UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, Decana de América)

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA

LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA II
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
2020 – 2

ELECTROQUÍMICA

Práctica 14
OBJETIVO
 3
OBJETIVO GENERAL
Estudio de la ecuación de Nernst para la celda
galvánica Zn/Zn2+//Cu2+/Cu (celda Daniell) a diferentes
concentraciones, así como el estudio de la ley de
Faraday para la electrólisis del agua.
PRINCIPIOS TEÓRICOS
 5
DEFINICIONES BÁSICAS
• Electroquímica: rama de la química que se ocupa
de las relaciones entre la electricidad y las
reacciones químicas.

Fig. 1. Experimentos de electroquímica. Imágenes tomadas de varias fuentes.

 6
DEFINICIONES BÁSICAS
• Semicelda o semipila: dispositivo formado por un
electrodo metálico M, sumergido parcialmente
en una disolución acuosa de sus iones, Mn+.
• Electrodo: conductor eléctrico utilizado para
hacer contacto con una parte no metálica de un
circuito, por ejemplo, un electrolito.
 7
DEFINICIONES BÁSICAS

Fig. 2. Semicelda de cinc. Cuando un

electrodo de Zn(s) se sumerge en agua,
una pequeña cantidad de cinc pasa a la
disolución como Zn2+ (ac), dejando dos
electrones, sobre el electrodo de Zn(s) por
cada mol de iones Zn2+ formado, lo cual
genera una diferencia de potencial
eléctrico entre la solución y el electrodo.
Imagen tomada de Engel, T., Philips R.,
“Química Física”, 1ra. ed., p. 240.
 8
DIAGRAMA DE CELDAS
• Esquema de una celda electroquímica (IUPAC)
a. El ánodo (electrodo de oxidación) se sitúa a la
izquierda.
b. El cátodo (electrodo de reducción) se sitúa a la
derecha.
c. El límite entre dos fases, por ejemplo, un electrodo
y una disolución, se representa mediante una sola
línea vertical (símbolo │).
d. El límite entre los compartimientos de las
semiceldas, normalmente un puente salino, se
representa mediante una doble línea vertical
(símbolo ║).
 9
DIAGRAMA DE CELDAS

John Frederic Daniell

(1790 – 1845)

• Reacciones en semiceldas:
Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e
Cátodo: Cu2+(ac) + 2e → Cu(s)

Fig. 3. Diagrama esquemático de la

celda Daniell. Imagen tomada de Engel,
T., Philips R., “Química Física”, 1ra. ed.,
p. 241.
 10
DIAGRAMA DE CELDAS
• Celda Daniell:
Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e
Cátodo: Cu2+(ac) + 2e → Cu(s)

La celda de la figura 3 se representa mediante el

siguiente diagrama:
e

Zn(s)│Zn2+(ac) ║ Cu2+(ac)│Cu(s) Ecel = 1,101 V

ánodo cátodo
puente salino
 11
DIAGRAMA DE CELDAS
• Convenio IUPAC para definir la fem de una pila en un
diagrama dado.
1. La reacción de la pila se define tal que la oxidación se
lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama, y la
reducción en el electrodo de la derecha.
2. La fem de una pila se define como: Ecel = ED – EI ,
donde ED y EI son los potenciales eléctricos de los
terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la
pila, esto es:
Ecel = Ecátodo  Eánodo (1)
 12
POTENCIALES DE ELECTRODO
• Electrodo de referencia: electrodo estándar de
hidrógeno (EEH)
Por convención:
pH2 (g)  1 bar ; a  1
H (ac)

2H+ (a = 1) + 2e  H2(g, 1 bar)



E   0,00 V
H / H2

Fig. 4. Electrodo estándar de hidrógeno. Imagen tomada de

Engel, T., Philips R., “Química Física”, 1ra. ed., p. 243.
 13
POTENCIALES DE ELECTRODO
• Electrodo de referencia: electrodo estándar de
hidrógeno (EEH)
A partir de las medidas del potencial de una celda se
estiman los valores de los potenciales estándar (definidos
para las semirreacciones de reducción):

Cu2+(ac) + 2e  Cu(s) E Cu2  /Cu  ?

