equipo.

 Impureza de los gases o vapores de trabajo
 Propiedades mecánicas del substrato y su compatibilidad físico –química con el
material de recubrimiento.
Propiedades físicas que se modifican en los recubrimientos

1. Bueno y resistente adherencia del recubrimiento
2. Incremento en la dureza del sustrato
3. Optimo espesor de recubrimiento.
4. Superficie del recubrimiento de composición química uniforme
5. Mejora el compartimiento óptico, magnético y eléctrico del substrato.
2. Proceso CVD (Deposición Química en fase de Vapor )
La deposición química en fase vapor consiste en la formación de una película solida sobre
una superficie a partir de la reacción de especies en fase gaseosa; las especies pueden ser:
moléculas, átomos, iones, moléculas y átomos excitados, radicales libres. Etc).
Las aplicaciones se debe a las facilidades que ofrecen respecto a:
- La síntesis y deposición de materiales en un amplio rango de condiciones

estequiometricas.
- La versatilidad para depositar una enorme cantidad de elementos compuestos.
- Las bajas temperaturas involucradas.
- La posibilidad de lograr estructuras multicapas.
Variables y características del proceso
- Una de las características es la temperatura necesaria para la síntesis de

deposición del material, este calor puede generarse mediante una generación de
calor resistivo.
- Las reacciones en fase gaseosa y la deposición de la película ocurren a
temperaturas lo suficientemente elevadas como para afectar los propiedades del
substrato ( disolución solida; cambios de fase y punto de fusión del sustrato
demasiado bajo, descomposición del sustrato.
- La técnica CVD tiene una alta capacidad de cobertura de sustratos de geometría
compleja (esta es una ventaja frente al PVD)
- La alta temperatura del sustrato requerida para la activación de las reacciones
químicas.
- En el CVD se genera energía térmica como resultado del bombardeo iónico
promueve la movilidad superficial de las especies.
Ventajas
- Posibilidad de obtener recubrimiento con comparación química y estructura

controlada.
- Posibilidad de obtener, recubrimiento de adherencia superficial como resultado de
limpieza por bombardeo iónico antes y durante la deposición.
- Tiempo de procesos menores.
- Posibilidad de depositar una amplia variedad de materiales inorgánicos (metales,
aleación y compuestos) y orgánicos.
CLASE 14
Refinación Electrolítica del Cobre

Es la última etapa de un proceso de purificación del cobre.
Consiste en depositar el cobre desde los ánodos de Cu “blister” y obtener cátodos

electrorefinados de alta pureza (99,998%), los cátodos se “cosechan” cada 14 dias en un peso
de 180Kg.
La tecnología actual emplea el cobre “blister” con aproximadamente 98% de Cu obtenido por
via seca en convertidores, es impuro con presencia de varios metales cuya proporción no debe
pasar el 0,3%; para lograr este cobre se funda el mineral en hornos de reverbero, para eliminar
parte de impurezas como “S”, As, Antimonio y Zinc y otros como Fe, Pb, Ni, el cobre del
convertidor posee alrededor de 5% de Cu2O, este debe ser reducido fundiéndolo con madera
verde.
En la refinación electrolítica del cobre se usa como electrolito solución de CuSO 4 acidulada; la
reacción es:
1
2
En la electrólisis se produce dos tipos de reacción; catódica y anódica.
En el ánodo se produce la oxidación (se disuelve el ánodo y el Cu entra a la solución)
𝐶𝑢° + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢2+ 𝐸 = −0,34 𝑉𝑜𝑙𝑡.
En el cátodo sucede: (deposición del Cu)
𝐶𝑢2+ + 2𝑒¯ → 𝐶𝑢° 𝐸 = +0,34 𝑉𝑜𝑙𝑡.
Como el electrolito (su solución) está en contacto con el aire ⇒ el oxígeno participa de la
siguiente manera:
1
2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2 → 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂
2
1
𝐶𝑢 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂
2
1
2
Sistema de conexión Eléctrica.-
En la industria se utiliza 2 sistemas:
1. Sistema múltiple: llamado también en paralelo, los ánodos y cátodos se disponen en el

tanque en forma alternativo uno al lado de otros, pero todos los ánodos se conectan al
polo (+) y todos los cátodos al polo (-) los cátodos son láminas de Cu puro de 1mm de
espesor.
Con el sistema múltiple se puede tratar cobre más impuro que en el sistema en serie,
con ello da lugar a que se recuperen mayor cantidad de metal noble., el manejo de los
electrodos se hace más fácil y también debido a la mayor distancia entre ellos se
facilita la circulación del electrolito. La capacidad de la celda es 4,95𝑚3, 𝑖𝑖 = 215 −
260, Cu
𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜⁄𝑑𝑖𝑖𝑎 = 66 – 111 𝑘𝑔𝑔
2. Sistemas en serie.- en este sistema se disponen las placas de cobre impuro, de modo
que un electrodo extremo se une al polo (+) de la corriente y el otro al polo (-). Al paso
de la corriente por el baño, los electrodos intermedios actúan por una cara como
ánodos y por la otra cara como cátodos, por la cara anódica se disuelven, mientras que
por la otra cara se deposita el Cu.
Se recomienda que la electrólisis no debe prolongarse hasta gotar todo el cobre del
ánodo
En el sistema en serie presenta la ventaja de que no precisa tanto cobre para las conducciones;
la instalación ocupa menor espacio, alcanzan rendimientos energéticos mayores. La capacidad
de la celda es de 12,34 𝑚3, la densidad de corriente 190 – 280, cobre 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜⁄𝑑𝑖𝑖𝑎 = 160𝑘𝑔𝑔
Electrolito.-
Está constituido por una solución de Cu 𝑆𝑂4.5𝐻2O

y 𝐻2𝑆𝑂4 180𝑔⁄𝑙; es igual para
40𝑔⁄𝑙
ambos sistemas, para precipitar algunas impurezas como Ag y antimonio, se añade
0,05𝑔⁄𝑙 de un cloruro alcalino; también se agrega pequeña cantidad de cola, thiourea,
gelatina o almidón para que el cobre resulte más compacto y más fino. Como el
electrolito, se va gastando entonces cada cierto tiempo se purifica (agregando más
electrolito) esto se denomina segunda liberadora de Cu (la primera liberadora es la
electrodeposición E.W)
Electrodos: En la refinería de Ilo
Ánodos: son barras o lingotes de Cu de 28 x 18 x 3plg y 160kg de peso, estos se funden

en un horno de ISA de 250 a 400 T.M. de capacidad, el objetivo es eliminar 𝑂2 y azufre y
luego se moldean haciéndoles una orejuela para suspenderse en las celdas,
Especificación: Cu: 99,76 %; 𝑂2= 0,005 %; azufre = 0,003%; 𝐴5= 0,0056; Antimonio Sb:
0,0045%; Pb = 0,002; Se = 0,0144; Ni = 0,0079; Ag: 0,0246; Au: 0,00005; Fe: 0,0155%
Cátodos: es el producto final de la refinería; son de superficie lisa, deben cumplir con las
siguientes especificaciones: Cu: 99.998%, 𝑂2: 0,003%; azufre: 0,0006%; Ag: 0,001%; oro:
0,00001
Densidad de corriente:
𝑎𝑚𝑝
La “i” catódica varía entre 1,6 a 3,6 � ; el más usado 1,6 a 1,9 o menor “i” mejor
2
es la calidad del depósito.
Tensión de la celda:
El rango es de 0,17 a 0,4 siendo el más usual 0,20 – 0,25 volt. el 80% de este voltaje es
para vencer la resistencia del electrolito.
Se pueden observar La tensión es más baja si los ánodos y cátodos están más próximos; la
su variación distancia usual es de 10 a 11,5 cm.
La intensidad de corriente es hasta 15000 amp.
Lodos anódicos.- Son las impurezas que quedan en el electrolito o en el fondo de la celda.
Los lodos se suponen del 1 al 2% de Cu del ánodo, el Au, Ag, Se, Te, forman los barros
anódicos. También el Sb (90%) As (40%), el Fe pasa al electrolito en su totalidad; los más
temidos son el As y el Ni, para ello se debe purificar el baño de cuando en cuando, los barros
anódicos son tratados posteriormente para concentrar los metales nobles.
Caso Práctico:
Refinería de Cu de Ilo:
Inicio de Operaciones 28/set/1975
Inversión $11 millones
Capacidad 57000000 𝑇𝑀⁄𝑎ñ𝑜

Pureza 99.99% Cu
Sub producto: Ni 𝑆𝑂4 impuro 90 𝑇𝑀⁄𝑎ñ𝑜
Se (92%) 40000 𝑙𝑏⁄𝑎ñ𝑜
Ag (99,5%) 1350000 𝑜𝑧⁄𝑎ñ𝑜 ≈ 38271,66kg
Au (99,8%) 2700 𝑜𝑧⁄𝑎ñ𝑜 ≈ 76,54kg
La refinería comprende:
- Planta de ánodos.- tiene 2 secciones; la sección de hornos y la sección de moldeo.

- Planta electrolítica.- consta de: sección comercial, sección láminas de arranque y
primera liberadora; sección de purificación (segunda liberadora).
Planta de Ánodos.-
- Trata Cu blister de 99,2% las impurezas son: Sb, As, Si, Pb, Sn, Fe, Ni, Bi, etc. y obtiene
ánodos con 99,7% de Cu
- Trata los desechos de la planta electrolítica recirculante de moldeo de cátodos de 1𝑎 y
2𝑎 liberadora.
- Capacidad de 350 TM.
Reducción de cobre; se elimina el exceso de oxigeno del baño inyectando mezcla de vapor
y petróleo:
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐶𝑂 → 2𝐶𝑢 + 𝐶𝑂2
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐻2 → 2𝐶𝑢 + 𝐻2𝑂
𝐶𝑢2𝑂 + 𝐶 → 2𝐶𝑢 + 𝐶𝑂
Escorificación.- Se evacua las impurezas formadas durante la oxidación.

Colada.- Se realiza cuando el oxígeno es 0,1 a 0,15%, el máximo es 0,2% de
oxígeno. Moldeo.- El Cu líquido es vaciado sobre los moldes de ánodos que son 26.
Planta Electrolítica.-
Sección Comercial
N° de Naves (A – B) y (C – D) 02
N° de secciones Nave (A – B) 24
N° de celdas 926
N° cátodos/celdas 53
N° ánodos/celdas 52
Tiempo de deposición catódica 14 días
Vida del cátodo 28 días
Distancia ánodo ánodo 100 mm
Alimentación del electrolito por el fondo
Descarga del electrolito por su base
Electrolito:
Cu 40 𝑔⁄𝑙
𝐻2𝑆𝑂4 175 – 180 𝑔⁄𝑙
Cl 27 𝑔⁄𝑙
Flujo 23 – 25
𝑙⁄𝑚𝑖𝑖𝑛
Temp. 63 – 64 ℃
Ánodos:
Peso 440kg
Distancia ánodo – cátodo 26mm
Laminas iniciales:
Peso 6,5 – 7 kg
Dimensiones 1000 x 1000 x 0,7 mm
Cátodos producidos:
Peso 190 kg
Tiempo de deposic. 14 días
Ley de cobre 99,99%
Energía eléctrica:
Intensidad de corriente 25168 amp.

Densidad de corriente 242 amp/m2
Tensión promedio/celda 0,22 – 0,30 volt.
Eficiencia de corriente 95,8%
Polinización 45 mvolt.
Agentes de adición:
Cola 28 g/l
Tiourea 53 g/l
Sección láminas de arranque
N° de secciones 4
N° de celdas/sección 11
N° de total de celdas 14
N° de ánodos stripper 45
N° de cátodos 44
Electrolito
Cobre 40 g/l
H2SO4 175 g/l
HCL 22 mg/l
Temp. 23°C
Flujo 25l/mm
Ánodos stripper
Peso 420 kg
Dimensión 1040 x 1040 x 43 mm

Vida del ánodo 28h
Planchas madres
Peso promedio 40,44 kg
Dimensiones 1194 x 1080 x 4 m
Tiempo de depos. 24 h
N° de láminas producidas /día 3872
Primera liberadora
N° de Sección 4
N° de Celda/ sección 4
N° de Total de celda 16
Cálculos:
1. Calculo de intensidad de corriente de celda
𝐼 = (𝑁° 𝐶𝑎𝑡 − 1)2.

𝐴𝑖𝑖
𝑎𝑚𝑝 𝑎𝑚𝑝
𝐼 = (53 − 1)2𝑥1𝑥242 2 = 25168
𝑚 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒
2. Calculo del peso de 1 cátodo
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = (𝑖𝑖)(𝐴)(𝐸𝑞𝑢𝑖𝑖𝑣. 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐. )(𝑇)𝑁

𝑔
(242)(2𝑚2)(1,1854
𝑎𝑚𝑝 − ℎ)(24ℎ)(0,98)
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 189𝑘𝑔
𝑖𝑖: 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡.
𝐴: á𝑟𝑒𝑎 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
2,6116
𝐸𝑞𝑢𝑖𝑖𝑣. 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐. 𝐶𝑢 ∶
1000
𝑇: 𝑡𝑖𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑛 ℎ𝑜𝑟𝑛𝑜
𝑁: 𝑒𝑒𝑒𝑖𝑖𝑐𝑖𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑖𝑎
𝖯: 𝑑𝑒𝑠𝑐 … . . 𝐶𝑢 8,94 𝑇𝑀/𝑚3
3. Espesor del cátodo
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑐𝑎𝑙. 0,189𝑇𝑀

𝑒= = 𝑇𝑀
𝐴𝖯 (1𝑚3 ) �8,94 �
𝑚3
𝑒 = 2,1 𝑐𝑚
𝐼 𝑎𝑚𝑝 242𝑎𝑚𝑝
𝑖𝑖 = = 25168 =
(𝑁° 𝐶𝑎𝑡. −1)2(𝐴) (53 − 1)2(1𝑚 )
2
𝑚2
5. Calculo de potencia para arrancar la sección comercial
𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑖𝑜𝑠
𝑒 = 0,25
𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑉𝑜𝑙𝑡. 𝑐𝑚
𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑖𝑎 𝑊𝑊 = 𝐸. 𝐼 = �0,25 � �25168 �
𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
= 6292 𝑊𝑊𝑎𝑡𝑡𝑠
= 63 𝐾𝑤𝑎𝑡/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎: 926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝐾𝑤𝑎𝑡
𝑊𝑊 = 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑖𝑎 = �6,3 � (926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) = 5834𝐾𝑤. 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑐. 𝑐𝑜𝑚
𝐶𝑒𝑙𝑑
6. Calculo de la resistencia del electrolito
Se considera que el 65% del Voltaje absorbido se utiliza po vencer la resistencia del
electrolito.
𝑇𝑒𝑛𝑠𝑖𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎: 0,25 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝐶𝑎í𝑑𝑎 óℎ𝑚𝑖𝑖𝑐𝑎: 𝐸𝑐𝑎𝑐𝑐𝑑𝑎 𝑜ℎ𝑚 = (0,25 𝑉𝑜𝑙𝑡 )(0,65) = 0,1625 𝑉𝑜𝑙𝑡.
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑖𝑎:
𝐸𝑐𝑎𝑐𝑐𝑑𝑎 𝑜ℎ𝑚 0,1625
𝑅= = = 6,71. 𝑜ℎ𝑚/𝑐𝑚2
2
𝐼 0,042 𝑎𝑚𝑝/𝑐𝑚
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑖𝑠𝑡𝑖𝑖𝑣𝑖𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑖𝑡𝑜:

𝑜ℎ𝑚
� = 1,34 𝑜ℎ𝑚/𝑐𝑚3
1
𝑟 = �6,71 ��
𝑐𝑚2 5𝑐𝑚
7. Calculo de producción
𝑁
𝑀𝑒 = 𝐼. 𝐸𝑞 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡. 𝐼 = 𝑖𝑖𝐴
𝑇. 1000
𝑘𝑔
𝑀𝑒 = (25168 𝑎𝑚𝑝 ) �1,1854 𝑎𝑚𝑝. ℎ� (24ℎ)(0,98)
1000
𝑀𝑒 = 702 𝑘𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎/𝑑í𝑎
𝑀𝑒 = (702 𝑘𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎/𝑑í𝑎) (926 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) = 650 𝑡𝑜𝑚/𝑑í𝑎
𝑔 1𝑘𝑔
1,1854 𝑥
𝑎𝑚𝑝. ℎ 1000𝑔
8.- Calculo del aumento del espesor del cátodo.
𝑝
𝑒=
𝖯𝐴
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑐𝑐𝑜𝑛
Donde : P= =
𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜/𝑐𝑒𝑙𝑙 70200𝑔𝑔/𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 /𝑑í𝑎 𝑖𝑖𝑎
53 catodo/cel = 132408𝑔 ̸ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜
13240g
𝑒= = 0,148𝑐𝑚/ 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑/𝑑𝑖𝑖𝑎
(8,94
3 ) (1000 𝑐𝑚2)
𝑔/𝑐𝑚
CLASE 15
Unidad: 5
Es la alteración destructiva de su material por reacción química que experimenta con otra sustancia,
es decir es la disolución de un material por un medio corrosivo
La resistencia de los metales frente a la corrosión depende de su ubicación en la escala normal de

potenciales; la escala normal de potenciales;
𝑐𝑜 la escala de potenciales Redox para diferentes metales
es como se indica: así por ejemplo ; 𝑐 /𝑐3+
2+ 𝑟 𝑟
𝑜
�
𝑐𝑜/𝑐2+ 𝑐𝑟 /𝑐3+
𝑜 𝑟
2+
0 /𝐻 𝑂 𝐶𝑢 /𝐶𝑢2+ 𝐻+ /𝐻 𝑁𝑁𝑁/𝑁𝑁𝑁 2𝐹+ /𝐹 𝑍𝑛/𝑍2+ 𝐴𝑙/ 𝐴𝑙3
2
I
2⬚ I I I 2 𝑒
I
𝑒
I
𝑛
I I
I
𝐸𝑜(𝑉) 1,23 1,0 𝑂. 34 0 − 𝑂, 25 − 0,44 − 0,76 − 1,0 − 1,66

cátodo. El proceso global queda caracterizado por un potencial termodinámico o reversible (𝐸ℎ)
respectivos óxidos al entrar en contacto con el aire y adquirir un estado de agregación estable
energéticamente y termodinámicamente; unos metales tiene alta velocidad de deterioro y otros
menos velocidad.
La corrosión es un problema muy complejo, dado que hay muchas variables que interactúan en el
proceso (estructura, medio corrosivo, procesos químicos y electroquímicos , composición
química).
Como la corrosión es un problema complejo, requiere del concurso de profesionales de diversas

disciplinas, como, químicos, metalurgistas, físicos, ingenieros electrónicos, médicos,
La importancia del estudio sobre corrosión se debe, a las pérdidas económicas, las pérdidas
1. Según el medio.
a) Corrosión Química: Se considera a todos aquellos casos en que el metal reacciona
con un medio no iónico , (ejemplo oxidación con aire a alta temperatura )
b) Corrosión Electroquímica.- Son todos aquellos casos que implican un transporte
simultaneo de corriente a través de un electrolito (ejemplo corrosión por solución
salina; corrosión atmosférica, en suelos etc.)
2. Según su forma.
a) Corrosión Uniforme.- Cuando el ataque se extiende una forma homogénea sobre
toda la superficie metálica y su penetración medio es igual en todos los puntos.
b) Corrosión en Placas.- Cuando el ataque se extiende más en algunas zonas, pero se
presenta como ataque grupal.
superficie metálica y se propaga hacia el interior del metal ejemplo : perforación
d) Corrosión rendijas.- Si presenta en uniones o intersticios, donde la renovación del
medio corrosivo solo puede producirse por difusión.
e) Corrosión Integranular.- Se presenta como una franja estrecha del ataque que se
propaga a lo largo de los límites del grano , el ataque se extiende hasta inutilizar el
material afectado .
simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de
tracción al formarse fisuras transgranulares o intergranulares y que se propagan
al interior hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura; se conoce
también como corrosión fisurante.
Metal Metal

placas localizado
r
Corrosión en rendijas Corrosión intergranulados

Corrosión bajo tensión
Corrosión galvánica: Se debe al flujo de corriente de un metal menos activo (cátodo) en contacto
con otro más activo (ánodo) en un mismo ambiente esta forma de corrosión tiene una veloc.
superior a lo normal.

a) Heterogeneidad de constitución.- Una aleación es heterogénea cuando está formada
por dos o más fases; si una aleación no tiene una constitución uniforme, es
heterogénea; las impurezas también contribuye a la heterogeneidad de constitución.
c) Heterogeneidad de orden mecánico.- Las formas caprichosas favorecen la corrosión.
d) Heterogeneidad del estado de superficie.- El grado de pulido en la superficie de un

metal, radios de curvaturas, agujeros y rayas tienen efecto en la corrosión.
2. Heterogeneidad del medio corrosivo.- Puede ser debido a :

Independientemente a la naturaleza del metal, la distribución no uniforme del oxígeno, es

un factor de corrosión muy importante.
- Las partes más aireadas funcionan como cátodo (no se corroe)
- Las partes menos aireadas funcionan como ánodo (se corroe)
Pasividad: Es un término que se usa en corrosión, consiste en limitar a la acción corrosiva

del metal, para ello es necesario cubrir el metal con una película (generalmente invisible)
constituido por un oxido ( 𝐴𝑙2𝑂3 ; 𝐶𝑟2𝑂3), o una sal (Pb SO4 )

- Disminuye la diferencia de potencial entre las diversas partes no idénticas del
metal.
Resulta de la reacción de los metales con el oxígeno a elevadas temperaturas, usualmente,
en ausencia de humedad
La naturaleza de óxido que se forma tiene un papel importante en el proceso de oxidación

(El óxido puede ser inestable, volátil, o depositarse en una o más capas) a mayor PO2 y a
mayor temperatura, mayor N° de núcleos de oxidación y según el tiempo, mayor espesor
del óxido.

a) Protectora.-
Si el volumen del óxido formado es mayor o igual que del metal. En este caso el
metal queda separado del óxido, y para que la reacción continúe debe haber
La velocidad de aumento del espesor del óxido será inversamente proporcional al

espesor del óxido ya formado.
𝑑𝑥 1 Dónde: x: espesor de capa de oxido

=𝐾
𝑑𝑡 𝑥 t: tiempo
K: constante
b) No protectora.-
Si el volumen del óxido es menor que la del metal que remplaza se obtendrá un
oxido de estructura porosa. El producto de oxidación ocupa menor volumen que el
metal consumido.
Este tipo de oxidación se da en los metales alcalinos y alcalinos térreos. Ejemplo:

Na, Li, Ba, etc

𝑊𝑊. 𝑑
𝑃𝑦𝐵 =
𝑤. 𝐷
Grado de
W: P.M. del óxido

w: P.M. del metal

Al : 1,28 Cu : 1,70 Ni : 1,68
Ba : 0,78 Cr : 3,92 Pb : 1,31
Cd : 1,32 Sn : 1,33 K : 0,51
Ca : 0,78 Sr : 0,69 Si : 2,04
Cs : 0,42 Fe : 2,06 Na : 0,32
Zn : 1,59 Li : 0,60 Th : 1,36
Zr : 1,55 Mg : 0,84 W : 3,30
Co : 2,10 Mn : 2,07
4-
Grado de Oxidación
Aumento de peso
3-
551°C 508°C
2- 575°C 526°C
1-
0
-
10 20 30 40 50 60 70
𝐹𝑒 𝐹𝑒𝑂 𝐹𝑒3 𝑂4 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑎𝑁𝑁𝑟𝑒

Es la forma más frecuente de corrosión a temperatura ambiente o a una temperatura próxima a
ella, como resultado de la reacción redox de los metales con el agua o con soluciones acuosas de
sales ácidos o bases (electrolitos)
E
Solución Salina
𝐹𝑒++
𝑂𝐻¯
0-
1
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒¯ 𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ +𝑂2
2
𝐹𝑒
pH
Reacción Anódica
Reacción catódica
1
𝐻 𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂 → 2𝑂𝐻¯ (reduc.)
2 2 2
Causas de Corrosión Electroquímica:

- Diferentes grados de aireación de una pieza metálica (zonas más aireadas funcionan como
cátodo)
La facilidad de corrosión de un metal se puede determinar por su tendencia a oxidarse o donar e¯

(metales menos nobles)
Li, Li+ 3,02 Fe, Fe2+ 0,44 Bi, Bi3+ -0,23

Nota: La serie electroquímica de reducción se combinan los siguientes:
K, K+ 2,92 Cd, Cd2+0,4 Cu, Cu++ -0,34
METALES MÁS
Na, Na+ 2,71 Co, Co2+0,28 Hg, Hg+2 -0,80
METALES MENOS
Mg, Mg++ 2,34 Ni, Ni2+ 0,25 Ag, Ag+ -0,70
Al, Al3+ 1,67 Sn, Sn2+ 0,14 Pt, Pt2+ -1,20
Zn, Zn2+ 0,76 Pb, Pb2+ 0,13 Au, Au+ -1,70

- En la serie electromotriz se muestra el potencial eléctrico de semiceldas con respecto a la
Cr2+hidrogeno0,71
Cr,del que se toma como
+
H2 Hreferencia 0,00
y se le Ref.
asegura el valor de 0,00 volt.
- Los elementos situados arriba del hidrogeno en la serie también una mayor tendencia a la
oxidación (corrosión) actuando como ánodos en las pilas galvánicas.
Ejemplo: Si se une el par galvánico Cu y Zn sumergidos en soluciones que contengan sus propios
iones; de acuerdo a la serie electromotriz el Zn tiene una mayor tendencia a la oxidación.
En el par galvánico Fe-Cu se corroe el Fe ya que esta encima en la serie en el par galvánico Fe – Zn,
se corroe el Zn quedando el Fe protegido (base del galvanizado, en el que el acero se cubre de una
fina capa de zinc como una forma de protección contra la corrosión
Zinc (ánodo)
Acero (cátodo)
- La polarización anódica o catódica puede ser causa de una disminución de la velocidad de
corrosión electroquímica
- La precipitación de sales insolubles sobre la superficie anódica también puede limitar la
velocidad de corrosión electroquímica.
Conclusión:
02 + 4𝐻+ + 4𝑒¯ → 2 𝐻2 0

1
𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂2 → 2 ( 𝑂𝐻)¯
2
2𝐻+ + 2 𝑒¯ → 𝐻2 𝗍

- Temperatura.- A mayor temperatura del sistencia redox => mayor corrosión

El vapor húmedo (condensado) en calentadores, calderin, es corrosivo.

