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Trabajo práctico Nº 3

“Determinación del pKa de un indicador ácido-


base por espectrofotometría de
absorción molecular”

Integrantes Padrón e-mail


Albornoz Franco 94676 albornosfranco@hotmail.com

Queirolo M. Daniel 96125 m.danielqueirolo@live.com.ar


Fecha de realización 6/09/16
Fecha de primer corrección:

Fecha de segunda corrección:


Calificación:

Observaciones:
OBJETIVO: Determinar la constante de disociación ácida de un indicador ácido-base, en
este caso el rojo de metilo, utilizando mediciones espectrofotométricas.

Introducción teórica:
Las constantes de equilibrio de reacciones químicas en solución pueden determinarse
midiendo las concentraciones de equilibrio de los reactivos y de los productos
involucrados en dicha reacción. Una de las maneras de determinar la concentración de
las especies en equilibrio es la medición de la absorción de radiación por los
componentes de la solución. Este método se basa en la aplicación de la Ley de Lambert-
Beer, que establece que la absorbancia medida (A) es directamente proporcional a la
concentración de la especie absorbente i:
A = εi b Ci (1)
Donde b es la longitud del camino recorrido por la radiación (en cm) y ε es el coeficiente
de absorción molar (en M-1 cm-1) a la longitud de onda de absorción.
La ley de Beer, en conjunto con la ecuación de Henderson-Hasselbach, proporciona la
información necesaria para determinar el mencionado pKa:

[𝐴−]
Reacomodando la expresión anterior, como la función: 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐴]
= 𝑝𝐻 − 𝑃𝑘𝑎 se obtiene
una recta en la cual, pka es la ordenada al origen, pH es la pendiente, en dicha expresión
[𝐴−] 𝐴−𝐴𝑎
= donde A es la absorbancia, A a es la absorbancia de la muestra a pH ácido, A b
[𝐻𝐴] 𝐴𝑏−𝐴
es la absorbancia de la muestra a pH básico. Los pH son conocidos para las soluciones
[𝐴−] 𝐴−𝐴𝑎
preparadas, por lo cual el problema numérico consiste en determinar [𝐻𝐴] = 𝐴𝑏−𝐴 (Ec 1),
para cada solución numerada y determinar numéricamente los correspondientes los
valores de la ordenada y la pendiente.
Observación: el pKa se determina en interpolando entre los valores experimentales, la
determinación del pKa extrapolando, presenta mayor error, la extrapolación es menos
precisa porque no se puede asegurar que la función cumple linealidad o continuidad en
valores que no fueron determinados experimentalmente y se alejan de tales
determinaciones. El punto donde la recta corta al eje de las abscisas cumple que pH=pKa
pues al ser [In-] = [HIn]
La deducción de la expresión de la Ec 1 se obtiene considerando que a cualquier longitud
de onda λ , la absorbancia de la solución es aditiva con respecto a ambas formas :

(8)
Si se mide a un pH tal que todo el indicador está en forma básica (pH>>pKa), la
absorbancia será:

(9)
a un pH suficientemente ácido se tiene:

(10)
Reordenando (7), (8) y (10) resulta que:

(11)
Y con (7), (8) y (9) resulta que:

(12)
Dividiendo miembro a miembro (11) y (12) resulta:

Ec 1
Para saber a que longitud de onda trabajar, se debe analizar el espectro de absorción de
las especies acida y básica (el indicador es un ácido orgánico, en equilibrio)

Espectros de absorción de soluciones acuosas del indicador a distintas concentraciones,


en sus formas ácida y básica.
Procedimiento:
Se prepara la siguiente serie de soluciones en matraces aforados de 50 ml, cada una con
un diferente pH, y se mide la absorbancia de cada una, a ambas longitudes de onda
informadas por los docentes. Es de suma importancia utilizar una pipeta aforada para
medir el volumen de indicador agregado pues es nuestra muestra.

