Laboratorio General de Química I

Práctica 6. Determinación del pH: valoración potenciométrica.

Valoración de un ácido débil con una base fuerte

VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE ÁCIDO ACÉTICO CON HIDRÓXIDO DE

SODIO

1. OBJETIVOS

Valoración de un ácido débil con una base fuerte. Valoración potenciométrica. Utilización de
un pH-metro. Determinación experimental de una curva de valoración.

2. INTRODUCCIÓN

2.1. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UN ÁCIDO DÉBIL CON UNA BASE

FUERTE

En esta práctica utilizaremos NaOH (base fuerte) patrón para valorar una disolución de
CH3COOH (ácido débil) de concentración aproximada mediante una valoración
potenciométrica.
Una valoración potenciométrica proporciona una información diferente que la de una medida
potenciométrica directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones de ácido acético 0.1 M
y de ácido clorhídrico 0.1 M con un electrodo sensible al pH da valores de pH bastante
diferentes debido a que el primero sólo está parcialmente disociado. Por otro lado, las
valoraciones potenciométricas de volúmenes iguales de los dos ácidos requieren la misma
cantidad de base estándar para la neutralización.
Para establecer el punto de equivalencia en una valoración potenciométrica se puede utilizar el
potencial de un electrodo indicador adecuado. El punto final potenciométrico es ampliamente
aplicable y proporciona datos más precisos que los correspondientes métodos que utilizan
indicadores. Es particularmente útil para valoraciones de disoluciones coloreadas o turbias y
para detectar la presencia de especies insospechadas en una disolución. Desafortunadamente,
consume más tiempo que una valoración que utiliza un indicador a no ser que se utilice un
valorador automático.

En la valoración de ácido acético con hidróxido sódico, en las proximidades del punto de
equivalencia se producirá un cambio brusco del pH, que pasará de ácido a básico. La reacción que
tiene lugar es:

CH3COOH(ac) + Na+(ac) + OH–(ac) CH3COO–(ac) + Na+(ac) + H2O(l)

Existen varias diferencias importantes entre la valoración de un ácido débil con una base fuerte
y la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte (práctica 5), pero hay una característica
invariable cuando se comparan las dos valoraciones: el volumen de base necesaria para valorar

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hasta el punto de equivalencia volúmenes iguales de disoluciones de ácidos con la misma
molaridad es independiente de la fuerza del ácido.
Podemos considerar que la neutralización de un ácido débil como el CH 3COOH implica la
transferencia directa de protones desde las moléculas de CH 3COOH a los iones OH– (1). Por
contra, en la neutralización de un ácido fuerte la transferencia es desde los iones H 3O+ (2). En
los dos casos el ácido y la base reaccionan de acuerdo con una razón molar 1:1.
CH3COOH(ac) + OH–(ac) CH3COO–(ac) + H2O(l) (1)
H3O+(ac) + OH–(ac) H2O(l) + H2O(l) (2)

Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte

Una curva de valoración es un gráfico del pH frente al volumen del valorante (la disolución de
la bureta). La mayor parte de las curvas de valoración se construyen fácilmente midiendo el pH
durante la valoración con un pH-metro y representando los datos en papel milimetrado o en un
registro gráfico.

Figura 1. Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte (25 ml de
CH3COOH 0.1 M con NaOH 0.1 M). La fenolftaleína es un indicador adecuado
para esta valoración, pero el rojo de metilo no. Cuando se ha neutralizado
exactamente la mitad del ácido, [CH3COOH] = [CH3COO–] y pH = pKa = 4.74.

Características de la curva de valoración de un

ácido débil con una base fuerte:
- El pH inicial es más alto (menos ácido) que en
la valoración de un ácido fuerte. El ácido débil
sólo está parcialmente ionizado.
- Al comienzo de la valoración hay un aumento
inicial brusco del pH.
- En un amplio intervalo de la curva, antes del