El potencial de equilibrio es el que adquiere un metal con relación a los iones del electrolito.
Su valor lo da la ecuación de Nernt
𝐸𝑒 = 𝐸0 + 𝑅𝑇
ln 𝑎𝑚2+
𝑛𝑛𝑛
R : 8,3 14 𝐽/𝑚𝑙 °𝑘
T : Temp.
f : 96500 𝐽/𝑒¯
a : actividad iónica del metal 𝑎 = [𝑀]
como referencia.
Polarización.- Es una sobretensión que se opone al paso de la corriente en un electrodo, debido a

la irreversibilidad de algunas reacciones

corriente (i)


Metal Metal

𝑅𝑇 𝑎𝑖𝑖𝑠
𝑁 = 𝐿𝑛 � �
𝑛𝑛𝑛 𝑎𝑖𝑖𝑒
Es la más frecuente y corresponde a las variaciones de ∆𝐺𝑁𝑁 ; por el paso de los átomos del
metal o iones o al contacto. se aplica la ecuación de .
𝑖𝑖
��
𝑖𝑖𝑜 inicial

progresando de modo irregular, se distingue entre: corrosión intergranular , por picadura y
selectiva.
* Uniforme.- Si el espesor de la zona afectada es el mismo en toda la superficie del metal. En

este caso la velocidad de ataque se determina; como la pérdida de material en un tiempo
determinado; se puede expresar por:

≤2 excelente
≤ 20 bueno
>50 malo

𝑚𝑚𝑙𝑝𝑝
𝑚𝑚𝑚𝑦 = 20𝑥10−3 = 0,51 𝑚𝑚⁄𝑎ñ𝑜
𝑎ñ𝑜

96500 𝑒𝑛 𝐴�
𝑀 = A
𝑆.𝑇 ( )
𝑚
𝑚2
donde:

𝐴
𝑚

electrodeposición de metales nobles (capas de pvc, cerámicas, pinturas, cromado, dorado,
galvanizado, cobreado, niquelado, plateado, etc.)
autoprotector, en una forma compacta y muy adherente, ya sea por electrólisis o
por inmersión.
2. Por inhibición de la Reacción anódica o catódica; ya sea por polarización o por reacción de
inhibidores o por pasividad.
Inhibidores anódicos.- (como 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ; 𝑁𝑎3 𝑃𝑂4 , 𝑁𝑎2 𝑆𝑁𝑁𝑂3 silicato de sodio,
𝑁𝑎2𝐶𝑟𝑂4); película anódica.

(ej. Al, Cr) en medio ambiente reductor, la capa pasiva puede convertirse en activa.
- La polarización anódica o catódica, limita la corriente por consiguiente
la velocidad de corrosión.

- Utilizando una fuente electrolítica (rectificador, acumulador) que haga circular una
corriente continua entre el metal a proteger (cátodo) y un ánodo auxiliar (plomo
con 2% de plata)
Aluminizado:
- Primero limpiar los metales con solución de bórax y luego se colocan en un horno para
esmaltar la temperatura se eleva (1000 – 1500℃ ) enseguida se introducen las capas
de aluminio, los vapores se depositan superficie del metal.
Dorado:

- Solución de HCN al 12%8 partes
Dorado del bronce:
- Potasa cáustica : 180 partes


minutos se retira.
Estañado:

pirofosfato sódico y 3000 de 𝐻2O destilado, colocar los objetos en cubetas de Zinc agrupada y
luego se sumerge en la solución, se hierve y de vez en cuando se agita la solución, retirar y
limpiar.
Niquelado:

25 partes de 𝐻2O
Segundo baño : disolver 250 partes de Cu 𝑆𝑂4 en 2500 partes de 𝐻2O agregar unas gotas
Sacar las lijas del primer baño y sumergirlas en el segundo baño hasta que se vuelva de color
rojo, sacar y sumergir en el tercer baño compuesto por:

Sulfato doble de Níquel : 50 partes

Plateado:
Existen varias técnicas, una de ellas es:
Disolver: 30 partes de Ag 𝑁𝑂3 en 100 partes de 𝐻2O destilada; después de ¼ de

por 1 parte de CU 𝑆𝑂4 por 10 partes de 𝐻2O, al cabo de unos segundos se sacan, se lavan
con agua y luego se introducen en el Zinc fundido;
Colocarlo previamente en la solución de CU2 𝑆𝑂4 es para encobrarlo ligeramente antes del
Cromado:
En un baño electrolítico de cromo se disuelven ácido crómico en agua en una proporción

de 300𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 y se añade 2𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 de 𝐻2 𝑆𝑂4
Se emplea como ánodo plomo o grafito, el plomo no se disuelve porque forma una capa
de óxido de plomo.
La solución es sulfato de Níquel, cloro de Níquel, Ácido Bórico; se usa ánodo de níquel que
se va disolviendo y depositando en el cátodo.
CLASE 15
Unidad: 5
Es la alteración destructiva de su material por reacción química que experimenta con otra sustancia,
es decir es la disolución de un material por un medio corrosivo
La resistencia de los metales frente a la corrosión depende de su ubicación en la escala normal de

potenciales; la escala normal de potenciales;
𝑐𝑜 la escala de potenciales Redox para diferentes metales
es como se indica: así por ejemplo ; 𝑐 /𝑐3+
2+ 𝑟 𝑟
𝑜
�
𝑐𝑜/𝑐2+ 𝑐𝑟 /𝑐3+
𝑜 𝑟
2+
0 /𝐻 𝑂 𝐶𝑢 /𝐶𝑢2+ 𝐻+ /𝐻 𝑁𝑁𝑁/𝑁𝑁𝑁 2𝐹+ /𝐹 𝑍𝑛/𝑍2+ 𝐴𝑙/ 𝐴𝑙3
2
I
2⬚ I I I 2 𝑒
I
𝑒
I
𝑛
I I
I
𝐸𝑜(𝑉) 1,23 1,0 𝑂. 34 0 − 𝑂, 25 − 0,44 − 0,76 − 1,0 − 1,66

cátodo. El proceso global queda caracterizado por un potencial termodinámico o reversible (𝐸ℎ)
respectivos óxidos al entrar en contacto con el aire y adquirir un estado de agregación estable
energéticamente y termodinámicamente; unos metales tiene alta velocidad de deterioro y otros
menos velocidad.
La corrosión es un problema muy complejo, dado que hay muchas variables que interactúan en el
proceso (estructura, medio corrosivo, procesos químicos y electroquímicos , composición
química).
Como la corrosión es un problema complejo, requiere del concurso de profesionales de diversas

disciplinas, como, químicos, metalurgistas, físicos, ingenieros electrónicos, médicos,
La importancia del estudio sobre corrosión se debe, a las pérdidas económicas, las pérdidas
1. Según el medio.
a) Corrosión Química: Se considera a todos aquellos casos en que el metal reacciona
con un medio no iónico , (ejemplo oxidación con aire a alta temperatura )
b) Corrosión Electroquímica.- Son todos aquellos casos que implican un transporte
simultaneo de corriente a través de un electrolito (ejemplo corrosión por solución
salina; corrosión atmosférica, en suelos etc.)
2. Según su forma.
a) Corrosión Uniforme.- Cuando el ataque se extiende una forma homogénea sobre
toda la superficie metálica y su penetración medio es igual en todos los puntos.
b) Corrosión en Placas.- Cuando el ataque se extiende más en algunas zonas, pero se
presenta como ataque grupal.
superficie metálica y se propaga hacia el interior del metal ejemplo : perforación
d) Corrosión rendijas.- Si presenta en uniones o intersticios, donde la renovación del
medio corrosivo solo puede producirse por difusión.
e) Corrosión Integranular.- Se presenta como una franja estrecha del ataque que se
propaga a lo largo de los límites del grano , el ataque se extiende hasta inutilizar el
material afectado .
simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de
tracción al formarse fisuras transgranulares o intergranulares y que se propagan
al interior hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura; se conoce
también como corrosión fisurante.
Metal Metal

placas localizado
r
Corrosión en rendijas Corrosión intergranulados

Corrosión bajo tensión
Corrosión galvánica: Se debe al flujo de corriente de un metal menos activo (cátodo) en contacto
con otro más activo (ánodo) en un mismo ambiente esta forma de corrosión tiene una veloc.
superior a lo normal.

a) Heterogeneidad de constitución.- Una aleación es heterogénea cuando está formada
por dos o más fases; si una aleación no tiene una constitución uniforme, es
heterogénea; las impurezas también contribuye a la heterogeneidad de constitución.
c) Heterogeneidad de orden mecánico.- Las formas caprichosas favorecen la corrosión.
d) Heterogeneidad del estado de superficie.- El grado de pulido en la superficie de un

metal, radios de curvaturas, agujeros y rayas tienen efecto en la corrosión.
2. Heterogeneidad del medio corrosivo.- Puede ser debido a :

Independientemente a la naturaleza del metal, la distribución no uniforme del oxígeno, es

un factor de corrosión muy importante.
- Las partes más aireadas funcionan como cátodo (no se corroe)
- Las partes menos aireadas funcionan como ánodo (se corroe)
Pasividad: Es un término que se usa en corrosión, consiste en limitar a la acción corrosiva

del metal, para ello es necesario cubrir el metal con una película (generalmente invisible)
constituido por un oxido ( 𝐴𝑙2𝑂3 ; 𝐶𝑟2𝑂3), o una sal (Pb SO4 )

- Disminuye la diferencia de potencial entre las diversas partes no idénticas del
metal.
Resulta de la reacción de los metales con el oxígeno a elevadas temperaturas, usualmente,
en ausencia de humedad
La naturaleza de óxido que se forma tiene un papel importante en el proceso de oxidación

(El óxido puede ser inestable, volátil, o depositarse en una o más capas) a mayor PO2 y a
mayor temperatura, mayor N° de núcleos de oxidación y según el tiempo, mayor espesor
del óxido.

a) Protectora.-
Si el volumen del óxido formado es mayor o igual que del metal. En este caso el
metal queda separado del óxido, y para que la reacción continúe debe haber
La velocidad de aumento del espesor del óxido será inversamente proporcional al

espesor del óxido ya formado.
𝑑𝑥 1 Dónde: x: espesor de capa de oxido

=𝐾
𝑑𝑡 𝑥 t: tiempo
K: constante
b) No protectora.-
Si el volumen del óxido es menor que la del metal que remplaza se obtendrá un
oxido de estructura porosa. El producto de oxidación ocupa menor volumen que el
metal consumido.
Este tipo de oxidación se da en los metales alcalinos y alcalinos térreos. Ejemplo:

Na, Li, Ba, etc

𝑊𝑊. 𝑑
𝑃𝑦𝐵 =
𝑤. 𝐷
Grado de
W: P.M. del óxido

w: P.M. del metal

Al : 1,28 Cu : 1,70 Ni : 1,68
Ba : 0,78 Cr : 3,92 Pb : 1,31
Cd : 1,32 Sn : 1,33 K : 0,51
Ca : 0,78 Sr : 0,69 Si : 2,04
Cs : 0,42 Fe : 2,06 Na : 0,32
Zn : 1,59 Li : 0,60 Th : 1,36
Zr : 1,55 Mg : 0,84 W : 3,30
Co : 2,10 Mn : 2,07
4-
Grado de Oxidación
Aumento de peso
3-
551°C 508°C
2- 575°C 526°C
1-
0
-
10 20 30 40 50 60 70
𝐹𝑒 𝐹𝑒𝑂 𝐹𝑒3 𝑂4 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑎𝑁𝑁𝑟𝑒

Es la forma más frecuente de corrosión a temperatura ambiente o a una temperatura próxima a
ella, como resultado de la reacción redox de los metales con el agua o con soluciones acuosas de
sales ácidos o bases (electrolitos)
E
Solución Salina
𝐹𝑒++
𝑂𝐻¯
0-
1
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒¯ 𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ +𝑂2
2
𝐹𝑒
pH
Reacción Anódica
Reacción catódica
1
𝐻 𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂 → 2𝑂𝐻¯ (reduc.)
2 2 2
Causas de Corrosión Electroquímica:

- Diferentes grados de aireación de una pieza metálica (zonas más aireadas funcionan como
cátodo)
La facilidad de corrosión de un metal se puede determinar por su tendencia a oxidarse o donar e¯

(metales menos nobles)
Li, Li+ 3,02 Fe, Fe2+ 0,44 Bi, Bi3+ -0,23

Nota: La serie electroquímica de reducción se combinan los siguientes:
K, K+ 2,92 Cd, Cd2+0,4 Cu, Cu++ -0,34
METALES MÁS
Na, Na+ 2,71 Co, Co2+0,28 Hg, Hg+2 -0,80
METALES MENOS
Mg, Mg++ 2,34 Ni, Ni2+ 0,25 Ag, Ag+ -0,70
Al, Al3+ 1,67 Sn, Sn2+ 0,14 Pt, Pt2+ -1,20
Zn, Zn2+ 0,76 Pb, Pb2+ 0,13 Au, Au+ -1,70

- En la serie electromotriz se muestra el potencial eléctrico de semiceldas con respecto a la
Cr2+hidrogeno0,71
Cr,del que se toma como
+
H2 Hreferencia 0,00
y se le Ref.
asegura el valor de 0,00 volt.
- Los elementos situados arriba del hidrogeno en la serie también una mayor tendencia a la
oxidación (corrosión) actuando como ánodos en las pilas galvánicas.
Ejemplo: Si se une el par galvánico Cu y Zn sumergidos en soluciones que contengan sus propios
iones; de acuerdo a la serie electromotriz el Zn tiene una mayor tendencia a la oxidación.
En el par galvánico Fe-Cu se corroe el Fe ya que esta encima en la serie en el par galvánico Fe – Zn,
se corroe el Zn quedando el Fe protegido (base del galvanizado, en el que el acero se cubre de una
fina capa de zinc como una forma de protección contra la corrosión
Zinc (ánodo)
Acero (cátodo)
- La polarización anódica o catódica puede ser causa de una disminución de la velocidad de
corrosión electroquímica
- La precipitación de sales insolubles sobre la superficie anódica también puede limitar la
velocidad de corrosión electroquímica.
Conclusión:
02 + 4𝐻+ + 4𝑒¯ → 2 𝐻2 0

1
𝐻2𝑂 + 2𝑒¯ + 𝑂2 → 2 ( 𝑂𝐻)¯
2
2𝐻+ + 2 𝑒¯ → 𝐻2 𝗍

- Temperatura.- A mayor temperatura del sistencia redox => mayor corrosión

El vapor húmedo (condensado) en calentadores, calderin, es corrosivo.

El potencial de equilibrio es el que adquiere un metal con relación a los iones del electrolito.
Su valor lo da la ecuación de Nernt
𝐸𝑒 = 𝐸0 + 𝑅𝑇
ln 𝑎𝑚2+
𝑛𝑛𝑛
R : 8,3 14 𝐽/𝑚𝑙 °𝑘
T : Temp.
f : 96500 𝐽/𝑒¯
a : actividad iónica del metal 𝑎 = [𝑀]
como referencia.
Polarización.- Es una sobretensión que se opone al paso de la corriente en un electrodo, debido a

la irreversibilidad de algunas reacciones

corriente (i)


Metal Metal

𝑅𝑇 𝑎𝑖𝑖𝑠
𝑁 = 𝐿𝑛 � �
𝑛𝑛𝑛 𝑎𝑖𝑖𝑒
Es la más frecuente y corresponde a las variaciones de ∆𝐺𝑁𝑁 ; por el paso de los átomos del
metal o iones o al contacto. se aplica la ecuación de .
𝑖𝑖
��
𝑖𝑖𝑜 inicial

progresando de modo irregular, se distingue entre: corrosión intergranular , por picadura y
selectiva.
* Uniforme.- Si el espesor de la zona afectada es el mismo en toda la superficie del metal. En

este caso la velocidad de ataque se determina; como la pérdida de material en un tiempo
determinado; se puede expresar por:

≤2 excelente
≤ 20 bueno
>50 malo

𝑚𝑚𝑙𝑝𝑝
𝑚𝑚𝑚𝑦 = 20𝑥10−3 = 0,51 𝑚𝑚⁄𝑎ñ𝑜
𝑎ñ𝑜

96500 𝑒𝑛 𝐴�
𝑀 = A
𝑆.𝑇 ( )
𝑚
𝑚2
donde:

𝐴
𝑚

electrodeposición de metales nobles (capas de pvc, cerámicas, pinturas, cromado, dorado,
galvanizado, cobreado, niquelado, plateado, etc.)
autoprotector, en una forma compacta y muy adherente, ya sea por electrólisis o
por inmersión.
2. Por inhibición de la Reacción anódica o catódica; ya sea por polarización o por reacción de
inhibidores o por pasividad.
Inhibidores anódicos.- (como 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ; 𝑁𝑎3 𝑃𝑂4 , 𝑁𝑎2 𝑆𝑁𝑁𝑂3 silicato de sodio,
𝑁𝑎2𝐶𝑟𝑂4); película anódica.

(ej. Al, Cr) en medio ambiente reductor, la capa pasiva puede convertirse en activa.
- La polarización anódica o catódica, limita la corriente por consiguiente
la velocidad de corrosión.

- Utilizando una fuente electrolítica (rectificador, acumulador) que haga circular una
corriente continua entre el metal a proteger (cátodo) y un ánodo auxiliar (plomo
con 2% de plata)
Aluminizado:
- Primero limpiar los metales con solución de bórax y luego se colocan en un horno para
esmaltar la temperatura se eleva (1000 – 1500℃ ) enseguida se introducen las capas
de aluminio, los vapores se depositan superficie del metal.
Dorado:

- Solución de HCN al 12%8 partes
Dorado del bronce:
- Potasa cáustica : 180 partes


minutos se retira.
Estañado:

pirofosfato sódico y 3000 de 𝐻2O destilado, colocar los objetos en cubetas de Zinc agrupada y
luego se sumerge en la solución, se hierve y de vez en cuando se agita la solución, retirar y
limpiar.
Niquelado:

25 partes de 𝐻2O
Segundo baño : disolver 250 partes de Cu 𝑆𝑂4 en 2500 partes de 𝐻2O agregar unas gotas
Sacar las lijas del primer baño y sumergirlas en el segundo baño hasta que se vuelva de color
rojo, sacar y sumergir en el tercer baño compuesto por:

Sulfato doble de Níquel : 50 partes

Plateado:
Existen varias técnicas, una de ellas es:
Disolver: 30 partes de Ag 𝑁𝑂3 en 100 partes de 𝐻2O destilada; después de ¼ de

por 1 parte de CU 𝑆𝑂4 por 10 partes de 𝐻2O, al cabo de unos segundos se sacan, se lavan
con agua y luego se introducen en el Zinc fundido;
Colocarlo previamente en la solución de CU2 𝑆𝑂4 es para encobrarlo ligeramente antes del
Cromado:
En un baño electrolítico de cromo se disuelven ácido crómico en agua en una proporción

de 300𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 y se añade 2𝑔 ⁄𝑙𝑁𝑁𝑡𝑟𝑜 de 𝐻2 𝑆𝑂4
Se emplea como ánodo plomo o grafito, el plomo no se disuelve porque forma una capa
de óxido de plomo.
La solución es sulfato de Níquel, cloro de Níquel, Ácido Bórico; se usa ánodo de níquel que
se va disolviendo y depositando en el cátodo.
CLASE 16-17
NUEVAS TÉCNICAS EN RECUBRIMIENTOS DE METALES
INTRODUCCION
Los fenómenos de corrosión siempre fueron una preocupación de ingenieros y técnicos que
se desempeñan en el área de los materiales, para aliviar este problema surgieron los
recubrimientos metálicos. Las formas tradicionales de recubrimiento fueron la adhesión
física o también conocido como baño metálico, que consiste en fundir el metal usado como
recubrimiento, y al que se debe sumergir el objeto a recubrir, después de haberle hecho una
limpieza superficial. Este tipo de recubrimiento no es tan beneficioso debido a que la capa
que sirve de recubrimiento, mediante una fricción con otro objeto metálico se raspa y
desprende sin mayor esfuerzo.
Frente a este problema, surge la electro deposición o recubrimiento electrolítico, que

consiste en utilizar una solución electrolítica en el que se encuentra disuelto el metal a
emplear para el recubrimiento, el objeto a recubrir constituye uno de los electrodos; de esta
manera se hace circular corriente eléctrica y como consecuencia se produce una deposición
del metal en el objeto a recubrir. Si bien es cierto está técnica de recubrimiento es más
resistente, la desventaja es que el recubrimiento es en toda la superficie del objeto, aún en
partes donde no se desea por lo que existe parte de recubrimiento innecesario.
Ante tal situación, a partir de mediados de siglo pasado (1950) se introdujo

en las técnicas de protección de superficies metálicas, la técnica de
Proyección por Plasma, que permitirá producir recubrimientos de distinto
tipo con propiedades bien definidas.
A partir de comienzos del siglo XX se registraron avances, en 1925, se

desarrollo la electrodeposición de níquel- cromo, con lo que tomo gran auge
la producción industrial de recubrimientos decorativos; no obstante estos
avances, fue después de la segunda guerra mundial cuando comenzó el uso
de recubrimientos a escala industrial utilizando el método de evaporación en
vacío (PVD, que permitía producir recubrimientos de distintos tipos con
propiedades bien definidas. Es así como en la década de 1960 comenzó la
utilización industrial del plasma en procesos de modificación de superficies.
En 1974 las nuevas Técnicas pasaron a denominarse procesos Physical Vapor

