Unidad I:

“Generalidades, fundamentos y
conceptos Básicos de Electroquímica. ”
Introducción y Electricidad
básica
MODULO I: Fundamentos de la electroquímica I

I.1 Introducción. Panorama de la electroquímica

I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos

I.2.1 Revisión de conceptos de electricidad básica
I.2.2 Migración, difusión y convección
I.2.3 Leyes de Faraday

I.3 Termodinámica Electroquímica

I.3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas
I.3.2 Potencial electroquímico para la reacción de transferencia de carga
I.3.3 Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración. Ley límite de Debye-Huckel
I.3.4 Potencial estándar de reducción. Electrodo normal de hidrógeno, Potencial de celda. Diagramas y convenciones
I.3.5 Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst
I.3.6 Electrodos. Clasificación y descripción
I.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial (Diagrama de Pourbaix)
 Un poco de historia,

 1600 – Sir William Gilbert propone la palabra eléctrico – Palabra griega para el
ámbar (elektron)

Electricidad resinosa (sustancias similares al ámbar – poder de atracción de objetos pequeños)

Electricidad vítrea (sustancias similares al vidrio – poder de repulsión)

 1747 – Benjamin Franklin propone la teoría del fluido eléctrico


Electricidad resinosa – electricidad negativa (exceso de fluido eléctrico)


Electricidad vítrea – electricidad positiva (deficiencia en fluido eléctrico)


Ahora se sabe que,
 La electricidad negativa – exceso de electrones
 La electricidad positiva – deficiencia de electrones
 Un poco de historia,

 1791 – Luigi Galvani – Observó el paso de la electricidad en el anca de una rana

 1794 – Alessandro Volta - Construyó la famosa “pila voltaica” formada por placas de plata y de
zinc separadas por un trapo remojado en solución salina

 1800 – William Nicholson y Anthony Carlisle – Descomposición del agua mediante una
corriente eléctrica

Aparición de oxígeno en uno de los polos y de hidrógeno en el otro

 1832 - Concepto de Faraday - Formación de iones en los electrodos debido al paso de la

corriente eléctrica. Definió las palabras,

Electrólisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la división del agua ocasionada por una
corriente eléctrica,

Cátodo (del griego cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el hidrógeno, y

Ánodo (del griego ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo
 Un poco de historia,

 1840 - Primer proceso de plateado

 1886 - Patente para la fabricación de aluminio - (Hall y Heroult)

 1887 - Concepto de Arrhenius - Disociación de la materia en iones independiente

del paso de la corriente eléctrica.

 1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)

 1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniería Electroquímica

¿Cuál es el objetivo de la Ingeniería Electroquímica?

 Puesta en marcha de Procesos Electroquímicos


Aspectos de optimización económica y técnica del proceso


Concepción, dimensionamiento, modelización de reactores,
optimización energética y económica, extrapolación a grande o
pequeña escala

¿Qué es la Electroquímica?

Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los

sistemas eléctricos y los sistemas químicos en un proceso.
¿Cuál es la frontera entre la Electroquímica y la Ingeniería Electroquímica?

• En Electroquímica se estudian las condiciones experimentales, de tal forma que cada

proceso elemental puede ser estudiado separadamente

• En Ingeniería Electroquímica, es necesario tomar en cuenta globalmente todos los

fenómenos que se producen en el seno de la celda o reactor.

• La electrometalurgia es un conjunto de tecnologías, junto con la electricidad y otros

factores, por lo cual se obtienen reacciones físicas y/o químicas la cual se emplea

para obtener y/o refinar METALES; siendo así parte de la electroquímica.

¿Cuáles son las bases científicas sobre las cuales reposa la Ingeniería Electroquímica?

Termodinámica Electroquímica

Cinética Electroquímica y mecanismos de reacción

Electrocatálisis y Electro cristalización

Teoría del Potencial y distribución de corriente

Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento

Teoría de la optimización
¿Cuáles son sus dominios de aplicación?

• Electro síntesis inorgánica

• Electro síntesis orgánica

• Reducción u oxidación de metales (Electrometalurgia).

• Descontaminación Electroquímica

• Procesos de separación por campo eléctrico

¿Qué hechos han contribuido a favorecer el desarrollo de la Ingeniería
Electroquímica?

