Transformaciones físicas de sustancias puras.

Condición de equilibrio. Diagrama de fases

- Unidad 4 del Programa analítico.
- Capítulos 4 y 6 de “Química Física” de Atkins-de Paula.

FASE (de una sustancia):

Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico (ej:
sólido; líquido; gas; distintas fases sólidas), ya sea de elementos o compuestos.

La ebullición, la fusión, la conversión de carbono diamante a carbono grafito, son

ejemplos de transiciones de fase o cambios de fase sin modificación de la
composición química.
 Diamante Grafito
Fullereno - C60

c d e

a b g
f
transG° = -2,9 kJ/mol
h
Formas alotrópicas del Carbono
a) Diamante, b) Grafito, c) C60 (fullereno), d) C540, e)
C70, f) Carbono amorfo, g) Nanotubo de carbono de
pared simple, h) Grafeno.
 ESPONTANEIDAD DE LA TRANSICION
A través de la Termodinámica
abordamos los procesos
posibles y la dirección del
cambio espontáneo pero
NO la velocidad del proceso.
VELOCIDAD DE LA TRANSICION
La velocidad a la cual se
alcanza el equilibrio entre dos
fases (la cinética del proceso
de transición), está fuera del
campo de la Termodinámica.

En gases y líquidos, la alta movilidad de las moléculas permiten que

la transición de fase sea rápida, pero no así en los sólidos (pueden
obtenerse “fases metaestables”).

Ejemplo: C(diamante)  C(grafito) proceso extremadamente lento

Termodinámicamente favorable a p y T normales, sin embargo es un proceso

cinéticamente muy lento (intercambio de posiciones de átomos de C).
Estabilidad de fases y transiciones de fases
DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA
Un cambio espontáneo (a p y T constantes) está acompañado por una
disminución de energía de Gibbs o una disminución del potencial químico μ.

CRITERIO GENERAL DE ESPONTANEIDAD (repaso)

De la 2da ley de la termodinámica, se obtiene la desigualdad de Clausius para cambios

espontáneos: dq
dS 
Talred .
Mientras que de la 1ra ley de la termodinámica, se obtiene:

dU  dq  dw  dq  pdV

Combinando ambas ecuaciones (asumiendo que el trabajo es solo p.dV), se obtiene el criterio
general de espontaneidad:

dU  pdV  TdS  0
Estabilidad de fases y transiciones de fases
CRITERIO GENERAL DE ESPONTANEIDAD (repaso)

dq dU  dq  dw  dq  pdV
dS  +
Talred .

dU  pdV
dS   dU  pdV  TdS  0 dU  pdV  TdS  0
Talred .

d (U  pV  TS )  0 d ( H  TS )  0

d (G ) p ,T  0

A p y T constantes, el equilibrio se alcanza cuando se minimiza la energía libre de

Gibbs.
Estabilidad de fases y transiciones de fases
DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA
Un cambio espontáneo (a p y T constantes) está acompañado por una
disminución de energía de Gibbs o una disminución del potencial químico μ.

 G 
    G m
Para sustancias puras
 n  p ,T
p ,T

d (G ) p ,T  0 Criterio de espontaneidad a p y T constantes

G mfinal ( p ,T )  Ginicial
m
( p ,T )

 final  inicial
 Criterio termodinámico de equilibrio de fases
En el equilibrio: el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra, sin importar cuántas fases hay presentes:

Solido Líquido
gas
Igual potencial químico
en el equilibrio
líquido sólido  líquido
Si los valores de μ fueran distintos (μ1  μ2), no existiría un estado de equilibrio.

Justificación: Si se transfieren dn moles desde la fase (1) a la fase (2) (a T y p ctes.)

dn1 = −dn y dn2 = +dn
se produce un cambio de energía de Gibbs:

dG p ,T  1dn1  2dn2   1dn  2dn  ( 2  1 )dn

Si los potenciales químicos son distintos, habrá un cambio espontáneo (dGp,T < 0); si
son iguales, habrá equilibrio entre las fases.
 Criterio termodinámico de equilibrio de fases
La conversión espontánea de una fase en otra ocurre a una temperatura
característica y particular de cada sustancia.