Deposition (PVD) y Chemical Vapor Deposition (CVD); cuyas alternativas son
PAVD (Plasmas Assisted Physical Vapor Deposition) y PACD (Plasmas Assisted
Chemical Vapor Deposition), tambien a partir de esta década se aplicaron
plasmas a procesos de modificación superficial por nitruración, con el
nombre de nitruración iónica o nitruración asistida por plasma
Los problemas de contaminación se presentan en la actualidad con mayor

intensidad, conforme se produzcan nuevas tecnologías, la contaminación
estará presente; por esta razón paralelo a ello se están adoptando controles
para reducir o evitar seguir contaminando nuestro hábitat; una de las
contaminaciones que persiste en el quehacer diario y que es un problema al
que solo se le afronta usando nuevos u otros materiales que minimicen la
contaminación es la oxidación. Es por ello que se están usando barnices y
también plásticos que son polímeros en reemplazo de metales. Estos a su ves
originan otro tipo de contaminación, sobre todo cuando se someten a
combustión.
Actualmente, las técnicas de recubrimientos asistidas por plasma han
suplantado en gran escala las técnicas convencionales de recubrimiento y
modificación superficial, se prevé que su aplicación industrial crecerá y se
diversificará en el futuro, complementándose con otras técnicas de
modificación superficial basada en laceres.
FUNDAMENTO
El uso de nuevas tecnologías para la remoción de contaminantes que corroen

y oxidan superficies metálicas, es una de las formas que se están poniendo en
práctica para la solución de este problema; para ello es importante el estudio
del fenómeno superficial, conocer sus propiedades físicas y químicas, así
como las especies atómicas que la componen, saber que compuestos pueden
formar y cual es su comportamiento a través del tiempo.
Las tecnologías modernas para la remoción de óxidos son aquellas asistidas

por plasma cumple la función, de remoción de impureza junto con las
partículas de la superficie y al mismo tiempo permite reemplazarlas por
otras, convirtiéndolas en superficies mas resistente a la corrosión y al
desgaste.
Los procesos de recubrimientos con tecnologías modernas son hoy en día asistidas por
plasma cuya función es la de desgastar una fina capa de la superficie donde se encuentra
adherida impurezas y otras partículas extrañas, para disponer de una superficie limpia,
prosiguiendo el proceso de recubrimiento modificando sus propiedades de resistencia a la
corrosión y al desgaste.
EL PLASMA.
fundamento
El plasma es un medio gaseoso formado por electrones libres, iones positivos

y especies neutras; constituye el cuarto estado de la materia. En el
laboratorio es producido en una cámara acondicionada con dos electrodos
(de material resistente) al que se introduce una sustancia gaseosa a una
presión adecuada y controlada. Cuando se hace circular la corriente eléctrica
se produce una cantidad de energía capaz de liberar los electrones del gas,
convirtiéndose en una masa iónica de gas; si la energía producida es lo
suficiente alta y alcanza o sobrepasa la energía de umbral de los electrones
de la superficie metálica la consecuencia es que estos electrones son
“arrancados” de los átomos, por lo que los átomos de la superficie metálica
también se transforma en iones, en estas condiciones dadas se produce el
intercambio iónico lográndose el reemplazo de los átomos de la capa
superficial del metal.
Dentro del plasma se cumple la condición de cuasi-neutralidad eléctrica, que

establece que la concentración de electrones y de iones positivos son iguales.
En resumen el plasma se usa para la modificación superficial de un material,

en el caso de procesos superficiales, que incluyen primero la remoción de
contaminantes y luego hacer una deposición de un recubrimiento delgado,
de esta forma, en algunos casos el proceso altera la morfología y la
composición química del material.
En este proceso el objetivo de la modificación es adoptar de la manera más

efectiva posible las propiedades superficiales del material tratado a sus
requerimientos de comportamiento funcional. Así, puede mejorarse la
resistencia al desgaste y a la corrosión.
El fundamento del estudio superficial de los materiales data desde comienzo

del siglo XX con el descubrimiento del efecto fotoeléctrico Hertz(1887),
actualmente se basa en el análisis de las energías de los electrones emitidos
por una superficie de una sustancia al ser irradiada con una radiación
electromagnética. A la muestra en estudio se hace incidir un haz de fotones
de energía “h” fija, por el efecto fotoeléctrico, estos fotones son absorbidos
por la muestra, debido a que parte de esta energía sirve para arrancar
electrones de los orbitales atómicos superando la energía que los mantiene
unidos; el resto de energía es cedida a los electrones que escapan con
energía cinética “EC ”, cumpliéndose la ecuación:
h = EU + Ec
Como se conoce “h” y “Ec” puede ser medido con un espectrómetro,

entonces se calcula “EU”, Como la estructura electrónica es propia para cada
elemento, la determinación de la energía que mantiene unido al electrón
“EU” de uno o más electrones en los orbitales de cada elemento, permitirá la
identificación del elemento.
CARACTERÍSTICAS DEL PLASMA
Entre las principales características que identifican al plasma tenemos:

-El plasma es considerado cuasi-neutro, esto significa que las dimensiones “L”
del sistema, son mucho mayores a la longitud de “Debye” λD, debido a que
toda concentración de carga ya sea por potenciales externos será
Escriba aquí la ecuación.apantallada en una distancia mucho menor que “L”, y
por tanto para que sea un gas ionizado se considere como plasma es
Escriba aquí la ecuación.condición necesaria que L ≫ λD.
-Otra condición necesaria para que un gas ionizado pueda ser considerado un
plasma es que:
𝜂𝜂 λ D3 ≫ 1.
Donde : 𝜂𝜂 : es el número de partículas contenidas en una esfera de
Radio igual a λD
o, lo que es lo mismo:
1 ≫g
Siendo “g” parámetro del plasma
CLASE 17
EVALUACIÓN DE TÉCNICAS
DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR
Como se mencionó al inicio la deposición química en fase vapor, consiste en

la formación de una película sólida sobre una superficie a partir de la
reacción de especies (moléculas , iones, átomos, radicales libres etc.) en la
fase gaseosa; las facilidades que ofrece son:
 La síntesis y deposición de materiales con condiciones

estequiométricas que pueden ser ajustadas de un modo preciso.
 La versatilidad para depositar una enorme cantidad de elementos y
compuestos.
 Las bajas temperaturas involucradas, en comparación con aquellas de
otros procesos de deposición física.
 La posibilidad de lograr estructura multicapa y gradientes de
concentración de difícil implementación mediante otras técnicas.
La temperatura necesaria para la síntesis y deposición del material es
proporcionada mediante calentamiento resistivo. Esta continua siendo la
principal característica de los procesos de deposición química en fase vapor.
Acción del plasma en el proceso

La función mas importante del plasma en estos procesos es la de producir
especies químicamente activas que luego reaccionan siguiendo las vías
convencionales. La descarga de glow es la que presenta las características
mas apropiadas para depósitos CVD. La densidad del plasma se halla en el
rango de 108 a 1012 cc. y la energía de los electrones va de 1 20 ev. El grado
de ionización es típicamente menor o igual a 10 -4 , o sea el plasma esta
compuesto por especies neutras. Los electrones de mayor energía (10 a 12
ev.) son los responsables de generación de especies reactivas que llevan a la
formación de la película a temperaturas relativamente bajas.
Las colisiones inelásticas entre especies presentes en el gas y electrones de

alta energía generan especies altamente reactivas como radicales libres,
especies neutras excitadas, iones y electrones .
En el proceso CVD los gases utilizados para la deposición de películas pasan

por 7 etapas que son:
1. Transporte de los gases a reaccionar a la zona de deposición

2. Transporte de los reactivos a la superficie del sustrato
3. Absorción de los reactivos en la superficie del sustrato
4. Reacciones que llevan a la formación de la película y otros productos
5. Desorción de los otros productos
6. Transporte de los otros productos a la corriente gaseosa
7. Transporte de esos productos fuera de la zona de deposición y de la
cámara de reacción.
Materiales depositados
Existen gran cantidad de materiales que han sido depositados por esta
técnica, entre ellos tenemos:
Nitruros, que incluyen nitruros de materiales refractarios y nitruros no

metálicos de gran importancia industrial como el nitruro de silicio y nitruro
de boro que son usados en la microelectrónica.
También el nitruro de titanio, que se utiliza para recubrimientos para

aplicaciones de resistencia al desgaste y a la erosión, su dureza es
aproximadamente 2 100Kg/mm2.
Carburos, que incluyen carburos de los metales refractarios como el carburo

de titanio, es muy refractario con punto de fusión de 3250 ºC. El carburo de
silicio que posee una alta resistencia a la oxidación debido a la formación de
una película de dióxido de silicio en la superficie, posee alta dureza y baja
expansión térmica.
Óxidos, son el de mayor grupo de compuestos cerámicos, son muy inertes

químicamente, entre los que tenemos son:
Dióxido de silicio, van de materiales dieléctricos interconductores a películas

para la protección de instrumentos ópticos contra la abrasión.
Dióxido de titanio, se utiliza principalmente en aplicaciones ópticas como

films de alto índice de refracción en filtros de interferencia multicapa y en
recubrimientos antireflectantes.
EFECTO DE LAS VARIABLES DE PROCESOS QUÍMICOS DE DEPOSICION

Las propiedades de un recubrimiento o de una superficie modificada
dependen en forma compleja de las variables que controlan el proceso y de
las características de los propios materiales involucrados. Así, en el caso de
un recubrimiento, la adherencia del mismo al substrato depende
simultáneamente de las condiciones de limpieza del substrato, de las
propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la fractura, tensiones internas)
y de la compatibilidad fisicoquímica de los materiales del substrato y del
recubrimiento, del potencial de referencia y de la temperatura del substrato
durante el proceso de formación de la película y de condiciones tales como el
nivel de impurezas presentes en el plasma, de la velocidad de formación del
recubrimiento, etc.
El conocimiento de las leyes de dependencia funcional que rigen estas

relaciones y de los mecanismos responsables de las mismas es importante
desde el punto de vista de la optimización del proceso, a fin de obtener un
producto final de propiedades óptimas de acuerdo a su aplicación específica.
En la práctica, la multiplicidad de variables existentes dificulta el análisis
teórico del problema, razón por la cual, para un proceso dado, es usual
determinar las relaciones de dependencia experimentalmente, modificando

una variable por vez dentro de un cierto entorno y observando el efecto
resultante sobre las propiedades de interés del material procesado. Estos
resultados son, a su vez, relevantes como base para un posterior análisis
teórico y para la modelización de los mecanismos en juego.
Dada la diversidad de procesos existentes, de recubrimientos posibles y de
propiedades de interés de acuerdo a las aplicaciones específicas de los

mismos, limitaremos la discusión en lo que sigue a procesos de tipo reactivo
de producción de recubrimientos duros por técnicas de tipo CVD y PVD
asistidas por plasma (PACVD y PAPVD, respectivamente). Se definen como
procesos reactivos aquellos en los que el recubrimiento se forma como
resultado de reacciones químicas que tienen lugar sobre el substrato entre
especies activadas provenientes del plasma. Por su parte, los recubrimientos

duros, como su nombre lo indica, están formados por materiales de
relativamente alta dureza superficial tales como nitruros (TiN, TiAlN, CrN,
ZrN, etc.), carburos (TiC, ZrC, C[diamante], [carbono amorfo]), óxidos ( Al2O3,
TiO2,
. ZrO2,BeO, SiO2, y compuestos de boro (TiB2, ZrB2,CrB2, etc.) y se utilizan,
fundamentalmente para protección contra el desgaste. Por las mismas
razones indicadas más arriba, no existe una bibliografía con un tratamiento
integral de este tema.
DEFINICION DE LAS VARIABLES Y FACTORES DEL PROCESO
Las principales variables y factores de control del proceso son

1. Variables y factores de control del proceso
Durante la deposición de un recubrimiento específico, existe un número

limitado de variables de control directo del proceso, que pueden ajustarse a
voluntad. Las condiciones del proceso también dependen de otros factores
que no son controlables durante su ejecución. Estas variables y factores se
indican a continuación:
Variables de control directo del proceso.
• Flujo de ingreso de los gases de trabajo al reactor de plasma
• Concentración y energía cinética media (temperatura) de los electrones del

plasma; estos valores dependen de la presión total de la mezcla gaseosa y de
las características de la descarga eléctrica que produce el plasma
• Potencial eléctrico de referencia del substrato con respecto al potencial

local del plasma.
• Temperatura del substrato
Factores asociados al diseño del reactor de plasma

• Geometría del flujo de gases en el interior del reactor y, en particular, en la
región de plasma y en la vecindad del material a ser procesado
• Simetría de la descarga eléctrica al substrato, cuando éste tiene un

potencial de referencia; la asignación de un potencial de referencia es usual
en los procesos PACVD y PAPVD.
• Concentración de impurezas en fase gaseosa; ésta depende de la pureza de

los gases o vapores de trabajo, de la estanqueidad del sistema de vacío y de
la importancia de la migración de vapores de aceite del sistema de vacío
hacia la cámara de reacción.
Factores asociados al substrato a ser procesado
Finalmente, el grado de limpieza, la terminación superficial y la geometría del
substrato, junto con sus propiedades mecánicas y su compatibilidad

fisicoquímica con el material del recubrimiento, son también factores a tener
en cuenta por cuanto afectan sensiblemente las propiedades del
recubrimiento.
2. Propiedades del recubrimiento
Las propiedades de un material determinan su comportamiento funcional.

Así, por ejemplo, la dureza, el módulo de elasticidad, las tensiones
críticas de
deformación plástica y de ruptura, etc., son propiedades mecánicas del
material que determinan su comportamiento mecánico bajo los efectos de
fuerzas externas que actúan sobre el mismo. De igual manera pueden
definirse otras propiedades que determinan el comportamiento tribológico
(el comportamiento de un material en contacto superficial con otro material
en movimiento relativo), el comportamiento óptico, a la corrosión, a la fatiga,
etc. En general, es importante distinguir claramente entre los conceptos
"propiedades" y "comportamiento"; la resistencia al desgaste, por ejemplo,
no es una propiedad sino que está vinculada al comportamiento del material
en contacto superficial con otro material en movimiento relativo y depende
de propiedades superficiales de ambos cuerpos, tales como dureza,
rugosidad, coeficiente de fricción. y propiedades que tienen que ver con la
deformación
elasto-plástica de los cuerpos en contacto, entre otras.
La clasificación de las propiedades de un material sólido no es trivial, por el

hecho de que no existe un criterio único para establecer un ordenamiento o
una jerarquía de las mismas. Si se analizan en mayor detalle las razones de
esta dificultad, se nota que existen dos puntos de vista diferentes y
complementarios al respecto, de carácter científico e ingenieril,
respectivamente.
Para la ciencia de materiales, se parte de una interpretación atomística de

acuerdo a la cual las propiedades de un sólido están determinadas por su
estructura interna, entendiendo por tal, en su contexto más amplio, la que
resulta de la asociación de sus átomos constituyentes para formar un sólido
cristalino o amorfo. La existencia de múltiples fases, .imperfecciones
cristalinas y efectos de borde de grano son factores que aportan también a la
caracterización de la estructura interna. Desde este punto de vista, en
consecuencia, el diseño y control de la estructura interna de los materiales es
la clave que permite la fabricación de un material con características
específicas de comportamiento mecánico, eléctrico, n1agnético, óptico,
térmico, etc. En otras palabras, la relación propiedades-estructura es de
interés dominante en este caso. Una clasificación de propiedades basada en
consideraciones de ciencia de materiales priorizará fundamentalmente los
aspectos estructurales, físicos y químicos asociados a las mismas, dentro de
un espectro amplio de propiedades de interés.
Desde un punto de vista ingenieril, por el contrario, se parte de una visión
macroscópica que considera al material como un sólido esencialmente

isotrópo, homogéneo y continuo, con propiedades bien definidas. Son
precisamente estas propiedades las que determinan la selección de un
material para una aplicación específica. Por tanto, desde esta óptica, el
interés está centrado en la relación propiedades-aplicación funcional lo que
tiende a circunscribir las propiedades de interés a aquellas estrictamente
relevantes a l a aplicación considerada.
En el caso de procesamiento superficial de materiales por recubrimiento, se

genera una delgada capa superficial con una estructura diferente a la del
substrato, con el objeto de obtener en la misma propiedades que satisfagan
determinados requisitos funcionales. Así, por ejemplo, se puede mejorar el
comportamiento al desgaste o a la corrosión de la pieza tratada, mejorar su
compatibilidad con material biológico, modificar su comportamiento óptico,
eléctrico, magnético, etc. Tampoco en este caso existen criterios establecidos
para la clasificación de las propiedades del material superficial. Vista la
diversidad de aplicaciones y de propiedades de los materiales procesados
superficialn1ente, se considera oportuno adoptar en este caso el punto de
vista ingenieril indicado precedentemente y limitar el análisis a las
propiedades relevantes del material procesado para las aplicaciones de
interés. Para el caso particular de recubrimientos duros las principales
propiedades de interés a los efectos de este análisis son:
• adherencia
• dureza
• espesor
• uniformidad superficial
• composición química
• porosidad/densidad
• concentración de impurezas
• tensiones internas
CLASE 16-17
NUEVAS TÉCNICAS EN RECUBRIMIENTOS DE METALES
INTRODUCCION
Los fenómenos de corrosión siempre fueron una preocupación de ingenieros y técnicos que
se desempeñan en el área de los materiales, para aliviar este problema surgieron los
recubrimientos metálicos. Las formas tradicionales de recubrimiento fueron la adhesión
física o también conocido como baño metálico, que consiste en fundir el metal usado como
recubrimiento, y al que se debe sumergir el objeto a recubrir, después de haberle hecho una
limpieza superficial. Este tipo de recubrimiento no es tan beneficioso debido a que la capa
que sirve de recubrimiento, mediante una fricción con otro objeto metálico se raspa y
desprende sin mayor esfuerzo.
Frente a este problema, surge la electro deposición o recubrimiento electrolítico, que

consiste en utilizar una solución electrolítica en el que se encuentra disuelto el metal a
emplear para el recubrimiento, el objeto a recubrir constituye uno de los electrodos; de esta
manera se hace circular corriente eléctrica y como consecuencia se produce una deposición
del metal en el objeto a recubrir. Si bien es cierto está técnica de recubrimiento es más
resistente, la desventaja es que el recubrimiento es en toda la superficie del objeto, aún en
partes donde no se desea por lo que existe parte de recubrimiento innecesario.
Ante tal situación, a partir de mediados de siglo pasado (1950) se introdujo

en las técnicas de protección de superficies metálicas, la técnica de
Proyección por Plasma, que permitirá producir recubrimientos de distinto
tipo con propiedades bien definidas.
A partir de comienzos del siglo XX se registraron avances, en 1925, se

desarrollo la electrodeposición de níquel- cromo, con lo que tomo gran auge
la producción industrial de recubrimientos decorativos; no obstante estos
avances, fue después de la segunda guerra mundial cuando comenzó el uso
de recubrimientos a escala industrial utilizando el método de evaporación en
vacío (PVD, que permitía producir recubrimientos de distintos tipos con
propiedades bien definidas. Es así como en la década de 1960 comenzó la
utilización industrial del plasma en procesos de modificación de superficies.
En 1974 las nuevas Técnicas pasaron a denominarse procesos Physical Vapor

Deposition (PVD) y Chemical Vapor Deposition (CVD); cuyas alternativas son
PAVD (Plasmas Assisted Physical Vapor Deposition) y PACD (Plasmas Assisted
Chemical Vapor Deposition), tambien a partir de esta década se aplicaron
plasmas a procesos de modificación superficial por nitruración, con el
nombre de nitruración iónica o nitruración asistida por plasma
Los problemas de contaminación se presentan en la actualidad con mayor

intensidad, conforme se produzcan nuevas tecnologías, la contaminación
estará presente; por esta razón paralelo a ello se están adoptando controles
para reducir o evitar seguir contaminando nuestro hábitat; una de las
contaminaciones que persiste en el quehacer diario y que es un problema al
que solo se le afronta usando nuevos u otros materiales que minimicen la
contaminación es la oxidación. Es por ello que se están usando barnices y
también plásticos que son polímeros en reemplazo de metales. Estos a su ves
originan otro tipo de contaminación, sobre todo cuando se someten a
combustión.
Actualmente, las técnicas de recubrimientos asistidas por plasma han
suplantado en gran escala las técnicas convencionales de recubrimiento y
modificación superficial, se prevé que su aplicación industrial crecerá y se
diversificará en el futuro, complementándose con otras técnicas de
modificación superficial basada en laceres.
FUNDAMENTO
El uso de nuevas tecnologías para la remoción de contaminantes que corroen

y oxidan superficies metálicas, es una de las formas que se están poniendo en
práctica para la solución de este problema; para ello es importante el estudio
del fenómeno superficial, conocer sus propiedades físicas y químicas, así
como las especies atómicas que la componen, saber que compuestos pueden
formar y cual es su comportamiento a través del tiempo.
Las tecnologías modernas para la remoción de óxidos son aquellas asistidas

por plasma cumple la función, de remoción de impureza junto con las
partículas de la superficie y al mismo tiempo permite reemplazarlas por
otras, convirtiéndolas en superficies mas resistente a la corrosión y al
desgaste.
Los procesos de recubrimientos con tecnologías modernas son hoy en día asistidas por
plasma cuya función es la de desgastar una fina capa de la superficie donde se encuentra
adherida impurezas y otras partículas extrañas, para disponer de una superficie limpia,
prosiguiendo el proceso de recubrimiento modificando sus propiedades de resistencia a la
corrosión y al desgaste.
EL PLASMA.
fundamento
El plasma es un medio gaseoso formado por electrones libres, iones positivos

y especies neutras; constituye el cuarto estado de la materia. En el
laboratorio es producido en una cámara acondicionada con dos electrodos
(de material resistente) al que se introduce una sustancia gaseosa a una
presión adecuada y controlada. Cuando se hace circular la corriente eléctrica
se produce una cantidad de energía capaz de liberar los electrones del gas,
convirtiéndose en una masa iónica de gas; si la energía producida es lo
suficiente alta y alcanza o sobrepasa la energía de umbral de los electrones
de la superficie metálica la consecuencia es que estos electrones son
“arrancados” de los átomos, por lo que los átomos de la superficie metálica
también se transforma en iones, en estas condiciones dadas se produce el
intercambio iónico lográndose el reemplazo de los átomos de la capa
superficial del metal.
Dentro del plasma se cumple la condición de cuasi-neutralidad eléctrica, que

establece que la concentración de electrones y de iones positivos son iguales.
En resumen el plasma se usa para la modificación superficial de un material,

en el caso de procesos superficiales, que incluyen primero la remoción de
contaminantes y luego hacer una deposición de un recubrimiento delgado,
de esta forma, en algunos casos el proceso altera la morfología y la
composición química del material.
En este proceso el objetivo de la modificación es adoptar de la manera más

efectiva posible las propiedades superficiales del material tratado a sus
requerimientos de comportamiento funcional. Así, puede mejorarse la
resistencia al desgaste y a la corrosión.
El fundamento del estudio superficial de los materiales data desde comienzo

del siglo XX con el descubrimiento del efecto fotoeléctrico Hertz(1887),
actualmente se basa en el análisis de las energías de los electrones emitidos
por una superficie de una sustancia al ser irradiada con una radiación
electromagnética. A la muestra en estudio se hace incidir un haz de fotones
de energía “h” fija, por el efecto fotoeléctrico, estos fotones son absorbidos
por la muestra, debido a que parte de esta energía sirve para arrancar
electrones de los orbitales atómicos superando la energía que los mantiene
unidos; el resto de energía es cedida a los electrones que escapan con
energía cinética “EC ”, cumpliéndose la ecuación:
h = EU + Ec
Como se conoce “h” y “Ec” puede ser medido con un espectrómetro,

entonces se calcula “EU”, Como la estructura electrónica es propia para cada
elemento, la determinación de la energía que mantiene unido al electrón
“EU” de uno o más electrones en los orbitales de cada elemento, permitirá la
identificación del elemento.
CARACTERÍSTICAS DEL PLASMA
Entre las principales características que identifican al plasma tenemos:

-El plasma es considerado cuasi-neutro, esto significa que las dimensiones “L”
del sistema, son mucho mayores a la longitud de “Debye” λD, debido a que
toda concentración de carga ya sea por potenciales externos será
Escriba aquí la ecuación.apantallada en una distancia mucho menor que “L”, y
por tanto para que sea un gas ionizado se considere como plasma es
Escriba aquí la ecuación.condición necesaria que L ≫ λD.
-Otra condición necesaria para que un gas ionizado pueda ser considerado un
plasma es que:
𝜂𝜂 λ D3 ≫ 1.
Donde : 𝜂𝜂 : es el número de partículas contenidas en una esfera de
Radio igual a λD
o, lo que es lo mismo:
1 ≫g
Siendo “g” parámetro del plasma
CLASE 17
EVALUACIÓN DE TÉCNICAS
DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR
Como se mencionó al inicio la deposición química en fase vapor, consiste en

la formación de una película sólida sobre una superficie a partir de la
reacción de especies (moléculas , iones, átomos, radicales libres etc.) en la
fase gaseosa; las facilidades que ofrece son:
 La síntesis y deposición de materiales con condiciones

estequiométricas que pueden ser ajustadas de un modo preciso.
 La versatilidad para depositar una enorme cantidad de elementos y
compuestos.
 Las bajas temperaturas involucradas, en comparación con aquellas de
otros procesos de deposición física.
 La posibilidad de lograr estructura multicapa y gradientes de
concentración de difícil implementación mediante otras técnicas.
La temperatura necesaria para la síntesis y deposición del material es
proporcionada mediante calentamiento resistivo. Esta continua siendo la
principal característica de los procesos de deposición química en fase vapor.
Acción del plasma en el proceso

La función mas importante del plasma en estos procesos es la de producir
especies químicamente activas que luego reaccionan siguiendo las vías
convencionales. La descarga de glow es la que presenta las características
mas apropiadas para depósitos CVD. La densidad del plasma se halla en el
rango de 108 a 1012 cc. y la energía de los electrones va de 1 20 ev. El grado
de ionización es típicamente menor o igual a 10 -4 , o sea el plasma esta
compuesto por especies neutras. Los electrones de mayor energía (10 a 12
ev.) son los responsables de generación de especies reactivas que llevan a la
formación de la película a temperaturas relativamente bajas.
Las colisiones inelásticas entre especies presentes en el gas y electrones de

alta energía generan especies altamente reactivas como radicales libres,
especies neutras excitadas, iones y electrones .
En el proceso CVD los gases utilizados para la deposición de películas pasan

por 7 etapas que son:
1. Transporte de los gases a reaccionar a la zona de deposición

2. Transporte de los reactivos a la superficie del sustrato
3. Absorción de los reactivos en la superficie del sustrato
4. Reacciones que llevan a la formación de la película y otros productos
5. Desorción de los otros productos
6. Transporte de los otros productos a la corriente gaseosa
7. Transporte de esos productos fuera de la zona de deposición y de la
cámara de reacción.
Materiales depositados
Existen gran cantidad de materiales que han sido depositados por esta
técnica, entre ellos tenemos:
Nitruros, que incluyen nitruros de materiales refractarios y nitruros no

metálicos de gran importancia industrial como el nitruro de silicio y nitruro
de boro que son usados en la microelectrónica.
También el nitruro de titanio, que se utiliza para recubrimientos para

aplicaciones de resistencia al desgaste y a la erosión, su dureza es
aproximadamente 2 100Kg/mm2.
Carburos, que incluyen carburos de los metales refractarios como el carburo

de titanio, es muy refractario con punto de fusión de 3250 ºC. El carburo de
silicio que posee una alta resistencia a la oxidación debido a la formación de
una película de dióxido de silicio en la superficie, posee alta dureza y baja
expansión térmica.
Óxidos, son el de mayor grupo de compuestos cerámicos, son muy inertes

químicamente, entre los que tenemos son:
Dióxido de silicio, van de materiales dieléctricos interconductores a películas

para la protección de instrumentos ópticos contra la abrasión.
Dióxido de titanio, se utiliza principalmente en aplicaciones ópticas como

films de alto índice de refracción en filtros de interferencia multicapa y en
recubrimientos antireflectantes.
EFECTO DE LAS VARIABLES DE PROCESOS QUÍMICOS DE DEPOSICION

Las propiedades de un recubrimiento o de una superficie modificada
dependen en forma compleja de las variables que controlan el proceso y de
las características de los propios materiales involucrados. Así, en el caso de
un recubrimiento, la adherencia del mismo al substrato depende
simultáneamente de las condiciones de limpieza del substrato, de las
propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la fractura, tensiones internas)
y de la compatibilidad fisicoquímica de los materiales del substrato y del
recubrimiento, del potencial de referencia y de la temperatura del substrato
durante el proceso de formación de la película y de condiciones tales como el
nivel de impurezas presentes en el plasma, de la velocidad de formación del
recubrimiento, etc.
El conocimiento de las leyes de dependencia funcional que rigen estas

relaciones y de los mecanismos responsables de las mismas es importante
desde el punto de vista de la optimización del proceso, a fin de obtener un
producto final de propiedades óptimas de acuerdo a su aplicación específica.
En la práctica, la multiplicidad de variables existentes dificulta el análisis
teórico del problema, razón por la cual, para un proceso dado, es usual
determinar las relaciones de dependencia experimentalmente, modificando

una variable por vez dentro de un cierto entorno y observando el efecto
resultante sobre las propiedades de interés del material procesado. Estos
resultados son, a su vez, relevantes como base para un posterior análisis
teórico y para la modelización de los mecanismos en juego.
Dada la diversidad de procesos existentes, de recubrimientos posibles y de
propiedades de interés de acuerdo a las aplicaciones específicas de los

mismos, limitaremos la discusión en lo que sigue a procesos de tipo reactivo
de producción de recubrimientos duros por técnicas de tipo CVD y PVD
asistidas por plasma (PACVD y PAPVD, respectivamente). Se definen como
procesos reactivos aquellos en los que el recubrimiento se forma como
resultado de reacciones químicas que tienen lugar sobre el substrato entre
especies activadas provenientes del plasma. Por su parte, los recubrimientos

duros, como su nombre lo indica, están formados por materiales de
relativamente alta dureza superficial tales como nitruros (TiN, TiAlN, CrN,
ZrN, etc.), carburos (TiC, ZrC, C[diamante], [carbono amorfo]), óxidos ( Al2O3,
TiO2,
. ZrO2,BeO, SiO2, y compuestos de boro (TiB2, ZrB2,CrB2, etc.) y se utilizan,
fundamentalmente para protección contra el desgaste. Por las mismas
razones indicadas más arriba, no existe una bibliografía con un tratamiento
integral de este tema.
DEFINICION DE LAS VARIABLES Y FACTORES DEL PROCESO
Las principales variables y factores de control del proceso son

1. Variables y factores de control del proceso
Durante la deposición de un recubrimiento específico, existe un número

limitado de variables de control directo del proceso, que pueden ajustarse a
voluntad. Las condiciones del proceso también dependen de otros factores
que no son controlables durante su ejecución. Estas variables y factores se
indican a continuación:
Variables de control directo del proceso.
• Flujo de ingreso de los gases de trabajo al reactor de plasma
• Concentración y energía cinética media (temperatura) de los electrones del

plasma; estos valores dependen de la presión total de la mezcla gaseosa y de
las características de la descarga eléctrica que produce el plasma
• Potencial eléctrico de referencia del substrato con respecto al potencial

local del plasma.
• Temperatura del substrato
Factores asociados al diseño del reactor de plasma

• Geometría del flujo de gases en el interior del reactor y, en particular, en la
región de plasma y en la vecindad del material a ser procesado
• Simetría de la descarga eléctrica al substrato, cuando éste tiene un

potencial de referencia; la asignación de un potencial de referencia es usual
en los procesos PACVD y PAPVD.
• Concentración de impurezas en fase gaseosa; ésta depende de la pureza de

los gases o vapores de trabajo, de la estanqueidad del sistema de vacío y de
la importancia de la migración de vapores de aceite del sistema de vacío
hacia la cámara de reacción.
Factores asociados al substrato a ser procesado
Finalmente, el grado de limpieza, la terminación superficial y la geometría del
substrato, junto con sus propiedades mecánicas y su compatibilidad

fisicoquímica con el material del recubrimiento, son también factores a tener
en cuenta por cuanto afectan sensiblemente las propiedades del
recubrimiento.
2. Propiedades del recubrimiento
Las propiedades de un material determinan su comportamiento funcional.

Así, por ejemplo, la dureza, el módulo de elasticidad, las tensiones
críticas de
deformación plástica y de ruptura, etc., son propiedades mecánicas del
material que determinan su comportamiento mecánico bajo los efectos de
fuerzas externas que actúan sobre el mismo. De igual manera pueden
definirse otras propiedades que determinan el comportamiento tribológico
(el comportamiento de un material en contacto superficial con otro material
en movimiento relativo), el comportamiento óptico, a la corrosión, a la fatiga,
etc. En general, es importante distinguir claramente entre los conceptos
"propiedades" y "comportamiento"; la resistencia al desgaste, por ejemplo,
no es una propiedad sino que está vinculada al comportamiento del material
en contacto superficial con otro material en movimiento relativo y depende
de propiedades superficiales de ambos cuerpos, tales como dureza,
rugosidad, coeficiente de fricción. y propiedades que tienen que ver con la
deformación
elasto-plástica de los cuerpos en contacto, entre otras.
La clasificación de las propiedades de un material sólido no es trivial, por el

hecho de que no existe un criterio único para establecer un ordenamiento o
una jerarquía de las mismas. Si se analizan en mayor detalle las razones de
esta dificultad, se nota que existen dos puntos de vista diferentes y
complementarios al respecto, de carácter científico e ingenieril,
respectivamente.
Para la ciencia de materiales, se parte de una interpretación atomística de

acuerdo a la cual las propiedades de un sólido están determinadas por su
estructura interna, entendiendo por tal, en su contexto más amplio, la que
resulta de la asociación de sus átomos constituyentes para formar un sólido
cristalino o amorfo. La existencia de múltiples fases, .imperfecciones
cristalinas y efectos de borde de grano son factores que aportan también a la
caracterización de la estructura interna. Desde este punto de vista, en
consecuencia, el diseño y control de la estructura interna de los materiales es
la clave que permite la fabricación de un material con características
específicas de comportamiento mecánico, eléctrico, n1agnético, óptico,
térmico, etc. En otras palabras, la relación propiedades-estructura es de
interés dominante en este caso. Una clasificación de propiedades basada en
consideraciones de ciencia de materiales priorizará fundamentalmente los
aspectos estructurales, físicos y químicos asociados a las mismas, dentro de
un espectro amplio de propiedades de interés.
Desde un punto de vista ingenieril, por el contrario, se parte de una visión
macroscópica que considera al material como un sólido esencialmente

isotrópo, homogéneo y continuo, con propiedades bien definidas. Son
precisamente estas propiedades las que determinan la selección de un
material para una aplicación específica. Por tanto, desde esta óptica, el
interés está centrado en la relación propiedades-aplicación funcional lo que
tiende a circunscribir las propiedades de interés a aquellas estrictamente
relevantes a l a aplicación considerada.
En el caso de procesamiento superficial de materiales por recubrimiento, se

genera una delgada capa superficial con una estructura diferente a la del
substrato, con el objeto de obtener en la misma propiedades que satisfagan
determinados requisitos funcionales. Así, por ejemplo, se puede mejorar el
comportamiento al desgaste o a la corrosión de la pieza tratada, mejorar su
compatibilidad con material biológico, modificar su comportamiento óptico,
eléctrico, magnético, etc. Tampoco en este caso existen criterios establecidos
para la clasificación de las propiedades del material superficial. Vista la
diversidad de aplicaciones y de propiedades de los materiales procesados
superficialn1ente, se considera oportuno adoptar en este caso el punto de
vista ingenieril indicado precedentemente y limitar el análisis a las
propiedades relevantes del material procesado para las aplicaciones de
interés. Para el caso particular de recubrimientos duros las principales
propiedades de interés a los efectos de este análisis son:
• adherencia
• dureza
• espesor
• uniformidad superficial
• composición química
• porosidad/densidad
• concentración de impurezas
• tensiones internas
CLASE 18
Recubrimiento por Deposición Física en fase Vapor
Conocido por las siglas PVD (Physical Vapor Deposition - Deposición Física en
fase Vapor), según (1), es junto a CVD ( Chemical Vapor Deposition) una de
las técnicas más utilizadas en la generación de recubrimientos finos. La
diferencia entre PVD y CVD está dada fundamentalmente en el mecanismo
para generar y transportar el vapor del material, y la forma en que luego será
depositado sobre el sustrato. Los procesos de deposición física en fase vapor,
puros, como lo indican sus siglas, utilizan medios físicos para obtener
directamente las especies de un material denominado blanco, evaporarlas y
depositarlas sobre el sustrato, es decir no hacen falta reacciones químicas
para sintetizarlas de algún otro compuesto gaseoso como en el caso de CVD.
Por tal razón es un proceso que demanda menos temperatura que el CVD y
es posible aplicarlo a materiales que no pueden estar expuestos a altas
temperaturas para no experimentar un cambio de fase inconveniente (como
el acero , por ejemplo). Como contraparte, dado que el transporte de las
especies se realiza por medios físicos, es necesario alto vacío para que el
camino libre medio de los átomos y moléculas supere la distancia blanco-
sustrato y las dimensiones de la cámara de trabajo. Sin embargo, la ventaja
de las bajas temperaturas (con las facilidades técnicas que ello implica) y la
ausencia de residuos de reacciones químicas han estimulado el crecimiento
de las técnicas de PVD, siendo hoy dominadoras en algunas áreas como la de
recubrimientos de nitruros y carbonitruros de titanio sobre aceros, aun en
piezas de gran tamaño.
Las técnicas PVD asistidas por plasma han significado un aumento importante
en la eficiencia de las técnicas tradicionales debido fundamentalmente a la
condición de no-equilibrio del plasma que permite generar especies reactivas
a relativamente bajas temperaturas y aumentar la velocidad de deposición,
por la presencia de iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el
sustrato.
Hoy en día se investiga a nivel científico y se desarrollan industrialmente una

gran diversidad de técnicas y equipos de plasma PVD, para generar distintos
tipos de recubrimientos obtenidos, a su vez, para diversas aplicaciones que
incluyen los campos de la metalurgia, microelectrónica y óptica. Por tal
motivo se realizará una descripción de las técnicas más representativas de
PVD, aunque se mencionarán trabajos y aplicaciones novedosos.
PROCESOS Y TÉCNICAS DE PVD
Las fuentes bibliográficas indican que, los procesos básicos y tradicionales de

deposición por PVD son evaporación y "sputtering".
En la evaporación se usa un material que es fundido por calentamiento por

bombardeo electrónico y luego es depositado sobre el substrato por
condensación.
En el Sputtering, se utiliza un material llamado “blanco”, al mismo que es

bombardeado con iones para arrancarle sus átomos y luego estos átomos
son depositados sobre el substrato.
Estas técnicas surgieron antes del desarrollo de la física del plasma y del CVD
térmico(Chemical Vapour Deposition). En la década del 1970 se comienza a
asistir estos procesos con un plasma, surgiendo la técnica del plateado
iónico("ion plating), además de la posibilidad de desarrollar procesos de
evaporación o sputtering reactivos que permiten depositar recubrimientos de
compuestos como el TiN.
En la actualidad existen múltiples variaciones de cada técnica y

combinaciones entre ellas, algunas de las cuales serán mencionadas en lo
posible.
En el proceso de "plateado iónico", se generan los iones del material blanco

en un plasma, por otro lado el sustrato se coloca a potencial negativo para
acelerar los iones del material blanco hacia el sustrato favoreciendo la
formación de un film más compacto.
Los procesos de evaporación o de sputtering se hace reactivo si el plasma

contiene un gas que va a reaccionar con el material del blanco para formar
un compuesto que se depositará en el sustrato. Un proceso PVD no reactivo
es la deposición de películas metálicas: se utiliza un blanco de un metal puro
se obtienen átomos por evaporación o sputtering y en el plasma (de un gas
inerte como argón) son activados y transportados al sustrato. Un PVD
reactivo, el material extraído del blanco reacciona con por lo menos uno de
los gases del plasma y forma un compuesto a depositar. Existen ejemplos de
PVD reactivos como la deposición de óxidos (blanco de metal puro y plasma
que contenga oxígeno), nitruros o carburos (plasmas que contienen N y/o
algún hidrocarburo).
Los procesos PVD son eminentes físicos dado que no necesitan una reacción
de descomposición para obtener alguno de los elementos que componen el
film.
LA EVAPORACIÓN
Esta técnica consiste en la vaporización de un material sólido que luego es

condensado sobre un substrato formando una película delgada; actualmente
se usa la evaporación en vacío, es uno de los métodos mas usados para
depositar filmes finos.
La vaporización del material se hace por calentamiento utilizando una

diversidad de métodos, el más simple y común es poner el material en una
"canasta" de filamentos que será calentado eléctricamente; a veces el mismo
material se coloca forrando a los filamentos. Evidentemente esto sólo es
posible en materiales que sublimen o que al fundirse permanezcan sobre el
soporte de filamentos. También se puede evaporar el material en forma
directa, pasando corriente por él o enfocando un haz de electrones sobre él.
Y en el caso de cerámicos. se calientan indirectamente colocándolos en un
soporte metálico.
Las especies evaporadas, en el caso de elementos, consisten en átomos

neutros salvo S, Se, Te, Bi, P, Sb y As que se vaporizan en forma de
aglomerados poliatómicos. En el caso de aleaciones y compuestos la
vaporización está acompañada generalmente por disociación o
descomposición debido a las diferencias en las presiones de vapor de los
componentes o de inestabilidad
térmica. Sin embargo si los constituyentes son igualmente volátiles ocurre
una deposición coherente.
Desventajas de la Técnica de PVD

Toda técnica y proceso siempre tendrán algunas debilidades o desventajas
frente a otros, las desventajas de esta técnica tradicional son:
- Deposición no estequiométrica del film debido a una disociación

parcial de los compuestos.
- Altos requerimientos de potencia para evaporar materiales con punto
de fusión o sublimación elevados, como los cerámicos.
Estas desventajas han sido resueltas por los tratamientos asistidos por
plasma. En el proceso denominado Activated Reactive Evaporation (ARE), un
haz de electrones provee la fuente de calor para fundir y evaporar en vacío el
material a depositar. Luego, una sonda a potencial positivo (DC o AC) es la
encargada de llevar los electrones de la zona donde se funde el material
hasta la zona reactiva entre el crisol y el sustrato. La reactividad aumenta por
la activación del vapor metálico en el plasma y el gas reactivo del sistema. Los
compuestos típicos depositados por (ARE) incluyen óxidos, carburos y
nitruros de aluminio, titanio, tantalio, zirconio y otros.
Las variaciones importantes del proceso de evaporación son:
a.- ARE intensificado (Enhanced ARE), donde se usa un emisor termoiónico

(como un filamento de tungsteno), colocado entre el crisol y el sustrato para
permitir sostener la descarga a temperaturas bajas como las requeridas por
los compuestos refractarios. Si se coloca el sustrato a potencial negativo el
proceso se denomina con las siglas BARE (Biased ARE).
b.- LPPD (Low Pressure Plasma Deposition): deposición por plasma a bajas
presiones.
Se utiliza un cátodo hueco frío o caliente para proveer electrones de baja

energía a un sustrato a potencial negativo.
c.- Flash evaporation, se usa para la deposición de materiales

multicomponentes. Con presiones de vapor muy diferentes. Utiliza una sola
fuente pero el material se coloca de a pequeñas cantidades y en forma
continua, dejando que se evapore discretamente. De esta manera se asegura
un haz de vapor de igual composición que el evaporante.
d.- MBE (Molecular Beam Epitaxy), Epitaxis por haz molecular, que consiste
en el desarrollo de filmes epitaxiales por condensación de haces atómico o
moleculares directamente controlables que emergen de una fuente puntual
en ultra alto vacío(UHV). Es básicamente un proceso de evaporación lento y
controlado, que combinado con las adecuadas técnicas de análisis en UHV,
permite estudiar y controlar la composición, estructura, topografía y perfil en
profundidad del film a medida que se produce su crecimiento. Es un proceso
sofisticado y caro, que necesita de ultra alto vacío, pero que es ideal para la
deposición de películas multicapas de extraordinaria pureza obtenidas con
una secuencia predeterminada y con propiedades que varían en forma
continua en las interfaces.
EL SPUTTERING
En este proceso las especies en fase vapor pueden ser obtenidas arrancando
mecánicamente átomos o moléculas de la superficie de un material mediante
un bombardeo con iones energéticos y no reactivos. Este proceso se
denomina en inglés sputtering.
El proceso de sputtering no sólo representa la base de muchas técnicas de

deposición sino que es empleado ampliamente en la limpieza de sustratos
previa a otros tratamientos de deposición de películas delgadas. Por esta
razón se pone énfasis en sus características; según (2):
a.- Las especies arrancadas son generalmente neutras.
b.- La energía de los iones arrancados del blanco tiene una distribución
maxwelliana con una larga cola hacia las energías altas. Cuando se eleva la
energía de los iones incidentes, el pico de la distribución se desplaza sólo
levemente hacia energías mayores, debido al efecto opuesto que proviene
del hecho de que a mayor energía los iones incidentes penetran mayor
distancia en el blanco.
c.- La eficiencia o la velocidad del proceso se mide por una variable llamada
en inglés sputtering yield simbolizada con la letra Y. Esta variable depende de
muchos factores, a saber:
- Energía de los iones incidentes: los iones que llegan al blanco deben tener
una energía mínima para arrancar átomos de la superficie. Y, crece con la
energía de los iones incidentes y tiene un máximo para energías altas, pero si
eleva aún más la energía, se llega a una saturación, dado que se hace
dominante el proceso de implantación iónica.
- Masa de los iones incidentes: para energías bajas, hasta 1 keV, Y, es
proporcional a la función de transferencia de energía(3), Y = mi mb (mi +
mb)-
2
, donde “mi” y “mb” son las masas de los iones incidentes y del blanco,
respectivamente. Como consecuencia de esta ecuación, se ve que Y tiene un
máximo si los iones incidentes y del blanco son de igual peso.
- Número atómico del blanco: para masa fija de iones incidentes, la eficiencia
de sputtering, Y, varía con Z del blanco en forma ondulatoria, con un período
correspondiente a los grupos de la tabla periódica.
- Temperatura del blanco: hay una fórmula general(4), que indica que la
eficiencia del sputtering depende de la energía de ligadura U de los átomos
del blanco. Además de que U depende del material, decrece con la
temperatura y por lo tanto crece Y. Cerca de la temperatura de fusión, el
decrecimiento de U se vuelve excesivo y debe tomarse en consideración.
- Ángulo de incidencia de los iones: la eficiencia del sputtering para la

mayoría de las combinaciones ion-blanco tiene un máximo para un ángulo de
incidencia cercano a 70 grados. Hacia la incidencia normal (90 grados) o
rasante (<10 grados) Y decrece; y fuera de estos rangos y hasta
aproximadamente 70 grados Y crece como el (cos )-1 .
- Elementos aleantes: cuando se realiza sputtering con una determinada

fuente de iones sobre diferentes elementos utilizados como blanco se
obtienen resultados obviamente diferentes, por lo tanto hay que tener en
cuenta los efectos de los aleantes por su comportamiento, pues por más que
su porcentaje en peso sea pequeño, si son arrancados con más facilidad que
el material base, su proporción en el vapor será mayor.
- Compuestos: de igual manera que los aleantes, la presencia de compuestos
en la superficie, como los óxidos, cambia mucho la eficiencia del sputtering
respecto del metal correspondiente.
- Cristales: la eficiencia de sputtering en un cristal simple crece cuando