La introducción creciente de la electricidad en la industria química

Con respecto a la energía proveniente del petróleo

La aparición de nuevos dominios de acción

Economizar materia prima,
Descontaminar por vía Electroquímica (de orden ecológico),
Fabricar por electro síntesis orgánica compuestos en química fina y
farmacéutica de alto valor agregado,
Separar substancias bajo efecto del campo eléctrico (electrodiálisis, etc.).

El desarrollo de numerosas técnicas de análisis.

Voltamperometría,
Polarografía a tensión sinusoidal, etc.
¿Cuáles son las ventajas de la Tecnología Electroquímica?

1. La energía eléctrica como reactivo “limpio“

2. Condiciones de operación ambiental (temperatura y presión)

3. Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en

electro síntesis por vía directa

4. Recuperación de metales pesados diluidos por el uso de celdas o

reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)

 PRINCIPIOS DE ELECTRICIDAD BÁSICA

 ¿Qué entiendes por corriente eléctrica?


Es la cantidad de carga eléctrica q que pasa por cualquier punto de un conductor por
unidad de tiempo t . Su símbolo es q = I * t y la unidad de I es el ampere (A) y tiempo
normalmente esta en segundo. y como unidad derivada el Coulomb (C), 1 C = 1 A·s , 1
culombio de electrones, que equivale a 6.24 trillones (6.24 x 1018) de electrones, pasa por
un punto de un circuito en 1 segundo.
q=I*t

 ¿Qué entiendes por densidad de corriente eléctrica?


La corriente que pasa a través del área transversal s, perpendicular a la dirección de esta

corriente. Su símbolo es j y sus unidades principales son A/m2 y A/cm2

s = Área de sección
j =I/s transversal del conductor
j =I/s
 PRINCIPIOS DE ELECTRICIDAD BÁSICA: VOLTAJE Y RESISTENCIA

 Cuando se mantiene una diferencia de potencial eléctrico o tensión E, entre dos puntos
de un conductor, por éste circula una corriente eléctrica, cuya intensidad I, está
relacionada con R por la ley de Ohm: E=I R.
l
l = longitud del conductor
l
S = Área de sección
transversal del conductor

La resistencia R es una característica que presenta un material al paso de la

electricidad es función de la conductividad y la geometría, es decir, el largo, L y
la sección s, según la siguiente relación:
l Donde la unidad de E es en volt (V),
de I es en ampere (A) y de R es en
ohm ()
 Conductividad

 La conductividad, por su parte, es lo

opuesto a la resistividad. La resistividad o
resistencia específica de un material se
representa con la letra griega r .
σ = 1/ r

 Donde σ es la conductividad la cual es

una característica del conductor y varia de
1x10-14 a 6 x107 (S·m-1) o (Ω·m)-1, (Ver
Tabla 1).
 Conductancia y resistividad
La conductancia está directamente relacionada con la facilidad que ofrece un material
cualquiera al paso de la corriente eléctrica. La conductancia es lo opuesto a la resistencia. A
mayor conductancia la resistencia disminuye y viceversa, a mayor resistencia, menos
conductancia, por lo que ambas son inversamente proporcionales.
l
 Si definimos la conductancia como L = 1 / R, entonces, y la resistencia es entonces

L=σS/l
 Si la resistencia R del conductor está definida por R = 1/L = l / σ S = r l / s, donde la resistividad
es r = 1 / σ, la ley de Ohm es,

E=I*R

 Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto que

engrosándolo se disminuye
 Carga eléctrica, Trabajo Eléctrico y Potencia

El trabajo eléctrico (se refiere a la fuerza que se ha movido como electrones a través del
conductor durante un rango de tiempo) viene dado por la ley de Joule

We = E * I * t = E * q

viene expresado en Joule, E dado en Volt, I en Amper y t en segundos.

El trabajo por unidad de tiempo o Potencia eléctrica:

Pot = E * I = We / t

se expresa en Watt, el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos.

 Campo eléctrico

 Un campo eléctrico E es un campo de fuerza creado por la

atracción y repulsión de cargas eléctricas (la causa del flujo
eléctrico) y se mide en Voltios por metro (V/m). El flujo
decrece con la distancia a la fuente que provoca el campo.
E=F/q=j/σ

Siendo F= fuerza eléctrica que se ejerce sobre la carga eléctrica q.