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 punto de equivalencia, el pH varía sólo levemente. Las disoluciones correspondientes a esta
parte de la curva son disoluciones reguladoras (sistema amortiguador compuesto por
CH3COOH y CH3COO–).
- En el punto medio de la neutralización pH = pKa, porque [HA] = [A–].
En la valoración de ácido acético con hidróxido sódico cuando se ha neutralizado exactamente
la mitad del ácido tenemos que [CH3COOH] = [CH3COO–] y pH = pKa = 4.74.
- En el punto de equivalencia el pH>7 (debido al exceso de iones OH – formados). La base
conjugada de un ácido débil se hidroliza, produciéndose OH –. En concreto, el ion acetato se
hidroliza en la siguiente forma:
CH3COO–(ac) + H2O(l) → CH3COOH(ac) + OH–(ac)
- Después del punto de equivalencia, la curva de valoración es idéntica a la de un ácido fuerte
con una base fuerte. En esta parte de la valoración el pH viene determinado por completo por
la concentración de OH– sin reaccionar.
- La parte de más pendiente de la curva de valoración cerca del punto de equivalencia
corresponde a un intervalo de pH relativamente pequeño (desde aproximadamente pH = 7 a
pH = 10).
- La selección de los indicadores adecuados para la valoración está más limitada que en una
valoración ácido fuerte-base fuerte. No se puede utilizar un indicador cuyo cambio de color se
produzca por debajo de pH = 7.

Cálculo del pKa del ácido acético según el método de Gran

Considerando las siguientes denotaciones:

Va: volumen inicial de ácido acético a valorar (en este caso 25 ml).
Ca: concentración inicial del ácido (aproximadamente 0.1 M).
Vb: volumen de base añadido.
Vf: volumen de NaOH necesario para llegar al punto final (volumen final).

Vamos a demostrar que en el primer tramo de la curva de valoración se verifica:

Vb · 10–pH = Ka · Vf – (Ka · Vb)

Así, recordando la ecuación de una recta: y = a + b·x, (b: pendiente, a: ordenada en el origen),
la expresión anterior nos dice que la representación de V b·10–pH frente a Vb es una recta de
pendiente -Ka y de ordenada en el origen Ka·Vf.

2.2. pH-METROS

Un pH-metro es un instrumento empleado para medir el pH de una disolución. En la Figura 2

se observan diversos tipos de pH-metros. Aunque el diseño y la sensibilidad de los pH-metros
es variable (en la mayor parte de los pH-metros de laboratorio se puede leer hasta 0.01 unidades
de pH), sus componentes esenciales son un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia y un
voltímetro calibrado para poder leer directamente en unidades de pH.

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 (a) (b) (c) (d)
Figura 2. Tipos de pH-metros: (a) pH-metro portátil de bolsillo, (b) pH-metro portátil, y (c) pH-metro
de sobremesa. (d) Tampones utilizados para la calibración de un pH-metro.

La mayoría de los electrodos de pH que se pueden encontrar hoy en día en el mercado son
electrodos combinados, es decir, en el mismo cuerpo del electrodo se insertan el electrodo de
vidrio y el electrodo de referencia (Figura 3).
El electrodo de vidrio es el electrodo de membrana de más uso en la actualidad. En el electrodo
de vidrio la barita de soporte del electrodo es de vidrio común y no es conductor, mientras que
el bulbo, que es el extremo sensible del electrodo, está formado por un vidrio polarizable
(vidrio sensible al pH). Esta membrana fina de vidrio sensible al pH contiene HCl 0.1M
saturado con cloruro de plata y un alambre de plata recubierto de AgCl(s).
Durante su utilización, todo el bulbo del electrodo se sumerge en una disolución de pH
desconocido y así la membrana se halla en contacto con dos disoluciones, una de pH conocido
y otra de pH desconocido. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolución de pH
desconocido se intercambian los iones H+ a través de la membrana de vidrio. Se establece así un
potencial a través de la membrana cuando ambos lados de la misma se hallan en contacto con
disoluciones en las que las concentraciones de iones H + son diferentes. El voltaje en el interior
del bulbo es constante porque se mantiene su pH constante usando una disolución reguladora,
de manera que la diferencia de potencial a través de la membrana sólo depende del pH de la
disolución del medio externo. El alambre que se sumerge en el interior (normalmente Ag/AgCl)
permite conducir este potencial hasta un amplificador. El pH-metro transforma la diferencia de
potencial entre el electrodo de vidrio y un electrodo de referencia en una lectura de pH. Como
electrodo de referencia se emplea, generalmente, un electrodo de Ag/AgCl que, junto con el
electrodo de vidrio, constituye una célula electroquímica representada por:

Ag|AgCl,HCl(0.1 M)|membrana de vidrio||Ag|AgCl

Disolución de pH desconocido

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 Figura 3. Esquema de un electrodo combinado,
es decir, en el mismo cuerpo del electrodo se
inserta el electrodo de vidrio y el electrodo de
referencia.

