LECCIÓN 8.

- RESULTADOS PROBLEMAS DE APLICACIONES DE CINÉTICA

ELECTRÓDICA

Ejercicios fundamentales

1.- Con los datos que se indican construya el diagrama de Pourbaix para el manganeso,
indicando las zonas de estabilidad de las especies Mn, Mn2+, MnO2, MnO4 y MnO4 .
Concentraciones de especies iónicas en disolución 10-6 M.

E 0 (Mn 2+ /Mn)= -1.180 V; E0 (MnO2 /Mn 2+ )=1.230 V; E 0 (MnO4 /MnO2 )=1.680 V

Datos:
E 0 (MnO4 /MnO4 )= 0.560 V.

1)

Mn 2+ +2e Mn
0.059
E=-1.180+ log106  1.357V línea 1
2
2)

MnO2 +4H + +2e Mn 2+ +2H 2O

4
0.059  H + 
E=1.230+ log =1.407-0.118pH línea 2
2 10-6
3)

MnO-4 +4H + +3e MnO2 +2H 2O

0.059 4
E=1.680+ log10-6  H +  =1.562-0.0786pH línea 3
3
4)

MnO-4 +e MnO4=
E  0.560 V línea 4
5)

MnO =4 MnO-4 +e ΔG10 =F  0.560

MnO-4 +4H + +3e MnO 2 +2H 2 O ΔG 02  3F 1.680

MnO =4 +4H + +2e MnO 2 +2H 2 O ΔG T0  2FE 0  F  0.560  3F 1.680 E 0  2.270V
0.059 4
E =2.270+ log106  H +   2.063  0.118 pH línea 5
2

Curso 2019-2020 1
 2

E/V
MnO-4
3
1
2
4
MnO2
MnO 2-4
5
0
Mn2+

-1
1

Mn

-2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH

2.- Según el diagrama de Pourbaix del oro, este metal se corroe a pH = 1 para dar Au +. Se
observa que a este pH la densidad de corriente de corrosión es de 5x10-2 A/cm2 a un potencial
de corrosión que difiere del potencial de equilibrio del par Au+/Au en 200 mV. a) Determine el
valor de la densidad de corriente de intercambio para la reacción de corrosión en las condiciones
especificadas. b) Si el electrodo de oro tiene un área de 0.1 cm2, ¿Cuántos átomos de Au se
habrán oxidado en 30 minutos en estas condiciones? c) En medios menos ácidos tiene lugar
cierta pasivación debida a la pasivación de hidróxido sólido Au(OH)3. Determine a partir de qué
valor de pH se pasivará el oro.
Datos: E0(Au3+/Au+)=1.400 V. E0(Au+/Au)=1.680 V. Producto de solubilidad de Au(OH)3 =
5.01x10-46. Temperatura 298 K. Coeficiente de transferencia 0.5.

Au + +e Au; E e =E 0 +0.059log10-6 =1.326 V

a)  =E-E e  0.2 V
j  j0e(1 ) F / RT ; j0  je (1 ) F / RT  5 102 e0.5965000.2/8.3143298  1.02 103 A/cm 2

2 1mol Au C 6.023 10 atomos Au

23
A
b) 5 102 0.1cm  30  60s=5.62 1019atomos Au
cm 2
96500C A  s 1mol Au

c) El pH a partir del cual se pasivará el oro será a pH superiores al pH de corte de las líneas de
equilibrio Au+/Au y Au+/Au(OH)3. La primera línea se ha obtenido en el apartado a) E=1.326 V.
La línea Au+/Au(OH)3 se obtiene de la siguiente manera:


Au(OH)3  Au3+ + 3 OH-
 G10   RT ln(5.01  1046 )

Au3+ + 2e  Au+
 G20  2 F  1.40
Au(OH)3 + 2e 


 Au+ + 3 OH-

GT0  2 FE 0   RT ln(5.01 1046 )  2 F 1.400 ; E 0  0.064 V

Curso 2019-2020 2
 E  1.480  0.0886 pH
0.059 1
E  0.064  log 3
; 1.480  0.0886 pH  1.326
2 106 OH   pH  1.79

3.- Las reacciones que tienen lugar en una cierta celda de combustible de H2 y O2 son las
siguientes:

ánodo: H2  2H+ +2e- Eae  0.350 V

1
cátodo: O2 +2H + +2e-  H 2O Ece = 0.880 V
2
Determine: a) El potencial de equilibrio de la celda. b) Los sobrevoltajes que se producen en
cada electrodo cuando la celda está funcionando con una intensidad de corriente de 3 mA. c) La
diferencia de potencial que proporciona la celda y la eficiencia voltaica en esas condiciones.
Suponga aplicable la aproximación de campo alto para los dos electrodos cuando están
funcionando en las condiciones indicadas y desprecie la influencia del transporte de masas.

Datos: i0,c =0.054 mA, i0,a =0.16 mA,  aa =0.5,  cc =0.8, Resistencia interna = 50 ohms.

a) Ee  Ece  Eae =0.88-(-0.35)=1.230 V

b) El potencial del ánodo a 3 mA vendrá dado por:

RT i 0.059 i 0.059 3
Ea  Eae  ln  0.35  log  0.35  log  0.275 V
 a nF i0,a
a
2 a
a
i0,a 2  0.5 0.16

El sobrevoltaje anódico será: a  Ea  Eae  0.275  0.350  0.075 V

El potencial del cátodo a 3 mA vendrá dado por:

RT i 0.059 i 0.059 3
Ec  Ece  ln  0.880  log  0.880  log  0.816 V
c nF i0,c
c
2 c
c
i0,c 2  0.8 0.054

El sobrevoltaje catódico será: c  Ec  Ece  0.816  0.880  0.064 V

c) La diferencia de potencial de la celda a 3 mA será:

E  Ec  Ea  iRi  0.816  0.275  3103  50  0.941V

E 0.941
La eficiencia voltaica será:     0.765; 76.5%
E e 1.230
Ejercicios complementarios
4.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el vanadio, indicando
las zonas de estabilidad de las especies: V, V3+, VO2+ y VO2 . Concentración de especies en
0 2+ 0 2+ 3
disolución 10-6 M. E (VO /V) = 0.300 V, E (VO /V ) = 0.337 V, ,
E0 (VO2 /VO2 ) = 1.004 V.