decrece la transparencia del cristal en la dirección del haz de iones.
Las energías de los átomos o moléculas arrancadas por sputtering a

determinada velocidad de deposición son aproximadamente un orden de
magnitud mayor a aquellas obtenidas por evaporación a la misma velocidad.
Sin embargo, debido a que la eficiencia del sputtering es en realidad baja y las
corrientes iónicas son limitadas, las velocidades de deposición por sputtéring
son invariablemente uno o dos ordenes de magnitud menores que las
velocidades de evaporación, bajo condíciones normales. En lugar de ser
intensivo, energéticamente hablando, el proceso de sputtering es más
adecuado para la deposición de películas multicomponentes, donde los
distintos átomos son eyectados capa por capa de un blanco
multicomponentes y el film se forma homogéneamente sobre el sustrato
correspondiendo al blanco.
Variaciones del proceso de sputtering tradicional han permitido superar

varias de sus limitaciones, fundamentalmente al poner el sustrato a potencial
o negativo o incluir campos magnéticos para obtener una mayor aceleración
de los iones. Como son procesos muchos de ellos que involucran un plasma y
que han alcanzado una difusión importante, deben ser tratados
separadamente. Según los iones sean generados en una descarga glow o
provengan de una
fuente de iones auxiliar, los procesos se denominan sputtering en una
descarga glow (glow discharge sputtering) o sputtering asistido por haz de
iones (ion beam sputtering).
Sputtering en una descarga glow
En una descarga tipo glow, este proceso los iones se obtienen simplemente
entre dos electrodos en un gas a baja presión. La región más importante
desde el punto de vista del sputtering es el espacio oscuro del cátodo, donde
se produce la mayor caída de potencial y la consiguiente aceleración de
iones. Los iones del gas no solo arrancan iones del cátodo, sino que también
producen emisión secundaria de electrones que sostienen la descarga, dado
que los electrones producen iones por colisiones con los átomos del gas en la
zona luminosa conocida como brillo negativo.
El sputtering efectivo del cátodo se produce sólo cuando el número y la

energía de los iones incidentes son altos. La energía va a depender de la caída
de tensión en el cátodo y el espesor d de la zona oscura, d es inversamente
proporcional a la presión p (Ley de Paschen, pd = cte). El número de iones
que llega al cátodo (la corriente) depende de la presión del gas y de la
tensión aplicada. Inicialmente cuando crece la presión del gas, crece la
corriente iónica junto con el aumento del área cubierta por el plasma, con el
resultado de que la densidad de corriente y la caída de tensión en el cátodo
permanece constante. La descarga se llama en este régimen "normal", una
vez que se cubrió toda la zona de la descarga con plasma, la corriente iónica y
la caída de
tensión en el cátodo aumentan con el aumento de corriente. Este régimen,
donde I es proporcional al V aplicado, se llama descarga "anormal", siendo
muy importante para los procesos de sputtering porque es grande tanto el
número como la energía de los iones. Si se eleva aquí la presión, aumenta el
número de iones pero decrece su energía, porque la tensión en el espacio
oscuro cae debido a la emisión termoiónica del cátodo. Entonces los iones
arrancados no pueden llegar al sustrato (ánodo) debido al aumento de las
colisiones con las moléculas del gas.
Por lo antes mencionado, los procesos más efectivos de sputtering se llevan a

cabo a presiones bajas, entre 20 y 100 mTorr. Por otro lado, como los iones
arrancados del blanco colisionan aleatoriamente con las moléculas del gas en
su trayecto al ánodo, llegan al sustrato con velocidades de distinta magnitud
y dirección. Por ello, los átomos se depositan de manera difusa y no
necesariamente en la línea del cátodo.
Los procesos de sputtering en una descarga glow se pueden llevar a cabo con
distintas configuraciones de electrodos, determinando una variedad de
métodos, algunos de los cuales se detallan:
-Sputtering tipo diodo

Es el método más simple y ampliamente usado. El blanco es el cátodo y el
sustrato se coloca en el ánodo. El sustrato se puede poner al potencial del
ánodo o dejarlo flotante, en cuyo caso la adquisición de un potencial
negativo de varios voltios relativos al ánodo hará que comience a atraer
impurezas o iones del gas que contaminen el film.
La descarga glow se crea mediante la aplicación de 1-5 kV entre el cátodo y el
ánodo, separados por ejemplo 5 cm, con una densidad de corriente de 1-10
mA/cm2. El gas más común utilizado para sputtering es el argón,con p·d = 0.3
Torr·cm. La velocidad de sputtering es proporcional a la corriente para una
tensión fija, lo cual resulta en un parámetro de control muy conveniente.
Un análisis de la distribución de la deposición en esta configuración de diodos

planos y paralelos muestra, que en condiciones óptimas, la uniformidad del
material depositado se extiende aproximadamente a la mitad de la del área
del blanco cuando la distancia cátodo-ánodo es más o menos dos veces la
longitud del espacio oscuro del cátodo (2).
Sin variar el esquema eléctrico tipo diodo se suelen utilizar otras

configuraciones geométricas de electrodos como cátodos tipo cable,
cilíndricos o simplemente cóncavos, según las aplicaciones a fines específicos.
Por ejemplo, la geometría tipo cable permite obtener velocidades de
deposición bastante altas y se usa fundamentalmente para recubrimientos
dentro de sustratos cilíndricos. Los cátodos cóncavos producen depósitos en
forma de anillo con muy poca deposición en el centro. A veces inclusive se
combinan distintas geometrías en procesos en serie para tratar sustratos de
formas complicadas o depositar recubrimientos multicompuestos.
Una desventaja es que, aún partiendo de un alto vacío de base y una pureza
alta del gas, aparece siempre contaminación debido a:
-Desgase : causada por el calor generado por el plasma de las paredes de la

cámara y componentes del sistema de vacío,
-Descomposición: en la descarga glow de los vapores de aceite que puedan
entrar en la cámara debido a un reflujo proveniente de la bomba difusora
cuando ésta opera a presiones altas. Por esta razón una cantidad bastante
apreciable de impurezas resulta atrapada en el film sobre el sustrato.
-Bias Sputtering
Este arreglo difiere del anterior en el hecho de que el sustrato se coloca a un
potencial negativo bastante alto con respecto al ánodo y se aísla
eléctricamente de éste.
En este caso el film recibe un bombardeo estacionario de durante su

crecimiento que lo limpia efectivamente de gases adsorbidos que podrían
convertirse en impurezas. Hay otro arreglo donde el sustrato es
simultáneamente sometido a la deposición y a la limpieza por sputtering,
donde se aplica un potencial “AC” entre el cátodo y el sustrato colocado en el
ánodo, así durante medio ciclo se deposita más material del que es removido
por sputtering durante la otra mitad del ciclo. Un aspecto a tener en cuenta
es que el bombardeo no sólo remueve gases adsorbidos sino también óxidos
que pudiera haber en la superficie, lo cual en algunos casos puede perjudicar
la adherencia (2).
-Getter sputtering
Este proceso aprovecha la propiedad del material que compone el blanco de
atraer determinados iones por afinidad, efecto conocido en inglés como
"getter". Lo que se pretende es que el blanco atraiga las impurezas del gas
antes de que se inicie el proceso de deposición. Un arreglo experimental
típico consiste en colocar dos cátodos del material blanco en forma
simétrica al
ánodo. El cátodo inferior se utiliza para maximizar la acción de atraer
impurezas del gas por donde éste entra a la cámara, aproximadamente a 100
mTorr de presión. Después de un sputtering de unos minutos se deja que el
material arrancado del segundo cátodo se deposite en el sustrato.
Si se utiliza argón como gas de sputtering, todos los métodos anteriores, son
convenientes mientras se trabaje a presiones entre 20 y 100 mTorr, ya que
densidad de iones de argón requerida decae rápidamente para presiones
más bajas. Sin embargo a presiones bajas se cuenta con ciertas ventajas
como: poca influencia de los átomos del gas, baja concentración de
impurezas atrapadas en el film, dirección controlada y una energía media alta
de las especies arrancadas. Por lo tanto, hay que intentar aumentar la
eficiencia del sputtering a bajas presiones, aumentando la eficiencia de
ionización de los electrones presentes en la descarga o aumentando su
número por una fuente auxiliar.
El número de electrones se puede aumentar con un cañón electrónico,

permitiendo sostener la descarga a presiones bajas (sputtering asistido o tipo
triodo). Para aumentar la eficiencia de ionización de los electrones se puede
agregar un campo magnético (magnetron Sputtering y sus variantes) o un
campo de radio frecuencia inductivo (Sputtering asistido por RF).
-Sputtering asistido tipo triodo

La eficiencia del sputtering aumenta si se provee a la descarga con electrones
auxiliares, provenientes de un filamento emisor termoiónico. Los electrones
son acelerados por un tercer electrodo e inyectados en el plasma, así se eleva
la ionización total y la eficiencia de ionización. Este proceso se puede
optimizar aún más colocando un campo magnético inclinado con respecto a
las líneas de
campo entre el ánodo y el cátodo. Una de las ventajas de este método es el
control fino que se tiene de la densidad de corriente y por lo tanto de la
velocidad de sputtering, que puede llegar a ser tan alta como en los procesos
de sputtering por magnetron.
-Sputtering asistido por Radio Frecuencia

En lugar del número de electrones se puede aumentar la eficiencia de
ionización de los electrones presentes en la descarga mediante la aplicación
de un campo de radio frecuencia en la zona del cátodo, ya sea en forma
capacitiva o inductiva, por dentro o por fuera de la cámara. Este método es
especialmente útil para recubrimientos sobre sustratos cerámicos donde el
sputtering DC no es posible, dado que siempre aparecen en la zona del ánodo
iones positivos del gas que repelen a los iones que deben depositarse sobre
el sustrato. Estas cargas de superficie son neutralizadas con un potencial
alterno de RF, a través de electrones del plasma que tienen una movilidad
mayor que los iones.
Típicamente se utiliza un campo de 13,56 MHz con una potencia de 1-3 kW y

aproximadamente 2 kV de tensión pico a pico. El sputtering por RF es una
técnica muy versátil para la deposición de alta eficiencia sobre aisladores y
semiconductores.
-Magnetron Sputtering
Este proceso surge fundamentalmente para aumentar la eficiencia de los
iones en un proceso de sputtering clásico a bajas, presiones, aumentando el
camino medio de los electrones mediante la aplicación de un campo
magnético transversal, normal al campo eléctrico. Sin embargo, en el caso
de una
configuración de diodos planos y paralelos, este campo concentra la descarga
en un lado reduciendo la uniformidad del film, por lo tanto se recurre
comúnmente a una configuración de cátodo cilíndrico y un campo magnético
paralelo al eje. Aún más uniformes son los recubrimientos sobre sustratos
tridimensionales ubicados en el interior de un cátodo hueco.
La ventaja principal del magnetron sputtering (MS) es que permite utilizar

eficientemente la potencia de la descarga en el cátodo (>60%) para generar
altas densidades de corriente (  50 mA/cm2) a tensiones relativamente bajas
(
 500-1000 V)
obteniendo así velocidades de deposición como mínimo un orden de

magnitud mayores que los sistemas de sputtering sin campo magnético.
Además la otra ventaja es que el film no esta sometido a bombardeo del
plasma o electrones, lo que permite trabajar sobre áreas grandes y a
relativamente bajas temperaturas.
El advenimiento del MS a mediados de los 70 fue el que hizo que la balanza

de los procesos de PVD se inclinara hacia el sputtering, habiendo estado
dominada hasta ese momento por la evaporación. Hoy en día se aplica en
diversos campos, desde la microelectrónica hasta los recubrimientos sobre
vidrios de hasta 3,5 m de largo.
Recientemente ha entrado en escena el proceso de magnetron no

balanceado, donde al aumentar más aun la densidad del plasma sobre el
blanco, supera la limitación de la disminución de corriente debido al aumento
de la distancia blanco-sustrato.
A mediados de los 80 surgió también en Alemania la tecnología de descargas
pulsadas tanto en los sistemas magnetron como en DC y en nitruración
iónica. En el caso de magnetron, la técnica se llama "Pulsed Magnetron
Sputtering Process" o proceso de sputtering con magnetron pulsado que
ofrece esencialmente la siguientes ventajas:
- evita arcos,
- permite velocidades de deposición altas,
- aumenta la densidad del plasma sobre el sustrato,
- permite recubrimientos aislantes,
- operación larga y estable.
-Sputtering Asistido por has de Iones (ion beam sputtering)
Los sistemas anteriores tienen la limitación de no poder trabajar a presiones

más bajas que 1 mTorr debido a la escasez de iones. Para realizar sputtering
en alto vacío se necesita un haz energético y de alta densidad de iones, que
puede obtenerse produciendo iones en una cámara a presión más alta y
luego extraerlos a otra cámara de vacío diferencial con la ayuda de ópticas
iónicas o electrónicas. En un ejemplo citado una fuente puede producir haces
de argón neutralizados de 25 mm de diámetro y 50 mA/cm 2, a 500-1000 eV,
que luego son inyectados como gas de sputtering en una cámara a UHV.
VARIABLES Y CONDICIONES FÍSICO-QUÍMICAS EN EL PROCESO PVD
En el proceso Deposición Física en fase Vapor asistido por plasma, existen

variables que pueden ser controladas a voluntad del investigador, y, otras
que no pueden ser modificadas (7), entre los primeros tenemos:
 Tipo de gas y flujo necesario, utilizado en el equipo mde producción de

plasma.
 Presión de la masa gaseosa en el interior del equipo de producción de
plasma, (presión de vacío)
 Temperatura del gas en el interior del equipo.
 Energía cinética de las partículas (electrones), en el interior del equipo,
esta variable está directamente relacionada con la temperatura.
 Intensidad de corriente en los electrodos.
Las variables que no pueden ser modificadas por el operador son:
 Diseño del equipo, que determina la geometría del flujo de gases en el

interior.
 Simetría dela descarga eléctrica al substrato, esta en función del
potencial de referencia en el proceso de PVD asistido por plasma.
 Impureza de los gases o vapores de trabajo, que puede tenjer relación al
sistema de vacío
 Propiedades mecánicas del substrato y su compatibilidad físico-química
con el material de recubrimiento.
PROPIEDADES FÍSICAS QUE SE MODIFICAN EN LOS RECUBRIMIENTOS PVD

ASISTIDOS POR PLASMA
Como es de conocimiento, todo recubrimiento tiende a modificar y mejorar la

estructura superficial del substrato, siendo las siguientes propiedades que
se ven mejoradas:
1. La adherencia del material en el substrato debe ser buena y resistente.

2. La dureza del substrato debe ser incrementada.
3. El espesor del recubrimiento en el substrato debe ser lo óptimo posible.
4. Deber tener una composición química uniforme en la superficie
recubierta en el substrato.
5. Mejora el comportamiento óptico, magnético y eléctrico del substrato.
6. Debe existir una relación densidad/porosidad adecuada.
7. Uniformidad superficial.
A continuación se recuerda algunos planteamientos que debe tenerse en
cuenta en este tipo de recubrimiento (PVD) asistido por plasma.
LA ADHERENCIA
Es el grado de trabado mecánico entre dos superficies, va a depender de las

fuerzas de valencia así como de fuerza de anclaje mecánico; en los
recubrimientos, el anclaje mecánico es importante y esta vinculada a la
rugosidad superficial del sustrato y son relevantes cuando las irregularidades
superficiales son del orden o superiores a1µm (6), lo que indica que una
superficie rugosa en el sustrato promueve una mejor adherencia. Se debe
tener en cuenta también que cuando existe una alta rugosidad el
recubrimiento puede resultar poroso, dado que las altas crestas de las
superficie rugosa dificulta la deposición de partículas atómicas y moleculares
en los valles de la superficie, originado espacios vacios que traen como
consecuencia una menor superficie de contacto con el sustrato y por tanto
una menor fuerza de adhesión. Los espacios vacios facilitan la migración de
vapores y líquidos corrosivos en la interface.
Existen técnicas que sirven apara medir la adherencia de un recubrimiento;

así tenemos:
La tracción, que es una fuerza que se aplica en la superficie del recubrimiento

hasta despegarlo.
La ultracentrífuga, se aplica en un sustrato cilíndrico que posee el

recubrimiento, luego el sustrato se ubica en una cámara de vacío y se ha ce
girar el cilindro con gran velocidad angular hasta que se despegue el
recubrimiento.
Ondas de choque, al sustrato con recubrimiento se le propaga una onda de
choque en dirección perpendicular al recubrimiento, al llegar la onda se
produce una fuerza de tracción que puede despegar el recubrimiento; la
onda puede ser producida por el impacto de un proyectil o por radiación
laser.
Rayado, se utiliza un indentador para rayar el recubrimiento con una fuerza

aplicada creciente hasta que se produzca el desprendimiento, la fuerza que
produce el desprendimiento se ll ama “Carga critica de adherencia”, que es
cuantificada. Además existen otras técnicas para medir la adhesión del
recubrimiento.
DUREZA
Es la resistencia a una deformación plástica superficial localizada, producida

por otro material mas duro. Es una propiedad importante porque contribuye
al comportamiento del desgaste y fricción del material, está determinada por
la magnitud de las fuerzas de unión interatómicas del material y por su micro
estructura.
La dureza se ve determinada e incrementada por un alta energía de

cohesión; una corta longitud de enlace, y un alto grado de enlaces
covalentes.
Las fuerzas de unión interatómica es relevante, existe un parámetro, es el
cociente entre el calor de deformación y el volumen molar, que da una
medida de la relación energía cohesiva del material/longitud de enlace;
cuanto mayor es este parámetro mayor es la dureza (8).
La micro estructura, afecta la dureza por lo siguiente: tamaño de grano y

estructura de borde de grano, textura, estructura metaestable. Se puede
decir que la dureza del recubrimiento esta relacionada directamente con la
mayor o menor facilidad de aislamiento de dislocaciones en la
microestructura resultante. Existen técnicas para medir la dureza de 8n
recubrimiento; se basa en producir una deformación plástica del material
superficial utilizando un indentador de geometría bien definida al que se le
aplica una carga conocida; la dureza viene dada por:
H = F/S
Siendo: S: es la superficie de la impronta en mm2.
F: carga conocida en Kgf.
ESPESOR
Se define desde el punto de vista geométrico como la longitud de la película

medida en dirección perpendicular a la superficie del sustrato. Esta definición
no tiene en cuenta la densidad de masa del recubrimiento y es por tanto
independiente del grado de porosidad del mismo.
A través de las distintas técnicas de deposición con plasma, el espesor típico
de los recubrimientos producidos va desde 10-1 a 104 µm.
En recubrimientos duros de PVD asistido por plasma los espesores son del
orden de 1 a 10µm. el espesor también determina la adherencia de un
recubrimiento, se puede decir que la tensión de corte en sus interface con el
sustrato aumenta con el espesor de la película y reduce la adherencia; para
espesores mas allá de un cierto valor crítico estas tensiones pueden llegar a
producir desprendimiento espontáneo de la película; por otro lado algunos
ensayos han demostrado que a mayor espesor del recubrimiento le da mayor
rigidez y aumenta su capacidad portante, lo que produce una menor
deformación del conjunto recubrimiento – sustrato para una carga dada en
condiciones de servicio, esto da como resultado un aumento de la adherencia
con el espesor de recubrimiento, lo que constituye un efecto opuesto al
discutido anteriormente.
Existe una relación entre la tensión de fractura del recubrimiento y su

espesor lo que es relevante para fallas cohesivas y fija valores límites al
espesor de recubrimiento (7).
Existen técnicas de de medición de películas delgadas, entre ellas tenemos

los métodos ópticos para el caso de películas transparentes; también existen
las observaciones directas por medio de microscopía óptica o electrónica
de
barrido; también fluorescencia de rayos X; también se puede determinar en
función del peso del sustrato antes y después del recubrimiento.
CLASE 17
Recubrimiento por Deposición Física en fase Vapor
Conocido por las siglas PVD (Physical Vapor Deposition - Deposición Física en
fase Vapor), según (1), es junto a CVD ( Chemical Vapor Deposition) una de
las técnicas más utilizadas en la generación de recubrimientos finos. La
diferencia entre PVD y CVD está dada fundamentalmente en el mecanismo
para generar y transportar el vapor del material, y la forma en que luego será
depositado sobre el sustrato. Los procesos de deposición física en fase vapor,
puros, como lo indican sus siglas, utilizan medios físicos para obtener
directamente las especies de un material denominado blanco, evaporarlas y
depositarlas sobre el sustrato, es decir no hacen falta reacciones químicas
para sintetizarlas de algún otro compuesto gaseoso como en el caso de CVD.
Por tal razón es un proceso que demanda menos temperatura que el CVD y
es posible aplicarlo a materiales que no pueden estar expuestos a altas
temperaturas para no experimentar un cambio de fase inconveniente (como
el acero , por ejemplo). Como contraparte, dado que el transporte de las
especies se realiza por medios físicos, es necesario alto vacío para que el
camino libre medio de los átomos y moléculas supere la distancia blanco-
sustrato y las dimensiones de la cámara de trabajo. Sin embargo, la ventaja
de las bajas temperaturas (con las facilidades técnicas que ello implica) y la
ausencia de residuos de reacciones químicas han estimulado el crecimiento
de las técnicas de PVD, siendo hoy dominadoras en algunas áreas como la de
recubrimientos de nitruros y carbonitruros de titanio sobre aceros, aun en
piezas de gran tamaño.
Las técnicas PVD asistidas por plasma han significado un aumento importante
en la eficiencia de las técnicas tradicionales debido fundamentalmente a la
condición de no-equilibrio del plasma que permite generar especies reactivas
a relativamente bajas temperaturas y aumentar la velocidad de deposición,
por la presencia de iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el
sustrato.
Hoy en día se investiga a nivel científico y se desarrollan industrialmente una

gran diversidad de técnicas y equipos de plasma PVD, para generar distintos
tipos de recubrimientos obtenidos, a su vez, para diversas aplicaciones que
incluyen los campos de la metalurgia, microelectrónica y óptica. Por tal
motivo se realizará una descripción de las técnicas más representativas de
PVD, aunque se mencionarán trabajos y aplicaciones novedosos.
PROCESOS Y TÉCNICAS DE PVD
Las fuentes bibliográficas indican que, los procesos básicos y tradicionales de

deposición por PVD son evaporación y "sputtering".
En la evaporación se usa un material que es fundido por calentamiento por

bombardeo electrónico y luego es depositado sobre el substrato por
condensación.
En el Sputtering, se utiliza un material llamado “blanco”, al mismo que es

bombardeado con iones para arrancarle sus átomos y luego estos átomos
son depositados sobre el substrato.
Estas técnicas surgieron antes del desarrollo de la física del plasma y del CVD
térmico(Chemical Vapour Deposition). En la década del 1970 se comienza a
asistir estos procesos con un plasma, surgiendo la técnica del plateado
iónico("ion plating), además de la posibilidad de desarrollar procesos de
evaporación o sputtering reactivos que permiten depositar recubrimientos de
compuestos como el TiN.
En la actualidad existen múltiples variaciones de cada técnica y

combinaciones entre ellas, algunas de las cuales serán mencionadas en lo
posible.
En el proceso de "plateado iónico", se generan los iones del material blanco

en un plasma, por otro lado el sustrato se coloca a potencial negativo para
acelerar los iones del material blanco hacia el sustrato favoreciendo la
formación de un film más compacto.
Los procesos de evaporación o de sputtering se hace reactivo si el plasma

contiene un gas que va a reaccionar con el material del blanco para formar
un compuesto que se depositará en el sustrato. Un proceso PVD no reactivo
es la deposición de películas metálicas: se utiliza un blanco de un metal puro
se obtienen átomos por evaporación o sputtering y en el plasma (de un gas
inerte como argón) son activados y transportados al sustrato. Un PVD
reactivo, el material extraído del blanco reacciona con por lo menos uno de
los gases del plasma y forma un compuesto a depositar. Existen ejemplos de
PVD reactivos como la deposición de óxidos (blanco de metal puro y plasma
que contenga oxígeno), nitruros o carburos (plasmas que contienen N y/o
algún hidrocarburo).
Los procesos PVD son eminentes físicos dado que no necesitan una reacción
de descomposición para obtener alguno de los elementos que componen el
film.
LA EVAPORACIÓN
Esta técnica consiste en la vaporización de un material sólido que luego es

condensado sobre un substrato formando una película delgada; actualmente
se usa la evaporación en vacío, es uno de los métodos mas usados para
depositar filmes finos.
La vaporización del material se hace por calentamiento utilizando una

diversidad de métodos, el más simple y común es poner el material en una
"canasta" de filamentos que será calentado eléctricamente; a veces el mismo
material se coloca forrando a los filamentos. Evidentemente esto sólo es
posible en materiales que sublimen o que al fundirse permanezcan sobre el
soporte de filamentos. También se puede evaporar el material en forma
directa, pasando corriente por él o enfocando un haz de electrones sobre él.
Y en el caso de cerámicos. se calientan indirectamente colocándolos en un
soporte metálico.
Las especies evaporadas, en el caso de elementos, consisten en átomos

neutros salvo S, Se, Te, Bi, P, Sb y As que se vaporizan en forma de
aglomerados poliatómicos. En el caso de aleaciones y compuestos la
vaporización está acompañada generalmente por disociación o
descomposición debido a las diferencias en las presiones de vapor de los
componentes o de inestabilidad
térmica. Sin embargo si los constituyentes son igualmente volátiles ocurre
una deposición coherente.
Desventajas de la Técnica de PVD