La disposición es tal que la diferencia de potencial medida por el voltímetro se debe solamente
a la diferencia de las concentraciones de ion hidrógeno en las dos disoluciones.
Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentración de H + relativa a sus referencias,
los pH-metros deben ser calibrados periódicamente para asegurar la precisión. Para esto se usan
disoluciones reguladoras de calibración, es decir, disoluciones estandarizadas frente a una
referencia de pH que permiten calibrar el pH-metro con una resolución de hasta 0.001 unidades
de pH (normalmente se usan disoluciones de pH = 7.02, 4.01 y 9.21). Aunque, por la linealidad
del sistema, la calibración en un punto de referencia sería suficiente, 2 o hasta 3 puntos
aseguran resultados más fiables.

3. MATERIAL Y REACTIVOS

Material e instrumentos Reactivos

1 Pipeta aforada de 25 ml CH3COOH 0.1 M
Vaso de precipitados de 100 ml (de forma alta) NaOH 0.1 M
Bureta de 50 ml
pH-metro, electrodo de pH
Aspirador
Placa agitadora y agitador magnético
Vaso de precipitados de 100 ml
2 Vasos de precipitados de 250 ml
2 Pinzas
1 Soporte
2 Nuez

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4. SEGURIDAD Y RIESGOS

Ácido acético glacial H: H314, H226

P: P210, P303+P361+P353,
P305+P351+P338, P310, P405, P501a
Hidróxido de sodio H: H314
P: P260, P303+P361+P353,
P305+P351+P338, P310, P405, P501a

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.1. CALIBRACIÓN DEL PH-METRO

En el laboratorio se encontrarán pH-metros y las instrucciones para calibrarlos. Un resumen las

normas generales de uso de un pH-metro son las siguientes:

Puesta en marcha
El instrumento se presenta con las pilas ya instaladas, listo para medir. Verificar
que el electrodo está conectado al instrumento; en caso contrario, avisar al profe-
sor.
Precaución: La conexión y desconexión de sensores debe efectuarse con el instru-
mento apagado.
La primera vez que se utiliza el equipo debe efectuarse una calibración con tampo-
nes.

Calibración
Una correcta medida de pH implica la calibración periódica del conjunto instrumento-electrodo
con disoluciones tampón. De este modo se compensan las desviaciones del potencial de asime-
tría y de la pendiente que el electrodo experimenta en el tiempo.
Calibrando con disoluciones tampón se corrigen las variaciones de respuesta que experimentan
los electrodos. Se pueden realizar calibraciones en 1, 2 o 3 puntos.
Calibración en un punto: Este modo de calibración es aceptable cuando se miden valores de pH
cercanos al valor del tampón utilizado. Calibrando en un punto se corrige sólo el potencial de
asimetría del electrodo.
Calibración en dos puntos: Es la calibración más habitual. Se recomienda como primer tampón
uno de pH = 7 y como segundo tampón puede utilizarse uno de pH = 4 o 9, según se vaya a tra -
bajar en la zona ácida o alcalina. Calibrando con dos tampones se compensa, además del poten-
cial de asimetría, la pendiente o la pérdida de sensibilidad del electrodo.
Calibración en tres puntos: Este tipo de calibración se aconseja cuando habitualmente se mide
en toda la escala de pH o cuando se requiere mucha precisión en una determinada zona. Como
primer punto se aconseja el de pH = 7. Calibrando en tres puntos se compensa la asimetría del
electrodo y su sensibilidad tanto en la zona ácida como en la alcalina.
Las disoluciones tampón de los tubos de calibración pueden ser utilizadas para 4 o 5 calibracio -
nes.

