PROPIEDADES DE MEZCLAS SIMPLES

Unidad 5 del programa analítico.

Capítulo 5 de “Química Física” de Atkins-de Paula
Estudiaremos:

• Las propiedades termodinámicas de mezclas binarias no reactivas: sistema

homogéneo de dos componentes, A y B, que no reaccionan entre sí, donde:
xA + xB = 1
• El soluto no esta formado por iones.

• Propiedades molares parciales: indican la contribución de un componente de la

mezcla a una propiedad del sistema. Ejemplo: presión (de vapor) parcial en mezcla
de dos gases.

• Análisis en términos del potencial químico, , y la fracción molar de los componentes.

• Evidencias experimentales de la Ley de Raoult y de Henry.

• Modificación de propiedades físicas de la mezcla: Presión de Vapor, Punto de

Ebullición, Punto de Fusión y Osmosis (Propiedades Coligativas).
PROPIEDADES DE MEZCLAS SIMPLES

Propiedades Molares Parciales:

1) Volumen Molar Parcial

2) Energía de Gibbs (Libre) Molar Parcial

(o potencial químico)

3) Energía de Gibbs de Mezcla.

1- Volumen molar parcial
Contribución en volumen de un componente al volumen total de la mezcla.

Dos ejemplos experimentales:

a) A una gran cantidad de agua a 25°C se b) A una gran cantidad de etanol a

le agrega un mol de agua (18 g) a la 25°C se le agrega un mol de agua
misma temperatura. a la misma temperatura.

La variación de volumen La variación de volumen

observada es 18 mL. observada es 14 mL.

a) b)
1 mol de agua
Vf Vf
DV= 18 cm3 DV= 14 cm3
Vi
agua etanol Vi
1- Volumen molar parcial
Observación:

El Etanol y el Agua son perfectamente miscibles entre sí; sin embargo

al mezclar dichas sustancias el volumen final de la mezcla NO corresponde a la
simple adición de sus volúmenes.

Para el ejemplo (b), X EtOH ≈ 1 , el volumen molar aparente de H2O es de 14

mL/mol y no de 18 mL/mol (como se podría esperar).

Entonces, 14 mL/mol es el volumen molar parcial del H2O en etanol puro.

1- El volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es el cambio

de volumen que se produce al agregar un mol de A a un gran volumen de
la mezcla (A+B).

2- El volumen molar parcial de A depende de la naturaleza de las moléculas

que rodean a A (de la identidad química de A y B).

3- El volumen molar parcial de A depende de la composición de la mezcla.

1- Volumen molar parcial

El volumen molar parcial de ambas sustancias

depende de la composición de la mezcla. Esto se
debe a que el micro ambiente que rodea a cada
componente varía desde A puro (XA = 1, XB = 0)
hasta B puro (XA = 0, XB = 1).

Al cambiar el ambiente molecular, cambian

las fuerzas de interacción: el volumen
molar parcial varía con la composición.

Agua
PM: 18,015 g/mol
Densidad: 0,997 g/cm3
Vmolar: 18,069 cm3/mol

Etanol
PM: 46,068 g/mol
Densidad: 0,789 g/cm3
Vmolar: 58,385 cm3/mol
1- Volumen molar parcial

Volumen molar parcial: de una sustancia A en una mezcla es el cambio

de volumen producido por cada mol de A adicionado a un gran volumen
de mezcla.

El volumen molar parcial de una sustancia J, se define como:

 V 
VJ   

 J  p ,T ,n '
n

V es el volumen (total) de la mezcla y n’ indica que la composición del otro

componente es constante. También p y T se mantienen constantes.

El volumen molar parcial, V,j, de un componentes es:

 La derivada parcial del volumen total de la mezcla respecto al número de
moles del componente J, manteniendo constantes las demás variables.
 La pendiente del gráfico de volumen total en función del número de moles de J
(nj), a T, p y n’ constantes.
1- Volumen molar parcial
Gráfico de Variación del Volumen Total de
la mezcla con el agregado de A
El valor de Vj cambia según
cambia la composición
(cantidad total de A disuelto en B)

 V 
VJ   
(1) 
 J  p ,T ,n '
n

(2)

(cantidad de A en la mezcla)
El volumen molar parcial de A
para la composición del punto (2)
es negativo!!!!!
1- Volumen molar parcial
Forma experimental de determinar una propiedad molar parcial:

• Se mide la variación de la propiedad en función de la cantidad de uno de los

componentes (por ej. de A) de la mezcla (nA).
• La curva experimental se ajusta matemáticamente con una función de nA.
• Se calcula la derivada para cada composición.

