Química Analítica

Ciencia de medición
 Naturaleza interdisciplinaria en la gestión de herramientas útiles para el resto de
las ciencias (al estilo de las matemáticas)

Se ocupa de separar, identificar y determinar la composición de sistemas materiales

Análisis Químico

Cualitativo Cuantitativo

identificación cantidad,
composición
 Química

Geología Ingeniería

Agricultura Medicina
QUÍMICA
ANALÍTICA

Ciencias de
los Biología
Materiales

Ciencias
Ciencias
Ambiental
Forenses
es
 GLOSARIO
• Muestra: sistema material, representativo
• Alícuota: fracción de muestra
• Analito: especie química objeto del análisis
• Matriz: lo que acompaña al analito en la muestra
• Técnica analítica: proceso o metodología utilizada para desarrollar el análisis
• Método analítico: procedimiento que incluye a la técnica y demás
operaciones implicadas hasta el resultado final del análisis.
• Especies interferentes: otras especies químicas que influyen en la respuesta
o señal que se mide para determinar el analito
• Enmascaramiento: vía utilizada para “eliminar” interferencias
• Calibración: procedimiento, para técnicas relativas, que permite cuantificar
mediante el establecimiento de la magnitud de la respuesta o señal en
función de la cantidad de analito
• Estándar: patrón de referencia que se utiliza para la calibración de la técnica
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS QUÍMICO

 Clásicas:
Volumétricas: se mide el volumen de solución de concentración conocida que contiene la
cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito (bureta)
Gravimétricas: se mide la masa de analito o de algún producto estequiométrico
relacionado (balanza)

 Instrumentales:
Electroanalíticas: se mide de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad,
resistencia, cantidad de electricidad, vinculada a la presencia del analito en la muestra.
Espectrométricas (ópticos): se mide alguna propiedad de radiación electromagnética tras
la interacción con el analito.
Separativas: históricamente se usaron para anular interferencias, actualmente son
sistemas acoplados que separan, identifican y cuantifican. Ej: cromatografía,
electroforesis, etc.
Otras: se miden otras propiedades asociadas a la presencia del analito como relación
carga-masa, velocidad de desintegración radiactiva, calor de reacción, conductividad
térmica, actividad óptica, índice de refracción, etc.
PROCESO ANALÍTICO GENERAL
DEFINICIÓN
DEL PROBLEMA
ANALÍTICO

MUESTREO
Selección
de
TRATAMIENTO métodos
DE MUESTRA
Comprobación y
optimización de
resultados
MEDICIÓN

TRATAMIENTO
DE DATOS

RESULTADOS, INFORME
Y CONCLUSIONES
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 OBJETIVOS DE LA MATERIA
 La comprensión de las distintas técnicas: fundamentos,
para qué se utilizan, equipamiento necesario, costos,
limitaciones
 La utilidad de estos conocimientos en la industria
química
 La gestión de la calidad en los ensayos analíticos
 La utilidad de los procedimientos y técnicas
estandarizados
 La selección de la técnica más adecuada, tanto en planta
como en laboratorio
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS
TRATAMIENTO
ESTADÍSTICO
DE DATOS
La Estadística se utiliza como tecnología al servicio
de las ciencias donde la variabilidad y la
incertidumbre forman parte de su naturaleza.

Permite la sistematización de la recolección de los datos

referentes a un fenómeno que presenta variabilidad o
incertidumbre, su ordenamiento y la normalización de la
presentación de los resultados para su estudio metódico,
con objeto de deducir las leyes probabilísticas que rigen
esos fenómenos, y poder de esa forma hacer inferencias,
tomar decisiones y obtener conclusiones.
 • Atributo o propiedad que puede ser medida
• Ejemplos de magnitudes: longitud, masa, concentración de
MAGNITUD una solución, absorbancia, etc.

• Es la determinación experimental de la MAGNITUD

MEDIDA
O MEDICIÓN

• Toda MAGNITUD que varía entre los componentes de una

VARIABLE
población

• Proceso con el que realizamos la MEDICIÓN

ANÁLISIS
 ERRORES E INCERTIDUMBRE EN
LOS ANÁLISIS QUÍMICOS

• Es imposible efectuar análisis químicos

totalmente libres de errores e incertidumbres
• El concepto de error está directamente asociado
al concepto de INCERTEZA, INCERTIDUMBRE, en
la determinación del resultado de una medición
• La fiabilidad de un resultado se analiza de
diferentes maneras:
Se analizan patrones de composición conocida
Se aplican pruebas estadísticas a los datos
Error: Es la medida del sesgo en el resultado de una
medición.

