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Espontaneidad y Equilibrio

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para


procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin

Proceso Espontneo

Condicin de Equilibrio

sistema aislado

dS>0

dS=0

ninguna

dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw noPV <0

dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw noPV = 0

T constante

dA < dw

dA = dw

T y V constantes
WnoPV =0

dA < 0

dA = 0

T y P constantes
WnoPV =0

dG < 0

dG = 0

Al introducir G y A no es necesario considerar


explcitamente en entorno. Basta el conocimiento de G y
A para predecir la direccin del cambio natural.

POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL


G

G

T ,P

Propiedadintensiva,(solodependedeTyP).

Comovaraelpotencialqumicoconlapresinsisemantienelatemperatura
constante?.

dG SdT VdP

d VdP

dividiendoporelnmerodemolesysiendoT
constante

G.I.

RT
V
P

RT
d
dP
P

SielgassufreunatransformacindesdeP1aunapresinP2

P2

P1

d RT

P2

P1

1
dP
P

P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
0

(T , P1 ) (T )

P
(T , P) (T ) RT ln 0
P
0

POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

culessonlaspropiedadesdeunamezcladegasesideales?

PV ntotal RT

ntotal ni

PV
ni RT
i

P Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los


componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)

Paraconocerelpotencialqumicodecadaunodelosgasesenlamezclasehace
elmismorazonamientoqueparaungaspuro

Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
P
0
i

dondeelmiembrodelaizquierdarepresentaelpotencialqumicodelgasienla
mezclaalatemperaturaTyalapresinparcialPi

Pi
i RT ln 0
P
0
i

donde

Pi X i P

Cuandosealcanceelequilibrio

H2puro

( ,

H2+Ar

) 0 ( )

ln

( ,

Generalizandoyrefirindonosauncomponentei:

Pi X i P

( , ) 0( )

ln

( , )

ln

ClculodeenergadeGibbsdemezcladegases

Xe

Ar

ln

ln

ln

He

ln

ln

ln

Ne

ln

Ejemplo
Consideremoselsistemamostradopreviamente,ysupongaquecada
compartimientocontiene1.0moldeHe,3.0moldeNe,2.0molesdeAry2.5
molesdeXea298.15K.Lapresintotalencadacompartimientoesde1atm.
a)CalculeGmezclaySmezcla

Lamezclaengasesesespontanea,perosucedelo
mismoenloslquidos?

Paragasesylquidos

LquidosinmisciblesGmezcla>0
LquidosmisciblesGmezcla<0

4.-POTENCIALQUMICO

LasecuacionesdeGibbsdeducidasnosepuedenaplicarensistemas
abiertosnienprocesosirreversiblescomounareaccinqumica.Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variableaconsiderar

G
G
dG
dT

P ,n j

T ,n j

G
dP
dn1....

n1 T , P ,n
j 1

As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es


congelarlareaccinyvariarlacomposicindelsistemade
forma reversible modificando la composicin en una
cantidaddni

G
dG SdT VdP

i 1 ni
j

Potencialqumico

dni
T , P , n j i

Si consideramos sistemas en los que la composicin puede


cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni


dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V

El potencial qumico:
Esunafuncindeestado
Esunapropiedadintensiva
Susunidadessonjoules/mol

G
T ,P

Para una sustancia pura el potencial


qumico es la energa de Gibbs molar

H A

n S , P n
S ,V

T ,V

T ,P

Sielsistemaestconstituidoporvariasfases,encadaunadeellassepuede
asignarunvaloralaspropiedadesextensivas,deformaqueelvalortotalde
estasser lasumade losvalores en lasdistintasfasesycualquiervariacin
vendrdadoporejemplopor:

dG S dT V dP dn

De forma global para el sistema

dG

S
dT

V
dP

dn

i i

dG

-SdT

VdP

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente


modo:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni

dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V

Condicin de Equilibrio Material (entre fases)


Procesoreversible,sistemacerrado,
enequilibriotrmicoymecnico
dn

Fase

Fase

dni

i dn i i dn i 0

Procesoespontneo
i dn i i dn i 0

i=i
EquilibrioMaterial

(i i )dn i 0
(i i ) 0
i
0

i T,P,
ji

i i

Condicin de equilibrio material

dn 0

Cuandoelsistemaalcanzaelequilibriomaterialnohaycambiomacroscpico
enlacomposicinalolargodeltiempo,ynohaytransportedemateriadeuna
parteaotradelsistema

reaccion e introduccin de
la constante de equilibrio para una mezcla de
gases ideales.
aA +bB cC + dD
Como las cuatro especies estan presentes en la mezcla
de reaccin, energa de Gibbs de reaccin viene dada
por:

ln

ln

ln

AgrupandoyconsiderandoquelacondicinestndardeP=1atm:

ln

ln

ln