En el ejemplo de la figura, la función matemática es:

V  A  BnA  C  nA2  1
donde A, B y C son constantes empíricas del sistema.

Luego, el volumen molar parcial de A para una dada cantidad nA, se calcula desde:

 V 
VA     B  2CnA
 nA  p ,T ,nB
1- Volumen molar parcial

Los volúmenes molares, Vm (V/n) de la sustancia pura, son siempre positivos,

pero los volúmenes molares parciales pueden ser positivos o negativos.

Ejemplo: disolución de MgSO4(s) en agua.

- El volumen molar parcial de la sal cuando su concentración tiende a cero

(disolución de 1 mol de la sal en una gran cantidad de agua) es -1,4 mL/mol.

- Al producirse la disolución de la sal en las condiciones indicadas, se produce

una disminución o contracción del volumen total, de 1,4 mL/mol de sal.

- El valor negativo se debe a cambios estructurales en el solvente causados por la

hidratación de los iones.
1- Volumen molar parcial  V 
VA   
 V   nA  p ,T , B
VJ    Mezcla de A y B

 J  p ,T ,n '
n  V 
VB   

 B  p ,T , A
n
Esta definición implica que si la composición de una mezcla binaria de A y B se la
cambia agregando dnA de A y dnB de B, el cambio de volumen total de la mezcla dV
será (a T y p ctes.):
 V   V 
dV    dnA    dnB
 nA  p ,T ,nB  nB  p ,T ,nA

dV  VAdnA  VB dnB

El volumen total de la mezcla puede V  nAVA  nBVB

obtenerse integrando:

dV  V j dn j
En general el cambio (diferencial) en el volumen
total de una mezcla se puede calcular como:
j
2- Energía de Gibbs molar parcial
El concepto de propiedad molar parcial (desarrollado para el caso de Volumen
molar parcial) puede extenderse a cualquier función de estado extensiva.

Para una mezcla, el potencial químico o energía de Gibbs molar parcial de una
sustancia j, se define como:

 G 
J   

 J  p ,T ,n '
n

• μj es la pendiente del gráfico de energía libre en

función de la cantidad de moles del componente j, a
T, p y n’ (otros componentes) constantes.

• μj son funciones de la concentración.

Para una sustancia pura, su

potencial químico μ, es la
energía de Gibbs molar, Gm.
2- Energía de Gibbs molar parcial
Para una mezcla binaria de A y B, a T y p constantes:

G   AnA  B nB
A y B: potenciales químicos de A y B a la composición de la mezcla.

Un cambio diferencial en G implica:

dG   AdnA  nAd  A  B dnB  nB d B

Reordenando:

dG   AdnA  B dnB  nAd  A  nB d B (ec. 1)

Por otra parte:

Para un sistema de varios componentes, G puede modificarse con p, T y ni de los
diferentes componentes:

dG  Vdp  SdT   AdnA  B dnB  ...

2- Energía de Gibbs molar parcial
dG  Vdp  SdT   AdnA  B dnB  ...
a T y p constantes queda: dG   AdnA  B dnB  ... (ec. 2)

Esta expresión debe ser igual a la anterior (ecuación 1):

dG   AdnA  B dnB  nAd  A  nB d B (ec. 1)
porque G es función de estado.
Entonces debe cumplirse que:
nAd  A  nB d B   n j d  j  0
Ecuación de
Gibbs-Duhem
j

Los potenciales químicos de los componentes de una mezcla no pueden variar de

manera independiente:
nA
d B   d  A Mezcla binaria
a T y p constantes
nB
Esta relación puede aplicarse a cualquier otro parámetro
nA
termodinámico (H, V, S, etc.) en una mezcla. dVB   dVA
Ejemplo: En la mezcla etanol-agua, el volumen de agua nB
disminuye a medida que el de etanol aumenta.
2- Energía de Gibbs molar parcial
Esta relación puede aplicarse a cualquier otro parámetro termodinámico (H, V, S, etc.)
en una mezcla.
Ejemplo: En la mezcla etanol-agua, el volumen de agua disminuye a medida que el de
etanol aumenta.

nA
dVB   dVA
nB

• El cambio en Vm de un componente es opuesto

al cambio del Vm del otro componente.

• Factor de proporción:
nA
nB
(cambia con la fraccíón molar)
Energía de Gibbs (del proceso) de mezcla

Mezcla binaria de Condición particular:

dos gases perfectos igual T y p para
ambos gases

Estado inicial Estado final

pA + pb = p (presiones parciales)

Estado Inicial: la energía de Gibbs molar para una sustancia pura es su potencial
químico, . p
   0  RT ln 0 μ0 = Potencial químico estándar
p
La energía de Gibbs para el sistema total es G   AnA  B nB

 0  p   0  p 
Estado inicial Gini  nA  A  nB  B  nA   A  RT ln  0    nB   B  RT ln  0  
  p    p 

 0  pA   0  pB  
Estado final G fin  nA  A  nB  B  nA   A  RT ln  0    nB   B  RT ln  0  
  p    p 
Energía de Gibbs (del proceso) de mezcla
 0  pA   0  pB 
D mez G  nA   A  RT ln  0    nB   B  RT ln     ...
  p    p0 

D mez G  G fin  Gini   0  p   0  p  

n 
 A  A  RT ln 
 0  B  B
n   RT ln   
   
p   p 0   
p  p 
D mez G  nA RT ln  A   nB RT ln  B 
 p   p 
Teniendo en cuenta que:
nA nB
pA  xA p y pB  xB p xA  y xB 
nT nT

D mez G  nT RT  x A ln x A  xB ln xB 

DmezG para la mezcla binaria de dos gases perfectos en función de la

fracción molar de la mezcla
Energía de Gibbs (del proceso) de mezcla

D mez G  nT RT  x A ln x A  xB ln xB 

DmezG para la mezcla binaria de dos gases perfectos en función de la

fracción molar de la mezcla

 xj es siempre <1, por lo tanto DmezG es < 0 para

cualquier composición de la mezcla.

 El proceso de mezclado de dos gases ideales

es espontáneo para cualquier composición.

 DmezG depende sólo de T y no de p total.

Entropía (del proceso) de mezcla
 G 
Recordando que:    S
 T  p ,n '
Para una mezcla binaria de dos gases perfectos:

 DG 
D mez S      nT R  x A ln x A  xB ln xB 
 T  p ,nA ,nB

DmezS es > 0 para cualquier composición de la mezcla,

indicando que la entropía del sistema aumenta en el
proceso.

Entalpía (del proceso) de mezcla

Dmez G  D mez H  T D mez S
Para una mezcla de dos gases perfectos, a T y p ctes.: DmezH = 0
No hay interacciones entre las moléculas y la fuerza impulsora del proceso de
mezclado es el cambio entrópico.
Soluciones Ideales
Para un líquido puro A (*) en equilibrio con su vapor:

 p*A 
 ( g )    RT ln  0 
*
A
0
A
p 
 l    g
* * en equilibrio
A A

 p*A  presión de vapor de A puro

 (l )    RT ln  0 
*
A
0
A
 p  (ec. 1)
Para una solución de A con soluto no volátil, en equilibrio con su vapor:

 pA 
 ( g )    RT ln  0 
*
A
0
A
p 
en equilibrio
A l    *
A g
presión de vapor de A en la
 p 
Solución de A  A ( sol )   A  RT ln  0 
0 A solución
 p  (ec. 2)
Soluciones Ideales
 pA   p *

 A ( sol )   A  RT ln  0 
0
 A (l )   A  RT ln  0 
* 0 A

p  p 
Combinando las dos ecuaciones anteriores, queda entonces que para una
solución de A con soluto no volátil en equilibrio con su vapor:

Presión de vapor de A en la solución

 pA 
 A ( sol )    RT ln  * 
*
A
 pA  Presión de vapor de A puro

La relación entre presión de vapor de A en la solución y la presión de vapor de A en

líquido puro, pA / p*A, es igual a la fracción molar de A en la mezcla, xA.

 pA 
 *   xA p A  xA . p*A Ley de Raoult
 pA 

La presión de vapor del solvente en una solución con soluto no volátil, es menor que
la presión de vapor del solvente puro: «ocurre una reducción de la presión de vapor»
Soluciones Ideales
Para una solución ideal de un soluto no volátil en un solvente volátil:
La presión de vapor del líquido (solución) es proporcional a su fracción molar en
la solución:

p A  xA . p*A
Soluciones Ideales
Interpretación Molecular de la reducción de la presión de vapor del solvente

La presencia de otro componente reduce la velocidad de vaporización pero no

reduce la velocidad de condensación.

k
En el equilibrio: k.xA  k '. pA pA  xA
k'

k
Cuando xA  1  p*A
k'
Entonces queda:

p A  xA . p*A

Ley de Raoult
Soluciones Ideales
¿y para una solución de dos líquidos volátiles?

Para una mezcla de dos líquidos volátiles A y B:

 pA 
 *A ( g )   A0  RT ln  0 
Considerando A(g) un gas
 
p perfecto

 pA 
 A ( sol )   *A (l )  RT ln  * 
(ecuación obtenida
 A
p anteriormente)

Estas mismas ecuaciones se aplican al componente B

Aplicando el mismo desarrollo anterior, se llega a:

Componente A Componente B
 pA   pB 
 A ( sol )    RT ln  * 
*
A  B ( sol )    RT ln  * 
*
B
 pA   pB 
Soluciones Ideales
La ley de Raoult se aplica a ambos componentes:

p A  xA . p*A pB  xB . pB*
La presión de vapor total de la solución es la suma de las presiones de vapor de
cada componente (Ley de Dalton de presiones parciales)

pT  xA . p*A  xB . pB*
Si se cumple la ley de Raoult

 pA 
 A ( sol )    RT ln  *    *A  RT ln x A
*
A
 pA 
xA . p*A
 pB 
 B ( sol )    RT ln  *    B*  RT ln xB
*
B
xB . pB*  pB 
Soluciones Ideales
La ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay
diferencia en las interacciones intermoleculares: Interacciones A-A  B-B  A-B.

Las mezclas que cumplen la ley de Raoult en

todo el rango de composiciones (desde A puro
hasta B puro), se denominan: soluciones
ideales

En una solución ideal, el soluto y el

solvente cumplen con la ley de Raoult.

El componente que se encuentra en mayor

proporción, se denomina solvente y los que están
en menor proporción, se llaman solutos.
Desviaciones de la ley de Raoult
Mezclas de líquidos que no son similares estructuralmente pueden presentar
desviaciones importantes a la ley de Raoult.
Interacciones A-A  B-B  A-B.

Ej.: mezcla de
propanona con
Ley de Raoult para CS2
disulfuro de carbono

CS2 p* CS2

La ley de Raoult se
cumple en los límites
Propanona extremos, cuando cada
Ley de Raoult componente está casi
para propanona puro (exceso de
solvente).

X del CS2
Ley de Henry (1802)

En una solución diluida, las moléculas de

soluto se encuentran totalmente rodeadas de
moléculas de solvente. Esto hace que el soluto
se aleje totalmente de su comportamiento puro,
mientras que el entorno del solvente apenas
difiere de su estado puro.

Soluto B

William Henry encuentra que la presión de

vapor del soluto es proporcional a su fracción
molar, pero la constante de proporcionalidad
NO es la presión de vapor de la sustancia
pura.
Ley de Henry
pB  kH xB

pB: es la presión (de vapor) parcial de B,

xB: es la fracción molar de B
kB: es una constante empírica con unidades
de presión.

kB es la presión de vapor del soluto obtenida

a partir de la extrapolación de la tangente de
la curva de presión de vapor de la mezcla
cuando xB → 0

Para un soluto dado, kB depende de quién

es el solvente (además de la temperatura)

Recordar: otra forma de la Ley de Henry

(estudiada en QG I) es:

pB  k H' mB
Soluciones infinitamente diluídas

A: solvente Solvente  Ley de Raoult

B: soluto
p A  xA . p*A

Soluto  Ley de Henry

pB  kH xB
pB  k H' mB

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry (pero no la

de Raoult) y el solvente cumple con la ley de Raoult, se denominan
soluciones diluídas ideales.
Ejemplo: la presión de vapor de cada componente en una mezcla de propanona
(A, acetona) y triclorometano (C, cloroformo) fueron medidas a 35 0C, con los
siguientes resultados:
XC 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1,0
pC /Torr 0 35 82 142 200 273
pA/Torr 347 250 175 92 37 0
pT/Torr 347 285 227 234 237 273

1) Confirme que la mezcla cumple la ley de Raoult

para el componente en gran exceso y la de Henry
para el minoritario.
2) Grafique pvapor vs. xC
3) Calcule el valor teórico de p si se cumple la ley de
Raoult (pj = pJ*.xJ)
4) Compare los resultados con los datos experimentales
para cada componente en la región en la cual cada uno
está en exceso.
5) Basándose en la ley de Henry pj = pJ*.KJ, determine
K de cada componente (es la tangente de la curva
cuando Xj → 0).

El sistema se desvía de las leyes de Raoult y

Xtriclorometano (CHCl3) de Henry cuando las fracciones molares, x, de
los componentes son diferentes de 1 y de 0.
Propiedades de las soluciones
Termodinámica de mezclado de líquidos
La energía libre, G, para el mezclado de dos líquidos que forman soluciones
ideales, se calcula de la misma forma que para la mezcla de gases ideales.

Estado inicial Gi  n A μ*A  nB μ*B

Estado final   
G f  n A ( μ*A  RT ln x A  nB μ*B  RT ln xB 
ΔmezG  nRT x A ln x A  xB ln xB  con n = nA + nB

La entropía de mezclado será:

 G
D mez S   mez  Δmez S  nR x A ln x A  xB ln xB 
 T  p ,n

Aspectos importantes:
1) DmezS > 0 para cualquier composición de la mezcla.
2) Para un proceso de mezclado a T y p cte., DmezH = 0.
(recordar: DmezH = DmezG + T.DmezS)
Propiedades de las soluciones
Observación microscópica:

Gases ideales: no hay interacciones inter-moleculares en la mezcla de

dos gases  DmezclaH = 0

Soluciones ideales: Las interacciones inter-moleculares soluto-solvente

son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto.

 DmezclaH = 0 también!!

Todos los componentes (soluto y solvente) cumplen con a Ley de

Raoult en todo el intervalo de concentraciones (pvap(i) = p*vap(i).x(i))
Propiedades de las soluciones
Soluciones reales: Las interacciones moleculares soluto-solvente son
diferentes a las solvente-solvente y las soluto-soluto.

Esto determina que: DmezH ≠ 0.

DmezS: presenta una contribución adicional debida a que las moléculas de un

mismo tipo pueden agruparse en lugar de intercalarse con el resto  entonces
DmezS puede ser > 0 ó < 0.

Ejemplo: en una mezcla de dos líquidos con DmezH > 0 y/o DmezS < 0
(reorganización molecular que resulta en una mezcla “ordenada”), puede ocurrir
que DmezG > 0. Esto implica que los líquidos no se mezclan espontáneamente:
son inmiscibles o parcialmente miscibles. Se separan en dos fases o se
mezclan sólo en un dado intervalo de composición.
Propiedades Coligativas
Son aquellas propiedades físicas proporcionales a la concentración (número) de
partículas (moléculas o iones) de soluto, e independientes de su naturaleza.

Consideramos: a) soluto no volátil (no contribuye a la presión de vapor, pB = 0).

b) el soluto no se disuelve en el solvente en estado sólido.

La característica común es la disminución del potencial químico del solvente

líquido por la presencia del soluto.

Para el solvente puro:  A (l )   *A  l 

Para el solvente en la solución:  A (l )   *A  l   RT ln x A

Considerando el comportamiento de solución diluida ideal, el potencial químico

del solvente (A) en presencia del soluto es menor que en el estado puro (como xA
< 1, el término ln xA es negativo):

 A (solución)   (solv puro)

*
A
 0 - Disminución de la Presión de Vapor
Propiedades Coligativas
1- Ascenso ebulloscópico
(determinadas por la disminución de la
presión de vapor del solvente al formarse 2- Descenso crioscópico
la solución con un soluto no volátil)
3- Presión osmótica

La reducción del potencial químico del solvente

por la presencia del soluto implica que ocurre:

1) El equilibrio líquido-vapor se produce a una T

mayor:
Elevación del punto de ebullición (DTebull)

2) El equilibrio sólido-líquido ocurre a una T

(2) (1)
menor:
Descenso del punto de fusión (DTcrios)
Propiedades Coligativas
Descenso crioscópico Ascenso ebulloscópico

Para encontrar (en forma cuantitativa) la elevación del punto de ebullición o la

disminución del punto de congelación, se debe encontrar la temperatura a la cual
una fase (solvente puro en estado gaseoso o sólido) tiene el mismo potencial
químico que el solvente en la solución (a 1 atm).
Propiedades Coligativas
En un cambio de fase, los valores de  de las dos fases en equilibrio, son iguales:
 A (g)   *A  l   RT ln x A Vaporización (condensación)

 A (s)   *A  l   RT ln x A Fusión (solidificación)

1- Ascenso ebulloscópico
A presión constante, el cambio de temperatura del proceso de vaporización es:

RT *2
DTebull  Kebull xB K ebull 
T*: temp. de ebullición del solv. puro.

D vap H DvapH: entalpía de vap. del solv. puro.

En una solución diluida, xB es proporcional a la molalidad de B, mB, y DT puede

expresarse también como:

DTebull  kb mB kb : constante ebulloscópica

mB : molalidad de B.

Sol. diluida: xB ≈ nB/nA

1000
nA= 1kg A/ PMA Factor de conversión: m B  xB
mB= moles de B/ kg de solvente PM ( A)
1- Ascenso ebulloscópico  *A ( g )   *A  l   D vap G
 *
( g )   *A  l 
A A 
 (g)   l  RT ln x
* * A
A  ln xA D vap G  D vap H  T D vap S
RT
ln x A  ln 1  xB 

 *A ( g )   *A  l  D vap G D vap H D vap S

 ln 1  xB   
RT RT RT R
D vap H D vap S
Para el solvente puro, xB = 0 y T = T* ln 1  *
 0
RT R
La diferencia entre ambas ecuaciones: ln 1  xB   ln 1

Dvap H  1 1 
ln 1  xB     *
Para una solución diluida ln 1  xB    xB
R T T 
Dvap H  1 1  D vap H DT
xB  xB 
 *  R T *2
R T T  RT *2
DTebull  xB
D vap H
 1 1  T T DT
*

 *    
 T T  T .T
*
T *2
2- Descenso crioscópico
Importante: consideramos que en el proceso de congelamiento, el sólido que se
separa del líquido (solución) contiene solvente puro.

Con un desarrollo similar al de Ascenso Ebulloscópico, se encuentra que a

presión constante, el cambio de temperatura del proceso de congelación, es:

RT *2

T*: temp. de fusión del solv. puro.
DTcrios  K 'crios xB donde K 'crios
D fus H DfusH: entalpía de fusión del solv. puro.

Para una solución diluida, DT puede expresarse como:

DTcrios  k f mB
kf : constante crioscópica
mB: molalidad de B (soluto)

En ambos casos, DT depende sólo de xB (o de mb) pero no de la naturaleza del

soluto, por lo que ambas propiedades dependen sólo del número de moléculas del
soluto; son propiedades coligativas.
3- Ósmosis (y presión osmótica)
Es el flujo o pasaje espontáneo de solvente puro desde una solución diluida hacia
una solución más concentrada a través de una membrana semipermeable que
permite sólo el pasaje de solvente y no de soluto.