Incertidumbre: Es el intervalo o rango de los valores

posibles de una medida. Incluye tanto errores aleatorios
como sistemáticos.

La incertidumbre de un resultado es bien diferente de la

precisión, ésta da una medida del error aleatorio.

Más precisamente, lo que procuramos en toda medición es

conocer las cotas (o límites probabilísticos) de estas
incertezas.
 Errores
Groseros o accidentales
Son errores que son tan
importantes que no existe alternativa
real que abandonar el experimento y
empezar de nuevo por completo.
Aleatorio
Estos provocan que Sistemáticos
los resultados Provocan que todos los
individuales difieran uno resultados
del otro de manera sean erróneos en el mismo
que caigan a ambos lados sentido, son demasiado
del valor medio. grandes, y se denomina también
Estos errores sesgo de la medida. Este tipo
afectan la precisión de error es
de un experimento. responsabilidad
Este tipo de errores son del material empleado
los que comete el operador y de su origen y presión
del instrumento utilizado. de fabricación.
Errores Sistemáticos
• Determinados: Posibles de evitar y o de
corregir. Pueden ser constantes como
pesar en una balanza descalibrada, o
variables.

Errores Aleatorios
• Indeterminados: A menudo se llaman
accidentales. Estos errores se evidencian
por pequeñas diferencias en mediciones
sucesivas.
 Errores experimentales
• Error absoluto.- Nos indica si medimos u obtuvimos mas o
menos que el valor experimental, y en qué cantidad excedimos
del valor real o qué cantidad nos faltó; esto según el signo de la
sustracción.
EA = valor experimental – valor teórico

• Error relativo.- Es una forma de conocer el porcentaje de

error que obtuvimos en nuestros resultados.

ER = (valor experimental – valor teórico) x 100

(valor teórico)
PARÁMETROS QUE CARACTERIZAN UN MÉTODO ANALÍTICO
EXACTITUD: Grado de concordancia entre el valor obtenido de la
concentración del analito en la muestra y el valor verdadero.
 PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados
obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método
analítico a alícuotas de la misma muestra.
 SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico para discriminar entre
concentraciones semejantes del analito en la muestra o capacidad para
poder detectar (análisis cualitativo) o determinar( análisis cuantitativo)
pequeñas concentraciones del analito en la muestra.
 SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar resultados que
dependan de forma exclusiva del analito para su identificación o
cuantificación en la muestra.
 ROBUSTEZ: Capacidad de un método para soportar cambios en las
condiciones experimentales, sin que se vean alterados los resultados
analíticos.
 FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su exactitud y
precisión a lo largo del tiempo.
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Los errores presentes en un análisis químico modifican:

• Precisión
Es el grado de confianza con que se puede repetir un
experimento y este puede dar los mismos resultados. Es
utilizado como sinónimo de repetitibilidad o reproducibilidad.

• Exactitud
Es el grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y
el valor de referencia aceptado.
 TÉRMINOS IMPORTANTES
Precisión
describe la reproducibilidad de los resultados y se puede definir
como la concordancia que hay entre los valores numéricos de
dos o más mediciones que se han realizado de idéntica manera.

La precisión sólo depende de la

distribución de los errores aleatorios y
no se relaciona con el valor verdadero ni
con el valor especificado.

Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se

utilizan tres términos muy conocidos:
La desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.
 TÉRMINOS IMPORTANTES

• En términos generales la exactitud supone

una comparación con un valor verdadero o
aceptado como tal, la precisión indica la
concordancia entre las medidas que han sido
realizadas de una misma forma.
Esquema gráfico para comprender la relación
entre exactitud y precisión

En C existe buena precisión, pero no buena exactitud; en A

buena exactitud y precisión, y en B mala exactitud y
precisión.
Diagrama precisión y exactitud
 EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS
ESTUDIANTE RESULTADOS COMENTARIO
DE UNA TITULACION
A 10.08 Preciso pero
10.11 inexacto
10.09
10.10
10.12
B 9.88
10.14
10.02 Exacto pero
9.80 impreciso
10.21
10.19
C 9.79 Inexacto e
9.69 impreciso
10.05
9.78
 Cifras significativas
Es el número necesario de dígitos para expresar los
resultados de una medición congruente con la
precisión medida
El último dígito de una medición tiene cierta incertidumbre y no es posible incluir más
dígitos.