Pt(s)│H2(g, 1 bar)│H+(a = 1)║Cu2+(1 M)│Cu(s)
ánodo cátodo
Ecel = Ecátodo  Eánodo
o
= 0,340 V – 0,00 V  E cel  0,340 V
 14
POTENCIALES DE ELECTRODO
Tabla 1. Potenciales estándar de electrodo en solución acuosa
a 25oC y 1 bar

Fuente: Levine I, Fisicoquímica 5ª ed, Vol 2, p. 544

 15
TERMODINÁMICA DE CELDAS
• Relación entre G y fem: Trabajo eléctrico

weléctrico =  nFE = G (2)

n : número total de electrones transferidos
F : constante de Faraday o equivalente electroquímico,
cantidad de carga de un mol de electrones:

F = 96485,3 C
 16
TERMODINÁMICA DE CELDAS
Tabla 2. Criterios de espontaneidad de reacciones de acuerdo a
la fem

G° E° Características de la reacción Tipo de celda

<0 >0 Procede espontáneamente tal y Galvánica
como está escrita
>0 <0 Procede en la dirección inversa al Electrolítica
orden en que está escrita
=0 =0 Está situada en el equilibrio No Funciona
Fuente: Elaboración propia
 17
TIPOS DE CELDAS
1. Celdas galvánicas, Gcelda < 0
Produce energía eléctrica a partir de una reacción
química espontánea. El electrodo negativo es el ánodo
(oxidación y salida de electrones) y el electrodo positivo
es el cátodo (reducción y entrada de electrones).
Ejemplo: celda Daniell
Ánodo (–) : Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e
Cátodo (+) : Cu2+(ac) + 2e  Cu(s)

Celda : Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

 18
TIPOS DE CELDAS

– +

e–

Fig. 5. Ejemplo de celda galvánica (celda Daniell).

Imagen tomada de https://www.liceoagb.es/quimigen/redox8.html
 19
TIPOS DE CELDAS
2. Celdas electrolíticas, Gcelda > 0
Produce una reacción química espontánea a partir de
energía eléctrica. El electrodo negativo es el cátodo
(reducción y entrada de electrones) y el electrodo
positivo es el ánodo (oxidación y salida de electrones).
Ejemplo: electrólisis del agua
Ánodo (+) : 2H2O(l)  4H+(ac) + O2(g) + 4e
Cátodo (–) : 2H2O(l) + 4e  2H2(g) + 4HO– (ac)

Celda : 2H2O(l)  2H2(g) + O2(g)

 20
TIPOS DE CELDAS


– e– +

Fig. 6. Ejemplo de celda electrolítica (electrólisis del agua).

Imagen tomada de https://www.liceoagb.es/quimigen/redox8.html
 21
CELDAS GALVÁNICAS. ECUACIÓN DE NERNST
Para la reacción general:
aA + bB  cC + dD
Se cumple que:
c d
o (aC ) (aD ) Walther H. Nernst
G  G  RT ln a b
(3) (1864 – 1941)
(aA) (aB )
Sustituyendo (2) en (3) y rearreglando, se obtiene la
ecuación de Nernst , siendo c la concentración:

RT (  c ) c (  c )d
E cel  E cel
o  ln C C a D D b (4)
nF ( A c A ) ( B cB )
 22
CELDAS GALVÁNICAS. ECUACIÓN DE NERNST
• Coeficiente de actividad iónica media
• Ley límite de Debye- Hückel
Para electrolitos en solución acuosa a 25o C:
log    0,509 z  z  I (5)
siendo I la fuerza iónica de la solución
(soluciones diluídas, con I < 0,01)

• Ecuación extendida de Hückel- Brønsted

Soluciones acuosas con 0,01 < I < 0,1 :
0,509 z  z  I
log     (6)
1  1,25 I
 23
CELDAS GALVÁNICAS. ECUACIÓN DE NERNST
• Coeficiente de actividad iónica media
• Fuerza iónica:
n
I  12  zi2 (ci / ci 0 ) (7)
i1

Donde zi : carga de cada ion

ci : concentración
ci0 : concentración estándar = 1 M ó 1 m
 24
ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY
“La masa del producto formado (o del reactivo
consumido) en el electrodo es proporcional a
la cantidad de electricidad transferida al
electrodo y a la masa atómica o molecular de
la sustancia en cuestión”.
Michael Faraday
• El equivalente electroquímico se refiere a la (1791 – 1867)

cantidad de carga que transporta un mol de

electrones (el Faraday, F = 96485,3 C):

Na+ + e  Na0 (1 mol de Na+ = 1F )

Mg2+ + 2e  Mg0 (1 mol de Mg2+ = 2F )
Al3+ + 3e  Al0 (1 mol de Al3+ = 3F )
 25
ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY
En un experimento de electrólisis, generalmente se mide la
corriente I (en amperios) que pasa a través de una celda
electrolítica en un intervalo de tiempo t (en segundos)
dado, siendo Q la cantidad de corriente, en coulombios:
Q = It (8)
La ley de Faraday viene expresada de la siguiente manera:

It M
W (9)
nF
Donde W es la masa de sustancia depositada, M su masa
molar y n el número de electrones transferidos
MATERIALES, EQUIPOS
Y REACTIVOS
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MATERIALES Y EQUIPOS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

 Fiolas de 250 mL  Vasos de precipitado

 Baguetas

 Pipetas
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FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN 28
MATERIALES Y EQUIPOS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

 Tubo de vidrio en U
 Láminas de cobre y de cinc

 Tubo de vidrio con salida lateral

y orificios en la parte inferior
 Equipo
gasométrico
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MATERIALES Y EQUIPOS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

 Electrodos de grafito

 Fuente de corriente
 Multímetro con
continua regulable
pinzas “cocodrilo”

Transformador variable (variac)

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REACTIVOS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

CuSO4 0,1 M ZnSO4 0,1 M

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FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN 31
REACTIVOS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA
PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL
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PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

1. Ecuación de Nernst
1. Prepare 20 mL de una solución saturada de KCl
y luego caliéntela hasta cerca de ebullición, cese el
calentamiento y agregue 0,5 g de agar-agar, agite
hasta disolución. En caliente, vierta con cuidado
este preparado al tubo en U y deje enfriar.
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34
PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

1. Ecuación de Nernst

2. Prepare 250 mL de las

soluciones de CuSO4 0,01 M
y 0,001M por dilución de la
solución stock 0,1 M.
0,1 M 0,01 M 0,001 M

3. Vierta 200 mL de ZnSO4 0,1M

en un vaso de precipitado, haga
lo propio con la solución de
CuSO4 0,1M y conéctelos con el
puente salino preparado en 1.
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35
PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

1. Ecuación de Nernst

4. Conecte el cordón eléctrico negro en

“COM” y el rojo en “V” del multímetro,
el otro extremo del cordón negro
conéctelo con la lámina de zinc y el rojo
con la lámina de cobre, introduzca las
láminas en sus respectivas soluciones,
tratando que las soluciones no hagan – +
contacto con las pinzas.

Gire la perilla del multímetro hasta 2V en

DCV; y luego encienda el aparato, deje que la Repita todo el
lectura se estabilice y anote. Luego de anotar procedimiento para
el valor, apague el multímetro y desconecte el soluciones de CuSO4
circuito. TRABAJE CON LAS MANOS SECAS. 0,01M y 0,001M.
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PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

a
2. Ley de Faraday

1. Vierta 200 mL de
solución de NaOH 4N
en un vaso de 250 mL.

2. Conecte la bureta con el tubo

con salida lateral y manteniendo
abierto el conducto (a), nivele el
volumen de agua de la bureta en
CERO, subiendo o bajando la pera
de decantación del gasómetro.
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PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

a
2. Ley de Faraday

3. Introduzca un electrodo
de grafito en el tubo con
salida lateral (cátodo) e
instale dicho tubo en el
vaso que contiene la
solución de NaOH hasta
aproximadamente 1 cm
del fondo del mismo.

