25/11/2017

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL ECUADOR

SEDE MANABÍ

QUÍMICA
ORGÁNICA
Capitulo 13:
MSc. Diego Santiago Tupuna Yerovi
AMINAS
Noviembre, 2017

Nomenclatura de aminas
Ejemplos de algunas aminas biológicamente activas
Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por –
amina.

Alcaloides Clasificación de Aminas

Muchas drogas de adicción son alcaloides

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Estructura de las aminas ¿Enantiomeros?

Aminas con 3 cadenas diferentes
El amoniaco tiene una estructura tetraédrica algo
distorsionada, con una de las posiciones del tetraedro
ocupada por un par de electrones no enlazantes. Esta
geometría es debida a la hibridación sp3 del nitrógeno, de
forma que el par de electrones solitario hace que el ángulo
H-N-H se comprima desde 109,5º (ángulo de la estructura
tetraédrica perfecta) hasta 107º.

Sales de Amonio

Propiedades físicas de las aminas Comparación de propiedades físicas

Compuestos de igual peso molecular
Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran
momento dipolar del par de electrones solitario se suma a Éteres Aminas Alcoholes
los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N.

CH3CH2O-CH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3 (CH2)CH2OH

PM = 74.12 PM = 73.14 PM = 74.12
p.e. = 34.5° C p.e. = 56º C p.e. = 117°C

El enlace de hidrógeno N-H es más débil que el enlace de Las aminas primarias que poseen de tres a once átomos de
hidrógeno O-H, por tanto las aminas tienen puntos de carbono son liquidas; las homólogas superiores son sólidas. La
ebullición más bajos que los alcoholes con masas dimetilamina es la única amina secundaria gaseosa y la
moleculares similares. trimetilamina es la única amina terciaria gaseosa

Comparación de aromas y basicidad en aminas

Comparación
• No hay enlace de H en Trimetil amina Aminas primarias agradables
• Su p.e. es 3°C
• En cambio en propil amina el p.e. es 48ºC Aminas superiores desagradables
• Para igual PM: 59.11

• Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua, Productos de degradación de carnes o pescado
debido a que pueden a que pueden formar enlaces de
hidrógeno con ésta. Las aminas terciarias al igual que las
primarias y secundarias, pueden formar enlaces de
hidrógeno con el agua, pues poseen pares de electrones
no-compartidos.

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Basicidad en Alifáticas y Aromáticas

Reactividad de las aminas

• Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido

a que el par solitario de electrones no enlazantes
pueden formar un enlace con un electrófilo. Una amina
también puede actuar como base de Brönsted-Lowry,
aceptando un protón de un ácido.

• Cuando una amina actúa como un nucleófilo, se forma

un enlace N-C. Cuando actúa como una base, se
forma un enlace N-H.

Reacciones con ácidos forman sales de aminas Reactividad de las aminas

Estabilización de la anilina Solubilidad de las aminas

La mayoría de las aminas, que contienen más de seis

átomos de carbono, son relativamente insolubles en agua.
En presencia de ácido diluido (en disolución acuosa), estas
aminas forman las sales de amonio correspondientes, por
lo que se disuelven en agua. Cuando la solución se
transforma en alcalina, se regenera la amina

La amina regenerada o bien se separa de la solución

acuosa, o se extrae con un disolvente orgánico

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Solubilidad de las aminas y las sales de amonio para

Solubilidad de las aminas y las sales de amonio separarar aminas

• La mayoría de las aminas, que contienen más de seis

átomos de carbono, son relativamente insolubles en
agua. En presencia de ácido diluido (en disolución
acuosa), estas aminas forman las sales de amonio
correspondientes, por lo que se disuelven en agua. La
formación de una sal soluble es una de las características
de las pruebas para el grupo funcional amina.

• Una amina puede convertirse en sal de amonio

mediante un tratamiento con ácido. La sal de amonio es
soluble en agua. Al tratar la sal de amonio con soluciones
básicas la volverá a convertir en la amina.

Cocaína Métodos de Obtención de Aminas

La cocaína generalmente se consume en forma de
clorhidrato. Cuando el clorhidrato de cocaína se trata con • Reducción de Nitroparafinas
hidróxido de sodio y se extrae con éter se vuelve a • Alquilación de Amoníaco
transformar en la base volátil, utilizada para fumar.
• Reducción de Nitrilos
• Cianuración de un halogenuro y reducción
• A partir de Alcoholes
• Síntesis de Gabriel
• Degradación de Hofmann
• Aminación reductiva a partir de aldehídos

La cocaína se encuentra normalmente como una sal de

clorhidrato porque es sólida y se puede manejar fácilmente.
Al neutralizar el clorhidrato de cocaína se convierte en una
base libre que es más volátil.