Curso 2019-2020 3
1)

 V + H 2O
VO 2+ + 2H + + 4e 
 G 0  4F  0.300
V 3+ + H 2O    VO 2+ + 2H + + e
 ΔG 0 =F  0.337
----------------------------------------------

V 3+ + 3e  V
 G 0  3FE 0  4F  0.300  F  0.337 E 0 =0.228 V.
0.059
E  0.228  log 106  0.170 V línea 1
3

2)


 V3+ +H2O
VO2+ +2H+ +e 

2
E=0.337+0.059log  H +  =0.337-0.118pH línea 2

3)


 V + H 2O
VO2+ + 2H + + 4e 

0.059 0.059 2
E = 0.300 + log106 + log  H +  = 0.211- 0.0295pH línea 3
4 4

4)


 VO 2 + H 2O
VO2 + 2H + + e 

2
E = 1.004 + 0.059 log  H +  = 1.004 - 0.118pH línea 4

5)

 V + H 2O
VO2+ + 2H + + 4e 
 G 0  4F  0.300
VO2 + 2H + + e    VO 2+  H 2O
 ΔG 0 =  F 1.004
----------------------------------------------
VO2 + 4H + + 5e    V + 2H 2O G 0  5FE 0  4F  0.300  F 1.004 E 0 = 0.441 V.

0.059 0.059 4
E  0.441  log 106  log  H +   0.3702  0.047 V línea 5
5 5

Curso 2019-2020 4
 1.2

1.0
E/V
0.8
4 +
0.6 VO2

0.4
2
VO2+
0.2 V3+
1 3

0.0
V 5
-0.2

-0.4

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

5.- a) En medios neutros y básicos el Ti se pasiva debido a la formación del óxido sólido TiO.
Mediantes las ecuaciones de las líneas de Pourbaix que crea conveniente, determine a partir de
qué valor de pH se pasivará el titanio a 25ºC. b) Sin embargo, a pH = 5, el titanio se corroe para
dar Ti2+ cuando el sobrevoltaje anódico es de 160 mV, con una densidad de corriente de
corrosión de 0.01 A cm-2. Determine el valor de la densidad de corriente de intercambio para la
reacción de corrosión en las condiciones especificadas tomando el valor de α anódico igual a
0.5. c) ¿Cuántos átomos por unidad de área de metal se habrán oxidado en 10 min, si se le
aplica a la placa de titanio un sobrevoltaje de sólo 20 mV?
Datos: E0(Ti2+/Ti) = -1.630 V. E0(Ti3+/Ti2+) = -0.368 V. E0(TiO2/Ti2+) = -0.502 V.
E0(TiO2/TiO) = -0.825 V.
a) El TiO tendrá líneas de equilibrio con Ti, Ti2+ y TiO. La línea que relaciona Ti2+ con TiO será
la única vertical.


 Ti + H2O G10  2 F (1.307)
TiO + 2e + 2H+ 

Ti  Ti2+ + 2e
 G20  2 F (1.630)
TiO + 2H+   Ti2+ + H2O
GT0   RT ln K  G10  G20  2F  1.307  2F  1.630
106
K  8.89 1010  2
; pH  8.47
 H  

b) Un sobrevoltaje de 160 mV indica que estamos en condiciones de campo alto. La ecuación de

Butler-Volmer será:
0.52965000.160 CV

a nF / RT  a nF / RT
j  j0e ; j0  je  0.01Acm e-2 2988.3143 molKJK-1mol-1
 1.97 105 Acm-2

Curso 2019-2020 5
c) A un sobrevoltaje de 20 mV podemos aplicar la aproximación de campo bajo:

nF 2  96500  0.02 CV

j  j0  1.97 105 Acm -2  3.07 105 Acm -2
RT 298  8.3143 molJK mol -1 -1

1 Acm -2 mol-1min s C
nºátomos/cm 2 =3.07 105  6.023 1023 10  60 
2  96500 min Cmol-1 As
 5.7 1016 átomos/cm 2

6.- Una batería primaria de Li/MnO2, tipo con una capacidad nominal de 220 mA·h y un
potencial nominal de 3.00V, se ha descargado a una corriente constante de 2mA. El potencial de
la batería es prácticamente cero cuando se ha descargado un 93.6% (y puede considerarse la
batería totalmente descargada). Los valores del potencial, en voltios, suministrado por la batería
con el porcentaje de batería descargado, x, puede expresarse según la ecuación polinomial:
E (V )  6.91·109 ·x5  1.46·106 ·x 4  1.12·104 ·x3  3.58·103·x 2  4.63·102 ·x +2.925
Determinar en las condiciones del experimento: a) el número de moles de material electro-
activo que contiene la batería si en el proceso de descarga se intercambia un electrón. b) la
capacidad práctica utilizada, c) la energía disponible teórica y práctica y d) la eficiencia del
proceso de descarga.

a) La capacidad teórica o nominal viene dada por:

QT  nmol·(nF )  220 mAh  220 10 3 Cs -1  h  3600 s·h -1  792 C
792C
nmol =  8.2x103 mol
1 96487C mol-1
b) La capacidad práctica viene dada por:
t E 0
Qp   i dt , para ello necesitamos conocer cuánto tiempo ha tardado en consumirse la
0

batería, E0. Hay que convertir porcentaje descargado en el tiempo transcurrido.

Culombios descargados i·t 2mA·t (s)
%descarga= ·100  ·100  ·100
Carga máxima Qmax 220mA·h·3600s·h -1
220mA·h·36s·h -1
t ( s)  %descarga·  %descarga·3960s
2mA
Cuando se ha descargado un 93.6%, han trascurrido: 370650s 103h
370650 103 C s -1
Qp   i dt  i·t  2mA   370650s  741.3C
0 mA
c) La energía teórica disponible viene dada por:
T  nmol (nFE )  QT  E  792C  3.0V=2376J
La energía práctica disponible viene dada por:
tE 0 tE 0 xE 0
P   i E dt  2mA   E dt  2mA·3960s   E ( x) dx
0 0 0

x  %descarga
La integral puede evaluarse calculando el área bajo la representación de E vs. t. Este cálculo
puede realizarse mediante la integración del polinomio.
t E 0 t E 0
Atotal  3960s· E ( x) dx  1.1h· E ( x) dx 
0 0
93.6
 1.1h· (6.91·109·x5  1.461·106·x 4  1.12·104·x3  3.58·103·x 2  4.63·102·x +2.925)dx
0

Curso 2019-2020 6
 b 1

b
Teniendo en cuenta,  x n 1  , la integral del área total será:
x n dx 
a n 1 a

 (93.6) 6
(93.6)5 (93.6) 4
Atotal (V·h)  1.1h  6.91·109  1.46·106·  1.12·10 4 
 6 5 4
(93.6)3 (93.6) 2 
3.58·103·  4.63·102·  2.925  93.6  
3 2 
 1.1h·(774.4  2098  2149  978.5  202.8  273.8)V  246.5V·h·3600s·h -1 
 8.87·105 V s
103 A
 P  i  Atotal  2mA  8.87·105 Vs  1775 J
mA
 1775 J
d) La eficiencia viene dada por:   P 100  100 75%
T 2376 J
Como puede observarse la eficiencia de la descarga en las condiciones de utilización es
moderada, se aprovecha un 75% del material electroactivo.