Si E = ΔE/Δl (incremento o diferencial de Voltaje/longitud del objeto) y
tenemos que la densidad eléctrica es
∆𝐸
𝑗=− 𝜎 ∗
∆𝑙 I = Intensidad de corriente en
Amperes.
Entonces E = j / σ
E S = Área de sección
transversal del conductor
σ = conductividad
 Velocidad y movilidad de electrones

 La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales porta una carga

negativa e.

 La densidad de corriente en términos del número de electrones por metro cúbico (Ñ)por su velocidad

promedio (v) en la dirección del flujo y su carga (e), es, j = Ñ*v*e . Combinando con la expresión para la
conductividad, 𝑗 Ñ𝑣𝑒
𝜎= =
𝐸 𝐸

 Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de la condición de que
la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del portador se debe a la fricción.
 Unidades Eléctricas
Abreviación para unidad
Nombre Símbolo Unidad SI del SI

Corriente I Ampere A
Densidad de corriente j ó i Ampere / metro cuadrado A / m2
Potencial eléctrico Pot Watts W
Diferencia de potencial eléctrico E & DE Volt V
Resistencia R= E / I Ohm = Volt / Ampere =V/A
Conductancia L = R-1 Siemens = Ohm-1 S = W-1
Resistividad r=Rs/l Ohm metro
Wm
Conductividad Siemens / metro
σ= r -1 S/m
Conductividad molar Siemens metro cuadrado / mol
L=σ/c S m2 / mol
Constante de Faraday Coulomb / mol
F = 96487 C / mol
Velocidad metro / segundo
v m/s
Movilidad (metro / segundo) / (Volt / metro) m2 / s V
u=v/E
Campo eléctrico Volt / metro
E V/ m
 Ejercicios
1. Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a través de un alambre de 2 m de
longitud y 0.1 cm de diámetro. Si la corriente es de 10 A, calcular
a) La resistencia y conductancia del alambre,
b) La intensidad del campo eléctrico
c) La densidad de corriente,
d) La resistividad y conductividad del alambre.

2. Un alambre metálico conduce una corriente de 10 A. ¿Cuántos electrones pasan por un

punto del alambre en 1 s?

3. La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 W m. Calcular la corriente si se imprimen 20 V a

un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de diámetro.

4. Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos puntos
separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, ¿cuál es la caída de
potencial entre los dos puntos? Para la plata, σ = 6.3 x 107 S/m.
 Tarea

4. Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de

alambre de hierro de 0.1024 cm de diámetro y 58.4 cm de longitud, fluye una
corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.
5. Calcule la resistencia a 20ºC de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm 2 de
sección transversal, siendo la resistividad del Cu a 20ºC de 1.67 x 10-6  cm.
6. Calcular la corriente en una resistencia de 100  cuando el potencial entre sus
extremos es de 25 V.
7. En un experimento de electrólisis, una corriente de 0.1 A fluye a través de una
disolución de conductividad σ = 0.01 -1 cm -1 y área de sección transversal de 10
cm2. Calcular la intensidad del campo eléctrico.
 Conductores electrónicos y eléctricos
 Electricidad es el flujo de partículas con carga eléctrica o cargadas eléctricamente, a
través de un conductor debido a una diferencia de potencial eléctrico, y es desde un
punto de potencial alto a otro de bajo potencial. Según la manera de llevarse a cabo
este transporte de partículas cargadas eléctricamente, los conductores de electricidad se
pueden clasificar con respecto a los casos límites:

La conducción electrónica se realiza (casi) sin transporte de materia, y

A) Conductores de primera clase,
conductores metálicos o
electrónicos.
B) Conductores de segunda clase,
conductores iónicos o
electrolíticos.
se debe al movimiento de los electrones cuando se aplica un
campo eléctrico. Esto calienta el conductor por la disipación de energía
eléctrica en forma de calor. La conductividad aumenta al disminuir la
temperatura. Conductores de este tipo son los metales, aleaciones,
ciertos óxidos, sulfuros, carburos, etc.
La conducción de electricidad va acompañada de un transporte de
materia (iones).La facilidad de transporte, o la conductividad, depende
de la velocidad de los iones, su tamaño, carga y de la viscosidad del
medio en el que mueven. La viscosidad disminuye al aumentar la
temperatura, por lo que la conductividad electrolítica aumenta con la
temperatura. Conductores iónicos son ciertas sales en estado sólido,
fundidas o disueltas, disoluciones de electrólitos fuertes y débiles, etc.
Unidad I:

“Generalidades, fundamentos y
conceptos Básicos de Electroquímica. ”
Migración, difusión y
convección
 Difusión, convección y migración de electrones

 DIFUSIÓN
Es el movimiento de iones o especies neutras
debido a la existencia de gradientes de potencial
químico o gradientes de concentración. En un
sistema electroquímico, el fenómeno de difusión
puede aparecer como consecuencia de la
reacción electrolítica.
Como esta reacción ocurre apenas en la
interfase electrodo/solución. Cuanto mayor es la
corriente, mayor será el consumo de reactivo y
por tanto, mayor será la disminución de la
concentración hasta que, en el límite, par
corriente muy elevada, la concentración
superficial tenderá a 0. En estas circunstancias el
fenómeno difusor que es consecuencia de los
gradientes de concentración controla el proceso.
 Difusión, convección y migraciós de electrones

 CONVECCIÓN

Es el movimiento de iones o especies

neutras resultante de la agitación de la
solución. Por ejemplo, reacciones
exotérmicas pueden producir gradientes de
temperatura y como consecuencia,
gradientes de densidad al interior del
sistema electroquímico que, por acción de
la gravedad, puede llevar a la circulación
del electrolito. Por otra parte, el fenómeno
convectivo puede ser provocado también
por agitación externa.
 Difusión, convección y migraciós de electrones

 MIGRACIÓN
 Es el movimiento de especies iónicas debido a la acción
de campos eléctricos o gradientes de potencial
eléctricos. Es el fenómeno responsable por la
conducción de electricidad en los electrolitos.
 Cualquier conductor metálico o electrolítico está
caracterizado por una magnitud eléctrica denominada
como “resistencia específica” o “resistividad” (ρ). Una
porción del electrolito de longitud l y área A tendrá una
resistencia eléctrica.
 Para soluciones electrolíticas es común que se utilice
otra magnitud: la conductancia específica o
conductividad del electrolito σ, que es igual al inverso de
la resistencia específica R. Comúnmente, esta magnitud
es normalizada a través de la división por la
concentración normal del electrolito c, resultando en la
conductividad equivalente del electrolito Λ.
 Densidad de flujo de transporte de los iones

 La materia constituida por iones A se transporta de tres

maneras (difusión, convección, y migración), en la dirección y:

 La difusión comprende simultáneamente un transporte molecular (D A) y un

transporte turbulento (DAt) que corresponde a difusión de remolinos. Cerca del

electrodo DAt << DA

 La convección corresponde a la componente de la densidad de flujo

convectivo forzado o libre.
 La migración corresponde al movimiento asociado con la conducción iónica
del ión A en el campo eléctrico existente
 Ecuación general de transporte
 La cantidad transportada, j  N' q

donde j es el flujo / m2 s
 de portadores o moléculas / m2 s, y
N’ es el número j
q es la magnitud física poseída por cada portador.


¿Cuántas moléculas atraviesan la base, 1 m 2, por unidad de tiempo?
Si, < c > es la velocidad promedio de las moléculas en m/s
< c > dt
Ñ el número de moléculas / m 3

El número de moléculas que atraviesa 1 m2 es,

N'  Ñ  c 
1m
La expresión para el flujo resulta 1m


j  Ñ c q
 Migración de iones

Considerar un electrolito completamente disociado,
Av Bv  v Az  v Bz

Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es
j  Ñ v z e  Ñ v z e

donde Ñ+ y Ñ- son el número de iones positivos y negativos por m 3,


v+ y v- son las velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y

z+ e y z- e sus cargas, respectivamente.

e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19 C / electrón

c˜

Si hay presentes moles de un compuesto / m3,
Ñ  v c˜ N A y Ñ  v c˜ N A

donde NAes la constante de Avogadro, 6.023 x 10 23 electrones / mol.