EJEMPLO:
• 0.216 tres cifras significativas
• 90.7 tres cifras significativas; el cero es significativo
• 800.0 cuatro cifras significativas; todos los ceros son significativos
• 0.0670 tres cifras significativas; sólo el último cero es significativo
24
24
 ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS

FUENTES DE ERROR

• Instrumental: Calibraciones deficientes

• del Método: Difíciles de identificar pero se pueden evitar

con diferentes estrategias como: Análisis de muestras patrón,
Análisis independiente, Determinaciones en blanco o
Variación del tamaño de muestra

• Personales: Descuido, Falta de atención

 EFECTO DE LOS ERRORES SISTEMÁTICOS EN LOS
RESULTADOS ANALÍTICOS

• Los errores sistemáticos pueden ser constantes o

proporcionales.

• En los errores constantes el error absoluto es invariable con el

tamaño de la muestra, mientras el error relativo cambia al
modificar dicho tamaño.

• Los errores proporcionales aumentan o disminuyen según el

tamaño de la muestra. Con los errores proporcionales el error
absoluto varia con el tamaño de la muestra, en cambio el
error relativo permanece constante.
 ERRORES ALEATORIOS
• Son la principal fuente de incertidumbre en una
determinación.
• Muchas variables no controladas y de no fácil
identificación causan errores aleatorios.
• El efecto acumulativo de las incertidumbres,
aunque estas sean muy pequeñas, hace que las
mediciones por duplicado de una serie fluctúen
al azar.
 ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios obedecen una curva
normal de error o curva de gauss.
 La distribución normal

f(X)

Media X
Mediana
Moda

• Datos simétricos: coinciden la media, la

mediana y la moda
Propiedades de la distribución normal
El área bajo la curva aproximado del promedio μ a más o menos
una desviación estándar (1σ) es de 0.68, a más o menos 2σ es de
0.95 y a más o menos 3σ es de 0.99.
 Propiedades de la distribución normal
• La forma de la campana de Gauss depende de los parámetros μ y σ.
• Tiene una única moda que coincide con su media y su mediana.
• La curva normal es asintótica al eje de X.
• Es simétrica con respecto a su media μ . Existe un 50% de probabilidad de un
observar un dato mayor que la media, y un 50% de observar un dato menor.
 En resumen
• Hay una forma general de distribuciones llamada normal,
con valores de media y varianza que las caracterizan.
• La desviación estándar (σ) determina el grado de
apuntamiento de la curva. Cuanto mayor sea el valor de σ,
más se dispersarán los datos en torno a la media y la curva
será más plana.
• La media indica la posición de la campana, de modo que
para diferentes valores de μ la gráfica es desplazada a lo
largo del eje horizontal.
• De entre todas ellas, la más utilizada es la distribución
normal estándar, que corresponde a una distribución de
media 0 y varianza 1.
 DISTRIBUCIÓN NORMAL
• Al iniciar el análisis estadístico de una serie de
datos, y después de la etapa de detección y
corrección de errores, un primer paso consiste
en describir la distribución de las variables
estudiadas y, en particular, de los datos
numéricos.
• Un modo es con la curva de distribución
normal que muestra la frecuencia con que se
repiten los datos.
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO

• Los métodos estadísticos permiten categorizar y

caracterizar los datos, y tomar decisiones objetivas
en cuanto a su calidad e interpretación.
• Hay que diferenciar entre muestra y población o
universo. (caso del análisis de Ca en agua. La
población seria un número de medidas muy grande
cercano al infinito).
• Las leyes de la estadística se dedujeron para usarlas
en poblaciones. Para aplicarlas a muestras se debe
hacer ajustes.
 TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR
ALEATORIO
• Las curvas gaussianas se pueden representar
por medio de una ecuación que tiene la
media de la población µ, y la desviación
estándar de la población σ.

• La media de la población es µ y la media de

la muestra es X.
TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR
ALEATORIO
 Medidas de tendencia central
• Media
Suma de todos los valores de una variable
dividida por el número total de valores

X =  xi / N
 Medidas de tendencia central
• Media
– Características
• La media es sensible a la variación de las puntuaciones.
• No se puede calcular si algún intervalo es de límite
abierto.
• No es recomendable si hay valores muy extremos
 Medidas de dispersión

• Reflejan la dispersión, oscilación de los

datos, respecto al fenómeno estudiado.