Ej: A 1,0 atm de presión, el hielo es la fase estable del agua a T < 0°C, mientras
que el agua líquida es la fase estable a T > 0°C.

para T < 0oC, sólido  líquido

para T > 0oC sólido  líquido
Temperatura de transición: Temperatura a la cual los potenciales químicos de dos
fases son iguales (a una presión determinada):

a la Tfusión sólido  líquido

a la Tebullición líquido   gas
Recordemos: G  H  TS

dG  dH  d (TS )  dH  TdS  SdT

dH  dU  d  pV   dU  pdV  Vdp

dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT

dU  dq  dw  dq  pdV  TdS  pdV

dG  TdS  pdV  pdV  Vdp  TdS  SdT

dG  Vdp  SdT
Recordemos: dG  Vdp  SdT Sistema de composición constante.
En este caso, un único componente

d   Vm dp  Sm dT

     
d    dp    dT
 p T  T  p
En condiciones de presión cte.:

μ
Vm  Sm

La 3ra Ley de la termodinámica nos dice que:

  
Sm  0   0
 T  p
T
Sabemos que: Smgas  Smlíquido  Smsólido

 sólido   líquido    gas 

       Sm
líquido gas

sólido
  S   S
   T  p
m m
 T p  T p

Tf Tb

sólido
Potencial químico, 

líquido A una dada presión:

Dependencia (esquemática) del
potencial químico de un sólido,
gas líquido y gas vs. T.

Sólido Líquido Gas

estable estable estable

Temperatura, T
Además:

sólido (T f )  líquido (T f )

líquido (Tb )   gas (Tb )

Tf Tb

sólido
Potencial químico, 

líquido A una dada presión:

Dependencia (esquemática) del
potencial químico de un sólido,
gas líquido y gas vs. T.

Sólido Líquido Gas

estable estable estable

Temperatura, T
 Diagramas de fases
Muestra las regiones de p y T de estabilidad termodinámica de las distintas fases de
una dada sustancia. Los límites de las fases indican los valores de p y T en los que
dos (o tres) fases coexisten en equilibrio.

Límites entre fases

Regiones separadas que
muestran valores de p y T
donde las dos fases coexisten
en equilibrio:
S-L, L-G y S-G

Presión de vapor de
vaporización
Presión de vapor de Presión del gas en
sublimación equilibrio con fase líquida
Presión del gas en
equilibrio con fase sólida

Temperatura
Temperatura del
crítica
punto triple
 Características de un Diagrama de fases

1- Punto de fusión (o congelamiento)

Temperatura de fusión: Temperatura a la cual, para una dada presión, coexisten en
equilibrio el sólido y el líquido.
Si p = 1 atm  temperatura normal de fusión
si p = 1 bar  temperatura estándar de fusión

2- Punto triple
Existe un único conjunto de condiciones de p y T en las que coexisten
simultáneamente 3 fases diferentes (generalmente S-L-V).
El punto triple ocurre a una Temperatura y Presión definidas, que no pueden ser
modificadas (propiedad física invariante de una sustancia).
Indica la menor presión a la cual la fase líquida puede existir.
 Características de un Diagrama de fases
3- Punto de ebullición
- Calentamiento de un líquido en un recipiente abierto:
Inicialmente el líquido se vaporiza en la superficie. A mayor T, aumenta la presión de
vapor, pvapor. Cuando se supera la presión externa (por ej. 1 atm), la vaporización
ocurre en todo el seno del líquido y el vapor se puede expandir libremente en los
alrededores  Ebullición.

La temperatura a la cual pvapor = pexterna es la Tebullición (a la presión dada).

• Si pexterna = 1 atm  Punto de ebullición o Temperatura de ebullición normal
(Ej.: Teb, H2O = 100oC)

• Si pexterna = 1 bar (≈ 0,987 atm), Punto de ebullición estándar.

(Ej. Teb, estandarH20 = 99,6oC)
 Características de un Diagrama de fases
- Calentamiento de un líquido en un recipiente cerrado:

NO OCURRE la EBULLICIÓN !!

El valor de T, pvapor y la densidad del vapor (δvapor) aumentan continuamente. La

densidad del líquido disminuye ligeramente como resultado de la expansión.

Se alcanza una temperatura donde δvapor = δlíquido.

Tc
La superficie de separación entre las dos fases vapor
desaparece.
¿??
 4- Punto Crítico
Esto ocurre a la Temperatura Crítica (Tc) y Presión líquido
Crítica (Pc)
Aumento de T 
 Características de un Diagrama de fases

A mayor temperatura hay una única fase

homogénea (no hay superficie de
separación y no existe una fase líquida).
Si se incrementa la presión (por encima
de Tc, se produce un fluido más denso:
FLUIDO SUPERCRITICO
(Ejemplo: CO2 se utiliza para
extracciones o en cromatografía).