 Como F= NA e , la expresión para j se convierte en,
j  v c˜ N A v z e  v c˜ N A v z e  c˜ F v z v  v z v 
 Migración de iones (cont.)
 Sustituyendo las movilidades, v = u E,
j  c˜ F v z u  v z u  E


Comparando con la ley de Ohm ( j = σ E ), tenemos para la conductividad,
𝜎  c˜ F v z u  v z u 
 c˜ c˜
 Así definimos la conductividad molar del electrólito por:

 𝜎
  
c˜

Esta es la conductividad que tendría la solución si hubiera un mol de la sustancia / m 3 de
solución. Combinando con la ecuación
 anterior,

  v z F u   v z F u 

Así, las conductividades molares de los iones son definidas por,

   z F u y    z F u

 Podemos escribir,
Ley de Kohlrausch de la migración

independiente  v   v  
deiones

La ley de Kohlrausch es correcta si la solución está infinitamente diluida, por

tanto, la conductividad molar a dilución infinita será,

º v º v º
 En una mezcla de varios electrólitos, podemos generalizar:
   c˜i  i siendo  i  zi F ui
i

Por ejemplo, en cualquier solución salina, la conductividad está dada por,

  c˜H   H   c˜OH   OH   c˜sal v    v   



Si la concentración de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,

    agua  c˜sal v    v   

o bien,
   agua
 sal   v    v  
˜csal

 Conductividad molar

 Para comparar la conductividad  de

diferentes soluciones electrolíticas se

define la conductividad molar  (-1 m2
mol-1) 

c


Donde c corresponde a la concentración
del electrolito (mol L-1 ó kmol m-3)

 El valor de la conductividad molar a

dilución infinita º se obtiene al extrapolar

las curvas hasta la concentración cero
 Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald

 Los electrolitos débiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociación se

incrementa con el aumento en su dilución. Así, Arrhenius sugirió que el grado de

disociación  de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por



º
 donde  = 1 electrolito totalmente disociado y
  = 0 no disociado

 Para determinar  para electrolitos débiles, consideremos la disociación del ácido

acético HAc  H   Ac

(1  ) c c c


la constante de equilibrio se escribe,

[c H  ][c Ac  ] 2 c2 2 c
K  
[c HAc ] (1  ) c 1  
 Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald
 Sustituyendo la definición de  en la ecuación anterior, se obtiene

2 c
K
 º º   

 Esta expresión es conocida como la ley de dilución de Ostwald. Para

electrolitos débiles muy concentrados donde  << 1, la ecuación toma la forma

de
K 2 c

 Reeordenando la primera ecuación, se obtiene la siguiente expresión,

1 1  c
 
 º K º 2

 Al graficar 1/ en función de c , se obtiene una línea recta con una ordenada al

origen 1/ º y una pendiente igual a 1/K º 2

. A partir de los valores de la
pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y
º . En este método sólo se requiere los datos de conductividad del electrolito
 Electrolitos fuertes: Teoría de Debye – Hückel – Onsager

 La expresión para la conductividad molar  de una solución de electrolitos de

concentración c es

   º  P  Q  º  c ó   º b c

 Donde P y Q se expresan en términos de constantes y propiedades del

sistema

 Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinación

de las teorías de Debye – Hückel – Onsager y Arrhenius – Ostwald.

 Número de transferencia de un ion

El número de transferencia de un ion se define como la fracción de corriente

transportada por ese ion.


El número de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,
c˜k  k c˜ 
tk   k k
  c˜i  i
i
 En una solución que sólo contiene un electrólito, se deduce por la ecuación

anterior que los números de transferencia están definidos por


v  v  v z  u  u v
t     
 v    v   v  z  u   v  z  u  u   u  v   v 

v   v  v z  u  u v
t     
 v    v    v  z  u   v  z  u  u   u  v   v 
 Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas

 Celda constituida por,


Dos electrodos de platino

Solución electrolítica
 Puente de Wheatstone para corriente
alterna a f = 1000 Hz
Celda simple de conductividad

 Sabemos que la resistencia R = r l / A = l / k A. En términos de la

conductividad, 
l

K
donde K es la constante de la celda
C
C
RA R

 Para una solución estándar de conductividad conocida ks, y resistencia

Rs,
l
KC    s Rs
A

Igualando las dos ecuaciones anteriores,
R 
   s  s 
 R 
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas

Conductividad de soluciones de KCl

g KCl /kg Concentración.  /(S/m)  /(S/m)  /(S/m)

solución (mol/L) 0 °C 0 °C 18 °C 25 °C

71.135 1 6.517 9.783 11.134

7.419 0.1 0.7137 1.117 1.2856
0.745 0.01 0.0774 0.122 0.1409
 Ejercicios
1. ¿Verdadero o falso?
a) Para un electrolito fuerte, L disminuye cuando aumenta la concentración del electrolito.

b) A concentraciones bajas,  para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentración del

electrolito aumenta.
c)  para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.

d) Para el ácido débil HX, º= º+ + º- .

e) Para NaCl, º= º+ + º- .