7.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el hierro, indicando
las zonas de estabilidad de las especies: Fe, Fe(II), Fe2O3 y Fe(OH)2. Concentración de especies
en disolución 10-6 M. E0(Fe(II)/Fe = -0.440 V. E0(Fe2O3/Fe(II) = 0.980 V. Producto de
solubilidad de Fe(OH)2 = 10-14.71.

1)

Fe2  2e   Fe

0.059
E  E0  log106  0440  0.177  0.617 V línea 1
2
2)

 Fe 2+ + 2OH -
Fe(OH) 2 

2
 Fe 2+  OH -   1014.71

1014.71
OH -   6
 4.416 105 pH  9.65 línea 2
10
3)
Fe(OH) 2 
 Fe 2+ + 2OH - ΔG 0 =-RT ln10 14.71


 Fe
Fe 2+  2e 
 ΔG 0  2F(0.440)
__________________________ ___________________________________

 Fe + 2OH -
Fe(OH) 2  2e 
 ΔG 0  2FE 0  -RT ln10 14.71  2F(0.440)
E 0  0.874 V
0.059 1
E  0.874  log 2
 0.048  0.059 pH línea 3
2 OH - 
4)

Curso 2019-2020 7
 
 2Fe 2+ + 3H 2O
Fe 2 O3 + 2e + 6H + 

6
0.059  H + 
E= 0.980 + log 2
= 1.334 - 0.177 pH línea 4
2  Fe 2+ 
5)

 2Fe 2+ + 3H 2O
Fe2O3 + 2e + 6H + 
 ΔG 0 = -2F  0.980
2Fe2+ + 4OH - 
 2Fe(OH) 2

 ΔG 0 = 2RTln10-14.71
4H 2 O 
 4H + + 4OH -

 ΔG 0 =  4RTln10-14
_____________________________________________________________________________

 2Fe(OH) 2
Fe2O3 + 2e + 2H +  H 2O 
 ΔG 0  2FE 0  -2F  0.980  2RTln10-14.71  4RTln10-14
E 0 =0.196 V E = 0.196 - 0.059 pH línea 5

Problema 1

1.5

E/V

1.0

Fe2O3
0.5

Fe2+
0.0

-0.5
Fe(OH)2
Fe
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

8.- Un electrodo de titanio circular con un diámetro de 2 cm se introduce en una disolución

0.1M de NaOH y se le somete a distintos valores de potencial eléctrico respecto a un electrodo
de referencia de Ag/AgCl a 25ºC. La siguiente tabla recoge los valores de
potenciales/intensidades obtenidos según el convenio habitual de signo.
E /V 0.198 0.203 0.208 0.213 0.218 0.276 0.281 0.286 0.291 0.296
6
i x10 /A -29.3 -26.9 -23.2 -19.8 -18.0 17.4 19.8 22.9 26.6 29.6

Los valores negativos de intensidad corresponden al proceso de reducción del agua y los
positivos a la oxidación del Ti, según las semi-reacciones:

2H 2O (ac)  2e  2OH - (ac)  H 2 (g)

Ti(s)+2OH - (ac)  TiO(s)  H 2O (ac)  2e

Curso 2019-2020 8
Considerando que a los potenciales del experimento se puede utilizar la aproximación de campo
alto. Estimar: a) el potencial y la intensidad de corrosión. b) los coeficientes de transferencia
catódico y anódico. c) la velocidad de corrosión en moles·s-1 y d) el espesor de Ti perdido al
cabo de un año.
Datos del Ti: Peso atómico: 47.87g mol-1; densidad: 4.5 g cm-3
a) La relación intensidad-sobrepotencial viene dada por la ecuación de Butler-Volmer:

i  i0 eanod nF / RT  ecat nF / RT  (1)
Para el proceso anódico a campo alto, esta relación queda en la forma:
i  i0eanod nF / RT
Tomando logaritmos y reordenando:
RT RT
  E  E eq  ln i0  ln i
 anod nF  anod nF
RT RT
E  E eq  ln i0  ln i
 anod nF  anod nF
La representación de E frente a ln i debe ser lineal. La representación para los valores positivos
de intensidad se muestra en la figura. La ecuación de la recta es:
EA  0.0360 ln i  0.6706 (2)
Para el proceso catódico a campo alto, la ecuación (1) queda en la forma:
i  i0ecat nF / RT
Tomando logaritmos y reordenando:
RT RT
  E  E eq  ln i0  ln(i )
 cat nF  cat nF
RT RT
E  E eq  ln i0  ln(i )
 cat nF  cat nF
La representación de E frente a ln(- i) debe ser lineal. La representación para los valores
negativos de intensidad se muestra en la figura. La ecuación de la recta es:
EC  0.0379 ln(i)  0.1966 (3)
Igualando las ecuaciones (2) y (3) podemos obtener fácilmente la intensidad de corrosión que
es:
icorr = 8.3µA
Introduciendo esta valor en la ecuación (2) obtenemos el potencial de corrosión que es:
Ecorr = 0.249V
b) Los coeficientes de transferencia anódico y catódico pueden obtenerse de las pendientes de
las ecuaciones anteriores:
RT 8.3143Jmol-1K -1·298K
 cat     0.339
mcat nF 0.0379V·2·96487Cmol-1
RT 8.3143Jmol-1K -1·298K
 anod    0.357
manod nF 0.0378V·2·96487Cmol-1

Curso 2019-2020 9
 i 8.3·106 Cs -1
c) Velocidad de corrosión: vcorr    44 pmol·s -1
nF 2·96487Cmol-1
d) Espesor oxidado por año, considerando el espécimen metálico como un cilindro cuya base es
un círculo de área π cm2, la altura (espesor) corroída dependerá del número de moles oxidado en
un año:
Volumen/año v (mol s -1 )  PM(g mol1 )
h (mm/año)   corr 3
(s  año 1 ) 
Área Area(cm )  densidad(g cm )
-2