Matraz Nº 1 2 3 4 5 6
Solución 0,1 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml
gm/mL de
indicador 5 ml
Solución 25 ml 12,5 ml 20 ml - -
0,04M de
NaAc 25 ml
Solución 12,5 ml 25 ml 25 ml - -
0,02M de
HAc 20 ml
Agua - -
destilada Enrasar a 50 ml
NaOH 0,1M -- - - - 50 ml -
HCl 0,1M - - - - - 50 ml
pH 5,2 5,4 4,8 5,0 Ab Aa

Resultados y conclusiones:

λ =416
Absorbancia 0,204 0,255 0,138 0,17 0,334 0,065
pH 5,2 5,4 4,8 5 Ab Aa

λ = 525
Absorbancia 0,517 0,382 0,711 0,597 0,012 0,853
pH 5,2 5,4 4,8 5 Ab Aa
Los gráficos correspondientes a cada λ

Log([In-]/[HIn]) vs pH (λ=416)
0,5
y = 1,3265x - 6,818
0,4 R² = 0,9876
0,3
log([In-]/[HIn])

0,2
0,1
0
-0,1 4,6 4,8 5 5,2 5,4 5,6
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
pH

Log([In-]/[HIn]) vs pH (λ=525)
0,2 y = 1,2865x - 6,8419
0,1 R² = 0,9886
0
-0,1 4,6 4,8 5 5,2 5,4 5,6
log([In-]/[HIn])

-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
pH

Al ser nuestro objetivo obtener el pKa, matemáticamente existen dos puntos que podemos
utilizar. Uno de ellos es la ordenada al origen de la línea de tendencia obtenida a partir del
gráfico de los datos, es decir que, para el caso de 𝜆 = 416 𝑛𝑚 obtendríamos un pka de
(7±2), Sin embargo, como fue visto en clase, este punto el cual estamos extrapolando
está muy alejado de la parte central del gráfico y por ello presenta mucho error. Para
obtener un mejor resultado podemos utilizar aquel en el que la recta corta al eje X. En
este punto también conocemos pKa, ya que es igual al pH, y al estar en la zona central
del gráfico nos aseguramos un error mucho más bajo. A partir de nuestros datos llegamos
a un pka de (5,1±0,1).
En el segundo caso, a 𝜆=525 nm el pKa leído de la ordenada al origen de la línea de
tendencia puede expresarse como (7±2) pero si aplicamos el mismo criterio que en el
caso anterior, obtenemos un pKa de (5,3±0,1)

Según la bibliografía consultada, el pKa del rojo de metilo es de aproximadamente 5, por


lo tanto, en ambos casos el resultado obtenido al interpolar es mucho más exacto que al
extrapolar. Sin embargo, este valor solo es abarcado por el intervalo obtenido con
𝜆 = 416 𝑛𝑚. Esto puede deberse a diversos factores, entre los cuales cuenta que no
estamos considerando el error que cometemos al preparar las soluciones
Bibliografía consultada: Análisis químico cuantitativo, Daniel C. Harris
Anexo: cálculos realizados

Anexo: cálculos realizados

 Para el despeje del pKa

𝐼𝑛
log ( ) = 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎
𝐻𝑖𝑛

Donde el pH actúa como variable independiente y el logaritmo como la variable


dependiente.

Para obtener pKa definimos

𝐼𝑛
log ( )=0
𝐻𝑖𝑛

Entonces

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎

Siguiendo este modelo teórico tomamos las líneas de tendencia de la forma y=m.x+b
obtenidas y despejamos el x tal que y=0 de la siguiente manera

−𝑏
𝑥=
𝑚

 Para el error de x, es decir, el pKa.


Desviación estándar de la pendiente

Desviación estándar de la ordenada al origen

donde

Se tomó en ambos casos el parámetro de mayor error relativo para obtener cotas de error
para pKa.

 Para la incerteza del pKa a través de extrapolación se utilizo la desviación


estándar de la ordenada al origen, y se expresó el resultado de la siguiente forma

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