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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL ECUADOR 1. Estructura de los alcoholes

BIOLOGÍA MARINA Compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo OH
(hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del
agua. Un alcohol procede de la sustitución formal de uno de
los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.

Capitulo 3: Alcoholes y
Haluros de Alquilo

El carbono tiene hibridación sp3 y el O puede considerarse que también

posee ese tipo de hibridación.
Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan
MSc. Diego Santiago Tupuna Yerovi 1 como reactivos y disolventes de laboratorio. 2

Nomenclatura y clasificación 2. Propiedades físicas

Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y
• El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de
se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.
hidrógeno con otras moléculas de alcohol.
El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la
terminación –o del alcano por –ol.
R R
O
H H H O
O H O
R R

Según el tipo de átomos

de carbono enlazados al
C que porta el grupo OH:
Punto de ebullición: Aumenta con el nº de C y disminuye con la
ramificación. Tienen puntos de ebullición más altos que los de los
hidrocarburos de igual peso molecular. Los alcoholes, al igual que el
agua, son líquidos asociados, y su mayor punto de ebullición se debe a
la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno.
Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5ºC (m = 1.69 D)
3 Propano (PM 44) p.e. = -42ºC (m = 0.08 D) 4

3. Fuentes industriales, 1
Solubilidad: Los alcoholes de bajo número de átomos de C son solubles
en agua (hasta 4 ó 5 C).
Regiones hidrofílicas e hidrofóbicas en los alcoholes
Hay tres caminos generales para obtener alcoholes
simples:

1. A partir del gas de síntesis (para el metanol).

2. Fermentación de azúcares (para el etanol).

3. Hidratación catalítica de alquenos obtenidos del

Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico porque tiene afinidad por el petróleo.
agua y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es
hidrofóbico (no tiene afinidad por el agua), porque se comporta como
un alcano: no participa en los enlaces de hidrógeno ni en las
atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea
menos hidrofílico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en
disolventes orgánicos no polares.
Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociación, lo
que se refleja en sus propiedades físicas: p.e. más altos y miscibles con
H2O hasta 7 carbonos. Ej. Etilenglicol. 5 6
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3. Fuentes industriales, 2 3. Fuentes industriales, 3

2. Etanol
1. Metanol
El etanol se puede obtener por fermentación de los azúcares y
El metanol se obtenía por destilación de madera en
el almidón contenido en determinados productos vegetales.
ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se
obtiene a partir del gas de síntesis. C6H12O6
levadura
2 C2H5OH + 2 CO2

300-400º, 200-300atm H2 glucosa

CO + 2H2 CH3OH
Es uno de los
CuO-ZnO / Al2O3
gas de síntesis disolventes industriales La disolución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación de la
más comunes; es barato uva sólo contiene entre el 12 ó 15% de alcohol. La destilación aumenta la
Rh Ru
y se emplea también concentración de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol así
 / Presión
como combustible y obtenido se emplea como reactivo y como disolvente.
HO
OH como sustancia de
partida para obtener Desde la 2ª Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza
Etilenglicol P. ebull. 192º, anticongelante otros productos mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua en
orgánicos como éteres y condiciones de alta temperatura y presión.

3C + 4 H2O CO2 + 2 CO + 4H2 ésteres.
gas de síntesis 100-300 atm
H2C CH2 + H2O OH
300º, catalizador

7 8

4. Preparación de alcoholes, 1
4.2.2. Oximercuriación-desmercuriación. Adición de agua en
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias presencia de acetato de mercurio. Esta adición ocurre con orientación
primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonílicos: Markovnikov y estereoquímica anti.
4.1. Sustitución nucleófila en un haluro de alquilo Oximercuriación
(nucleófilo OH-)
4.1.1. SN2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la
eliminación.

R
R R
HO H C X HO C X HO C H X
H H H H

4.1.2. SN1 (Haluros terciarios)

4.2. Síntesis de alcoholes a partir de alquenos Desmercuriación
4.2.1. Hidratación catalizada por ácidos. Se trata de un proceso
reversible que ocurre con orientación Markovnikov.

9 10

4.2.3. Hidroboración-oxidación. Esta adición ocurre con orientación 4.3. Síntesis de alcoholes a partir de c. carbonílicos
anti-Markovnikov y con estereoquímica sin.
4.3.1. Por reacción con organomagnésicos y organolíticos
3.1.Los organomagnésicos se adicionan a los compuestos carbonílicos

C O + R-MgX C O MgX C OMgX

R R

1) Con formaldehído

O H H3O+ H
Et2O
R-MgX + C H C OMgX H C OH
H H R R
Formaldehído Alcohol primario

4.2.4. Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles) 2) Con aldehídos

a) Hidroxilación sin (OsO4, H2O2; KMnO4, OH-)
H H
b) Hidroxilación anti (RCO3H, H+) O Et2O
R1 C OMgX
H3O+
R1 C OH
R-MgX + C
R1 H R R
Aldehído Alcohol secundario

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Adición de organometálicos a epóxidos

3) Con cetonas
Los compuestos organometálicos pueden adicionarse también a epóxidos
R2 R2
(éteres cíclicos) originando alcoholes con dos átomos de carbono más que
O H3O+
R-MgX +
Et2O
R1 C OMgX R1 C OH el compuesto organometálico (o que el haluro del que este compuesto
C
R1 R2 R R organometálico deriva).
Cetona Alcohol terciario

4) Con ésteres

O OR2 H3O+ O
Et2O
R-MgX + C R1 C OMgX C + R2OMgX
R1 OR2 R R R1

Ésteres Cetona

O Et2O
R H3O+ R Si el epóxido es sustituido, la adición tiene lugar en el átomo de carbono
R-MgX + C R1 C OMgX R1 C OH menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.
R R1 R R
Cetona Alcohol terciario con
dos grupos R iguales

13 14

4.3.2. Reducción de compuestos carbonílicos con hidruros metálicos Reactividad de los alcoholes
Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4). Los ácidos
carboxílicos y derivados son menos reactivos que los aldehídos y cetonas y Ruptura CO: actúa como E+ Ruptura OH: actúa como Nu
necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio.