43·1012 mol·s -1 47.87 g·mol-1

 · ·3.1536·107 s·año-1·10 mm·cm-1 
3.14 cm 2 4.5 g·cm-3
 0.046 mm/año
9.- Una batería primaria CR2032 de Li/MnO2 se ha descargado a una corriente de 10 mA. Esta
batería tiene una capacidad teórica de 250 mAh y un potencial nominal de 3.00 V. Transcurrido
un tiempo de 3h 9 min 22s, la batería se ha agotado. Los valores del potencial suministrado por
la batería con el tiempo de descarga se pueden aproximar a la siguiente ecuación polinomial:
E (t (horas))  0.2295  t 5  1.711 t 4  4.667  t 3  5.600  t 2  2.962  t  2.930
Determinar en las condiciones del experimento: a) el número de gramos de Li que contiene la
batería si en el proceso de descarga se intercambia un electrón. b) la capacidad práctica
utilizada, c) la energía disponible teórica y práctica y d) la eficiencia del proceso de descarga.

a) La capacidad teórica ó nominal viene dada por:

A Cs 1 3600s
QT  x(nF )  250 mAh 3  900 C
10 mA A h
900C 6.94 g
x=  9.33 103 mol = 0.065g de Li
1 96487C mol -1
mol

Curso 2019-2020 10
b) La capacidad práctica viene dada por:
tE 0 A Cs
Qp   i dt  i·t  10mA 3
 (3h x 3600s h 1  9 min 60s min 1  22s)  113.66C
0 10 mA A

c) La energía teórica disponible viene dada por:

T  x(nFE )  QT  E  900C  3.00V=2700J
t E 0 t E 0
La energía práctica disponible viene dada por:  P   i E dt  10mA   E dt
0 0

9 min 22s
El tiempo en horas hasta agotamiento: t (horas)  3h  1
  3.156 h
60 min·h 3600s·h 1
La integral puede evaluarse calculando el área bajo la representación de E vs. t. Este cálculo
puede realizarse mediante la integración del polinomio.
t E 0
Atotal   E (t ) dt 
0
3.156
 (0.2295  t 5  1.711 t 4  4.667  t 3  5.600  t 2  2.962  t  2.930)dt
0
1 b
a
n 1 b
 x  , la integral del área total será:
x n dx 
n 1 
Teniendo en cuenta,
a
6
(3.156) (3.156)5 (3.156) 4
Atotal (V·h)  0.2295  1.711  4.667 
6 5 4
(3.156)3 (3.156) 2
 5.600  2.962  2.930·3.156 
3 2
 37.80  107.1  115.8  58.67  14.75  9.247  6.667V·h·3600s h -1  2.400·104 V s
El área estimada por el método de los trapecios, a partir de los datos experimentales, coincide
con el estimado de la integración del polinomio.
103 A
 P  i  Atotal  10mA  2.400·104 Vs  240.0 J
mA
 240.0 J
d) La eficiencia viene dada por:   P 100  100 8.9%
T 2700 J
Como puede observarse la eficiencia de la descarga en las condiciones de utilización es
moderada, sólo se aprovecha un 70% del material electroactivo.

10.- Un electrodo de hierro con un área 0.3 cm2 se introduce en una disolución 1M de NaNO3 y
se le somete a distintos valores de potencial eléctrico respecto a un electrodo de referencia de
Ag/AgCl a 25ºC. La siguiente tabla recoge los valores de potenciales/intensidades obtenidos
según el convenio habitual de signo.
E/mV -335 -332 -330 -327 -325 -298 -295 -293 -290 -288
i /mA -5.32 -4.71 -4.07 -3.49 -2.90 3.02 3.52 4.00 4.49 4.96

Los valores negativos de intensidad corresponden al proceso de reducción del agua y los
positivos a la oxidación del Fe, según las semi-reacciones:

2H 2O (ac)  2e  2OH - (ac)  H 2 (g)

Fe(s)  Fe2+ (ac)  2e

Considerando que a los potenciales del experimento se puede utilizar la aproximación de campo
alto. Estimar: a) el potencial y la intensidad de corrosión. b) los coeficientes de transferencia

Curso 2019-2020 11
catódico y anódico. c) la velocidad de corrosión en moles·s-1. y d) el espesor de Fe perdido al
cabo de un año.
Datos del Fe: Peso atómico: 55.8g mol-1; densidad: 7.8 gcm-3.

Si se puede aproximar a una condición de campo alto es aplicable la ley de Tafel, relación lineal
entre el ln i y el sobrepotencial. Por lo tanto también será lineal la relación ln i vs. E. En la rama
catódica hay que tomar el valor absoluto de la corriente. Hay que tener en cuenta que el signo de
la corriente es puramente por convenio.

a) De la intersección de las líneas se obtiene: Ecorr=-313mV y ln(i)=0.354; Icorr=1.43mA

RT RT
b) La relación entre E/i a campo alto:   E  E  ln i0  ln i  a  b ln i
eq

i nF i nF
De las pendientes:
RT 8.3143Jmol-1K -1·298K
 cat    0.770
mcat nF 16.66·103 V·2·96487Cmol-1
RT 8.3143Jmol-1K -1·298K
 anod    0.656
manod nF 19.546·103 V·2·96487Cmol-1
i 1.43·103 Cs -1
Velocidad de corrosión: vcorr    7.41 nMs -1
nF 2·96487Cmol-1
Espesor oxidado por año:
9 -1 -1
Volumen/año 7.41·10 mol·s 55.8 g·mol
h / año   2
· -3
·3.1536·107 s·año -1·10 mm·cm -1 
Área 0.3 cm 7.8 g·cm
 56 mm/año
11.- Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el estaño, indicando
las zonas de estabilidad de Sn, Sn2+, SnO y SnO2. Las concentraciones iónicas en disolución son
10-6M. Datos: E0(Sn2+/Sn)=-0.137 V. E0(SnO/Sn)=-0.104 V. E0(SnO2/SnO)= -0.088 V.