Reducción de Nitroparafinas Reducción de nitrocompuestos.

• Fe + 2 H Cl Fe Cl 2 + 2 H Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen

fácilmente a grupos amino. La forma más frecuente de
llevarlo a cabo es por hidrogenación catalítica o mediante
• N O2 +6 H. NH2 + 2 H2 O reducción con un metal activo, en medio ácido.

• Fe Cl2 + H2 O Fe(HO)2 + HCl

• N O2 + H2 O + Fe(HO)2 NH2 + 2 Fe(HO)3

• Como la reacción se produce en medio acido la anilina se

encuentra como cloruro de anilonio y debe ser liberada de
su sal por neutralización con Na(OH)

La reducción se utiliza mayormente en la síntesis de los

derivados anilinos.

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Alquilación de aminas con haluros de alquilo. Reducción de Nitrilos

Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para • RC N H2 / Pt R-C H2 –NH2
dar lugar a haluros de amonio alquilados.
• También sirve para alargar cadenas
• RCl + K C N KCl + RC N
•
• a altas presiones y 300ºC aminas aromaticas

• Cl +K C N CN + KCl

La polialquilación es un problemas cuando se alquilan las

aminas a través de este método.

Aminación reductiva: síntesis de aminas Aminación reductiva: a partir de aldehídos, síntesis de

primarias. aminas primarias.

• Las aminas primarias se obtienen a partir de la condensación

de hidroxilamina (sin grupos alquilo) con una cetona o un
aldehído, seguida de la reducción de la oxima. Esta es una
reacción conveniente porque la mayoría de las oximas son
estables, compuestos fácilmente aislables.

• LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la oxima

Aminaciónreductiva: síntesis de aminas secundarias.

Aminaciónreductiva: síntesis de aminas terciarias.
La condensación de una cetona o un aldehído con una amina secundaria da lugar a
La condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria da lugar a una sal de iminio. Las sales de iminio suelen ser inestables, por lo que es difícil
una imina N-sustituida (base de Schiff). La reducción de la imina N-sustituida da aislarlas. Un agente reductor en la solución reduce la sal de iminio a amina terciaria
lugar a una amina secundaria.

La sal de iminio se encuentra en equilibrio con la cetona o el aldehído. Es mejor la

LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la imina. utilización de NaBH3CN porque reducirá selectivamente la sal de iminio y no el
grupo carbonilo.

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Síntesis de aminas por acilación-reducción.
Igual que en la aminación reductiva, en la acilación-reducción se añade un
grupo alquilo al átomo de nitrógeno de la amina de partida. La acilación
de la amina de partida mediante un cloruro de ácido da lugar a una amida,
que no tiene tendencia a poliacilarse . La reducción de LiAlH4 da lugar a la
amina correspondiente.
Dependiendo del amina utilizada como material de partida podemos
obtener una amina primaria, secundaria o terciaria como producto. El
uso de amoniaco dará lugar a una amina primaria tras la acilación-
reducción. La reacción de una amina primaria producirá una amina
secundaria y la reacción de una amina secundaria producirá una amina
terciaria tras acilación-reducción.
Degradacionde Hofman: Parte de Amidas Alifaticaso
aromaticas
• Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser
tratadas con bromo en disolución básica.
•
• nitrógeno).
La acetamida [1] reacciona con bromo en medio básico transformándose en
metilamina [2] con pérdida de dióxido de carbono [3].
Mecanismo de la transposición de Hofmann
• Etapa 1. Formación del amidato
Etapa 2: Reaccion del amidato con Bromo para formar
la N- bromoamida
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A partir de Alcoholes
• ROH oxidado a ac. Carboxilico + amoniaco trasformado en
amida y luego reducuido con Bromo e KOH
• ROH con PBr3 o SOCl2 transformado en halogenuro y
cianurado se procede luego a reduccion
• ROH oxidado con Cu, altas temp se transforma en aldehido y
con amoniaco e hidrogeno en amina
Degradacionde Hofman: Parte de Amidas Alifaticaso
aromaticas
La transposición de Hofmann sólo tiene lugar con amidas que tengan
dos hidrógenos en el grupo amino (aminas no sustituidas sobre el
La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reacción
con bromo en medio básico, pero no da la transposición de Hofmann
Mecanismo
• Etapa 3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación del
nitrógeno.
Etapa 4: Eliminacion del Bromo en presencia
de KOH
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Mecanismo Mecanismo
• Etapa 5: Transposicion
• Etapa 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable) para
formar la amina final y dióxido de carbono.

