Química Analítica Instrumental 6315

TRABAJO PRÁCTICO: Determinación del pKa de un indicador ácido-base por espectrofotometría de

absorción molecular

Objetivo:

Determinar la constante de disociación ácida de un indicador ácido-base, en este caso el rojo de metilo,
utilizando mediciones espectrofotómetricas.

Fundamento Teórico

Las constantes de equilibrio de reacciones químicas en solución pueden determinarse midiendo las
concentraciones de equilibrio de los reactivos y de los productos involucrados en dicha reacción. Una de las
maneras de determinar la concentración de las especies en equilibrio es la medición de la absorción de radiación
por los componentes de la solución.

Este método se basa en la aplicación de la Ley de Lambert-Beer, que establece que la absorbancia medida (A)
es directamente proporcional a la concentración de la especie absorbente i:

A = εi b Ci (1)

Donde b es la longitud del camino recorrido por la radiación (en cm) y ε es el coeficiente de absorción molar
(en M-1 cm -1) a la longitud de onda de absorción.

Los indicadores ácido-base son sustancias orgánicas, ácidos o bases débiles, cuyas soluciones son intensamente
coloreadas, aún en concentraciones muy pequeñas. Tienen coeficientes de absorción molar elevado en la zona
visible del espectro de absorción.

El cambio de color con el pH se debe a que el indicador puede encontrarse en dos formas: una ácida (HIn) y una
básica (In-).

Rojo de Metilo: C15H15N3O2

La constante de disociación ácida es :

Tomando el logaritmo a ambos miembros y multiplicando por (-1):

La determinación del pKa comprende 2 etapas:

1) Obtención del espectro de absorción de las formas ácida (HIn) y básica (In-)

A partir de dichos espectros se pueden determinar las longitudes de onda λa y que corresponden a los
máximos de absorción de las especies ácida y básica respectivamente y la longitud de onda correspondiente al
punto isosbéstico λi (longitud de onda a la cual los coeficientes de absorción de ambas especies son iguales).

Fig.2: Espectros de absorción de soluciones acuosas del indicador a distintas concentraciones, en sus formas
ácida y básica.
2) Determinación de la relación de concentraciones de ambas especies a distintos valores de pH.

Se debe determinar la relación

In  en soluciones reguladas a diferentes valores de pH.


HIn
Utilizando los valores de absorbancia a distintos pHs es posible obtener el valor de la constante de disociación
ácida. Para ello se reordena la ecuación (5) y se representa el logaritmo de la relación de concentraciones de las
especies básica y ácida en función del pH. (Figura 3)

Figura 3

(6)

Según la ecuación (6) la pendiente es 1 y la ordenada al origen es -pKa. El punto donde la recta corta al eje de
las abscisas cumple que pH=pKa pues al ser [In-] = [HIn], el término logaritmico es cero.

Las soluciones buffer elegidas, (ácido acético/acetato), regulan el pH alrededor del pKa de ácido acético (4,8),
y contienen todas ellas la misma concentración total del indicador que se está estudiando, es decir:

(7)

A cuaquier longitud de onda λ , la absorbancia de la solución es aditiva con respecto a ambas formas :

(8)

Si se mide a un pH tal que todo el indicador está en forma básica (pH>>pKa), la absorbancia será:

(9)

a un pH suficientemente ácido se tiene:

(10)

Reordenando (7), (8) y (10) resulta que:

(11)

Y con (7), (8) y (9) resulta que:

 (12)

Dividiendo miembro a miembro (11) y (12) resulta:

(13)

Con la ecuación 13 se puede calcular la relación de concentraciones para graficar según la figura 3.

Las mediciones de absorbancia se realizarán a las longitudes de onda de máxima absorción del indicador rojo
de metilo en este caso.

Se medirá a la longitud de onda de 416 nm y 420 nm. Los valores de Aa y Ab que corresponden a la forma
ácida y básica del indicador en medios HCl e NaOH respectivamente, serán datos.

Al mismo valor de longitud de onda se registrará la absorbancia A de las soluciones del indicador Rojo de
Metilo en buffer.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las soluciones buffer se preparan en matraces aforados de 100 mL, agregando la cantidad de rojo de metilo
necesaria con pipeta aforada y las cantidades de soluciones de ácido acético y de acetato de sodio con bureta.

El cociente
In  lo

determinamos entonces por medio de espectrofotometría de absorción molecular
HIn
trabajando en soluciones del indicador en buffer CH3COOH/CH3COONa a diferentes valores de pH, como se
indica en la tabla 1.

Matraz aforado N° 1 2 3 4 5 6
Solución 0,01g/100 mL indicador (mL) 5 5 5 5 5 5
Solución 0,04 M de acetato de sodio
(mL) 12,5 20,0 25,0 25,0 - -
Solución 0,02 M de ácido acético (mL) 25,0 25,0 20,0 12,5 - -
Agua destilada Hasta enrasar a 50,0 mL
NaOH 0,1 M - - - - enrasar -
HCl 0,1 M - - - - - enrasar
pH aproximado 4,8 5,0 5,2 5,4
Absorbancia

Tabla 1.

Se suministrarán los datos de las absorbancias de las formas ácidas y básicas del indicador, preparadas a partir
de la solución madre de rojo de metilo por dilución en HCl y en NaOH 0,1 M, respectivamente.

Calcular la relación de concentraciones con la fórmula 13 y graficar su log en función del pH aproximado.

Obtener un valor para la Ka del indicador.

ANEXOS QUE DEBEN ENTREGAR AL FINALIZAR EL TRABAJO PRÁCTICO

Armario Nº: Fecha:

Integrantes:

Absorbancia
Soluciones
416 nm 525 nm

Matraz 1

Matraz 2

Matraz 3

Matraz 4

Matraz 5

Matraz 6
.