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espontaneidad
En cada etapa de una transformación reversible, el sistema
se aleja sólo infinitesimalmente del equilibrio, a pesar de la
transformación permanece en equilibrio durante un cambio
reversible de estado, por lo tanto las condiciones de
reversibilidad son condiciones de equilibrio.
TdS dQrev
Condiciones Generales para el equilibrio y la
espontaneidad
En el caso de un proceso irreversible de estado, es la
desigualdad de Clausius
TdS dQ
Condiciones Generales para el equilibrio y la
espontaneidad
Las dos relaciones pueden combinarse en una sola:
TdS dQ
dS 0
Para un sistema aislado la entropía sólo puede crecer hasta
alcanzar un máximo en el equilibrio
Transformaciones a Temperatura Constante
dG 0
G 0
Transformaciones a Temperatura y
Presión Constantes
Si podemos calcular la variación de la energía de Gibbs
para una transformación, el signo de DG nos indica si la
transformación puede ocurrir o no en la dirección que
imaginamos. Hay tres posibilidades:
G es
G es 0
G es
Fuerzas Impulsoras de los Cambios
Naturales
En un cambio natural a temperatura y presión constantes,
DG debe ser negativo
Por definición:
G H TS
a Temperatura constante
G H T S
Problema
Calcular el valor de DG en la fusión del hielo a:
(a) 0 ºC
(b) 10 ºC
(c) -10 ºC.
La entalpía y entropía de fusión del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/Kmol, respectivamente, y se supone
que son independientes de la temperatura.
Problema
En una celda de combustible, gases naturales
como el metano sufren la misma reacción redox
que en el proceso de combustion y producen
bióxido de carbono y agua, al tiempo que generan
electricidad. Calcule el trabajo máximo eléctrico
que se puede obtener de 1 mol de metano. T=298
K
dG Vdp
po po
p
G G (T ) Vdp
o
po
Propiedades de G
Si la sustancia es un líquido o un sólido, el volumen es
independiente de la presión
G (T , p ) G (T ) V ( p p )
o o
G G (T ) o
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
p
nRT
G (T , p ) G (T )
o
dp
po
p
G G o (T ) p (atm)
RT ln
n n 1 atm
G
n
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
= o (T ) RT ln p
Condiciones de Espontaneidad
( dS )U ,V 0
w=0yq=0
Energía Interna y Volumen constantes
Condiciones de Espontaneidad
( dU )V , S 0
Volumen y entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad
( dH ) p , S 0
Presión y Entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad
( dA)T ,V 0
Temperatura y Volumen constantes
Condiciones de Espontaneidad
( dG )T , p 0
Temperatura y presión constantes
Condiciones de Espontaneidad
EN RESUMEN¡¡¡¡¡
Energía de Helmholtz
A U TS
Infinitesimal
dA dU TdS SdT
para un proceso reversible
dU TdS pdV
dA SdT pdV
(dA)T ,V 0
Energía de Gibbs
G H TS
dG dH TdS SdT
dH Vdp TdS
dG SdT Vdp
(dG )T , p 0
Energía de Gibbs
Si DG = 0: El sistema se encuentra en
equilibrio
Energía de Gibbs
dG dwno pV
G wno pV
Potencial Químico
El potencial Químico de una sustancia, μ, se
define como el cambio en la energía libre de
Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia a presión y temperatura
constantes:
G
n T , p
Potencial Químico
La expresión para la energía libre de Gibbs
se transforma en:
DrH(kJ/mol) 0 0 -285.83
S (J/molK) 130.68 205.14 69.91
DrG(kJ/mol) 0 0 -237.13
Problema 4
• ¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el
que 0.022 moles de un gas ideal pasan de
2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura
ambiente de 295 K?
Problema 5
• Una muestra de argón de 0.988 moles se
expande de 25 L a 35 L a una temperatura
constante de 350 K. Calcule DG para esta
expansión.