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TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.
I) Potencial químico
G G G G
dG dT dP dn1 , , dn2 ...
T , P , , n
, 1 n2
P ni T ni T P nj T P nj
1
dG SdT VdP 1 dn1 2 dn2
...
Observamos que para una sustancia pura a temperatura y
presión constantes, el potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:
G
n
Podemos encontrar la definición de potencial químico en función de
otras propiedades termodinámicas de la manera siguiente:
G H TS y H U PV , entonces G U PV TS y por lo tanto:
dG dU PdV VdP TdS SdT
dU dG PdV VdP TdS SdT
y sustituyendo la expresión para dG tenemos:
dU SdT VdP 1 dn1 2 dn 2 ... PdV VdP SdT
TdS
dU PdV TdS i
dni
i
i A
n
i V ,T ,n j
G
Dado que su definición es: i , el potencial químico es el
ni T , P
criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios de
fase se realizan a temperatura y presión constantes. Los cambios de fase
espontáneos son aquéllos en los cuales el cambio de potencial químico
es negativo y para que dos o más fases estén en equilibrio es necesario
que el potencial químico no cambie.
Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a
0
25 C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundirá
después de un tiempo, es decir, el proceso es espontáneo, por lo que el
cambio de potencial químico es negativo:
H2O (sólida) H2O (líquida)
0 0
(25 C, 1 atm) (25 C, 1 atm)
dG ni d i SdT
VdP
i
n d
i
i i 0
ndJ i
i
i
entropía.
dG VdP nRT
d
P
P
P
G n ART ln
0
A
GiA 0
P
0
0 es la energía estándar del gas A (a la presión estándar P ).
donde G A
Después de haberse mezclado los gases manteniendo la presión
total constante P y la temperatura constante T, para el gas A tenemos:
P fA
G fA GA0 n ART ln 0
P
es decir, estamos considerando que la presión final de la disolución es
igual a la presión que tenía cada uno de los gases antes de mezclarse,
como se muestra en la figura siguiente:
H2 , 4 atm y 298.15K
G
V mezcla 0
P T
H mezcla Gmezcla TS mezcla 0
b) Ley de Raoult.
c) Ley de Henry.
Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del
componente presente en pequeñas concentraciones (el soluto) también
cumple la ley de Roult, en soluciones reales existen desviaciones. No
obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del soluto
depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto
presente a bajas concentraciones. Esta suposición es el contenido de
la ley de Henry, que establece que a bajas concentraciones la presión de
vapor del soluto cumple la ley de Henry:
P xk H
Los sistemas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que los
que cumplen la ley de Raoult y se denominan soluciones ideales diluidas.
V
V P,T ,
i
nn j
i
i j
14
15
16
17
18
19
20
0.0
0.2
0.4
0.6
3 -1
Volumen molar parcial del etanol/cm mol
De manera similar definimos la entalpía molar parcial del componente i
H
como: H i , la energía molar parcial del componente i en la
ni T ,P j
,n U
disolución Ui
como: , la entropía molar parcial del
n
i T , P ,n j
S
componente i en la disolución como: S i , la energía libre de
n i T , P ,n j
A
como: Ai , y la energía libre de Gibbs molar parcial del
n
i T , P j
,n G
componente i en la disolución como: G i . Se observa que en
ni T , P ,nj
el caso de la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i en la
disolución, su definición coincide con la definición del potencial químico
del componente i en la disolución. Este es el único caso en que ambas
cantidades coinciden, pero no es así con las demás propiedades molares
parciales. En general, para toda propiedad extensiva (X) de una
disolución podemos escribir que:
X n1 X 1 n2 X 2 ... X i
i
donde X i es la cantidad molar parcial del componente i en la disolución.
Esta expresión se conoce como regla de
aditividad. a) Fugacidad.
0 RT ln
P
1
0 0
donde la presión inicial (P ) es 1 bar y es el potencial estándar, que
en este caso ha sido tomado como 1 bar.
Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuación y se define
la fugacidad f de la manera siguiente:
d V dP RTd ln
f
0 RT ln f
de donde se deduce que la relación entre la fugacidad y la presión
es:
P
f
donde es el coeficiente de fugacidad.
P
dP RTd
Dado que para el gas ideal V ideal 0 y para el gas real
P
f
V real dP RTd 0 , la diferencia entre ellos es:
f
P
f P
ln(V real V ideal )dP RT 0
ln 0
P0 f P
0
donde tomamos a P como una presión muy baja que tiende a 0, de
tal manera que en estas condiciones la presión y la fugacidad se igualan.
P
0
fP
V ln 0 Vreal
RT ideal
dP
f P 0
dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos
y dividimos por P:
RT f 1 P
PV real PV ideal
ln dP
RT P RT 0 P
PV real
en esta expresión reconocemos al factor de compresibilidad Z y
RT
PV ideal
también que 1, por lo tanto tenemos:
RT
P
Z
f 1 ln
ln
dP
P 0 P
G E E
V
P
T , x
Las funciones de exceso molares parciales se definen de
manera análoga a las propiedades termodinámicas molares parciales.
Entonces, si
M es una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial
E M E
de exceso, se define como: m y de acuerdo al teorema de
i ni T , P ,n
j
Euler:
M ni m
i
i
M E ni m
E
i
c) Actividad. i
iso ln i RT ln xi
0
y por lo tanto :
2 3
so ln 0 RTx RTx ...
RT ln
x
i 1 1 2 2
que es una expresión mucho más complicada. Con la finalidad de
simplificar las expresiones que describen el comportamiento de una
disolución real, Lewis introdujo la actividad, a.
so ln
i i RT ln ai
0
x1
P1/torr
0
De acuerdo a estos datos, la presión de vapor del clorobenceno a 75 C
es 119 torr, de tal manera que los coeficientes de actividad son:
x1
P1
a 0
P1
a1
x1
Podemos tener dos tipos de soluciones binarias: una en la cual los dos
componentes son miscibles en todas proporciones y otra en la cual los
componentes no lo son. Al definir a la actividad de una disolución ideal
como el cociente de dos presiones aplicamos la ley de Raoult, entonces
tomamos como estado de referencia (o estado estándar) al disolvente. Si
los dos constituyentes son totalmente miscibles se toma el disolvente
como estado estándar. Por otro lado, si uno de los constituyentes es
parcialmente soluble, basamos el estado estándar en el
soluto
considerando que éste sigue la ley de Henry: Pj x j k H , j , donde Pj, es la
k H,j
jso ln 0j RT ln RTlx j
Pj0
y ahora definimos a la actividad del constituyente j como:
k H.j
so ln 0
j j RT ln RT ln a j
Pj0
so ln
j j , entonces la actividad de un vapor ideal queda definida como:
0
Pj
aj
kH,j
P/bar 0.500
Z 0.99412
P/bar 10.00
Z 0.90569
P/bar 70.0
Z 0.26520
P1 1 1 2 2 2 2 1
demostrar que
RT
G mezcla Gmezcla / n1 n2 x ln x ln x2 x1 x2
1 1 2
S mezcla / R S / n1 n 2 R x1 ln x1 x 2 ln x 2
Bibliografía: