P. 1
Fisicoquimica,Equilibrio Entre Fases

Fisicoquimica,Equilibrio Entre Fases

4.0

|Views: 4.079|Likes:
Publicado porraacquimica
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez

CAPÍTULO VI

CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE 6.1. INTRODUCCIÖN Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la tendencia del calor a dejar el sistema. T1
T1

T2

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese gradiente desde l
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez

CAPÍTULO VI

CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE 6.1. INTRODUCCIÖN Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la tendencia del calor a dejar el sistema. T1
T1

T2

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese gradiente desde l

More info:

Published by: raacquimica on Jan 24, 2010
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

08/07/2013

pdf

text

original

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra.

Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 81
CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

6.1. INTRODUCCIÖN
Propiedades intensivas: T, P, u, son medidas de distintas clases de potencial

T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la
tendencia del calor a dejar el sistema.

T
1
< T
2
⇒ ∆T



Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese
gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontáneo de calor hasta que el
gradiente potencial se elimina.

P: medida de la tendencia al movimiento masivo

P
1
> P
2
⇒ ∆P


Si F
1
se expande, P
1
disminuye y F
2
se contrae, P
2
aumenta. El equilibrio se alcanza cuando
∆P=0.

u: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presión química
ejercida por i en la fase. Si u
i
es distinto en diferentes fases del sistema que están a igual T y P,
la especie i tenderá a ir de la fase en la que tiene mayor u
i
a la que tiene menor u
i
. La existencia
de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora para la difusión química.

6.2. VARIACIÓN DE G CON LA T A P=CTE.
A 1 atm y 0ºC, hielo y agua están en equilibrio y G’ del sistema es mínima. Si se añade calor al
sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0ºC y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G’
permanece constante.
T
1
T
2
F
1 F
2
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 82
Si añadiendo calor derretimos 1 mol de hielo


H
2
O
(s)
= H
2
O
(l)
a 1 atm y 273 K
∆G = 0 G G
) s ( O H ) l ( O H
2 2
= −
4 4 4 3 4 4 4 2 1
molares libres energías
) s ( O H ) l ( O H
2 2
G G = (1)

Para un sistema que contiene
) l ( O H ) s ( O H
2 2
n y n , La energía libre del sistema será:
) l ( O H ) l ( O H ) s ( O H ) s ( O H
2 2 2 2
G n G n G + = ′ (2)

a 0ºC y 1 atm
) s ( O H ) l ( O H
2 2
G G = , por lo tanto el valor de G’ es independiente de las
proporciones de fase líquida y sólida presente.
Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H
2
O a dejar la fase líquida es igual a la
tendencia a del H
2
O a dejar la fase sólida.

u + + − =
i i
dn VdP SdT dG
Integrando esa expresión para T y P=cte.

u = ′
i
i i
n G
para agua + hielo
) l ( O H ) l ( O H ) s ( O H ) s ( O H
2 2 2 2
n n G u + u = ′ (3)
comparando (2) y (3)
O H O H
2 2
G = u en general
i i
G = u , esto es el potencial químico de una
especie en un estado en particular iguala a la energía libre por mol de esa especie en ese
estado.
i
P , T
i
n
G
u =
|
|
.
|

\
|

′ ∂

Para un sistema de un componente, el potencial químico de la especie i es igual al incremento
en el valor de G’ para el sistema como resultado de la adición de 1 mol de i a T y P=cte.
i
G u = ′ ∆
y como
i
G G = ′ ∆
i i
G u =
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 83
H2O + hielo a 1 atm y T> 0ºC, sistema inestable y el hielo se derrite espontáneamente. Este
proceso hace disminuir la energía libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el
hielo se ha derretido.
H
2
O
(s)
= H
2
O
(l)
a 1 atm y T> 273 K
∆G = 0 G G
) s ( O H ) l ( O H
2 2
< −

) s ( O H ) l ( O H
2 2
G G <
para T< 273 K
) s ( O H ) l ( O H
2 2
G G >
Las variaciones de
) s ( O H ) l ( O H
2 2
G y G con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse













pendiente S
T
G
P
− =
|
|
.
|

\
|


S
T
G
P
∆ − =
|
|
.
|

\
|

∆ ∂

T
c
T
S
T
G
P
P
P
2
2
− =
|
|
.
|

\
|


− =
|
|
.
|

\
|




Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las
temperaturas
) s ( O H ) l ( O H
2 2
S S >
lo cual es lógico ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida.
G = H – TS
Líquido
Sólido
T
m
G

T
P = cte.
T
m
P = cte.
+
0
-
T

G

(
s

l
)

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 84
) l ( ) l ( ) l (
TS H G − =
) s ( ) s ( ) s (
TS H G − =
para la reacción sólido → líquido
) l s ( ) l s ( ) l s (
S T H G
→ → →
∆ − ∆ = ∆
en el equilibrio 0 G
) l s (
= ∆

y eso ocurre a T
m

) l s ( m ) l s (
S T H
→ →
∆ = ∆ (4)

-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
250 275 300 325 350
Temperatura
E
n
t
a
l
p
í
a

8
12
16
20
24
28
250 275 300 325 350
Temperatura
T
S
H
2
O
(l)
H
2
O
(s)

Fig. 3a Fig. 3b

) l s ( m
H H

∆ = ∆ = 6008 J a 273 K
K / J 38 c
K / J 44 . 75 c
K / J 77 . 44 S
K / J 08 . 70 S
) s ( O H
P
) l ( O H
P
298 ), s ( O H
298 ), l ( O H
2
2
2
2
=
=
=
=


− = =
T
298
) l ( P T ), l (
K / J ) 298 T ( 44 . 75 dT c H
∫ ∫
− + − − = + ∆ − =
273
298
T
273
) s ( P m ) l ( P T ), s (
K / J ) 273 T ( 38 6008 ) 298 273 ( 44 . 75 dT c H dT c H
La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a
T ), l s (
H


H
2
O
(l)

H
2
O
(s)

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 85


|
.
|

\
|
+ = + =
T
298
) l ( P 298 ), l ( T ), l (
K / J
298
T
ln 44 . 75 08 . 70 T ln d c S S

|
.
|

\
|
+ = + =
T
298
) s ( P 298 ), s ( T ), s (
K / J
298
T
ln 38 77 . 44 T ln d c S S
La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a
T ), l s (
S



30
40
50
60
70
80
90
250 275 300 325 350
Temperatura
S
H
2
O (l)
H
2
O (s)

Fig. 4

El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre cuando las separaciones verticales de las
líneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una única temperatura que es T
m
.
) l s ( m ) l s (
S T H
→ →
∆ = ∆
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 86
-2
0
2
4
6
8
10
12
250 275 300 325 350
Temperatura

G
,

T

S
,


H

(
K
J
)

Fig. 5
∆G (s→l) = 0 a T=T
m
=273 K para P=1atm

El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones
entálpicas y entrópicas. La minimización de G’ requiere que H’ sea pequeña y S’ grande. La
figura 3a muestra que siempre H
(l)
> H
(s)
, entonces desde el punto de vista de la entalpía y sin
ninguna otra consideración la fase más estable es la sólida. Desde el punto de vista de la
entropía, como S
(l)
> S
(s)
la fase líquida será las más estable. Sin embargo, como la contribución
de la entropía es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribución de S
supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.





∆H (s→l)
∆G (s→l)
T∆S (s→l)
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 87
6.3. VARIACIÓN DE G CON LA PRESIÓN A T=CTE.

H
2
O + hielo a 0ºC y 1 atm, si la presión aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le
Chatelier el sistema tenderá a anular ese aumento de presión disminuyendo el volumen. A 0ºC
el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua líquida, por lo tanto el cambio producido por
un aumento de presión es el derretimiento del hielo.
) l (
T
) l (
V
P
G
=
|
|
.
|

\
|



) s (
T
) s (
V
P
G
=
|
|
.
|

\
|



) l s (
T
) l s (
V
P
G


∆ =
|
|
.
|

\
|

∆ ∂















6.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P

ES posible mantener el equilibrio entre las fases líquida y sólida variando T yP simultáneamente
de manera que ∆G (s→l) = 0
) s ( ) l (
G G =
y para cualquier cambio infinitesimal en T yP
) s ( ) l (
dG dG =
dP V dT S dG
) l ( ) l ( ) l (
+ =
dP V dT S dG
) s ( ) s ( ) s (
+ =
dP V dT S dP V dT S
) s ( ) s ( ) l ( ) l (
+ − = + −
1 atm
líquido
sólido
T = 0ºC
P →
G



Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 88
) s l (
) s l (
) l ( ) s (
) l ( ) s (
eq
V
S
V V
S S
dT
dP




=


= |
.
|

\
|


En el equilibrio ∆G=0 ⇒ ∆H=T∆S
V T
H
dT
dP
eq


= |
.
|

\
|
ecuación de Clapeyron (5)
En el caso de hielo-agua ∆V es negativo y en cualquier sistema ∆H
(s→l)
es positivo, por lo tanto
eq
dT
dP
|
.
|

\
|
es negativo, es decir cuando la presión aumenta la Tm disminuye. En sistemas
normales
eq
dT
dP
|
.
|

\
|
es positivo, o sea la Tm aumenta con la presión.