2. Calcular la masa de Cu procedente de una disolución de CuSO 4, depositada en 30 min

por una corriente de 2 A.
3. Un tubo cilíndrico de 100 cm de longitud y 2 cm 2 de sección transversal se llena con un electrolito
de concentración 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a través de
la celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H + el valor de l es 60 (y para el
HCl, L es igual a 136), calcular la velocidad del ion H + en cm/s.

4. Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, l¥+ , son 349.8 y 50.11

respectivamente. Calcular las movilidades, u i y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran

en una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.

5. Calcular los números de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones

infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos: l¥+ (H+) = 349.8, l¥+ (Na+) = 50.11, l¥+

(K+) = 73.52, l¥+ (NH4+) = 73.4, l¥+ (Ca2+) = 119 y l¥- (Cl-) = 76.35.

6. La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solución 0.1 M de KCl y para 0.2 M de

NCl (electrolito fuerte). Calcular l para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).

7. En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes

resistencias a 25ºC: 411.82  para una disolución de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 k para

una disolución de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 k para el agua desionizada utilizada para preparar

las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolución de 0.741913 % de KCl es

0.012856 -1 cm -1 a 25ºC. Calcular: (a) la constante de la celda; (b)  de MCl2 en una disolución

acuosa de

10-3 mol/dm3; (c)  de MCl2 en esta disolución; (d) eq de MCl2 en esta disolución.
8. (a) Se han hallado los siguientes valores de º, en -1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25ºC en
el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando sólo estos datos, calcular

(a) º para LiNO3 en CH3OH a 25ºC. (b) Se hallaron los siguientes valores de º para

disoluciones acuosas a 25ºC: HCl, 426; NaCl, 126; NaC 2H3O2, 91 . Empleando sólo estos datos,

calcular º para HC2H3O2 en agua a 25ºC.

9. Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81,

50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10 -4 S m2 mol-1. Calcular:

a) la movilidad de los iones,

b) la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que
se aplica una diferencia de potencial de 2 V.

10. La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular:

a) La conductividad molar del ion NH4+,

b) La velocidad del ion si se aplican 15 V a través de electrodos separados 25 cm,

c) El número de transporte del ion en una solución de NH 4C2H3O2 si la movilidad del ion
- -8 2 -1 -1
11. Suponiendo que no varían con la concentración, estimar:

a) La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO 3, NaCl, CaCl2, MgSO4 y La2(SO4)3.

b) La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8
cm y el área efectiva de la trayectoria de conducción es 1.6 cm 2.
12. La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solución 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito
fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N +. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y
76 x 10-4 S m2 mol-1 respectivamente.
13. Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias según el electrolito:
 
Electrolito Composición R/
A 0.1 M de Acetato de sodio 22
B Volúmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 7.3
C 0.1 M de NaCl 16

donde LNaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y lNa+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad
molar de los iones es independiente de la concentración, calcular:
a) la constante de la celda, K,
b) k y L para 0.1 M de acetato de sodio,
c) k para el electrolito B, y
d) LHAc
14. La solución A consiste de 50 cm3 de 0.01 M de NaOH y la solución B de 50 cm 3 de
0.0233 M de HCl. Los valores de l son 350, 50, 200 y 75 x 10-4 S m2 mol-1 para H+,
Na+, OH- y Cl- respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular:
a) El número de transporte para Na+ en la mezcla, y

b) La conductividad molar del mismo

15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinación de la

conductividad de una solución saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y
l es 50 y 70 x 10-4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4- respectivamente. La
resistencia medida es 33.5 W. Calcular la solubilidad.
16. La conductividad molar del ácido acético es,

/ 10-4 S m2 mol-1 49.5 35.67 25.6

c / 10-4 mol L-1 9.88 19.76 39.52

Utilizando una gráfica apropiada, hallar:

a) º,
b) la constante de disociación,
c) el grado de disociación a cada concentración.

17. La conductividad de una solución saturada de BaSO4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La

conductividad del agua pura es 0.5 x 10-4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad del
BaSO4.