Toda técnica y proceso siempre tendrán algunas debilidades o desventajas
frente a otros, las desventajas de esta técnica tradicional son:
- Deposición no estequiométrica del film debido a una disociación

parcial de los compuestos.
- Altos requerimientos de potencia para evaporar materiales con punto
de fusión o sublimación elevados, como los cerámicos.
Estas desventajas han sido resueltas por los tratamientos asistidos por
plasma. En el proceso denominado Activated Reactive Evaporation (ARE), un
haz de electrones provee la fuente de calor para fundir y evaporar en vacío el
material a depositar. Luego, una sonda a potencial positivo (DC o AC) es la
encargada de llevar los electrones de la zona donde se funde el material
hasta la zona reactiva entre el crisol y el sustrato. La reactividad aumenta por
la activación del vapor metálico en el plasma y el gas reactivo del sistema. Los
compuestos típicos depositados por (ARE) incluyen óxidos, carburos y
nitruros de aluminio, titanio, tantalio, zirconio y otros.
Las variaciones importantes del proceso de evaporación son:
a.- ARE intensificado (Enhanced ARE), donde se usa un emisor termoiónico

(como un filamento de tungsteno), colocado entre el crisol y el sustrato para
permitir sostener la descarga a temperaturas bajas como las requeridas por
los compuestos refractarios. Si se coloca el sustrato a potencial negativo el
proceso se denomina con las siglas BARE (Biased ARE).
b.- LPPD (Low Pressure Plasma Deposition): deposición por plasma a bajas
presiones.
Se utiliza un cátodo hueco frío o caliente para proveer electrones de baja

energía a un sustrato a potencial negativo.
c.- Flash evaporation, se usa para la deposición de materiales

multicomponentes. Con presiones de vapor muy diferentes. Utiliza una sola
fuente pero el material se coloca de a pequeñas cantidades y en forma
continua, dejando que se evapore discretamente. De esta manera se asegura
un haz de vapor de igual composición que el evaporante.
d.- MBE (Molecular Beam Epitaxy), Epitaxis por haz molecular, que consiste
en el desarrollo de filmes epitaxiales por condensación de haces atómico o
moleculares directamente controlables que emergen de una fuente puntual
en ultra alto vacío(UHV). Es básicamente un proceso de evaporación lento y
controlado, que combinado con las adecuadas técnicas de análisis en UHV,
permite estudiar y controlar la composición, estructura, topografía y perfil en
profundidad del film a medida que se produce su crecimiento. Es un proceso
sofisticado y caro, que necesita de ultra alto vacío, pero que es ideal para la
deposición de películas multicapas de extraordinaria pureza obtenidas con
una secuencia predeterminada y con propiedades que varían en forma
continua en las interfaces.
EL SPUTTERING
En este proceso las especies en fase vapor pueden ser obtenidas arrancando
mecánicamente átomos o moléculas de la superficie de un material mediante
un bombardeo con iones energéticos y no reactivos. Este proceso se
denomina en inglés sputtering.
El proceso de sputtering no sólo representa la base de muchas técnicas de

deposición sino que es empleado ampliamente en la limpieza de sustratos
previa a otros tratamientos de deposición de películas delgadas. Por esta
razón se pone énfasis en sus características; según (2):
a.- Las especies arrancadas son generalmente neutras.
b.- La energía de los iones arrancados del blanco tiene una distribución
maxwelliana con una larga cola hacia las energías altas. Cuando se eleva la
energía de los iones incidentes, el pico de la distribución se desplaza sólo
levemente hacia energías mayores, debido al efecto opuesto que proviene
del hecho de que a mayor energía los iones incidentes penetran mayor
distancia en el blanco.
c.- La eficiencia o la velocidad del proceso se mide por una variable llamada
en inglés sputtering yield simbolizada con la letra Y. Esta variable depende de
muchos factores, a saber:
- Energía de los iones incidentes: los iones que llegan al blanco deben tener
una energía mínima para arrancar átomos de la superficie. Y, crece con la
energía de los iones incidentes y tiene un máximo para energías altas, pero si
eleva aún más la energía, se llega a una saturación, dado que se hace
dominante el proceso de implantación iónica.
- Masa de los iones incidentes: para energías bajas, hasta 1 keV, Y, es

proporcional a la función de transferencia de energía(3), Y = mi mb (mi +
mb)-
2
, donde “mi” y “mb” son las masas de los iones incidentes y del blanco,
respectivamente. Como consecuencia de esta ecuación, se ve que Y tiene un
máximo si los iones incidentes y del blanco son de igual peso.
- Número atómico del blanco: para masa fija de iones incidentes, la eficiencia
de sputtering, Y, varía con Z del blanco en forma ondulatoria, con un período
correspondiente a los grupos de la tabla periódica.
- Temperatura del blanco: hay una fórmula general(4), que indica que la
eficiencia del sputtering depende de la energía de ligadura U de los átomos
del blanco. Además de que U depende del material, decrece con la
temperatura y por lo tanto crece Y. Cerca de la temperatura de fusión, el
decrecimiento de U se vuelve excesivo y debe tomarse en consideración.
- Ángulo de incidencia de los iones: la eficiencia del sputtering para la

mayoría de las combinaciones ion-blanco tiene un máximo para un ángulo de
incidencia cercano a 70 grados. Hacia la incidencia normal (90 grados) o
rasante (<10 grados) Y decrece; y fuera de estos rangos y hasta
aproximadamente 70 grados Y crece como el (cos )-1 .
- Elementos aleantes: cuando se realiza sputtering con una determinada

fuente de iones sobre diferentes elementos utilizados como blanco se
obtienen resultados obviamente diferentes, por lo tanto hay que tener en
cuenta los efectos de los aleantes por su comportamiento, pues por más que
su porcentaje en peso sea pequeño, si son arrancados con más facilidad que
el material base, su proporción en el vapor será mayor.
- Compuestos: de igual manera que los aleantes, la presencia de compuestos
en la superficie, como los óxidos, cambia mucho la eficiencia del sputtering
respecto del metal correspondiente.
- Cristales: la eficiencia de sputtering en un cristal simple crece cuando

decrece la transparencia del cristal en la dirección del haz de iones.
Las energías de los átomos o moléculas arrancadas por sputtering a

determinada velocidad de deposición son aproximadamente un orden de
magnitud mayor a aquellas obtenidas por evaporación a la misma velocidad.
Sin embargo, debido a que la eficiencia del sputtering es en realidad baja y las
corrientes iónicas son limitadas, las velocidades de deposición por sputtéring
son invariablemente uno o dos ordenes de magnitud menores que las
velocidades de evaporación, bajo condíciones normales. En lugar de ser
intensivo, energéticamente hablando, el proceso de sputtering es más
adecuado para la deposición de películas multicomponentes, donde los
distintos átomos son eyectados capa por capa de un blanco
multicomponentes y el film se forma homogéneamente sobre el sustrato
correspondiendo al blanco.
Variaciones del proceso de sputtering tradicional han permitido superar

varias de sus limitaciones, fundamentalmente al poner el sustrato a potencial
o negativo o incluir campos magnéticos para obtener una mayor aceleración
de los iones. Como son procesos muchos de ellos que involucran un plasma y
que han alcanzado una difusión importante, deben ser tratados
separadamente. Según los iones sean generados en una descarga glow o
provengan de una
fuente de iones auxiliar, los procesos se denominan sputtering en una
descarga glow (glow discharge sputtering) o sputtering asistido por haz de
iones (ion beam sputtering).
Sputtering en una descarga glow
En una descarga tipo glow, este proceso los iones se obtienen simplemente
entre dos electrodos en un gas a baja presión. La región más importante
desde el punto de vista del sputtering es el espacio oscuro del cátodo, donde
se produce la mayor caída de potencial y la consiguiente aceleración de
iones. Los iones del gas no solo arrancan iones del cátodo, sino que también
producen emisión secundaria de electrones que sostienen la descarga, dado
que los electrones producen iones por colisiones con los átomos del gas en la
zona luminosa conocida como brillo negativo.
El sputtering efectivo del cátodo se produce sólo cuando el número y la

energía de los iones incidentes son altos. La energía va a depender de la caída
de tensión en el cátodo y el espesor d de la zona oscura, d es inversamente
proporcional a la presión p (Ley de Paschen, pd = cte). El número de iones
que llega al cátodo (la corriente) depende de la presión del gas y de la
tensión aplicada. Inicialmente cuando crece la presión del gas, crece la
corriente iónica junto con el aumento del área cubierta por el plasma, con el
resultado de que la densidad de corriente y la caída de tensión en el cátodo
permanece constante. La descarga se llama en este régimen "normal", una
vez que se cubrió toda la zona de la descarga con plasma, la corriente iónica y
la caída de
tensión en el cátodo aumentan con el aumento de corriente. Este régimen,
donde I es proporcional al V aplicado, se llama descarga "anormal", siendo
muy importante para los procesos de sputtering porque es grande tanto el
número como la energía de los iones. Si se eleva aquí la presión, aumenta el
número de iones pero decrece su energía, porque la tensión en el espacio
oscuro cae debido a la emisión termoiónica del cátodo. Entonces los iones
arrancados no pueden llegar al sustrato (ánodo) debido al aumento de las
colisiones con las moléculas del gas.
Por lo antes mencionado, los procesos más efectivos de sputtering se llevan a

cabo a presiones bajas, entre 20 y 100 mTorr. Por otro lado, como los iones
arrancados del blanco colisionan aleatoriamente con las moléculas del gas en
su trayecto al ánodo, llegan al sustrato con velocidades de distinta magnitud
y dirección. Por ello, los átomos se depositan de manera difusa y no
necesariamente en la línea del cátodo.
Los procesos de sputtering en una descarga glow se pueden llevar a cabo con
distintas configuraciones de electrodos, determinando una variedad de
métodos, algunos de los cuales se detallan:
-Sputtering tipo diodo

Es el método más simple y ampliamente usado. El blanco es el cátodo y el
sustrato se coloca en el ánodo. El sustrato se puede poner al potencial del
ánodo o dejarlo flotante, en cuyo caso la adquisición de un potencial
negativo de varios voltios relativos al ánodo hará que comience a atraer
impurezas o iones del gas que contaminen el film.
La descarga glow se crea mediante la aplicación de 1-5 kV entre el cátodo y el
ánodo, separados por ejemplo 5 cm, con una densidad de corriente de 1-10
mA/cm2. El gas más común utilizado para sputtering es el argón,con p·d = 0.3
Torr·cm. La velocidad de sputtering es proporcional a la corriente para una
tensión fija, lo cual resulta en un parámetro de control muy conveniente.
Un análisis de la distribución de la deposición en esta configuración de diodos

planos y paralelos muestra, que en condiciones óptimas, la uniformidad del
material depositado se extiende aproximadamente a la mitad de la del área
del blanco cuando la distancia cátodo-ánodo es más o menos dos veces la
longitud del espacio oscuro del cátodo (2).
Sin variar el esquema eléctrico tipo diodo se suelen utilizar otras

configuraciones geométricas de electrodos como cátodos tipo cable,
cilíndricos o simplemente cóncavos, según las aplicaciones a fines específicos.
Por ejemplo, la geometría tipo cable permite obtener velocidades de
deposición bastante altas y se usa fundamentalmente para recubrimientos
dentro de sustratos cilíndricos. Los cátodos cóncavos producen depósitos en
forma de anillo con muy poca deposición en el centro. A veces inclusive se
combinan distintas geometrías en procesos en serie para tratar sustratos de
formas complicadas o depositar recubrimientos multicompuestos.
Una desventaja es que, aún partiendo de un alto vacío de base y una pureza
alta del gas, aparece siempre contaminación debido a:
-Desgase : causada por el calor generado por el plasma de las paredes de la

cámara y componentes del sistema de vacío,
-Descomposición: en la descarga glow de los vapores de aceite que puedan
entrar en la cámara debido a un reflujo proveniente de la bomba difusora
cuando ésta opera a presiones altas. Por esta razón una cantidad bastante
apreciable de impurezas resulta atrapada en el film sobre el sustrato.
-Bias Sputtering
Este arreglo difiere del anterior en el hecho de que el sustrato se coloca a un
potencial negativo bastante alto con respecto al ánodo y se aísla
eléctricamente de éste.
En este caso el film recibe un bombardeo estacionario de durante su

crecimiento que lo limpia efectivamente de gases adsorbidos que podrían
convertirse en impurezas. Hay otro arreglo donde el sustrato es
simultáneamente sometido a la deposición y a la limpieza por sputtering,
donde se aplica un potencial “AC” entre el cátodo y el sustrato colocado en el
ánodo, así durante medio ciclo se deposita más material del que es removido
por sputtering durante la otra mitad del ciclo. Un aspecto a tener en cuenta
es que el bombardeo no sólo remueve gases adsorbidos sino también óxidos
que pudiera haber en la superficie, lo cual en algunos casos puede perjudicar
la adherencia (2).
-Getter sputtering
Este proceso aprovecha la propiedad del material que compone el blanco de
atraer determinados iones por afinidad, efecto conocido en inglés como
"getter". Lo que se pretende es que el blanco atraiga las impurezas del gas
antes de que se inicie el proceso de deposición. Un arreglo experimental
típico consiste en colocar dos cátodos del material blanco en forma
simétrica al
ánodo. El cátodo inferior se utiliza para maximizar la acción de atraer
impurezas del gas por donde éste entra a la cámara, aproximadamente a 100
mTorr de presión. Después de un sputtering de unos minutos se deja que el
material arrancado del segundo cátodo se deposite en el sustrato.
Si se utiliza argón como gas de sputtering, todos los métodos anteriores, son
convenientes mientras se trabaje a presiones entre 20 y 100 mTorr, ya que
densidad de iones de argón requerida decae rápidamente para presiones
más bajas. Sin embargo a presiones bajas se cuenta con ciertas ventajas
como: poca influencia de los átomos del gas, baja concentración de
impurezas atrapadas en el film, dirección controlada y una energía media alta
de las especies arrancadas. Por lo tanto, hay que intentar aumentar la
eficiencia del sputtering a bajas presiones, aumentando la eficiencia de
ionización de los electrones presentes en la descarga o aumentando su
número por una fuente auxiliar.
El número de electrones se puede aumentar con un cañón electrónico,

permitiendo sostener la descarga a presiones bajas (sputtering asistido o tipo
triodo). Para aumentar la eficiencia de ionización de los electrones se puede
agregar un campo magnético (magnetron Sputtering y sus variantes) o un
campo de radio frecuencia inductivo (Sputtering asistido por RF).
-Sputtering asistido tipo triodo

La eficiencia del sputtering aumenta si se provee a la descarga con electrones
auxiliares, provenientes de un filamento emisor termoiónico. Los electrones
son acelerados por un tercer electrodo e inyectados en el plasma, así se eleva
la ionización total y la eficiencia de ionización. Este proceso se puede
optimizar aún más colocando un campo magnético inclinado con respecto a
las líneas de
campo entre el ánodo y el cátodo. Una de las ventajas de este método es el
control fino que se tiene de la densidad de corriente y por lo tanto de la
velocidad de sputtering, que puede llegar a ser tan alta como en los procesos
de sputtering por magnetron.
-Sputtering asistido por Radio Frecuencia

En lugar del número de electrones se puede aumentar la eficiencia de
ionización de los electrones presentes en la descarga mediante la aplicación
de un campo de radio frecuencia en la zona del cátodo, ya sea en forma
capacitiva o inductiva, por dentro o por fuera de la cámara. Este método es
especialmente útil para recubrimientos sobre sustratos cerámicos donde el
sputtering DC no es posible, dado que siempre aparecen en la zona del ánodo
iones positivos del gas que repelen a los iones que deben depositarse sobre
el sustrato. Estas cargas de superficie son neutralizadas con un potencial
alterno de RF, a través de electrones del plasma que tienen una movilidad
mayor que los iones.
Típicamente se utiliza un campo de 13,56 MHz con una potencia de 1-3 kW y

aproximadamente 2 kV de tensión pico a pico. El sputtering por RF es una
técnica muy versátil para la deposición de alta eficiencia sobre aisladores y
semiconductores.
-Magnetron Sputtering
Este proceso surge fundamentalmente para aumentar la eficiencia de los
iones en un proceso de sputtering clásico a bajas, presiones, aumentando el
camino medio de los electrones mediante la aplicación de un campo
magnético transversal, normal al campo eléctrico. Sin embargo, en el caso
de una
configuración de diodos planos y paralelos, este campo concentra la descarga
en un lado reduciendo la uniformidad del film, por lo tanto se recurre
comúnmente a una configuración de cátodo cilíndrico y un campo magnético
paralelo al eje. Aún más uniformes son los recubrimientos sobre sustratos
tridimensionales ubicados en el interior de un cátodo hueco.
La ventaja principal del magnetron sputtering (MS) es que permite utilizar

eficientemente la potencia de la descarga en el cátodo (>60%) para generar
altas densidades de corriente (  50 mA/cm2) a tensiones relativamente bajas
(
 500-1000 V)
obteniendo así velocidades de deposición como mínimo un orden de

magnitud mayores que los sistemas de sputtering sin campo magnético.
Además la otra ventaja es que el film no esta sometido a bombardeo del
plasma o electrones, lo que permite trabajar sobre áreas grandes y a
relativamente bajas temperaturas.
El advenimiento del MS a mediados de los 70 fue el que hizo que la balanza

de los procesos de PVD se inclinara hacia el sputtering, habiendo estado
dominada hasta ese momento por la evaporación. Hoy en día se aplica en
diversos campos, desde la microelectrónica hasta los recubrimientos sobre
vidrios de hasta 3,5 m de largo.
Recientemente ha entrado en escena el proceso de magnetron no

balanceado, donde al aumentar más aun la densidad del plasma sobre el
blanco, supera la limitación de la disminución de corriente debido al aumento
de la distancia blanco-sustrato.
A mediados de los 80 surgió también en Alemania la tecnología de descargas
pulsadas tanto en los sistemas magnetron como en DC y en nitruración
iónica. En el caso de magnetron, la técnica se llama "Pulsed Magnetron
Sputtering Process" o proceso de sputtering con magnetron pulsado que
ofrece esencialmente la siguientes ventajas:
- evita arcos,
- permite velocidades de deposición altas,
- aumenta la densidad del plasma sobre el sustrato,
- permite recubrimientos aislantes,
- operación larga y estable.
-Sputtering Asistido por has de Iones (ion beam sputtering)
Los sistemas anteriores tienen la limitación de no poder trabajar a presiones

más bajas que 1 mTorr debido a la escasez de iones. Para realizar sputtering
en alto vacío se necesita un haz energético y de alta densidad de iones, que
puede obtenerse produciendo iones en una cámara a presión más alta y
luego extraerlos a otra cámara de vacío diferencial con la ayuda de ópticas
iónicas o electrónicas. En un ejemplo citado una fuente puede producir haces
de argón neutralizados de 25 mm de diámetro y 50 mA/cm 2, a 500-1000 eV,
que luego son inyectados como gas de sputtering en una cámara a UHV.
VARIABLES Y CONDICIONES FÍSICO-QUÍMICAS EN EL PROCESO PVD
En el proceso Deposición Física en fase Vapor asistido por plasma, existen

variables que pueden ser controladas a voluntad del investigador, y, otras
que no pueden ser modificadas (7), entre los primeros tenemos:
 Tipo de gas y flujo necesario, utilizado en el equipo de producción de

plasma.
 Presión de la masa gaseosa en el interior del equipo de producción de
plasma, (presión de vacío)
 Temperatura del gas en el interior del equipo.
 Energía cinética de las partículas (electrones), en el interior del equipo,
esta variable está directamente relacionada con la temperatura.
 Intensidad de corriente en los electrodos.
Las variables que no pueden ser modificadas por el operador son:
 Diseño del equipo, que determina la geometría del flujo de gases en el

interior.
 Simetría dela descarga eléctrica al substrato, esta en función del
potencial de referencia en el proceso de PVD asistido por plasma.
 Impureza de los gases o vapores de trabajo, que puede tener relación al
sistema de vacío
 Propiedades mecánicas del substrato y su compatibilidad físico-química
con el material de recubrimiento.
PROPIEDADES FÍSICAS QUE SE MODIFICAN EN LOS RECUBRIMIENTOS PVD

ASISTIDOS POR PLASMA
Como es de conocimiento, todo recubrimiento tiende a modificar y mejorar la

estructura superficial del substrato, siendo las siguientes propiedades que
se ven mejoradas:
1. La adherencia del material en el substrato debe ser buena y resistente.