• Complementan las de tendencia central

para la descripción de una distribución
 Medidas de dispersión
• Amplitud o rango
– Diferencia entre el valor más alto y más bajo de la
distribución.
• Ofrece poca información sobre la agrupación de los
datos.
• Indica el “campo de variabilidad”.
• Suele acompañar a la moda.
 Medidas de dispersión
• Varianza
– expresa la variabilidad del fenómeno
– Media de los cuadrados de las diferencias entre cada
valor de la variable y la media aritmética

S2 =  (xi – x)2 / N S2 =  x i 2 / N – x 2
 Medidas de dispersión

• Desviación típica o estándar

– Es la raíz cuadrada de la varianza
•S =  xi2 / N – x2
 Medidas de dispersión
• Varianza y desviación estándar
Características
• Ambas toman siempre valores positivos.
• Si todos los datos de una distribución son iguales
entre sí, toman el valor 0.

 La que más se suele usar es la desviación estándar.

 Si los datos están muy dispersos, la desviación estándar es muy
grande.
 PRESENTACION DE LOS DATOS CALCULADOS

• Siempre es necesario indicar el nivel de

confianza de los datos.
• Es un rango de valores en los que con una
probabilidad determinada está un valor
verdadero poblacional.
• Generalmente son del 95% o 99%.
• La probabilidad de equivocarnos se llama nivel
de significancia y se simboliza α
 PRUEBA DE SIGNIFICANCIA
• Se utiliza para comparar el resultado de un
análisis realizado por dos métodos diferentes.
Se trabaja con las X
• Se aplica la t de student. Plantea la hipótesis
de que las dos X son iguales. La prueba t da
una respuesta si o no a la hipótesis nula (H0)
con cierta exactitud, como por ej. del 95 o
99%
 PRUEBA DE SIGNIFICANCIA
• t = X1 – X2 n1n2
S n1+n2
Si t calculado es mayor que t de la tabla, se rechaza H0 y
entonces los dos métodos no son iguales
Para poder calcular t hay que calcular primero la s de
cada serie de datos
Cuando se escoge el nivel de significación 0,05 (ó 5%),
tenemos un 95% de confianza de que hemos
adoptado la decisión correcta y una probabilidad
0,05 de ser falsa
STUDENT H0

IC: Intervalo de
confianza
IC = X  tn-1 s/n
¿Cómo se determina si un valor es realmente un
valor atípico y cómo se decide si debe
eliminarse o no?

Un valor atípico es una observación con un valor que no parece

corresponderse con el resto de los valores en el grupo de datos.
Las pruebas estadísticas utilizadas con mayor frecuencia en un grupo
de datos son la prueba de Dixon (Q) y la prueba de Grubbs, sirven
para detectar valores atípicos de a uno.
La técnica de Student es rigurosa y amplia para identificar
eficazmente múltiples valores atípicos. Se calcula el LC incluyendolos
y se verifica luego si quedan dentro o fuera de ese intervalo.
 TEST Q DE DATOS SOSPECHOSOS (DIXON)
Se ordenan los datos en forma creciente y se calcula Q
Q = desvío = Diferencia entre el dato sospechosos y su vecino más cercano
recorrido Diferencia numérica entre el dato de mayor valor y el de menor valor

Por ejemplo, tomemos los datos 5.3, 3.1, 4.9, 3.9, 7.8, 4.7 y 4.3
Ordenando los datos:
3.1, 3.9, 4.3, 4.7, 4.9, 5.3, 7.8
El tamaño de la muestra es 7, y el valor entre el valor atípico (7.8) y su vecino más
próximo (5.3) dividido por el valor entre el valor más grande y el más pequeño del
grupo es el índice de Dixon:

Q = (7.8 – 5.3)/(7.8 – 3.1) = 2.5/4.7 = 0.532

Para un n = 7 y un riesgo del 5%, el valor en la tabla es 0.507. El índice de Dixon

0.532 excede este valor crítico, indicando que el valor 7.8 es un valor atípico.
TABLA DE Q
 DIXON (Q)
La prueba de Dixon se usa en un número
pequeño de observaciones (menor a 26) y
detecta elementos que se encuentren
sesgados o que son extremos.

Para aplicar la prueba de Dixon se requiere de un

número de observaciones igual o mayor a 10. En el
caso que las
observaciones sean menores a 10 se utiliza como valor
esperado el valor de preparación.
 GRUBBS
La prueba de Grubbs utiliza un valor estadístico
de prueba, G, que es la diferencia absoluta entre
el valor atípico, XO, y el promedio de la muestra
(X) dividida por la desviación estándar de la
muestra, s.
Para el ejemplo anterior, el promedio de la
muestra es 4.86 y la desviación estándar de la
muestra es 1.48. El valor de G calculado de la
prueba es:

G
Tabla de Grubbs (G)