Para el CO2 : Tc = 304 K (31oC)

pc = 72,9 atm

Para el H2O: Tc = 647 K (374oC)

pc = 218 atm.
 Características de un Diagrama de fases
Ambos, el punto crítico y el punto triple son propiedades importantes de
una sustancia que marcan las fronteras en las que puede existir el líquido.

# El punto triple marca la temperatura más baja a la cual puede existir el líquido (a)
# El punto crítico marca la temperatura más alta a la cual puede existir el líquido (a)

Fluido
supercrítico
Líquido
Líquido
Sólido

Gas

# Un líquido no puede existir como una fase estable si la presión está por debajo de
la del punto triple (esquema b).
 Regla de las fases
¿Pueden existir cuatro fases en equilibrio de una única sustancia? (por
ejemplo dos fases sólidas  y , el líquido y el vapor)

Desde el punto de vista termodinámico implicaría igualdad de potenciales químicos

de todas las fases, que dependen de p y T.

La Regla de las fases (deducida por Gibbs) establece para un sistema en equilibrio:

F=C−P+2

C = número de componentes  número mínimo de especies independientes

necesarias para definir la composición de todas las fases presentes en un
sistema (Ej.: Sistema agua pura C = 1; Sistema mezcla agua y alcohol C = 2)
P = el número de fases (por “Phase”)
F = número de grados de libertad (“Freedom”)  número de variables intensivas
(presión, temperatura o fracción molar) que pueden ser cambiadas
independientemente, sin perturbar el número de fases presentes en equilibrio).
 Regla de las fases

Para un sistema de un componente: C = 1, entonces F = 3 – P.

1- Cuando sólo hay una fase presente (S, L o V) P = 1 entonces F = 2, indicando que
p y T pueden ser variadas independientemente (representada por un área en el
diagrama de fases).

2- Cuando hay dos fases en equilibrio P = 2, entonces

F = 1, lo cual implica que no se puede variar la presión
si se ha fijado la temperatura (y viceversa).
El equilibrio entre dos fases está representado por una
línea en el diagrama de fases.

3- Cuando hay tres fases en equilibrio, F = 0, y esa

condición invariante puede ser establecida sólo a una p
y T definidas: el equilibrio entre tres fases está
representado por un punto en el diagrama de fases.
Diagrama de fases del agua (completo)

• El límite L-V muestra variación de

presión de vapor con T

• Pendiente negativa del límite S-L Cambio de escala de p!!!

con S = hielo I. Muestra variación del
punto de fusión con la presión.

• El movimiento del glaciar puede

resultar de la disminución de Tf al
aumentar p.

• A presiones extremadamente altas,

existen diferentes fases del hielo,
cuando se modifican los enlaces entre
moléculas por el elevado estrés

• Existen múltiples puntos triples

Diagrama de fases del agua (esquemático)


Diagrama de fases del CO2

• Pendiente positiva del límite S-L,

característico de la mayoría de las
sustancias (Tfusion aumenta con p)

• Punto triple a p > 1 atm, CO2 líquido

no existe a presión normal (el sólido
sublima a presión normal: “hielo
seco”)

• Para obtener CO2 líquido se

requiere como mínimo 5,11 atm
En un cilindro de CO2 (l) a 25 °C,
p > 67 atm,
Cuando se abre la llave (pext de 1 atm)
se condensa en sólido como nieve
(enfriamiento por efecto de Joule-
Thomson).

 Matafuegos de CO2 !!
Diagrama de fases del CO2 (esquemático)

Escala
logarítmica !!

• CO2 supercrítico
sólido (altamente comprimido)
se emplea en
Fluido cromatografía para
supercrítico separación de lípidos.
líquido
Tc = 304 K (31°C)
Pc = 72 bar
Diagrama de fases del azufre Ejercicio:
- ¿Cuántas fases se distinguen?
- Señale el (los) puntos triples.
- Señale el intervalo de T donde
(monocl) > (rómbico)
- ¿Cuál es la Tebullicion normal?
- ¿Cuál es la Tfusion normal?
Sólido Sólido
rómbicomonoclínico líquido

1 atm Líquido

gas

95,3°C 115,2°C 151,0°C 445°C

Dependencia termodinámica de la estabilidad de las fases con
las condiciones de p - T

 G   G 
dG  Vdp  SdT y dG    dp    dT
 p T  T  p

Efecto de la Temperatura (a p constante)

A una dada p, una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de
temperaturas a las cuales tiene un potencial químico menor que otra fase
(depende de cómo varía μ con T).