Los estados de las fases líquida y sólida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta
figura cada fase está representada por una superficie y la línea que une las intersecciones de
las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 89
6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LÍQUIDA

Si se aplica la ecuación de Clapeyron al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen
molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación.
∆V = V
vapor
– V
(s)

V
vapor
>> V
(s)
⇒ ∆V = V
vapor
v eq
TV
H
dT
dP ∆
= |
.
|

\
|

si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto
dT
RT
H
P ln d dT
RT
H
P
dP
RT
H P
dT
dP
2 2 2
eq

= ⇒

= ⇒

= |
.
|

\
|

si ∆H es independiente de la temperatura
constante
RT
H
P ln +

− =
Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura será la presión de vapor saturada ejercida por
la fase condensada a la temperatura T. La presión aumenta exponencialmente con la
temperatura.
Si ∆c
P
para la sublimación no es cero, pero es independiente de la temperatura
( ) ( ) T c c 298 H 298 T c H H
p p 298 p 298 T
∆ + ∆ − ∆ = − ∆ + ∆ = ∆
reemplazando en la ecuación (6) e integrando
. cte T ln
R
c
T
1
R
H c 298
P ln
P 298 P
+

+

∆ − ∆
=
que es de la forma C T ln B
T
A
P ln + + =


Representación gráfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente

En el caso de equilibrio líquido-vapor, el punto de ebullición normal se define como la
temperatura a la cual la presión de vapor de saturación ejercida por el líquido es 1 atm.
Conociendo las capacidades caloríficas del líquido y el vapor, el calor de evaporación ∆H
evap,T
y
la temperatura de ebullición se pueden determinar de las relaciones presión de vapor-
temperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 90
|
2500
298
2 5 3
) v ( O H , P
K / J T 10 x 33 . 0 T 10 x 7 . 10 30 c
2
− −
+ + =
|
373
273 ) l ( O H , P
K / J 44 . 75 c
2
=
K / J T 10 x 33 . 0 T 10 x 7 . 10 44 . 45 c
2 5 3
) v l ( O H , P
2
− −

+ + − = ∆
∆H
evap
=41090 J/mol a 373 K
( )
( ) ( )
T
1
10 x 33 . 0 T 10 x 35 . 5 T 44 . 45 58872
373
1
T
1
10 x 33 . 0 373 T 10 x 35 . 5 373 T 44 . 45 41090
dT c H H
5 2 3
5 2 2 3
T
373
v l P 373 , evap T , evap
− + − =
|
.
|

\
|
− − − + − − =
∆ + ∆ = ∆





dT
RT
H
P ln d
2
evap

= R=8.3144 J/mol K
. cte
RT 2
10 x 33 . 0
R
T 10 x 35 . 5
R
T ln 44 . 45
RT
58872
P ln
2
5 3
+ + + − − =


a la temperatura de ebullición 373 K, p=1 y la constante de integración es 51.092.
303 . 2
092 . 51
RT 303 . 2 x 2
10 x 33 . 0
R 303 . 2
T 10 x 35 . 5
R
T log 44 . 45
RT 303 . 2
58872
) atm ( P log
2
5 3
+ + + − − =


185 . 22
T
862
T 10 x 279 . 0 T log 465 . 5
T
3075
) atm ( P log
2
3
+ + + − − =

(9)
relación presión de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a
373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presión de vapor es de la forma
732 . 19 T log 65 . 4
T
2900
) atm ( P log + − − = (10)









Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 91

Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la
figura la pendiente de la línea a cualquier T es -∆H
evap,T
/4.575.
- Línea AOA’
representación gráfica de
v eq
TV
H
dT
dP ∆
= |
.
|

\
|
que expresa
la relación P-T para el
equilibrio sólido-líquido. “m”
es el punto de fusión y la
pendiente de la línea es
m
m
V T
H


.
- Línea BOB’
representación de las
ecuaciones 7 u 8. Es la línea
del equilibrio líquido-vapor.
La línea BOB’ pasa por el
punto de ebullición “b” e
intersecta a la línea AOA’ en
P

(
a
t
m
)

b
Sólido
Líquido
Vapor
m
O
A
B
C
C’
A’
B’
1
0.006

0 0075ºC
100º
Fig. 10
Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 92
el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los
cuales sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio.
- Línea COC’
representa el equilibrio sólido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la
figura 7, intersectaría con la superficie de estado sólido a lo largo de una línea e intersectaría
con la superficie de estado líquido a lo largo de otra línea. Las proyecciones de esas líneas en
el plano basal P-T producen la figura 10.

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 93

Diagrama de fases del azufre


Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del carbono

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->