18. Una solución saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de
solubilidad del MgF2.
 Influencia de la concentración en la conductividad molar

 Algunos datos de  para NaCl y HC2H3O2 a 25ºC y 1 atm son:

C / (mol/L) 0 10-4 10-3 10-2 10-1

 (NaCl)/ (-1 cm2 mol-1) 126.4 125.5 123.7 118.4 106.7

 (CH3COOH)/ (-1 cm2 mol-1) 134.6 49.2 16.2 5.2

 La relación  = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito

cambia con la concentración del electrolito por dos razones:

 Las concentraciones iónicas ci pueden no ser proporcionales a la concentración
estequiométrica del electrolito, y
 Las conductividades molares iónicas i cambian con la concentración.
 El aumento brusco de  de un electrolito débil como el ácido acético, cuando

c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rápido del grado de

disociación cuando c tiende a cero.
 Para electrolitos fuertes, parte de la disminución de  al aumentar c se debe a

la formación de pares iónicos, lo que reduce las concentraciones iónicas.

 Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuación de Onsager para 

en agua a 25ºC y 1 atm es,

 º  (a z 3  b z 3 º ) c c0 para electrolit o fuerte

 donde a = 60.6 -1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsérvese la dependencia con c½ ,

de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los

factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. c0 = 1 mol/dm3.
 Aplicaciones de la conductividad

 La medida de la conductividad  permite,


Seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre

iones en disolución, lo cual permite seguir la velocidad de reacción

 Determinar ciertas constantes de equilibrio iónico, como por ejemplo

 constantes de disociación de ácidos débiles,

 constantes del producto de solubilidad,

 la constante de ionización del agua y

 las constantes de asociación para la formación de pares iónicos

Unidad I:

“Generalidades, fundamentos y
conceptos Básicos de Electroquímica. ”
Leyes de Faraday
 La corriente eléctrica en soluciones acuosas

 Sabemos que,


En el metal, los electrones transportan toda la corriente


En la solución iónica, la corriente es transportada por el

movimiento de los iones positivos y negativos

 Por lo tanto, el paso de la corriente en la solución

iónica va acompañado de transporte de materia

 La corriente eléctrica en soluciones acuosas

 Los iones positivos y negativos no transportan igual

cantidad de corriente, produciendo un gradiente de

concentración en la solución

 La transferencia de la carga eléctrica a través de la

interfase solución - electrodo va acompañada de una

reacción química en cada electrodo, llamada:

“Electrólisis”
 Leyes de Faraday

 En 1834, Faraday descubrió dos reglas simples y fundamentales del

comportamiento durante la electrólisis:


Primera ley de Faraday

 La cantidad de reacción química que tiene lugar en cualquier electrodo es

proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el

producto de la corriente y el tiempo, Q = I t

 Leyes de Faraday

 Segunda ley de Faraday

 El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos

sustancias diferentes en proporción a su peso químico equivalente.

 Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el número de moles de

Ai producidos o consumidos es,

Q It Mi Q M It
ni   ó en términos de masa mi   i
ve F ve F ve F ve F



Ejemplo:
 Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora. Calcular
el numero de moles y la masa producida de (a) Ag(s), (b) Zn(s) y (c) Al(s).


Solución:
 Para los iones Ag+,

It (1 A) (3600 s)
n Ag     0.0373 mol m Ag   (0.0373 mol) (107.87 g/mol)  4.025 g
ve F (1) (96487 C/mol)
 Para los iones Zn2+,

It (1 A) (3600 s)
nZn 2    0.0186 mol mZn 2  (0.0186 mol) ( 65.4 g/mol)  1.22 g
ve F (2) (96487 C/mol)
 Para los iones Al3+,

It (1 A) (3600 s)
n Al 3    0.0124 mol mZn 2  (0.0124 mol) (26.98 g/mol)  0.336 g
ve F (3) (96487 C/mol)
 Ejercicios
1. Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.1 A
durante tres horas. ¿Cuántos cm3 (a condiciones estándar) de hidrógeno y
oxígeno se producen?

2. Se prepara clorato de potasio por medio de la electrólisis del KCl en solución

básica, según la reacción. Si se utiliza sólo el 60% de la corriente en esta
reacción, ¿qué tiempo se requiere para producir 10 g de KClO3 usando una
corriente de 2 A?
6 OH   Cl   ClO3  3H 2O  6e

3. ¿Qué masa de AgCl se produce en un ánodo de plata electrolizado en una


solución de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?

4. Si se depositan 0.4793 g en una placa (el cátodo) durante la electrólisis de una

solución de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, ¿cuál fue la corriente
promedio que pasó durante el experimento?