Preparación y procedimiento de calibración:

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1. Llenar los tubos con las disoluciones tampón.
2. Desenroscar el protector que contiene el electrolito adecuado.
3. Lavar el electrodo con agua destilada.
Secar el electrodo con papel (NO fregar).
4. Roscar el electrodo al tubo del primer tampón de pH = 7.00.
5. Para entrar en calibración, el equipo debe estar midiendo.
Pulsar la tecla paro/marcha para la puesta en marcha.
6. Pulsar la tecla CAL para iniciar el proceso de calibración.
7. Durante la calibración agitar ligeramente cogiendo el sensor por el mango. No cogerlo por el
tubo para evitar el calentamiento de la disolución tampón.
8. Para la calibración en 2 y 3 puntos el equipo repetirá con el segundo y tercer tampón el pro-
ceso descrito:
-Lavar el electrodo con agua destilada y secarlo con papel (NO fregar).
-Roscar el electrodo al tubo del segundo tampón de pH = 4.01.
-Agitar ligeramente cogiendo el sensor por el mango.
-Lavar el electrodo con agua destilada y secarlo con papel (NO fregar).
-Roscar el electrodo al tubo del tercer tampón de pH = 9.21.
-Agitar ligeramente cogiendo el sensor por el mango.
9. Para finalizar la calibración pulsar la tecla pH/mV.
10.Lavar el electrodo con agua destilada.
11.Al acabar dejar el electrodo en agua. Si el electrodo no se va a utilizar debe conservarse en
su protector con el electrolito adecuado.

Medida de pH
Tras la puesta en marcha, el instrumento entra directamente a medir el

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pH. En pantalla se muestran simultáneamente el pH y la temperatura.
La medición correcta de pH debe ir precedida de una calibración.
Medida de mV: Pulsar la tecla pH/mV. No se muestra el valor de la temperatura, ya que en mV
el pH-metro no efectúa ningún tipo de compensación.
Apagado automático: El instrumento posee un sistema de apagado automático para evitar el
desgaste inútil de las pilas. Si durante un período de tiempo superior a 5 minutos
no se ha pulsado ninguna tecla el equipo se apagará.
Inhibición del apagado automático: Pulsar la tecla de paro/marcha durante
2 segundos; el instrumento permanecerá encendido hasta pulsar de nuevo dicha te-
cla.
Si el electrodo no se utiliza debe conservarse en su protector con el electrolito adecuado.

5.2. OBTENCIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN

Introducir 25 ml (exactamente medidos) de CH 3COOH aproximadamente 0.1 M en un vaso de

precipitados de 100 ml de forma alta. Sumergir el electrodo de pH y el agitador magnético.
Comprobar que la lectura de pH es estable. Empezar la valoración adicionando volúmenes
conocidos de NaOH:
- Al principio de la valoración efectuar adiciones de 1 ó 2 ml.
- En las proximidades del punto de equivalencia las adiciones deben ser mínimas (de 0.1 ml o
inferiores) debido a la alzada brusca de pH. Así aumentamos el número de puntos en esta zona
y, en consecuencia, podemos trazar mejor la curva.
- Cuando ya hemos sobrepasado claramente el punto de equivalencia el pH no varía tan
bruscamente y las adiciones pueden volver a ser de 1 ó 2 ml.
Después de cada adición de NaOH agitar suavemente para homogeneizar la disolución, detener
la agitación y esperar hasta una lectura estable.
Construir una tabla anotando el volumen de NaOH añadido y el pH después de cada adición.

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 Laboratorio General de Química I

Práctica 6. Determinación del pH: valoración potenciométrica.

Valoración de un ácido débil con una base fuerte

Nombre: Fecha:

CUESTIONES

1. (a) ¿Qué es el pH? Indica su expresión matemática.

(b) Indica el pH aproximado de las siguientes sustancias: café, agua de lluvia, zumo de limón,
lejía, amoníaco.

2. Indica cómo se obtienen el agua destilada y el agua desionizada ¿Cuál presenta mayor pureza?

3. ¿El ácido acético es un patrón primario? Justifica la respuesta.

4. Representa la curva de valoración del ácido acético con hidróxido de sodio.

a) ¿Por qué antes del punto de equivalencia el pH varía levemente?
b) ¿Por qué la curva presenta un gran salto de pH cerca del punto de equivalencia?

5. (a) Selecciona varios puntos (mínimo 5) del primer tramo de la curva de valoración (en el
que el pH aumenta levemente) y representa la función de Gran.
(b) Calcula, a partir de la gráfica y la ecuación de la recta, la K a del ácido acético y el
volumen final de la valoración. Explica brevemente los cálculos.
(c) A partir del volumen final de la valoración calcula la concentración exacta de la
disolución de ácido acético utilizando factores de conversión.