-Deshidrataciones -Formación de alcóxidos

-Reacciónes de SN -Esterificaciones
- Oxidaciones

4.3.3. Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas

(Este método no es tan efectivo como el de la reducción con hidruros
metálicos)
15
16

1. Reacciones que implican el enlace C-O 1.1.1. Reacción con haluros de hidrógeno

1.1. Transformación de alcoholes en haluros de alquilo • Es una reacción de sustitución nucleófila

Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo
dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos
obtener. La reacción se puede llevar a cabo con haluros de hidrógeno (HX),
con tribromuro de fósforo (PBr3), o con cloruro de tionilo, (SOCl2)
• El orden de reactividad para los haluros de hidrógeno es: HI > HBr >
HCl > HF
• El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de alcohol
Mecanismo SN1
• Los alcoholes 3arios, 2arios, alílicos y bencílicos siguen un mecanis-
mo SN1 y en estas reacciones, que transcurren via carbocationes,
podemos detectar transposiciones.

El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente

Etapa lenta y determinante de la velocidad

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En la tercera etapa, el haluro que es un buen nucleófilo reacciona con el 1.1.2. Reacción con tribromuro de fósforo
carbocatión.

• Sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un

mecanismo SN2 y permite obtener bromuros de alquilo.

Mecanismo SN2
El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo
mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso concertado en el que
no existen intermedios de reacción:

La reacción se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H2SO4

conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%). Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ a partir de I2 y P rojo
Método útil para obtener RX primarios. 19 20

1.1.3. Reacción con cloruro de tionilo 1.2. Deshidratación de alcoholes, 1

El cloruro de tionilo sólo reacciona con alcoholes primarios y Si se calienta un alcohol en medio ácido tiene lugar una reacción de eliminación que
origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es: 3
ario > 2ario > 1ario
secundarios mediante un mecanismo SNi (retención de la
configuración) y permite obtener cloruros de alquilo. A
Mecanismo E1:
menudo, se añade en el medio de reacción una amina (Ej.:
piridina) que neutraliza el ácido clorhídrico formado. En
presencia de piridina la reacción es SN2

O
El medio ácido se
S requiere para convertir
Cl Cl el alcohol en el alcohol
Cloruro de tionilo protonado que pierde
fácilmente la molécula
de agua, (débilmente
básica) que es un buen
grupo saliente. El
alqueno volátil
desplaza todo el
Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad equilibrio hacia la
eliminación.

21 22

1.2. Deshidratación de alcoholes, 2 1.2. Deshidratación de alcoholes, 3

Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2)

Regioselectividad
Saytzeff

Mecanismo: el ión alquiloxonio es atacado por una segunda molécula de alcohol

Deshidratación de
alcoholes 1ºs
via tosilato

Mecanismo E2:
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2. Reacciones que implican el enlace O-H

2.1. Acidez. Reacción con bases fuertes

Los alcoholes son ácidos débiles que pueden desprotonarse en presencia de
metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros
de sodio, transformándose en los correspondientes alcóxidos

 La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son

electrón-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes.
 Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatación de los iones alcóxido.

Los alcóxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nucleófilos que

La peor solvatación del ión t-butóxido se solvata peor que el
reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2 para 25 metóxido t-butanol es menos ácido que metanol
generar éteres. 26

Acidez de alcoholes y fenoles Carácter anfótero de los alcoholes

Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres

sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos
suficientemente fuertes.

27
28

2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson 2.3. Formación de ésteres

2.3.1. Ésteres orgánicos ó ésteres carboxílicos
Esterificación de Fischer
Los alcoholes reaccionan rápidamente con ácidos carboxílicos en
presencia de cantidades catalíticas de ácidos minerales para dar lugar a
ésteres:

Reacción con cloruros de ácido (mejores rendimientos, también

pueden usarse anhidridos de ácido)

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2.3.2. Ésteres inorgánicos

Reacción con ácidos minerales, como ácido nítrico o ácido sulfúrico:
Ej.:

Reacción con cloruros de sulfonilo. Formación de ésteres sulfónicos:

p-toluensulfonato

Los iones sulfonato, ej.:

tosilato (-OTs), son buenos
grupos salientes, en
reacciones de sustitución o
eliminación, ya que el anión
sulfonato es la base
conjugada de un ácido
fuerte.
32
31

2.4. Oxidación de alcoholes 2.4.1. Oxidantes de Cr(VI)

CrO3.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante más suave)

K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante más enérgico)

Mecanismo

33 34

Oxidación de Alcoholes Primarios a Ácidos Carboxílicos y Aldehídos Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas

2.4.2. Oxidación de Swern (DMSO, cloruro de oxalilo, piridina)

Se emplea para oxidar

alcoholes primarios a
aldehídos y alcoholes
secundarios a cetonas
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3. Glicoles

• Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen normalmente por

reacciones de hidroxilación de alquenos.

Oxidación de glicoles:

Ejemplo:

También puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.

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