 G 
La dependencia de G con T es:    S
 T  p
Teniendo en cuenta que μ = Gmolar
  
(para una sustancia pura), podemos expresar:     S molar
 T  p

Como Smolar es una magnitud (+) cuando T  entonces  

 Efecto de la Temperatura (a p constante)
# Cuando T aumenta, μ disminuye (ya que siempre Sm > 0):
un gráfico de μ vs. T tiene pendiente negativa
# La pendiente es mayor en el orden gases - líquidos – sólidos
ya que: Sm(gas) > Sm(líquido) > Sm(sólido)

p = cte

  Gm    
    Sm     Sm
  T p   T p
Efecto de la presión sobre el pot. químico de una fase

1- Equilibrio Sol – Liq: modificación el punto de fusión

# La mayoría de las sustancias funden

a mayor T cuando se aumenta la
presión (pero no el agua!!!)

# El cambio de Tfusion con la presión

depende de cómo se modifica el p1 p2
gráfico μ–T con el aumento de la
presión:
Líquido
sólido

  
   Vm
 p  T
p2 > p1
1- Equilibrio Sol – Liq: modificación el punto de fusión
# Al aumentar la presión, μ siempre aumenta ya que Vm > 0.
Dos casos posibles:
1- Si Vm(liq) > Vm(s) , a mayor presión μ(liq) aumenta más que μ(s)
 Tf usion aumenta (casi todas las sustancia, gráfico anterior)
2- Si Vm(liq) < Vm(s) , μ(s) aumenta más  Tfusion disminuye (caso del agua)

p2 > p1
p2

p1 p2 p1

p2 > p1
 Parafina líquida
Parafina sólida

CO2 H2O

Agua sólida
Agua Líquida

Vmolar (CO2sólido) < Vmolar (CO2líquido) Vmolar (H2Osólido) > Vmolar (H2Olíquido )
Efecto de la presión sobre el pot. químico de una fase

2- Equilibrio Liq - Gas: modificación el punto de ebullición

# Todas las sustancias ebullen a
mayor T cuando se aumenta la presión
porque siempre:
Vm(gas) >> Vm(liq)

# El cambio de Tebullicion con la presión

depende de cómo se modifica el
p2
gráfico μ–T con el aumento de la
presión: Líquido p1

gas
  
   Vm
 p  T Teb Teb´
p2 > p1
Localización de los límites de fases (en p y T
• Cómo se pueden interpretar las formas (pendientes) de las líneas de coexistencia
en un diagrama de fases?
• Se puede obtener una ecuación que relacione el cambio de presión y
temperatura sobre la línea de coexistencia? Es decir:  dp 
 
 dT coexistencia
• Dadas 2 fases α y β coexistentes (donde α y β pueden ser fase líquida, sólida,
gas) y considerando que las dos fases en equilibrio tienen el mismo potencial
químico:
 ( p, T )   ( p, T )
Se deben encontrar los valores de p y T de la condición de equilibrio.

• Si nos movemos en la línea de coexistencia T  T  dT y p  p  dp

Entonces:     d  y     d 
d   d 
 Localización de los límites de fases (en p y T
 ( p, T )   ( p, T )
 dp  p  p  dp
      d 
 dT coexistencia T  T  dT
    d 

Sabiendo que para cada fase: d   d 

d   dGm  Vm dp  SmdT

Vm dp  Sm dT  Vm dp  S m dT

Vm

 Vm  dp   Sm  Sm  dT

Ecuación de
 dp   Sm  Sm   trans Sm 
 
Clapeyron
     
 
 dT coexistencia  Vm  Vm   transVm   Se aplica a cualquier
transición de fase
 Localización de los límites de fases (en p y T
Usaremos la ecuación de Clapeyron  dp   trans Sm 
para interpretar la forma de los    
diagramas de fase.  dT 
coexistencia  trans m  
V

• Transformación líquido a gas (l → g)

 dp   Sm  Vl  Vs Vl  Vs
Sm  0 Vm  0     0
 dT coex.  Vm l  g

• Transformación sólido a gas (s → g) p

l

 dp   Sm 
Sm  0 Vm  0     0 g
 dT coex.  Vm  s  g s

• Transformación sólido a líquido (s → l)

T
 dp   Sm 
Sm  0 Vm  0      0
 dT coex.  Vm s l
Equilibrio sólido/líquido (o sólido/sólido)
La ecuación de Clapeyron, resulta:
La fusión está acompañada H m , f
S m 
de un cambio de entropía
Tf  dp   H m, f 
    
molar dado por:  dT   T f Vm, f  s l

Suponiendo ΔHm, fusion ≈ cte y ΔVm,fusion ≈ cte: ln 1  x   x

cuando x muy pequeña
p
H f T
H f T
 dp  V  dT / T
p* f T*
p  p*
V f
ln
T* T  T T* 
ln  *   ln 1  T *   
T T *

T 
*
 T 
cuando T y T* son cercanas
H f T  T *
p  p*
V f T *

Hfusión siempre es (+)

pero: Vfusión  (+) casi todas las sustancias  pendiente (+)
 (−) caso del agua  pendiente (−)
Equilibrio líquido/gas
La ecuación de Clapeyron ahora será:
ΔVm,vap = (Vm,gas – Vm,liq) es (+) y grande!!!
 dp   H m,v 
     ΔHm,vap es (+) y grande
 dT   Tv Vm,v l g
Considerando que: Vm,g >> Vm,liq → ΔVvap ≈ Vm,gas = RT/p (suponiendo gas ideal)

La ecuación Clapeyron, se transforma en la ecuación de Clausius-Clapeyron:

 dp   H m ,v   dp / p   H m ,v   d ln p   H m ,v 
     2    2 
 dT   T .RT / p l  g  dT   RT l  g  dT   RT l  g

Integrando esta ecuación considerando ΔHm,v ≈ cte e independiente de T:

p
H vap T
dT  p H vap  1 1 
 d ln p 
p*
R T * T 2 ln  *   
p 
  *
R T T 

Como Hv es (+) siempre ocurre que pvapor aumenta al aumentar T.

Equilibrio sólido/gas
La ecuación de Clapeyron ahora será:
 p H sub  1 1 
 dp   H m,sub  ln  *      *
     p  R T T 
 dT   Ts Vm,sub s  g

Como ΔHm,sub es (+) y

mayor que el ΔHm,vap

La pendiente de la curva p –T del

equilibrio Sol – Gas es mayor que
la del equilibrio Liq – Gas.
 Transformaciones Físicas de Sustancias Puras
Lista de ideas centrales

1. Una fase es una forma de material que es totalmente uniforme en estado

físico y composición química.

2. Una temperatura de transición es la temperatura a la cuál dos fases están en

equilibrio.

3. Una fase metaestable es una fase termodinámicamente inestable que persiste

debido a que la transición está impedida cinéticamente.

4. Un diagrama de fase es un diagrama que muestra las regiones de presión y

temperatura en donde sus varias fases son estables termodinámicamente.

5. Un límite de fase es una línea que separa las regiones en un diagrama de

fases que muestra los valores de p y T en los que coexisten dos fases en
equilibrio.

6. La presión de vapor es la presión de un vapor en equilibrio con la fase

condensada.

7. Ebullición es la condición de vaporización libre a través de todo el líquido.

8. La temperatura de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del
líquido es igual a la presión externa.

9. La temperatura crítica es la temperatura a la que la superficie del líquido

desaparece y por encima de la cual no existe líquido, cualquiera sea la
presión. La presión crítica es la presión de vapor a la temperatura crítica.

10. Un fluido supercrítico es una fase fluida densa por encima de la temperatura
crítica.

11. La temperatura de fusión (o temperatura de congelación) es la temperatura a

la cual, bajo una presión especificada, las fases líquida y sólida de una
sustancia coexisten en equilibrio.

12. El punto triple es un punto en un diagrama de fases en el que los tres límites
de fase se encuentran y las tres fases están en equilibrio mutuo.

13. El potencial químico  de una sustancia pura es la energía de Gibbs molar

de la sustancia.

14. El potencial químico es uniforme a través de todo el sistema en el equilibrio.

15. El potencial químico varía con la temperatura según (/T)p = −Sm y con la
presión según (/p)T = Vm.

16. La presión de vapor en presencia de una presión aplicada está dada por
p = p*exp(VmP/RT).

17. La dependencia de la presión de vapor con la temperatura está dada por la

ecuación de Clapeyron, dp/dT = trsS/trsV.

18. La dependencia de la presión de vapor con la temperatura de una fase

condensada está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron,
dln p/dT = vapH/RT2.

19. Un constituyente es una especie química (un ión o una molécula). Un

componente es un constituyente del sistema químicamente independiente.

20. La varianza F, o grado de libertad, es el número de variables intensivas que

pueden ser cambiadas independientemente sin cambiar el número de fases
en equilibrio.

21. La regla de las fases establece que F = C – P + 2.