Para un n = 7 y un
riesgo del 5%, el
valor tabulado es
1.94 y el TCalculado =
1.99 excede este
valor crítico,
indicando que el
valor 7.8 es un
valor atípico.
 TEST DE GRUBB PARA DATOS
SOSPECHOSOS
Recomendado por las normas ISO

G= Valor Sospechoso – X
S
(Con el valor sospechoso incluido)

Si Gcalculada > Gtabulada el valor sospechoso se rechaza

 VALIDACIÓN DE MÉTODOS ANALÍTICOS

Calidad de resultados
• Selectividad Posibilidad de determinar al analito en medio de interferencias
• Limite de detección Promedio de blancos +3 σ (desviación)
• Limite de cuantificación 5 o 10 L.D.
• Intervalo de trabajo Rango en que el método es exacto y preciso
• Rango lineal
• Exactitud. Valor de referencia
• Precisión Desviación y CV
• Sensibilidad Pendiente
• % Recuperación Adición de cantidades conocidas
• Gráficos de control o Gráficos de Shewhart
Gráficos de Control
Sirven para verificar el comportamiento de métodos analíticos a lo
largo del tiempo.
Se representan gráficamente los intervalos de confianza de la
distribución Gaussiana del método.
Se detectan desviaciones visualmente, como alarma para análisis
de causas.
 Norma IRAM-ISO/IEC 17025:2017

es una normativa internacional desarrollada por ISO

(International Organization for Standardization) y
adoptada por IRAM (Instituto Argentino de
Normalización y Certificación) en la que se establecen
los requisitos que deben cumplir los laboratorios de
ensayo y calibración.
Es aplicada por los laboratorios de ensayo y calibración
con el objetivo de demostrar que son técnicamente
competentes y que sus resultados son veraces.
MUESTREO
 MUESTREO
Es el proceso de selección de una muestra global o bruta,
representativa del lote (población) para realizar el análisis.

Alícuota

Lote Muestra global Muestra

Alícuota
(población) o bruta homogénea

Alícuota
Muestreo Preparación
de muestra Para análisis
en el
laboratorio
 MUESTREO
Esta etapa es determinante pues un mal muestreo
puede invalidar el resto de las etapas del proceso
analítico si la muestra estudiada no representa
apropiadamente al conjunto de objetos de estudio
(lote o población).

Es un problema de tipo estadístico y puede no ser una

labor muy simple si se tiene en cuenta que en
ocasiones unas pocas décimas de gramo pueden
representar toneladas del material original.
 MUESTREO

El objetivo es la selección de una o varias porciones o

del material a ensayar, como primera parte de un
procedimiento analítico.

Estadísticamente los objetivos del proceso de muestreo son:

 Obtener el valor medio del analito a estudiar
 Obtener una varianza que sea una estimación de la
varianza poblacional con límites de confianza válidos para
la media.
 Normas de muestreo
Procedimientos específicos para
cada tipo de material.
Muestreo de gases y líquidos
Los gases son, en general, homogéneos y pueden recogerse muestras en
matraces evacuados o por desplazamiento del aire inicialmente presente en el
matraz. Un líquido constituido por una sola fase es homogéneo si se ha agitado
convenientemente. En un líquido en reposo pueden tomarse muestras a
diferentes profundidades, y cuando se trate de una corriente de líquido, las
muestras deben tomarse a intervalos de tiempo iguales.

Muestreo de sólidos
Cuando se trata de muestras sólidas constituidas por un gran número de trocitos,
como por ejemplo, un cargamento de carbón, es necesario tomar una muestra
bruta, mayor que la que puede someterse análisis en el laboratorio y reducir
luego sistemáticamente el tamaño de partícula y la masa total para obtener
finalmente la muestra analítica final.
Para tomar la muestra bruta es necesario seleccionar un gran número de
porciones de distintas partes del cargamento y luego reunirlas todas. En el caso
de un producto almacenado en sacos, se tomarán porciones de varios sacos,
convenientemente elegidos, y dentro de cada saco, a distintas profundidades.
 Consideraciones importantes para la
preparación de muestra
1) no puede implicar pérdidas de muestra y/o analito, ni tampoco
contaminación ni alteración sin control de la muestra.

2) se debe transformar el analito en la mejor especie química requerida

por el método analítico seleccionado.

3) de ser necesario, se eliminarán o enmascararán las interferencias de la

matriz, para mejorar la selectividad del método.

4) no se deben introducir nuevas interferencias.

5) debe considerarse la dilución o preconcentración del analito, de manera de

trabajar en el ámbito de linealidad del método seleccionado.