Sn
a) Sn 2+ +2e 


Curso 2019-2020 12
 0.059
E  0.137  log106  0.314 V. línea1
2

b) SnO+2e+2H+  Sn+H2O
0.059 2
E  0104+ log  H +  =-0104-0.059 pH; línea 2
2

SnO+2e+2H +   Sn+H 2O
 G 0  2F(0.104)
Sn 
  Sn 2+ +2e G 0  2F(0.137)
----------------------------------------------------------------------------
c) SnO  2H + 
 Sn 2+ +H 2 O

 G 0   RTlnK=2F  0.104-2F  0.137

Sn 2+ 
K=13.141= ;  H +   2.758 104 ; pH=3.56 línea 3
+ 2
 H 

 SnO+H 2 O
SnO2 +2e+2H + 

d) 0.059 2
E =-0.088+ log  H +   -0.088  0.059pH; línea 4
2
e)

 SnO+H 2O
SnO 2 +2e+2H + 
 G 0  2 F (0.088)
SnO+2H + 
  Sn 2+ +H 2O
 G 0  RTln13.141
-------------------------------------------------------------------------------------

 Sn 2+ +2H 2O
SnO 2 +2e+4H + 
 G 0  2 FE 0  2 F  0.088  RTln13.141
E 0  0.055 V
4
0.059  H + 
E  0.055  log  0.122  0.118 pH; línea 5
2 106

Curso 2019-2020 13
 0.2

E/V
5
0.0

Sn2+ 3
-0.2 SnO2
1

-0.4
4
SnO
-0.6 Sn
2

-0.8

-1.0
0 2 4 6 8 10 12
pH

12.- Una batería primaria con una capacidad nominal de 45 mA·h y un potencial nominal de
1.55V, se ha descargado a una corriente constante de 5mA. Los valores del potencial
suministrado por la batería con el tiempo de descarga se recogen en la tabla.
t /min 0 1.67 16.7 66.7 75.0 83.3 91.7 95.8
E /V 1.53 1.46 1.45 1.43 1.42 1.39 1.30 0.20

Determinar en las condiciones del experimento: a) el número de moles de material electro-

activo que contiene la batería si en el proceso de descarga se intercambian dos electrones. b) la
capacidad práctica utilizada, c) la energía disponible teórica y práctica y d) la eficiencia del
proceso de descarga.

a) La capacidad teórica ó nominal viene dada por:

3
QT  x(nF )  45 mAh  45 10 Cs  h  3600 s·h  162 C
-1 -1

162C
x=  0.84 mmol
2  96487C mol-1
b) La capacidad práctica viene dada por:
t E 0 103 C s
Q p   i dt  i·t  5mA   96 min 60s min 1  28.8C
0 mA
c) La energía teórica disponible viene dada por:
T  x(nFE )  QT  E  162C 1.55V=252J
t E 0 t E 0
La energía práctica disponible viene dada por:  P   i E dt  5mA   E dt
0 0

Curso 2019-2020 14
La integral puede evaluarse calculando el área bajo la representación de E vs. t.
Este cálculo puede realizarse aproximadamente de varios modos. El más simple es aproximar el
área a la suma de distintos trapecios que pueden formarse en la representación.
El área del trapecio es la semisuma de las bases por la altura. Trasladado esta definición a
E 2  E1
nuestro caso: Area   (t2  t1 ) . El área total de todos los trapecios será:
2
Atotal   Ai
i

1.46  1.53 1.45  1.46 1.43  1.45

Atotal  1.67   (16.7  1.67)   (66.7  16.7) 
2 2 2
1.43  1.42 1.39  1.42 1.30  1.39
  (75.0  66.7)   (83.3  75.0)   (91.7  83.3) 
2 2 2
0.2  1.30
  (95.8  91.7)  2.5  21.9  72.0  11.8  11.7  11.2  3.1  134.2 V  min
2

P  i  Atotal  5mA 134.2Vmin  60 s  min 1  40.3 J

 40.3 J
d) La eficiencia viene dada por:   P 100  100 16%
T 252 J
Como puede observarse la eficiencia de la descarga en las condiciones de utilización es baja,
sólo se aprovecha un 16% del material electroactivo.

13.- Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de cadmio con
desprendimiento de hidrógeno. E0 (Cd2+/Cd) = -0.403 V. Presión de hidrógeno 1 atm.

En primer lugar planteamos los equilibrios de disolución del cadmio y de formación de

hidrógeno:

Cd   Cd2  2e
 G10  2F  0.403 J×mol-1

 H2
2 H+  2e 
 G20  0
2 H2O  2 H+  2 OH- G30  2RT ln Kw


Cd  2 H2O  Cd 2+  2 OH-  H2 GT0  RT ln K  2F  0.403  2RT ln Kw


Curso 2019-2020 15
 2
K  4.59 1015  Cd 2+  OH   ; OH    6.78 105 ; pH  9.83
Donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentración en disolución es de
10-6M.
A pH = 9.83, la reacción de corrosión del cadmio se encontrará en equilibrio. Si disminuye el
pH, lo que equivale a disminuir la concentración de OH-, la reacción se desplazará a la derecha,
el Cd se corroe. En consecuencia, el cadmio se disuelve en medio acuoso dando Cd2+ a pH <
9.83. No obstante, hay que tener en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente
termodinámico que no tiene en cuenta cuestiones cinéticas ni la posible formación de óxidos.

14.- Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Al, indicando las
zonas de estabilidad del Al, Al3+ , Al2O3 y AlO 2 . Las concentraciones de especies iónicas en la
disolución son 10-6 M.
Datos: E0(Al3+/Al)= -1.663 V; E0(Al2O3/Al)= -1.550 V; E0( AlO2 /Al)= -1.262 V

a) Al3  3e    Al

0.059
E  1.663  log  Al3 
3
E  1.781 V línea 1

b) Al2O3  6H+  6e    2Al  3H2O


0.059 6
E  1.550  log  H  
6
E  1.550  0.059 pH línea 2


 2Al
c) 2Al3  6e 
 G10  6 F (1.663)

2Al  3H2O  Al2O3  6H+  6e
 G20  6 F (1.550)

2Al3+  3H2O  Al2O3  6H+


GT0   RT ln K  6 F 1.663  6 F 1.550

6
K  3.23 1012   H   / 1012
pH  3.91 línea 3

d) AlO2  4H +  3e 


 Al  2H O
2

0.059 4
E  1.262  log  AlO2   H  
3
E  1.380  0.0786 pH línea 4
e) Al2O3  6H +  6e 


 2Al  3H 2O G10  6 F (1.550)

2Al  4 H2O  2 AlO2-  8H+  6e
 G20  6 F  (1.262)

 2 AlO2-  2H+
Al2O3  H2O 

GT0   RT ln K  6 F 1.550  6 F 1.262
2
K  5.15 1030  102  H  
pH  8.64 línea 5

Curso 2019-2020 16
 E /V1

5
3

3
Al Al2 O3 
-1
AlO 2

1
2

-2
4

Al
-3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

15.- Con los datos que se indican construir el diagrama de Pourbaix para el antimonio a 298 K,
indicando las zonas de estabilidad de Sb, SbO+, Sb4O6, y Sb2O4. Las concentraciones de
especies iónicas en disolución son 10-6 M. Los potenciales normales de reducción en medio
ácido son: E0 (SbO+/Sb) = 0.204 V; E0 (Sb4O6/Sb) = 0.150 V; E0 (Sb2O4/ Sb4O6) = 0.342 V.