Soluto Solvente

Membrana semipermeable
3- Ósmosis (y presión osmótica)
Presión osmótica, π: es la presión que debe ejercerse para detener el flujo o
pasaje de solvente.
Solución

Altura
proporcional a la
presión osmótica
(Π) Solución

Solvente Solvente
+
Soluto

Se igualan en
el equilibrio Membrana
semipermeable
• El equilibrio se alcanza cuando la presión hidrostática de la columna de solución
se iguala a la presión osmótica, π.
• Una de las aplicaciones de la osmometría, es la determinación de la masa molar
de macromoléculas (proteínas, polímeros sintéticos).
 3- Ósmosis (y presión osmótica)
En el equilibrio, el potencial químico del solvente debe ser igual a ambos lados de
la membrana. μ de la solución se modifica debido al cambio en xA y en la presión.
 *A (p)   p  x A , p    (ec. 1)
Solvente puro Solución conteniendo soluto B

Efecto del soluto:  p  xA , p      A*  p     RT ln xA (ec. 2)

p 

Efecto del cambio de presión:  *A  p     *A  p   V m, A dp (ec. 3)

p
p 
Combinando ecs.1, 2 y 3:  RT ln xA   V dp  V 
p
m m

Para una solución diluida: ln 1  xB    xB

Si el cambio de presión es pequeño, Vm = cte:

Π   B  RT
RT .xB   Vm, A Ecuación de van’t Hoff
xB ≈ nB/nA y nAVm,A= Vtot [B]: concentración molar de B
 Propiedades de Mezclas Simples
Lista de ideas centrales

1. El volumen molar parcial es el cambio de volumen por mol de A agregado a un

gran volumen de la mezcla: VJ =(V/nJ)p,T,n.
El volumen total de una mezcla es V = nAVA + nBVB.

2- El potencial químico puede ser definido en términos de la energía de Gibbs

molar parcial, J = (G/nJ)p,T,n. La energía de Gibbs total de una mezcla es G
= nAA + nBB.

3- La ecuación fundamental de la termodinámica química relaciona el cambio de

la energía de Gibbs con los cambios en presión, temperatura y composición:
dG = Vdp −SdT + AdnA + BdnB +….

4- La ecuación de Gibbs–Duhem es nJdJ = 0.

5- El potencial químico de un gas perfecto es  = º + RT ln(p/pº), donde º es el

potencial químico estándar, el potencial químico del gas puro a 1 bar.

6- La energía de Gibbs de mezcla de dos gases perfectos está dada por

DmixG = nRT(xA ln xA + xB ln xB).
7- La entropía de mezcla de dos gases perfectos está dada
DmezS = - nR(xA ln xA + xB ln xB).

8- La entalpía de mezcla es DmezH = 0 para gases perfectos

9- Una solución ideal es una solución en la cual todos los componentes cumplen
con la Ley de Raoult (pA = xA pA*) a través de todo el rango de composiciones.

10- El potencial químico de un componente de una solución ideal esta dado por
A = A* + RT ln xA.

11- Una solución diluida ideal es una solución en donde el solut0 cumple con la
Ley de Henry (pB = xBKB*) y el solvente cumple con la Ley de Raoult.

12- La energía de Gibbs de mezclado de dos líquidos que forman una solución
ideal está dada por DmezG = nRT(xA ln xA + xB ln xB).

13- La entropía de mezclado de dos líquidos que forman una solución ideal está
dada por DmezS = - nR(xA ln xA + xB ln xB)

14- Una función exceso (XE) es la diferencia entre la función termodinámica de

mezclado observada y la función para una solución ideal.
15- Una solución regular es una solución para la cual HE  0 pero SE = 0.

16- Una propiedad coligativa es una propiedad que depende solo del número de
partículas de soluto presentes, y no de su identidad.

17- La elevación del punto de ebullición está dado por DT = Kbmb, donde Kb es
la constante ebulloscópica (o de ascenso ebullocópico). La disminución del
punto de congelamiento está dado por DT = Kfmb, donde Kf es la constante
crioscópica (o de descenso crioscópico). (mb es la molalidad del soluto).

18- Osmosis es el pasaje espontáneo de un solvente puro hacia una solución de

la que está separada por una membrana semipermeable, esto es, una
membrana permeable al solvente pero no al soluto.

19- La presión osmótica es la presión que debe ser aplicada a la solución para
detener el ingreso del solvente.

20- La ecuación de van’t Hoff para la presión osmótica es  =[B]RT, donde [B]
es la concentración molar del soluto.