4. Instale el otro
electrodo de grafito
(ánodo) al mismo
nivel que el anterior.
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38
PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

a
2. Ley de Faraday

5. Conecte el terminal
negativo de la fuente
de corriente con el
cátodo, el terminal
positivo al ánodo.

6. Mediante el cursor movible

del variac, regule el voltaje para
mantener 0,3 A y deje que se
libere H2(g) en el cátodo por
espacio de 1 min teniendo H2(g)
abierto el conducto (a).
– +
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PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

2. Ley de Faraday a
H2(g)
7. Cierre el conducto (a) y
mida el tiempo que
demora en producir 20 mL
de H2(g). Durante todo H2(g)
este tiempo mantenga el
nivel del agua dentro de la
bureta igual al nivel de
agua dentro de la pera de
decantación. 20,0

H2(g)

– +
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PROCEDIMIENTO
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

2. Ley de Faraday a

8. Anote el tiempo
transcurrido,
desconecte la fuente
de corriente y abra el
conducto (a)

– +
CÁLCULOS
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42
CÁLCULOS
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DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

1. Mediante la ecuación de Nernst, calcule el potencial de la

celda para cada par de soluciones, utilice las
concentraciones en lugar de las actividades:

(10)

Repita el cálculo teniendo en cuenta los coeficientes de

actividad de los electrolitos, Ecs. (4), (6) y (7):
RT  Zn2  c Zn2 
E cel  E cel
o  ln (11)
nF  Cu2  cCu2 
Compare ambos resultados con el obtenido
experimentalmente.
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CÁLCULOS
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA

2. Utilizando la ley de Faraday (Ec. 9), calcule la cantidad en

gramos de hidrógeno liberado en el cátodo y compárelo
con el obtenido a partir de la ecuación de estado,
suponiendo comportamiento ideal:

(12)

Donde Pb´ es la presión barométrica corregida a partir de

la humedad relativa HR y la presión de vapor del agua a T
de trabajo:

(13)
BIBLIOGRAFÍA
 56
SUGERENCIAS PARA REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
• Alberty R., Daniels F., “Fisicoquímica”, versión SI, 1ra
edición, Cia Ed. Continental, México, 1984.
• Atkins P.W., “Fisicoquímica”, 2da edición, Ed. Addison
Wesley, Iberoamericana, México, 1988
• Castellan G., “Fisicoquímica “, 2da edición, Ed. Addison
Wesley Iberoamericana, México, 1987.
• CRC, “Handbook of Chemistry and Physics”, 54 th edition, Ed
CRC Press., 1975.
• Crockford H., Nowell J., “Manual de Laboratorio de Química
Física”, 1ra edición, Ed. Alhambra, Madrid, 1961.
• Engel, T., Philips R., “Química Física”, 1ra. ed. Edit. Pearson
Addison Wesley, Madrid, 2006.
 57
SUGERENCIAS PARA REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
• Levine, Ira, “Fisicoquímica”, 4ta. edición, Vol. 1 y Vol.2, Ed. Mc
Graw Hill, España, 1996.
• Maron S., Landó J., “Fisicoquimica Fundamental”, 1ra ed,
Limusa, México, 1978.Palmer W.G., “Química Física
Experimental”, Ed. Eudeba, Buenos Aires, 1966.
• Reid R., Sherwood T., “Propiedades de los Gases y Líquidos”,
1ra edición, Ed. UTEHA, México.
• Shoemaker D., Garland F., “Experimentos de Fisicoquímica “,
8va edición, McGraw-Hill, México.
 58
BASES DE DATOS
• Bases de Datos Internacionales
http://www.relaq.mx/RLQ/bases_de_datos.html
• ChemSpider, Search and share chemistry
http://www.chemspider.com/
• Organic Compounds Database
http://www.colby.edu/chemistry/cmp/cmp.html
• Libro del Web de Química del NIST
http://www.nist.gov/
• CRCnetBASE
http://www.crcnetbase.com/
• ChemAxon
http://www.chemicalize.org/
• The National Chemical Database Service
http://cds.rsc.org/
• ScienceDirect
http://www.sciencedirect.com/