 Sb  H 2 O
SbO   3e  2H  
 E 0  0.204V

0.059 0.059  2
E  0.204  log106  log  H   
3 3
1)  0.204  0.118  0.039pH  0.086  0.039pH línea 1

Sb 4 O6  12e  12H   4Sb  6H 2 O E 0  0.150V

2) 0.059 12
E  0.150  log  H    0.150  0.059 pH línea 2
12


 4Sb  6H 2 O
Sb 4 O6  12e  12H  
 G 0  12F  0.150
4Sb  4H 2 O 
  4SbO   12e  8H  G 0  12F  0.204

3)                                      
Sb 4 O6  4H  
 4SbO   2H 2 O

 G 0  RT ln K  12F(0.204  0.150)  0.648F
1024
0.059 log K  0.648; K  1.04 1011  4
; pH  3.25 línea 3
 H  

 Sb 4 O6  2H 2 O E 0  0.342V
2Sb 2 O4  4e  4H  

4) 0.059 4
E  0.342  log  H    0.342  0.059pH línea 4
4

Curso 2019-2020 17
5)

 Sb 4 O 6  2H 2 O G 0  4F  0.342
2Sb 2 O 4  4e  4H  


 4SbO   2H 2 O
Sb 4 O6  4H 
 G 0  RT ln1.04 10 11


 4SbO   4H 2 O G 0  4FE 0  4F  0.342  RT ln1.04 10 11 ; E 0  0.180V
2Sb 2 O 4  4e  8H  

8
H 
log  24  0.534  0.118pH línea 5
0.059
E  0.180 
4 10

1.0
E/V

0.5

5 Sb2O4

SbO+
3
0.0 1 4
Sb4O6

Sb 2

-0.5
0 2 4 6 8 10 12
pH

16.- ¿Cuál es la velocidad de corrosión expresada en gramos/hora para un electrodo de cobre que se
2
corroe según: Cu  Cu  2e , siendo la corriente de corrosión 10 mA?

i 10  103 A 63.546 g C 3600 s

i  nFv ; v    1.18  102 g hora -1
nF 2  96500 C mol -1
mol A s hora

17.- Con los datos que se indican construir el diagrama de Pourbaix para el mercurio, indicando
las zonas de estabilidad de Hg 2 , Hg 22 , Hg y HgO .
2 2
2Hg  2e E  0.910 V
0
Hg 2
2
Hg 2  2e E  0.800 V
0
2Hg
2 
HgO  H 2 O Hg  2OH pK=25.4
Construir el diagrama para una concentración de especies iónicas de mercurio en disolución
10-2 M.

2.303RT
1) E  0.800  log Hg 22   0.800  0.0295log102  0.741V línea 1
2F

2
2.303RT  Hg 2  
2) E  0.910  log  0.910  0.0295log10 2  0.851V línea 2
2F  Hg 22  

Curso 2019-2020 18
 1/2
2  1025.4 
3) K  1025.4   Hg 2  OH   ; OH     2   1.995 1012 M; pH  2.3 línea 3
 10 

4) 2HgO + 2H2O 
  2Hg2+ + 4OH  G0  2RT ln1025.4

2Hg2  2e  Hg 22
 G0  2F  0.910
_____________________________
2HgO + 2H2O + 2e  Hg 22 + 4OH  G0  2FE0  2RT ln1025.4  2F  0.910 ;
E0 =-0.588 V

2.303RT  1 
E  0.588  log    1.122  0.118 pH línea 4
102 OH   
4
2F

5) 2HgO + 2H2O 
 2Hg2+ + 4OH 
 G0  2RT ln1025.4
2Hg2 
 2e  Hg 22 
 G0  2F  0.910

Hg 22 + 2e
  2Hg
 G0  2F  0.800
____________________________________
2HgO + 2H2O + 

4e  2Hg
 + 4OH 
G 0  4FE0 = 2RT ln1025.4 2F  0.910 2F  0.800 ; E0 =0.106V
2.303RT 4
E  0.106  log OH    0.932  0.059pH línea 5
4F

18.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el oro, indicando las
zonas de estabilidad de las especies: Au(I), Au, Au(III), Au(OH)3. Concentración de especies
iónicas en disolución: 10-6 M. E0(Au(III)/Au(I)) = 1.400 V. E0 (Au(I)/Au) = 1.680 V. Producto de
solubilidad de Au(OH)3 = 10-45.3.
a) Au3+ + 2e    Au+

RT  Au 
3

E  E0  ln  1.400 V línea 1
2 F  Au  

b) 

Au+ + 1e 
 Au

Curso 2019-2020 19
 RT
E  E0  ln  Au    1.680  0.059log106  1.325 V línea 2
F
c) Au(OH)3 
 Au3+ + 3 OH-


1/3
3  1045.3 
10 45.3
  Au  OH 
3 
; OH    6 

; pH  0.90 línea 3
 10 
d) 
Au(OH)3  Au3+ + 3 OH-
 G10   RT ln1045.3

Au3+ + 2e  Au+
 G20  2 F  1.40
Au(OH)3 + 2e 


 Au+ + 3 OH-

GT0  2 FE 0   RT ln1045.3  2 F  1.400 ; E 0  0.0614 V

0.059 1
E  0.0614  log 3
2 10 OH  
6

E  1.480  0.0886 pH línea 4

e) Au(OH)3 + 2e 
 Au+ + 3 OH- G10  2 F  0.0614


Au+ 
 Au
+ 1e 
 G20   F  1.680
Au(OH)3 + 3e 
 Au + 3 OH-


GT0  3FE 0  2F  0.0614  F  1.680 ; E 0  0.601 V
0.059 1
E  0.601  log 3
3 OH  

E  1.428  0.059pH línea 5

19.- Construya en diagrama de Pourbaix para el plomo, indicando las zonas de estabilidad de
Pb, Pb2+, PbO y PbO2 . Datos:

Curso 2019-2020 20
 2
Pb  2e
0
Pb E =-0.126 V

PbO  2e  H 2 O Pb 2 OH
0
E =-0.579 V
 2
PbO 2  2e  4H Pb 2 H 2 O E =1.499 V
0

0.059
1) Pb2+ + 2e  Pb E  0.126  log106  0.303V
2

2) PbO + 2e + H2O  Pb + 2 OH-

 H  2
0.059 1 0.059
E  0.579  log  0.579  log 
28

OH 
 2
2 2 10

0.059  28 pH  0; E  0.247 V

 0.579   0.059 pH  0.247  0.059 pH 
2 pH  10; E  0.343 V

3) PbO + 2e + H2O  Pb + 2 OH- G10  2 F (0.579)

Pb  Pb2+ + 2e G20  2 F ( 0.126)
----------------------------------------------------------------------------------------
PbO + H2O  Pb2+ + 2 OH- GT0   RT ln K  2 F  0.579  2 F  0.126

0.059 2
 log K  0.579  0.126  0.453V ; K  4.41  1016   Pb 2   OH  
2

OH    2.1  105 M ; pOH  4.68; pH  9.32

4) PbO2 + 2e + 4H+  Pb2+ + 2 H2O G10  2 F (1.449)

Pb2+ + 2e  Pb G20  2 F (0.126)
Pb + 2 OH-  PbO + 2e + H2O G30  2 F ( 0.579)
2H2O  2H+ + 2OH- G30  2 RT ln K w
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
PbO2 + 2H+ + 2e  PbO + H2O
GT0  2 FE 0  2 F  1.449  2 F  0.126  2 F  0.579  2 RT ln K w
E 0  1.076 V
0.059 1 pH  0; E  1.076 V
E  1.076  log  1.076  0.059 pH 
pH  10; E  0.486 V
2
2  H  

5) PbO2 + 2e + 4 H+  Pb2+ + 2 H2O

4
0.059  H   0.059 0.059 4
E  1.449  log  1.449  log106  log  H  
2  Pb 
2
2 2
pH  0; E  1.626 V
E  1.626  0.118 pH 
pH  10; E  0.446 V

Curso 2019-2020 21
 E /V
1,5

PbO2

1,0

0,5
Pb2+

0,0 PbO

-0,5
Pb

-1,0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

20.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el platino, indicando
las zonas de estabilidad de las especies: Pt (II), Pt, PtO, y PtO2. Concentración de especies iónicas
en disolución: 10-6 M.
E0 (Pt (II)/Pt) = 1.188 V. E0 (PtO/Pt) = 0.980 V. E0 (PtO2/PtO) = 1.045 V
Establezca el origen de coordenadas (E, pH) en (0, -3).

a) Pt2+ + 2e 
 Pt



RT 0.059
E  E0  ln  Pt 2   1.188  log106  1.011V línea 1
2F 2

b) PtO + 2e + 2H+ 
 Pt + H2O



0.059 2
E  0.980  log  H    0.980  0.059pH línea 2
2


 Pt + H2O
c) PtO + 2e + 2H+ 
 G0  2F  0.980

Pt 
 Pt2+ + 2e

 G0  2F 1.188
PtO + 2H+ 
 Pt2+ + H2O

G 0   RT ln K  2 F (1.188  0.980)  2 F  0.208
0.059 8
 Pt 2  106
log K  0.208; K  8.895 10  2
 2
2  H    H  
pH = -0.52 línea 3

d) PtO2 + 2e + 2H+ 
 PtO + H2O



RT 2
E  E0  ln  H    1.045  0.059pH línea 4
2F

e) PtO2 + 2e + 2H+ 
 PtO + H2O

 G0  2F 1.045
PtO + 2H+ 
 Pt2+ + H2O

 G0   RT ln8.895 108

Curso 2019-2020 22
 _________________________________________
PtO2 + 2e + 4H+   Pt2+ + 2H2O

G0  2FE 0  2F 1.045  RT ln8.895 108
0.059
E 0  1.045  log8.895 108  0.837 V
2
4
H  
log  6  1.014  0.118pH
0.059
E  0.837  línea 5
2 10

1,5

E /V
5

2+
Pt
PtO2
3
1,0
1

4
PtO
2

Pt

0,5

0,0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

21.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el titanio, indicando las
zonas de estabilidad de las especies: Ti, Ti2+, Ti3+, TiO y TiO2. Concentraciones de especies iónicas
en disolución: 10-6M. Datos: E0(Ti2+/Ti)= -1.630 V. E0(Ti3+/Ti2+)= -0.368 V. E0(TiO2/Ti2+)= -0.502
V. E0(TiO/Ti)= -1.307 V. Recomendación: Ponga el origen del eje de pH en pH=-2.

a) Ti2+ + 2e    Ti

RT 0.059
E  E0  ln Ti 2   1.630  log106  1.807 V línea 1
2F 2
b) Ti + 1e 
3+  
 Ti
2+

RT Ti 
3

EE  0
ln 2  0.368 V línea 2
F Ti 


 Ti2+ + 2 H2O
c) TiO2 + 2e + 4H+ 

4
0.059  H  
E  0.502  log
2 106
E  0.325  0.118pH línea 3



d) TiO2 + 2e + 4H+ 
 Ti2+ + 2 H2O G10  2 F (0.502)

Ti2+   Ti3+ + 1e
 G20  F (0.368)

Curso 2019-2020 23
 TiO2 + e + 4H+   Ti3+ + 2 H2O

GT0   FE 0  G10  G20  2 F  0.502  0.368F ; E 0  0.636 V
4
H  
E  0.636  0.059log  6
10
E  0.282  0.236pH línea 4



e) TiO2 + 2e + 4H+  Ti2+ + 2 H2O
 G10  2 F (0.502)

Ti2+ + 2e  Ti
 G20  2 F (1.630)

Ti + 2 H2O  TiO + 2e + 2 H+
 G30  2 F (1.307)
TiO2 + 2e + 2H+    TiO + H2O

GT0  2 FE 0  G10  G20  G30  2F  0.502  2 F  1.630  2 F 1.307; E 0  0.825 V
0.059 2
E  0.825  log  H  
2
E  0.825  0.059pH línea 5

f) TiO + 2e + 2H+    Ti + H2O


0.059 2
E  1.307  log  H  
2
E  1.307  0.059pH línea 6


 Ti + H2O G10  2 F (1.307)
g) TiO + 2e + 2H+ 


Ti   Ti2+ + 2e
 G20  2 F (1.630)
TiO + 2H+   Ti2+ + H2O
GT0   RT ln K  G10  G20  2F  1.307  2F  1.630
106
K  8.89 1010  2
; pH  8.47 línea 7
 H  

22.- Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con desprendimiento de
hidrógeno. E0(Fe2+/Fe)=-0.440 V. Presión de H2 1 atm.