2. La dureza del substrato debe ser incrementada.
3. El espesor del recubrimiento en el substrato debe ser lo óptimo posible.
4. Deber tener una composición química uniforme en la superficie
recubierta en el substrato.
5. Mejora el comportamiento óptico, magnético y eléctrico del substrato.
6. Debe existir una relación densidad/porosidad adecuada.
7. Uniformidad superficial.
A continuación se recuerda algunos planteamientos que debe tenerse en
cuenta en este tipo de recubrimiento (PVD) asistido por plasma.
LA ADHERENCIA
Es el grado de trabado mecánico entre dos superficies, va a depender de las

fuerzas de valencia así como de fuerza de anclaje mecánico; en los
recubrimientos, el anclaje mecánico es importante y esta vinculada a la
rugosidad superficial del sustrato y son relevantes cuando las irregularidades
superficiales son del orden o superiores a1µm (6), lo que indica que una
superficie rugosa en el sustrato promueve una mejor adherencia. Se debe
tener en cuenta también que cuando existe una alta rugosidad el
recubrimiento puede resultar poroso, dado que las altas crestas de las
superficie rugosa dificulta la deposición de partículas atómicas y moleculares
en los valles de la superficie, originado espacios vacios que traen como
consecuencia una menor superficie de contacto con el sustrato y por tanto
una menor fuerza de adhesión. Los espacios vacios facilitan la migración de
vapores y líquidos corrosivos en la interface.
Existen técnicas que sirven apara medir la adherencia de un recubrimiento;

así tenemos:
La tracción, que es una fuerza que se aplica en la superficie del recubrimiento

hasta despegarlo.
La ultracentrífuga, se aplica en un sustrato cilíndrico que posee el

recubrimiento, luego el sustrato se ubica en una cámara de vacío y se ha ce
girar el cilindro con gran velocidad angular hasta que se despegue el
recubrimiento.
Ondas de choque, al sustrato con recubrimiento se le propaga una onda de

choque en dirección perpendicular al recubrimiento, al llegar la onda se
produce una fuerza de tracción que puede despegar el recubrimiento; la
onda puede ser producida por el impacto de un proyectil o por radiación
laser.
Rayado, se utiliza un indentador para rayar el recubrimiento con una fuerza
aplicada creciente hasta que se produzca el desprendimiento, la fuerza que
produce el desprendimiento se llama “Carga critica de adherencia”, que es
cuantificada. Además existen otras técnicas para medir la adhesión del
recubrimiento.
DUREZA
Es la resistencia a una deformación plástica superficial localizada, producida

por otro material mas duro. Es una propiedad importante porque contribuye
al comportamiento del desgaste y fricción del material, está determinada por
la magnitud de las fuerzas de unión interatómicas del material y por su micro
estructura.
La dureza se ve determinada e incrementada por un alta energía de

cohesión; una corta longitud de enlace, y un alto grado de enlaces
covalentes.
Las fuerzas de unión interatómica es relevante, existe un parámetro, es el

cociente entre el calor de deformación y el volumen molar, que da una
medida de la relación energía cohesiva del material/longitud de enlace;
cuanto mayor es este parámetro mayor es la dureza (8).
La micro estructura, afecta la dureza por lo siguiente: tamaño de grano y

estructura de borde de grano, textura, estructura metaestable. Se puede
decir que la dureza del recubrimiento esta relacionada directamente con la
mayor o menor facilidad de aislamiento de dislocaciones en la
microestructura
resultante. Existen técnicas para medir la dureza de recubrimiento; se basa
en producir una deformación plástica del material superficial utilizando un
indentador de geometría bien definida al que se le aplica una carga conocida;
la dureza viene dada por:
H = F/S
Siendo: S: es la superficie de la impronta en mm2.
F: carga conocida en Kgf.
ESPESOR
Se define desde el punto de vista geométrico como la longitud de la película

medida en dirección perpendicular a la superficie del sustrato. Esta definición
no tiene en cuenta la densidad de masa del recubrimiento y es por tanto
independiente del grado de porosidad del mismo.
A través de las distintas técnicas de deposición con plasma, el espesor típico

de los recubrimientos producidos va desde 10-1 a 104 µm.
En recubrimientos duros de PVD asistido por plasma los espesores son del
orden de 1 a 10µm. el espesor también determina la adherencia de un
recubrimiento, se puede decir que la tensión de corte en sus interface con el
sustrato aumenta con el espesor de la película y reduce la adherencia; para
espesores mas allá de un cierto valor crítico estas tensiones pueden llegar a
producir desprendimiento espontáneo de la película; por otro lado algunos
ensayos han demostrado que a mayor espesor del recubrimiento le da mayor
rigidez y aumenta su capacidad portante, lo que produce una menor
deformación del conjunto recubrimiento – sustrato para una carga dada en
condiciones de servicio, esto da como resultado un aumento de la
adherencia con el espesor de recubrimiento, lo que constituye un efecto
opuesto al discutido anteriormente.
Existe una relación entre la tensión de fractura del recubrimiento y su

espesor lo que es relevante para fallas cohesivas y fija valores límites al
espesor de recubrimiento (7).
Existen técnicas de medición de películas delgadas, entre ellas tenemos los

métodos ópticos para el caso de películas transparentes; también existen las
observaciones directas por medio de microscopía óptica o electrónica de
barrido; también fluorescencia de rayos X; también se puede determinar en
función del peso del sustrato antes y después del recubrimiento.
1. LA ELECTROQUÍMICA Y EL TRATAMIENTO DE AGUAS
1.1. Tecnologías electroquímicas en el tratamiento de aguas

residuales.
El uso de la electricidad para tratar aguas fue propuesto por primera vez en el
Reino Unido en 1889. Sin embargo, actualmente las técnicas electroquímicas no
sólo son comparables con otras tecnologías en términos de costos, sino que
también resultan más eficientes y compactas. En algunas situaciones, las
tecnologías electroquímicas resultan ser un paso indispensable en el tratamiento
de aguas residuales que contienen contaminantes refractarios (Chen, 2004, p11-
41; Janssen, 2002, p137- 146).
El tratamiento electroquímico es uno de los métodos utilizados para remover

tanto contaminantes orgánicos como inorgánicos del agua residual; en estos
procesos, los contaminantes se destruyen por la oxidación directa o indirecta del
proceso. En una oxidación anódica directa, los contaminantes son primero
adsorbidos sobre la superficie del ánodo y posteriormente son destruidos por la
reacción de transferencia electrónica anódica. En una oxidación indirecta, los
contaminantes se destruyen debido a la reacción de oxidación generada por la
adición de un agente oxidante como hipoclorito/cloro, ozono y peróxido de
hidrógeno (Janssen, 2002, p 137-146; Rajkumar, 2003, p1833-1839).
Uno de los procesos electroquímicos que ha sido desarrollado comercialmente en

plantas de tratamiento de aguas municipales en toda Europa y también en algunas
ciudades del Reino Unido se conoce como Harness Targeted Electric Water
Fusion Technology o electrocoagulación (Beagles, 2004: s.n.p.).
1.2. Electrocoagulación
La electrocoagulación tiene una larga historia en la tecnología del tratamiento de

aguas, fue patentada en el Reino Unido en 1909 y se ha empleado para remover
una amplia variedad de contaminantes obteniendo un alto grado en la calidad del
agua (Chen, 2004, p 11-41). La electrocoagulación se define como un proceso
efectivo para desestabilizar finamente las partículas dispersas en el agua natural o
residual, usualmente se utilizan electrodos de hierro o aluminio en este proceso y,
cuando se aplica corriente eléctrica, los ánodos producen iones de hierro (Fe2+) o
aluminio (Al3+); estos iones generados electroquímicamente son buenos
coagulantes y pueden hidrolizarse cerca del ánodo para producir una serie de
intermediarios activados que son capaces de desestabilizar
las partículas dispersas presentes en el agua, y las partículas desestabilizadas se
unen para formar flóculos. Al mismo tiempo, las pequeñas burbujas de hidrógeno
generadas en el cátodo hacen que los flóculos formados floten, facilitando la
separación de partículas del agua residual (Chen, 2004, p 11-41; Holt, 2004, p
177-184; Holt, 2005a, p 355-
367; Cañizares, 2004, p 1923-1931; Chen, 2002, p 2449-2455).
La electrocoagulación es un proceso complejo con un gran número de

mecanismos, que operan sinérgicamente, para remover los contaminantes del
agua residual, de ahí que existan diversas opiniones, documentadas, sobre dos
puntos centrales: el mecanismo de reacción y la configuración del reactor. Se han
realizado diferentes diseños de reactores electroquímicos que operan en lote o de
manera continua; estas variaciones incluyen desde un reactor de lecho fluidizado
empleando pellets (gránulos) de aluminio, electrodos de aluminio bipolar o
electrodos de malla, así como electrodos en forma de platos (Holt, 2002a, s.n.p.).
En la figura 1.1 se muestra el diseño de los reactores electroquímicos en su
interior, comúnmente constan de ánodos y cátodos en forma de platos
intercalados, conectados a una fuente de poder. En la tabla 1.1, Holt (Holt, 2002a,
s.n.p.) reporta las mejores condiciones de operación: tipos de electrodo, diseño
del reactor, suministro de corriente, para remover contaminantes orgánicos, color,
grasas, aceites, iones y metales pesados utilizando métodos electroquímicos en
diversos contaminantes.
Figura 1.1 Diseño de un reactor electroquímico en forma de placas

intercaladas
Como se muestra en la tabla 1.1, existe una gran variedad de contaminantes que
es posible eliminar mediante tratamientos electroquímicos pero, de igual manera,
los mecanismos de reacción que operan sinérgicamente durante este proceso son
diversos, por lo que en las siguientes secciones se explicará lo que ocurre durante
la electrocoagulación.
1.3. Mecanismos de remoción de contaminantes
Un reactor de electrocoagulación es una celda electroquímica donde el ánodo

metálico - generalmente, de aluminio, y algunas veces, de hierro - se usa para
dosificar al agua contaminada un agente coagulante. La electrocoagulación
produce cationes metálicos in situ, en lugar de dosificarlos externamente.
Simultáneamente, se generan gases electrolíticos, especialmente hidrógeno, en el
cátodo. La electrocoagulación tiene la capacidad de remover un amplio rango de
contaminantes incluyendo sólidos suspendidos, metales pesados, colorantes,
materia orgánica, grasas, aceites, iones y radionúclidos. Las propiedades
fisicoquímicas de los contaminantes influyen e interactúan en el sistema de
remoción de contaminantes, por ejemplo, los iones son probablemente electros
precipitados, mientras que los sólidos suspendidos son adsorbidos por el
coagulante Holt (Holt, 2002a, s.n.p.).
En general, durante un tratamiento por electrocoagulación se presentan los

siguientes procesos:
a) Reacciones electrolíticas en la superficie del electrodo

b) Formación de coagulantes en la fase acuosa
c) Los coagulantes adsorben a los contaminantes solubles o coloidales y se
remueven por sedimentación o por flotación.
Electrodo Remoción
Contamin Corriente s Tipo de de Reactor
ante Cátodo/Á electrodo contamina
nodo nte
Sólidos suspendidos
0.2, 0.5. 6 Sedimenta Reactor
Bentonita 1A Acero inox. electrodos
ción de 4L
120-170 Plato
Carbón Al/Fe Flotación Continuo
Am-2 horizontal
Sílica y 2.5 a 10 Sedimenta 3 L en
Acero inox. Malla
alúmina V/cm ción batch
Flotación y
3.4 a 27 Al/ Acero Platos 7 L en
Arcilla sedimenta
Am-2 inox. paralelos batch
ción
Solidos
5 a 50 Platos Sedimenta
suspendid Al/Fe Continuo
Am-2 paralelos ción
os
Metales pesados
Cámara de Continuo
10-20
Se y Sn Fe /Fe electroflota 5.6 x 10-6
Am-2 ción m3 s-1
Platos Continuo
10-30 Sedimenta
Cd2+ Acero planos en 58.3 x 10-
Am-2 ción
paralelos 6 m3 s-1
Continuo
con aire
Cr3+ 8,33 Am-2 Fe Platos Sedimenta para
paralelos ción agitación
3.3 x 10-4
m3 s-1
Sedimenta
2000 Am-
Ni y Cr 2 Acero Platos dor continuo
clarificador
Tabla 1.1 Condiciones de operación por el método de

electrocoagulación
(Fuente: Holt, 2002)
En la figura 1.2 se muestra la complejidad de un sistema de electrocoagulación.

El coagulante y sus productos de hidrólisis pueden tener numerosas interacciones
con el contaminante, con otras especies iónicas o con las burbujas del gas
electrolítico.
Las principales reacciones que ocurren en los electrodos son:
Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 (𝑎𝑞)3+ + 3𝑒−
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 3𝐻2𝑂 + 3𝑒− → 3/2 𝐻2 + 3(𝑂𝐻−)
Fuente de Voltaje (Corriente Directa
Figura 1.2. Interacciones ocurridas en un reactor de

electrocoagulación
(Fuente: Holt, 2004)
Si el potencial del ánodo es lo suficientemente alto, también pueden ocurrir

reacciones secundarias, como la oxidación directa de compuestos orgánicos y de
iones cloruro presentes en el agua residual (Can, 2003, p 3391-3396).
2𝐶𝐼− → 𝐶𝐼2 + 2𝑒−
El cloro producido es un fuerte agente oxidante que puede oxidar algunos de los
compuestos orgánicos. Por otro lado, el cátodo puede ser químicamente atacado
por iones hidroxilo (OH-) generados durante la generación de hidrógeno (H2) a
valores altos de pH (Can, 2003, 3391-3396; Picard, 2000, 77-80).
2𝐴𝑙 + 6𝐻2𝑂 + 2𝑂𝐻− → 2𝐴𝑙 (𝑂𝐻)− + 3 𝐻2

4
Los iones 𝐴𝑙3+ 𝑦 𝑂𝐻− generados en las reacciones (1) y (2) reaccionan para
(𝑎
formar varias especies manométricas como son
𝐴𝑙(𝑂𝐻)2+, 𝐴𝑙 (𝑂𝐻) + , 𝐴𝑙2(𝑂𝐻) 4+ 𝑦
2 2
𝐴𝑙(𝑂𝐻) −, y también para formar especies poliméricas como
𝐴𝑙6(𝑂𝐻)4 3+, A17(OH) +4
15 17
, A18(OH) +4, Al13 O4 (OH) 7+𝑦 Al13 (OH) 5+; los cuales se transforman
20 24 34
finalmente a 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3, de acuerdo con la compleja precipitación cinética (Gurses,
2002, p 491-499; Malakootian, 2009, p 131-136; Drouiche, 2007, p 31-37). Así
como existen una gran variedad de especies químicas que se forman durante la
electrocoagulación, también hay algunos factores que se deben controlar, ya que
son determinantes en la formación de dichas especies, tal es el caso de la
densidad de corriente, el 𝑝𝐻 y la temperatura.
1.4. Factores que afectan la electrocoagulación
1.4.1. Densidad de corriente o carga

El suministro de corriente a un sistema de electrocoagulación determina la
cantidad de iones de Al3+ o Fe2+ liberados por los electrodos respectivos. Para
el aluminio, la masa equivalente electroquímica es 335.6 mg/(Ah), para el
hierro, el valor es 1041 mg/(Ah). Una corriente grande significa una unidad
pequeña de electrocoagulación y, además, existe la posibilidad de gastar
energía eléctrica calentando el agua. Para que el sistema de
electrocoagulación opere por un largo periodo de tiempo sin mantenimiento
se sugiere que la densidad de corriente se mantenga entre 20-25 A/m2 (Holt,
2004, s.n.p.; Kovatchva, 1999, p 603-608). La
selección de densidad de corriente debe realizarse en conjunto con otros
parámetros de operación, como valores de pH, temperatura y flujo, para
asegurar una alta eficiencia de corriente. La eficiencia de la densidad de
corriente en electrodos de aluminio puede ser de 120- 140%, mientras que
para los de hierro es de alrededor del 100%, ello se atribuye al efecto 172
Aplicaciones electroquímicas al tratamiento de aguas residuales de corrosión,
especialmente cuando hay iones cloruro presentes (Holt, 2004: s.n.p.;
Kovatchva, 1999, p 603-608). La calidad del agua tratada depende de la
cantidad de iones producidos (mg) o de la carga, así como del producto de la
corriente y del tiempo (Ah) suministrados al sistema. En la tabla 1.2 se
muestran los valores requeridos cuando se utilizan electrodos de aluminio
para la remoción de algunos contaminantes típicos en el tratamiento de aguas
residuales.
1.4.2. Presencia de cloruro de sodio
El cloruro de sodio se emplea usualmente para incrementar la conductividad

del agua o del agua residual que se va a tratar. Además de esta contribución
iónica, se encontró que los iones cloruro podrían reducir significantemente
los efectos adversos de otros aniones, como
𝐻𝐶𝑄𝑄 − , 𝑆𝑂 2− ; ya que la existencia de los iones carbonato o sulfatos
3 4
conducirían a la precipitación de los iones 𝐶𝑎2+ 𝑜 𝑀𝑔2+ que forman una capa
aislante sobre la superficie de los electrodos; esta capa aislante incrementaría
el potencial entre electrodos, y su resultado es un significante decremento en
la eficiencia de la corriente. Por lo tanto, se recomienda que las cantidades de
aniones 𝐶𝑙− presentes sean del 20% para asegurar una operación normal de
electrocoagulación. Sin embargo, la adición de 𝑁𝑎𝐶𝑙 conduce al decremento
en el consumo de corriente, ya que se incrementa la conductividad (Chen,
2004, p11-41; Wong, 2002, s.n.p.).
Tratamiento electroquímico
Contaminante Unidades 𝐸 (𝑊𝑊 ℎ
𝐴𝑙3+(𝑚𝑔)
/𝑚3)
Turbidez 1 mg 0.15 a 0.2 20 a 40
Color 1 unidad 0.1 a 0.2 40 a 80
Silicatos 1 mg/SiO2 1a2 100 a 200
Metales 1 mg Fe 1 a 1.5 100 a 200
Algas 1000 0.02 a 0.03 10 a 20
Bacterias 1000 0.15 a 0.2 40 a 80
Tabla 1.2. Consumo de energía del electrodo de aluminio para la

remoción de contaminantes
(Fuentes: Holt, 2002)
1.4.3. Efecto del pH
El efecto del pH en el agua residual para los procesos de electrocoagulación

se refleja en la eficiencia de corriente, así como en la solubilidad de
hidróxidos metálicos (Barrera-Díaz, 2011, p 1-24). El pH de trabajo depende
mucho de la naturaleza de los contaminantes; sin embargo, se ha encontrado
que las eficiencias de corriente del aluminio son más altas a condiciones
ácidas o alcalinas que a condiciones neutras. (Kobya, 2006, p 201-211)
reporta eficiencias del 53% en la DQO en el tratamiento de efluentes de una
industria alimenticia a valores de pH óptimo de 4 a 6, (Linares-Hernández,
2009, 97-105) alcanza una remoción del 70% de DQO con ánodos de hierro
y un 50% de DOQ con ánodos de aluminio, para un efluente industrial a un
valor de pH de 8. (Butler, 2011, p 495-525) reporta que, para diferentes tipos
de agua que se han tratado con electrocoagulación, se puede observar que el
intervalo de pH óptimo es de pH 6 a 8. El pH del efluente posterior a la
electrocoagulación se incrementa por la acción de influentes ácidos pero
disminuye por influentes alcalinos, esta es una de las ventajas de este
proceso.
El incremento del pH a condiciones ácidas se atribuye a la generación de
hidrógeno en el cátodo, producido por la reducción del agua que genera 𝐻2 𝑦
𝑂𝐻− , como se observa en la siguiente reacción:
1.4.4. Efecto de la temperatura
El efecto de la temperatura en esta tecnología no ha sido muy investigado,

Chen (Chen, 2004, 11-41) señala que la eficiencia máxima de corriente se
consigue si se incrementa la temperatura hasta 60 °C. El incremento de la
eficiencia de corriente con temperatura se atribuye al incremento en la
actividad de destrucción de la película de óxido de aluminio sobre la
superficie del electrodo. Cuando la temperatura es tan alta, hay un
encogimiento de los grandes poros del gel 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 y se forman flóculos más
compactos, los cuales se depositan más fácilmente en la superficie del
electrodo. A mayor temperatura, mayor conductividad y, por lo tanto, menor
consumo de energía.
1.4.5. Tipo de material de los electrodos
Los materiales que se suelen emplear en la electrocoagulación son aluminio y

hierro. La configuración de los electrodos, generalmente, es
en forma de platos de aluminio o hierro; se ha encontrado que la principal
aplicación de los electrodos de aluminio es para el tratamiento de aguas,
debido a su alta eficiencia en la autogeneración de agentes coagulantes
(Chen, 2004, p 11-41).
1.5. Diseño de reactores y operación
De los diferentes trabajos editados no se puede extraer de forma sistemática el

diseño y la operación de un reactor de electrocoagulación. Los diseños reportados
son a nivel laboratorio; los de escala piloto e industrial no se encuentran solos, sino
que forman parte de un sistema completo para la purificación de aguas residuales.
En su forma más simple, un reactor de electrocoagulación puede construirse
mediante una celda electroquímica con un ánodo y un cátodo. Cuando se conectan
a una fuente de poder, el material del que está hecho el ánodo se corroe
electroquímicamente debido a la oxidación, mientras que el cátodo es sujeto de
pasivación, pero este arreglo no es muy conveniente para el tratamiento de aguas
residuales, porque para una producción adecuada de disolución del metal es
necesario el uso de electrodos que tengan un área superficial grande, esto se ha
logrado utilizando celdas con electrodos en forma de platos, ya sea en paralelo o
conectados en serie (Figura 1.3) (Beagles, 2004, s.n.p.).
Figura 1.3 Reactor electroquímico a escala piloto, constituido por

electrodos en forma de placas intercaladas.
Fuente: Beagles, 2004
Independientemente del diseño del reactor, las bases no cambian, por lo que este
proceso se construye de las interacciones entre electroquímica, coagulación y
flotación, estas bases se pueden combinar para formar una
gran variedad en diseños de reactores. La mayoría de los diseños de los reactores se
reduce a la toma de tres decisiones (Holt, 2005b, p 1125-1133):
a) Operación en lote o continuo

b) Reactores con sólo coagulación o con coagulación-flotación
c) Elección del proceso de separación
1.5.1. Reactores en lote y en continuo
Queda claro que la mayoría de los reactores reportados en la literatura son en

continuo, dichos reactores tienen una alimentación continua de contaminantes
y operan bajo condiciones específicas, la ventaja de estos reactores es que sus
requerimientos de coagulante son fijos. Por otro lado, los procesos en lote
típicamente tienen un volumen fijo -en lugar de un flujo de alimentación fijo- y
las concentraciones cambian conforme transcurre la reacción. Las
características de los sistemas en lote y en continuo se comparan en la tabla
1.3. Dentro de las desventajas que presenta un reactor en lote es que no hay una
alimentación de flujo constante, por lo que se tratan volúmenes menores, según
la capacidad del reactor, y el desempeño del sistema está relacionado con el
tiempo de reacción. Los sistemas en continuo resultan más eficientes, cuando
se aplican a escala industrial, es decir, cuando se van a tratar grandes
cantidades de agua, ya que el flujo es constante y se puede operar sobre un
volumen mayor de agua en menor tiempo y además resulta más económico que
los sistemas en lote. Por otro lado, una ventaja cuando se trata agua residual en
reactores en lote es que se garantiza un mezclado adecuado, ya que
normalmente cuentan con un agitador mecánico que homogeníza el flujo,
además en los reactores en batch el burbujeo que se produce in situ en los
electrodos contribuye a mejorar el proceso. En los sistemas en continuo existe
variación en el mezclado y su eficiencia depende del tiempo de residencia, el
cual va en función de la geometría del reactor y del gasto del flujo. Holt (Holt,
2002b, p 233- 248) describe los sistemas en lote como simples reactores cuya
aplicación es a nivel laboratorio.
Lote Continuo
Sin alimentación de flujo – Flujo constante
volumen constante
Las concentraciones en el Las concentraciones en el
sistema cambian con el tiempo sistema son
constantes
El desempeño del sistema está El desempeño del sistema está
relacionado con el tiempo de relacionado con el tiempo de
reacción residencia en el reactor
Operación dinámica Operación fija
El contenido en el reactor se Variación es en el mezclado
encuentra bien mezclado
Tabla 1.3 Comparación entre sistemas en lote y en continuo

(Fuente: Holt, 2002b, p 233-248)
2. PRINCIPIOS BÁSICOS DE LA ELECTROFLOTACIÓN
2.1. Sedimentación o flotación de una partícula en el agua
Los principios que gobiernan la sedimentación o la flotación de una partícula son

aplicables en la eliminación de solidos dispersados en el tratamiento de agua. Si se
considera una partícula que sedimenta a una velocidad u en un fluido estático, por
la acción de la gravedad la partícula cae y se acelera hasta que la resistencia al
avance por fricción del fluido equilibre la aceleración gravitatoria, después de lo
cual continúa cayendo a una velocidad terminal ut Esta velocidad se calcula
haciendo un balance de fuerzas sobre la partícula, como se muestra en la figura 1.4
y en la ecuación 3.1 ( Glynn, 1999: p121).
El balance de fuerzas que ocurre en la partícula se representa por la ecuación 3.1.
𝐹𝑟 = 𝐹𝑒 − ( 𝐹𝑏 − 𝐹𝑑) (3.1)
Dónde:
Fr = Fuerza resultante
Fe= Fuerza externa sobre la partícula, en este caso la de la gravedad Fb =
Fuerza de flotación (efecto bouyante)
Fd = Fuerza de fricción o de avance
Como se puede observar en la figura 1.4 y en la ecuación 3.1, el balance de las

fuerzas resultante sobre la partícula nos indicara si los sólidos que se encuentren en
el agua pueden separarse mediante sedimentación o mediante flotación. Sin
embargo, los dos parámetros que afectan directamente a esta condición son la masa
de la partícula y la densidad de la partícula. En otras palabras, si se tienen
partículas finas y menos densas que la densidad del agua, la separación se podrá
realizar por medio de flotación; en caso contrario el proceso de separación se
llevará a cabo por medio de sedimentación.
Fe
Fr
Fd Fb
Figura 1.4 Representación esquemática de las fuerzas que actúan

sobre una partícula en una solución acuosa.
2.2. Electroflotacion
El proceso de electro flotación (EF) fue propuesto en 1904 por Elmore y su

principal aplicación fue propiciar la flotación de minerales valiosos de los jales de
las minas (Elmore, 1905: p578). Sin embargo, a pesar de su aparente larga historia
la electro flotación a tenidos varios problemas técnicos para su aplicación
industrial: la falta de ánodos ideales que tengan tiempo de servicio prolongados,
una baja generación de oxigeno gaseoso y altos costos de operación en escala
industrial (Vaughan, 2000: p267-277; Manjunath, 2000: p1930-1936).
La electroflotacion se define como un proceso electroquímico cuyo principal

objetivo es generar, a través de la diferencia de potencial en una celda
electroquímica, pequeñas burbujas de nitrógeno u oxígeno en los electrodos. Las
burbujas generadas interaccionan con partículas que se encuentran en el seno del
agua o del agua residual, las partículas se adhieren a las burbujas y estas son
arrastradas hacia la superficie, donde se pueden separar (Xueming Chen, 2002:
p778-783).
La electroflotacion es un proceso complejo, ya que el tamaño de las burbujas

producidas por electroflotacion viene principalmente influenciado por la superficie
de los electrodos, dependiendo del material del electrodo y de su posición en la
serie electromotriz. También es función pH: en medios ácidos las burbujas de
hidrogeno son mayores que en pH neutros o alcalinos; mientras que las burbujas de
oxigeno tienen su menor tamaño en un medio ácido y el tamaño aumenta cuando
se incrementa el pH. Además, el tamaño de la burbuja en el desprendimiento de
igual forma depende de la curvatura de la superficie en algunas geometrías de
electrodos (Mansour, 2007: p253- 257; Lumanauw, 2000: s.n.p; Casqueira,
2006.p1388-1392; Burns, 1997: p221-232).
Figura 1.5 Representación esquemática de una celda electroquímica
en donde se producen burbujas en lo electrodos.
Figura 1.6 Representación esquemática de una unidad de

electroflotacion
Existen diferentes diseños de reactores electroquímicos que operan en lote o de

manera continua. En la figura 1.5 se muestra el esquema de un reactor
electroquímico básico que se puede emplear para realizar el proceso de electro
flotación en lote.
Para lograr el tratamiento de agua residual de manera continua se requiere un

tanque, como se muestra en la figura 1.6, donde hay una entrada de agua y cuando
ingresa en el tanque y por efecto de un cambio de áreas - área de la tubería vs área
de tanque - el régimen del flujo del agua pasa de turbulento a laminar. Esta
condición de tener un flujo laminar es necesaria para que no haya y para que se
logre establecer el balance de fuerzas que actúa sobre las partículas que se
describió en la ecuación 3.1. En el interior del tanque se encuentra los electrodos
que genera la burbuja por efecto de las reacciones catódicas y anódicas, como se
describe en la sección 1.6. A medida que el agua permanece en el tanque se
favorecen las interacciones de los contaminantes o delas partículas sólidas con las
burbujas generadas.
Las burbujas arrastran a las partículas hacia la superficie del tanque, donde son
recolectadas por un sistema de captación que cuenta con canaletas, la cuales
conducen a las partículas o los contaminantes hacia un tanque externo en que es
posible concentrar los contaminantes o las partículas de interés para su posterior
procesamiento. El agua tratada que se encuentra en el fondo del tanque se bombea
hacia otro tanque para su posterior uso.
2.3. Reacciones electródicas para la formación de burbujas
Los electrodos empleados para la electroflotacion son materiales inertes, como el

platino, el grafito, el titanio o el acero al carbón. Los cuales se pueden utilizar
como ánodo o cátodo, indistintamente, dependiendo de su aplicación en cada caso.
Generalmente la electroflotación se produce cuando hay una electrolisis del agua, y
como resultado se produce pequeñas burbujas de oxigeno e hidrogeno a través de
las reacciones (3.1), (3.2) y (3.3):
Ánodo 2𝐻2𝑂 → 4𝐻+ + 𝑂2(𝑔𝑔) + 2𝑒− (3.1)
Cátodo 2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 2𝑂𝐻− + 2𝐻2(𝑔𝑔) (3.2)
Global 2𝐻2𝑂 → 𝑂2(𝑔𝑔) + 2𝐻2(𝑔𝑔) (3.3)
Sin embargo, el proceso de electro flotación también puede ocurrir

simultáneamente con el proceso de electrocoagulación (ver capítulo 2), ya que
ocurren las reacciones 7.4 - 7.7 cuando se emplean ánodos de sacrificio como el
hierro y el aluminio:
Ánodo 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙3+ + 3𝑒− (3.4)

2𝐻2𝑂 → 4𝐻+ + 𝑂2(𝑔𝑔) + 4𝑒− (3.4)
Cátodo 2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 2𝑂𝐻− + 2𝐻2(𝑔𝑔) (3.6)
Global 𝐴𝑙 + 2𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑔𝑔) + 𝑂2(𝑔𝑔)+2𝐻2(𝑔𝑔) (3.7)
Los iones aluminio que generan se hidroliza para formar hidróxidos y poli
hidróxidos dependiendo del pH de la solución acuosa. Los hidróxidos de aluminio
o hierro que se forman en solución tienen una gran capacidad para remover
contaminantes de tamaño coloidal. Adicionalmente, las burbujas de gas que se
forman debido a la electrolisis provocan la flotación de los contaminantes y es por
ello que, en muchas ocasiones, los fenómenos de
electrocoagulación, electro floculación y electro flotación se lleven a cabo de
manera simultánea (Chih-Ta Wanga, 2009: p81-86).
2.4. Cantidad teórica de gas producido electroquímicamente
Como se puede observar en las ecuaciones 7.3 y 7.7, por cada dos moles de agua se
generan dos moles de hidrogeno molecular gas y un mol de oxigeno gas. La
cantidad de gas que se genera teóricamente se puede calcular usando la ley de
Faraday, como se muestra en la ecuación 7.8.
𝐼𝑉𝑜
𝑄𝑄 = 𝑛𝐹 (3.8)
Donde
Q = cantidad de gas que se genera en Ls-l I =
Intensidad de corriente en A
Vo = volumen molar de gases ideales 22,4 L mol-I F =
Constante de Faraday 96500 C mol-l
n = número de electrones de transferencia (2 para hidrogeno y 4 para oxigeno)
La distribución del tamaño de las burbujas es sumamente importante en flotación,

ya que el tener burbujas pequeñas incrementa el área interfacial y, por lo tanto,
también habrá un incremento en la eficiencia del proceso de separación. Además,
el potencial zeta de las partículas y las burbujas puede ser muy importante ya que,
si las partículas están cargadas negativamente y las burbujas positivamente,
entonces aumentan la eficiencia en la separación.
2.5. Tamaño de la burbuja y su efecto en electroflotacion
El tamaño de las burbujas que se puede producir empleando la electro flotación es

más pequeño que el tamaño de burbujas que se puede producir por cualquier otro
medio de flotación. Usualmente, se asocia que cuanto más pequeñas sean las
burbujas producidas mayor será la eficiencia de separación. Por este motivo, el
proceso de electro flotación es sumamente atractivo desde el punto de vista
operacional, ya que una vez que esta tecnología se desarrolle correctamente tendrá
implicaciones muy importantes en muchas aplicaciones industriales, ambientales y
en especial en la recuperación de minerales o menas de la industria minera.
Para tener una producción adecuada de burbujas, la literatura recomienda rangos

de densidad de corriente relativamente altos, que van de los 10 a los 300 mA cm-2,
según el tipo de electrodo que se emplee. Además se ha
observado que el tamaño de las burbujas es menor cuando aumenta la densidad de
corriente (Burns, 1997: p221-232; Janssen, 1973: p543-550).
El tamaño de la burbuja también depende del pH de la solución acuosa, puesto que

las burbujas de hidrogeno son más pequeñas a pH neutros. En el caso del oxígeno,
el tamaño de la burbuja se incrementa con el pH (Fukui, 1985: p201-208;
Glembotskii, 1975: p562-581).
2.6. Diámetro de desprendimiento de la burbuja

El diámetro de desprendimiento de una burbuja (dd,d) que se está formando en un
electrodo con un radio de curvatura D/2 se puede representar mediante la suma de
fuerzas expresada en la ecuación 7.9.
𝐹𝜎 = 𝐹𝑝 + 𝐹𝑏 (7.9)
Donde:
𝐹𝜎 = Fuerza de atracción de tensión superficial
𝐹𝑝 = Fuerza de desprendimiento
𝐹𝑏 = Fuerza de flotación
En la figura 1. 7 se muestra esquemáticamente la interacción de las fuerzas que se

presentan en la ecuación 7.9.
Figura 1.7 Representación esquemática de las fuerzas que actúan

sobre una partícula en una solución acuosa.
Fuente: Elaboración propia
2.7. Aplicación de la electroflotacion en el tratamiento del agua
La electroflotacion tiene diversas aplicaciones. Se ha verificado que es

especialmente útil para el tratamiento de agua que ha estado en contacto con
soluciones aceitosas; por ejemplo, en la separación de emulsiones agua-aceite
(Vaughan, 2000: p267-277; Balmer, 1986: p366-369), en el tratamiento de agua
residual del procesamiento del aceite de palma (Ho,
1986: p1523-1527), en el agua residual de la industria del ramo alimenticio, como
la industria lechera (Rabilizirov, 1986: p87-88), en el agua residual de los
restaurantes (Chen, 2000: p858-863) y en efluentes que contienen grasas y aceites
(Shendrik; 1993: p54-56).
Material
Aplicación Coagula Corrient Eficiencia Referenci
Cátodo/Á
nte e obtenida a
nodo
Clasificación de
jugo de Hierro/Graf 20(Ma/C 99% Araya,200
manzana ito Gelatin M2) y Turbiedad 8:320-327
mediante (200mg/l)
electroflotación
Tratamiento
característico de
agua
residual de la DBO, 93.5%
industria textil y DQO 90.3% Merzouk,
remoción de Al/Al 20 V Turbiedad 2008:
metales pesados 78.8% 2.45-25.4
usando la Color 93%
técnica de S.S. 93.3%
electroflotacion
.
Precipitación y
adsorción de los Alexandror
coloides de 200 90% Cu a 1996:111-
flotación iones Pt/Pt (mA/m2) 85% Zn 125
disuelto de
cobre, plomo y
zinc.
Tratamiento de
un efluente de
un campo
petrolífero para Presenci 90% en Rupesh,
Al/Al a de 4m 0.5 A remoción de 2008:503-
su desecho
seguro mediante gl NaCl aceite 509
electroflotacion
.
Electrocoagula
cion y
electroflotacion Presenci 90% de Ricordel,2
como Al/Al a de sales 1A remoción 010: 342-
tratamiento de materia 347
superficial de cloruro coloidal
agua para uso
industrial
Electrocoagula 98.6% en
ción y Acero remoción de
electroflotacion inoxidable/ grasas y Chen,
TiIrO2TaO 125 A/m2 2000: 858-
de agua aceites
residual de 5 60.7 % en 863
restaurantes. DQO
86.4% SS
Tabla 1.4 Aplicaciones de la electroflotacion para el tratamiento de

agua residual
Material
Aplicación Coagul Corrient Eficiencia Referenci
Cátodo/Án
ante e obtenida a
odo
Electrocoagula Colorante
ción y reactivo y de
electroflotacion mezcla 80%
de colorantes de
reactivos, decoloracion y
dispersos y en la
mezcla, en un eliminación en
reactor de ciclo DQO. La
externo elevado mezcla de
por aire 40 colorantes en Wafaa,201
Al/Fe (mA/cm2) agua real 0:710-716
alcanza el
90% en DQO
y el 98% en
decoloración.
Para el
decolorante
disperso se
obtiene el
100% en
decoloración y
el 80%
eliminación de
DQO.
Separcion de Al/Fe 46 91.5-92% de Murugana
contaminantes Fe/Al (mA/cm2) eliminación en nthan,
de efluentes de solidos 2004:69-
curtiduría suspendidos 75
mediante 52%en
electroflotacion eliminación de
DQO para
ambas
configuracion
es
Remoción de Pt/Acero Dodecil (8 96%de Casqueira,
zinc de arroyos inoxidable Sulfato mA/cm2) remoción de 2006:1388
mediante de zinc -1392
electroflotacion Sodio y
Ph 7
Tartamiento de Grafito/mal 50 mg/l 5,10 y 15 Separación de Dimglo.
agua residual la de acero sulfato (mA/cm2) aceites grasas 2004:288-
petroquímica inoxidable de y derivados 295
mediante Alumini del petróleo
tecnologías o pH que tienen una
electroquímica s 7.6 densidad
cercana a la
del agua y que
no pueden
separarse
mediante otros
métodos de
flotación
2.8. Aplicación de la electroflotación en el tratamiento del agua
La electroflotacion tiene diversas aplicaciones. Se ha verificado que es

especialmente útil para el tratamiento de agua que ha estado en contacto con
soluciones aceitosas; por ejemplo, en la separación de emulsiones agua-aceite
(Vaughan, 2000: p267-277; Balmer, 1986: p366-369), en el tratamiento de agua
residual del procesamiento del aceite de palma (Ho, 1986: p1523-1527), en el agua
residual de la industria del ramo alimenticio, como la industria lechera
(Rabilizirov, 1986: p87-88), en el agua residual de los restaurantes (Chen, 2000:
p858-863) y en efluentes que contienen grasas y aceites (Shendrik, 1993: p54-56).
Adicionalmente, se ha empleado para el tratamiento del agua residual de la

industria (minera y para la recuperación de metales pesados del agua (Nenno,
1998: p77-79).
3. ELECTROOXIDACIÓN
3.1. Definición de oxidación electroquímica o electrooxidación
La oxidación electroquímica o electrooxidación se realiza en una celda

electroquímica compuesta por un electrodo de trabajo (ánodo) y un contraelectrodo
que completa el circuito (cátodo) sumergidos en una
solución (electrolito) de la molécula de interés que debe ser capaz de conducir la
electricidad- frecuentemente se le agregan iones que no participan en la reacción
del electrodo, "electrolito soporte" - la finalidad de la oxidación electroquímica es
de la degradar completamente los contaminantes (combustión electroquímica)
(Masid, 2010: p192-196; Chen, 2004: p11-41; Wang, 2004: p5232-5237).
Como tecnología para el tratamiento de aguas, la electrooxidación se enmarca

dentro del grupo de los procesos de oxidación avanzada (POA), ya que es posible
generar radicales hidroxilos bajo ciertas condiciones de operación y en ciertos
electrodos, oxidando la materia orgánica hasta dióxido de carbono, sin que sea
necesario el consumo de reactivos de reactivos químicos y evitando la generación
de lodos (Panizza, 2007:p7-16).
Los estudios de electrooxidación para el tratamiento de aguas residuales, vienen

realizándose desde 1900. Pero fue en los años setenta cuando se comenzaron a
desarrollar extensas investigaciones utilizando esta tecnología. Durante las últimas
dos décadas, los trabajos de investigación se han enfocado en varias actividades
que estudian la eficiencia de oxidar varios contaminantes en diferentes electrodos
(Nageswara, 2009: p1206- 1212; Piyaareetham, 2006: p2857-2864), la
implementación de la actividad electrocatalítica (García - Rodríguez, 2009: p83-
91) y la estabilidad electroquímica de materiales de electrodos (Carlesi, 2011:
p1253-1262; Patil, 2006: p368-377), así corno la investigación de factores que
afectan al funcionamiento del proceso (Cañizares, 2009a: p120-125; Cañizares,
2009b: p1298-1301) y exploración de los mecanismos y cinética de degradación
del contaminante (Nageswara, 2009: p1206-1212; Terumi Fukunaga, 2008: p236-
241), así como la comparación entre diversos procesos de oxidación avanzada
(Cañizares, 2009a: p120-125). Las investigaciones experimentales se han centrado
en los comportamientos de materiales anódicos (Li, 2008: p353-360; Hou, 2009:
p1321-1328) y, por lo tanto, el efecto de materiales catódicos no se ha investigado
extensivamente, aunque Azzam (Azzam, 1999: p219-226) ha encontrado una
considerable influencia del material que constituye el contra electrodo en la
destrucción anódica de 4-clorofenol.
En lo que respecta a la oxidación anódica, esta puede efectuarse de manera directa

o indirecta.
3.1.1. Electrooxidación indirecta
Los compuestos orgánicos no interactúan directamente con la superficie del

electrodo, sino que el proceso tiene lugar a partir de la intermediación de algunas
especies electroactivas. La electrooxidación de contaminantes se
puede realizar por diferentes vías. El uso de cloro e hipoclorito generado
anódicamente para destruir contaminantes es bien conocido. Esta técnica puede
efectivamente oxidar algunos contaminantes inorgánicos y orgánicos con
concentraciones altas de cloruro, alrededor de 3 g/L (Abuzaid, 1999: p429-442;
Szpyrkowicz, 1994: p189- 202; Naumczyk, 1996a: p17-24; Naumczyk, 1996b:
p59-68; Vlyssides, 1997a: p147-152; Vlyssides, 1997b: p271-278; Lin, 1997:
p2125-2138). Aunque la posible formación de compuestos orgánicos clorados
como intermediarios o productos finales dificulta la aplicación de esta técnica
(Naumczyk, 1996a: p17- 24). Por otra parte, si el contenido de cloruro en el agua
residual cruda es bajo, se puede adicionar una gran cantidad de sales para
incrementar la eficiencia del proceso (Lin, 1997:p2125-2138; Chiang, 1995a:p753-
771; Chiang, 1995b: 671- 678; Vlyssides, 1998: p847-862).
Es posible degradar los contaminantes mediante varios métodos, por ejemplo, el

peróxido de hidrogeno generado electroquímicamente (Matsue, 1981: p2565-
2569; Brillas, 1995:p1733-1741; Brillas, 1996:pL49-L53;
Brillas, 1997:p2374- 2379; Brillas, 1998a: p31-42; Brillas, 1998b: p759-765). En
este sistema, el cátodo se compone de carbón - politetrafluoretileno poroso (PTFE),
con alimentación de oxígeno, y el ánodo puede ser, por ejemplo, Pb/Pb02,
Ti/Pt/Pb02 o Pt. Se pueden agregar sales de Fe2+ dentro del agua residual o se
pueden formar in situ, a partir de un ánodo de hierro (Brillas, 1997: p2374-2379),
para hacer una reacción electrofenton. Cuando además se emplea irradiación UV,
se ha encontrado que la degradación de anilina se encuentra cerca del 95%.
Simplemente proveer oxigeno dentro de la solución también ayuda a remover la
anilina cuando se aplica electricidad (Brillas, 1996: pL49-L53). El ozono generado
eléctricamente también es reportado en el tratamiento de aguas residuales (Stucki,
1987: p773-778; El-Shal, 1991: p149-157).
Farmer (Farmer, 1992a: p203-214; Farmer, 1992b: p654-662) propone otro tipo de
electrooxidación: una electrooxidación mediada en tratamiento mixto de residuos
peligrosos. En estos procesos, los iones metálicos - usualmente llamados
"mediadores" - se oxidan en un ánodo desde un estado de valencia baja estable a un
estado de valencia alta reactivo, los cuales en turno atacan a los contaminantes
orgánicos directamente. Y pueden de la misma manera producir radicales libres
hidroxilos, que promueven la destrucción de los contaminantes inorgánicos.
Subsecuentemente, los mediadores se generan en el ánodo formando un ciclo. Los
mediadores se generan en el ánodo formando un ciclo. Los mediadores típicos son
Ag2+, Co3+, Fe3+, Ce4+ y Ni2+ (Farmer, 1992a: p203-214; Farmer, 1992b: p654- 662;
Hickman, 1993: p430-438; Bringmann, 1995: p846-851; Cocheci, 1995: p615-
619). La electrooxidación mediada usualmente necesita un medio altamente
acido
para operar. En adición existe una contaminación secundaria de metales pesados
adicionados. Estas desventajas limitan esta aplicación.

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Capítulo 1 Introducción a la ingeniería electroquímica

¿Qué es la INGENIERIA ELECTROQUÍMICA? La ingeniería electroquímica

1. Celdas galvánicas. F.e.m. de celda

Eº = 0 V El voltaje del resto de

2H+ (1M) + 2 e- H2 (g) Reducción

H2 (g) 2H+ (ac) + 2 e- Oxidación

EºCelda = Eº an + Eº cat EºCelda = -Eº an + Eº cat

El ánodo se oxida, no se reduce, así que se cambia el signo

Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 27

POTENCIAL PARA UNA CELDA ELECTROLÍTICA

1. Celdas galvánicas. F.e.m. de celda

Eº = 0 V El voltaje del resto

25ºC 25ºC 1 atm 1M

2H+ (1M) + 2 e- H2 (g) Reducción

H2 (g) 2H+ (ac) + 2 e- Oxidación

EºCelda = Eº an + Eº cat EºCelda = -Eº an + Eº cat

HCl ------- H+ + Cl-

Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 27

3. Celdas galvánicas. F.e.m. de celda

ánodo oxidación cátodo reducción

Reacción Redox espontánea

4. Celdas galvánicas. F.e.m. de celda

EºCelda= Eº(Zn/Zn+2) + Eº(Cu+2/Cu)

Energía Libre: ∆ G = - nEf

Flujo de un electrolito sobre una superficie plana

Donde: vx : velocidad en la dirección x

Para y=h la velocidad vx(h/2) = 3/2 V∞

Densidad de flujo de las tres magnitudes .

Cantidad de movimiento: Ԏ = µ 𝑑(ρv)

Criterios de clasificación de reactores

b) Reactor abierto o continuo,

donde : (- DA + DA+ ) dcA(y) / dy : es difusión, corresponde a un transporte

Si la concentración CA = CA (y) es mucho mas baja que la de los otros iones

Transporte simultaneo de materia calor y cantidad de movimiento

siendo: 1 : Espesor de capa limite viscosa

BALANCES MACROSCOPICO Y MICROSCOPICO PARA REACTORES

Generalidades sobre los balances de materia

Siendo ve F : cantidad de electricidad para transformar 1 eq químico El

Donde: RF es la fracción de corriente eléctrica (I) utilizada para A

Donde: Δ es variación de entrada - salida.

En casos particulares el balance de energía es el balance de energía mecánica (ecuación de Bernoulli).

Donde: Δ : variación; entrada - salida

wf : energía mecánica por rozamiento

Balance macroscópico de cantidad de movimiento

BALANCE MACROSCÓPICO DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO

Dónde: FG : fuerza de gravedad

FT + FR : Son las fuerzas tangencial y normal que constituyen la

Considere el siguiente sistema, por donde circula un fluido, la sección de entrada A1 y

Ʃ fuerzas = - fuerza de inercia (o caudal neto de entrada) de

Siendo: Ʃ fuerzas como la ecuación (2)

y por tanto: (dq) v = 𝛒(v cos α ) v dA

Realizando la integración para las secciones A1 (entrada) y A2 (salida) se tiene:

(dq) v = - ∫ A1 ρv1 2 cos α1 dA + ∫A2 ρv2 cos 𝖺 dA

Sustituyendo en la ec. (4) y (3) tenemos:

FG + FP + FT + FR = - ∫A1 𝛒v2 cos 𝖺1 dA + ∫ A2 𝛒v2 cos 𝖺2 dA

BALANCE MICROSCÓPICO O DIFERENCIAL

Si el fluido es incompresible la densidad es constante, para un electrolito monofásico y

La forma general de la ecuación de continuidad es:

Balance diferencial de materia para el componente “A”

ρ A : dado en densidad de flujo de transporte.

#𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