• Etapa 6: Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el acido

carbamico

Síntesis de Gabriel Mecanismo

El anión ftalimidato es un nucleófilo fuerte, que desplaza a un ión haluro
o tosilato de un buen sustrato SN2. La polialquilación no se produce
porque la N-alquil ftalimida no es nucleofílica y no existen protones
ácidos adicionales en el nitrógeno. Al calentar la N-alquil ftalimida con
hidrazina, ésta desplaza a la amina primaria y se forma la ftalhidrazida
(muy estable).

La síntesis de Gabriel es una forma rápida y fácil de obtener aminas

primarias sin productos polialquilados

Mecanismo Acilación de aminas.

Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros
de ácido para formar amidas.

El nitrógeno de la amina atacará al carbono carbonílico y

desplazará al cloruro.

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Mecanismo de acilación de aminas Síntesis de sulfonamidas.

El cloruro de ácido es más reactivo que la cetona o el aldehído debido a
que el átomo electronegativo de cloro sustrae densidad electrónica del
carbono carbonílico, haciéndolo más electrofílico.
Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de
sulfonilo y desplaza al ión cloruro para dar lugar a una
amida. Las amidas de los ácidos sulfónicos se denominan
sulfonamidas.

El nitrógeno de la amina ataca al carbono carbonílico formando un Las sulfas son una clase de sulfonamidas utilizadas como agentes
intermedio tetraédrico. El desplazamiento del cloruro y la antibacterianos.
desprotonación dan lugar a la amida como producto final.

Reactivo de Hinsberg: Mecanismo con aminas 1rias y 2darias

Analisis Cualitativo
• Las aminas se caracterizan por su basicidad. Un compuesto
insoluble en agua y soluble en acido clorhidrico diluido y frio,
o una sustancia soluble en agua (que no sea sal) , cuya
solución acuosa es azul al tornasol, casi siempre es una amina
porque indica presencia de nitrógeno.

• La mejor manera de saber si una amina es primaria,

secundaria o terciaria es con el reactivo de Hinsberg. En este
ensayo se agita la amina con cloruro de bencensulfonilo en
presencia de hidróxido de potasio acuoso.

Reactivo de Hinsberg: Mecanismo con aminas 3rias Reactivo de Hinsberg

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La eliminación de Hofmann Eliminación de Hofmann

El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante una
metilación exhaustiva, que lo transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual
puede liberarse como una amina neutra. La metilación exhaustiva generalmente se
lleva a cabo utilizando yoduro de metilo.

Después de la metilación exhaustiva, la sal de amonio se trata con óxido de plata y

agua para convertirlo en sal de hidróxido. Tras el calentamiento tiene lugar la
eliminación produciendo un alqueno. Cuando se pueden formar más de un
alqueno, el alqueno menos sustituido será el producto principal (producto de
Hofmann).

Productos de oxidación de Preparación de los óxidos de

una amina amina
Algunos estados de oxidación de las aminas y sus productos Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina,
de oxidación. frecuentemente con buen rendimiento. Para esta oxidación se
puede utilizar tanto H2O2 como un peroxiácido.

Las aminas se pueden oxidar fácilmente con peróxido de

hidrógeno o MCPBA. También se pueden oxidar mediante el
aire.
El óxido de amina tiene una carga positiva en el nitrógeno

Reacciones de aminas con ácido Usos e Importancia de las aminas a nivel

nitroso.
En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y
perder agua para dar lugar al ión nitrosonio, +N = O. El ión
nitrosonio parece ser el intermedio reactivo de la mayoría de
las reacciones de las aminas con el ácido nitroso.
industrial
• Se aplican en industrias de cosméticos y textiles por el uso o
aplicación de p-fenildiamina y algunos derivados se usan en
compuestos para teñir el pelo o como antioxidantes para caucho.
• La dimetilanilina se usa en la industria para la fabricación de
colorantes azoicos.

• Las aminas de cadena larga son la base para la fabricación de

El ión nitrosonio se estabiliza por medio de dos estructuras de
resonancia en las que las dos comparten la carga positiva, el
nitrógeno y los átomos de oxígeno.
tensioactivos: catiónicos, no iónicos y básicos. Estos compuestos
son de aplicación diversa : bactericidas, alguicidas, inhibidores de
la corrosión, limpiadores de herrumbres, etc.