Curso 2019-2020 24
En primer lugar planteamos los equilibrios de disolución del hierro y de formación de hidrógeno:

Fe   Fe2+ + 2e
 G10  2 F  0.44

2 H+ + 2e  H2
 G20  0

2 H2O   2 H+ + 2 OH- G30  2 RT ln K w



Fe + 2 H2O 
 Fe2+ + 2 OH- + H2 GT0   RT ln K  2 F  0.44  2 RT ln K w
2
K  8.23 1014   Fe2  OH   ; OH    2.86 104 ; pH  10.46

Donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentración en disolución es de 10 -

6
M.
A pH = 10.46, la reacción de corrosión del hierro se encontrará en equilibrio. Si disminuye el
pH, lo que equivale a disminuir la concentración de OH-, la reacción se desplazará a la derecha,
el Fe se corroe. En consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso dando Fe2+ a pH <
10.46. No obstante, hay que tener en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente
termodinámico que no tiene en cuenta cuestiones cinéticas ni la posible formación de óxidos.

23.- Admitiendo que la reacción que se produce acoplada a la corrosión de un metal M es la

reducción del oxígeno, indique cómo afectaría a la velocidad de corrosión: a) un aumento del pH;
b) un aumento de la riqueza de oxígeno.

La reacción es:
O2 + 4 H+ + 4e    2 H2O

Esta reacción transcurrirá en régimen catódico sobre la superficie metálica. El potencial vendrá
dado por:
RT 4
Ece  E 0  ln  H   PO2
4F
a) Un aumento del pH hará más negativo el potencial de equilibrio por lo que la velocidad de
corrosión disminuirá ya que:
I corr  ( Ece  Eae )
b) Análogamente un aumento de la concentración de oxígeno hará más positivo el potencial y la
velocidad de corrosión aumentará.

24.- Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Zn, indicando las
zonas de estabilidad de Zn, Zn2+ , Zn(OH)2 y ZnO22-. Las concentraciones de especies iónicas en
disolución son 10-6 M.
Zn2+ + 2e    Zn E0 = -0.760 V.
Zn(OH)2 + 2H+ + 2e 

 Zn + 2H2O E0 = -0.439 V.
ZnO22- + 4H+ + 2e 

 Zn + 2 H2O E0 = 0.372 V.

a) Zn2+ + 2e    Zn

0.059
E  0.760  log  Zn 2 
2
E  0.937 V línea 1

b) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e 


 Zn + 2H2O

Curso 2019-2020 25
 0.059 2
E  0.439  log  H  
2
E  0.439  0.059pH línea 2

c) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e 


 Zn + 2H2O G10  2 F (0.439)

Zn 
 Zn2+ + 2e

 G20  2 F (0.760)


2 H2O  2 H+ + 2 OH-
 G30  2RT ln K w

Zn(OH)2  Zn2+ + 2 OH-

GT0   RT ln K  2 F  0.439  2 F  0.760  2RT ln K w
2
K  7.23  1018   Zn2  OH  
pH  8.43 línea 3

d) ZnO22- + 4H+ + 2e   
 Zn + 2 H2O
0.059 4
E  0.372  log  ZnO22   H  
2
E  0.195  0.118pH línea 4

e) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e 
  Zn + 2H2O G10  2 F (0.439)
Zn + 2 H2O    ZnO22- + 4H+ + 2e
 G20  2 F  0.372
Zn(OH)2    ZnO22- + 2H+

GT0   RT ln K  2 F  0.439  2 F  0.372
2
K  3.82 1028  106  H  
pH  10.71 línea 5

Curso 2019-2020 26
25.- ¿Cómo influye la aparición de un sobrevoltaje en la diferencia de potencial necesaria para
efectuar una electrólisis y en la fuerza electromotriz de una pila?

Veamos en primer lugar el comportamiento del sistema cuando actúa como pila. En una pila el
cátodo es el electrodo de mayor potencial. Si la pila funciona reversiblemente su potencial
viene dado por E e  Ecat
e
 Ean
e
. En el caso de que la pila actúe como productor de electricidad,
aparece un sobrevoltaje anódico y catódico. Analicemos el cátodo. Por definición de
sobrevoltaje, cat < 0 y como cat  Ecat  Ecat
e
, se deduce que Ecat  Ecat
e
. Para el ánodo, an > 0
y como an  Ean  Ean e
, se deduce que Ean  Ean
e
. En conclusión, en la pila como productor de
electricidad su diferencia de potencial es menor que su diferencia de potencial de equilibrio.
Veamos el comportamiento del sistema cuando actúa como cuba electrolítica. En una cuba el
ánodo es el electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrólisis aparece un
sobrevoltaje. En el ánodo, an > 0 y como an  Ean  Ean e
, se deduce que Ean  Eane
. Para el
cátodo, cat < 0 y como cat  Ecat  Ecat
e
, se deduce que Ecat  Ecat
e
. En conclusión, en la cuba la
diferencia de potencial con paso de corriente es mayor que la diferencia de potencial de
equilibrio.

26.- ¿Puede tener un sistema electroquímico un rendimiento o eficiencia máxima superior al

100%? Razone la respuesta.
G
Sí; La eficiencia máxima en un convertidor electroquímico viene dada por  max  100 . En

las reacciones que se utilizan en los convertidores electroquímicos prácticos, G y H son
siempre menores de cero. Como G = H - TS, si S es mayor que cero, claramente se
deduce que max > 100%.

27.- ¿Cuáles son los tres factores que, dentro de ciertos límites, pueden variarse para obtener un
óptimo productor de energía electroquímico?

Un óptimo productor de energía electroquímico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo más pequeño

posible, es decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mínima. Los
factores de que depende esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser
alta), densidad de corriente límite (debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja).

28.- Acumulador de plomo. Indique: a) Reacciones en los electrodos. b) Composición del

electrolito. c) Ventajas e inconvenientes de la utilización del acumulador de plomo.

a) En el cátodo en la descarga: PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e  PbSO4 + 2 H2O

En el ánodo en la descarga: Pb + SO4=  PbSO4 + 2e
b) Disolución acuosa de ácido sulfúrico saturada de sulfato de plomo.
c) Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga. Sobrevoltaje
muy alto para la descarga del protón.
Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energía. Autodescarga
por un proceso de sulfatación de los electrodos.

Curso 2019-2020 27