IDENTIFICACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS SECUNDARIOS Y TERCIARIOS

Cristian David Villada Villada Estudiante universidad Distrital Francisco Jos De Caldas Qumica Orgnica II 2 Toms Medina 2 Docente universidad Distrital Francisco Jos De Caldas

Resumen: En el presente artculo se presentan y analizan los resultados obtenidos de la prctica realizada en uno de los laboratorios de la Universidad Distrital Francisco Jos de Caldas basada en el mtodo de Lucas para la identificacin de alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Previamente se hace una revisin terica a cerca de las principales propiedades de los alcoholes, informacin que nos ser de utilidad a la hora de interpretar los resultados. Abstract: This paper presents and analyzes the results of the practice conducted in one of the laboratories of the University Francisco Jos de Caldas from Lucas method for identifying primary alcohols, secondary and tertiary. Previously, a theoretical review about the main properties of alcohols, information that will be useful when interpreting the results. Palabras clave: Alcoholes, prueba de Lucas, reactivo de Lucas, identificacin. Key Words: Alcohols, proof of Lucas, Lucas reagent, identification. propiedades cidas (ej. fenoles). Sus puntos de ebullicin y de fusin son ms altos que los de los alcanos y alquenos correspondientes debido a las fuerzas de atraccin que se presentan entre los hidroxilos. 1. Marco terico 1.1 Alcoholes y glicoles Los alcoholes se representan por la frmula general R---OH, en donde R representa cualquier grupo alquilo. La qumica de los alcoholes tambin dependen del tipo de grupo R al que est unido el OH, con base en esto se les puede clasificar en las siguientes

Introduccin: Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos saturados o insaturados a los que se les ha reemplazado un tomo de hidrgeno por un grupo hidroxilo (-OH). Si el grupo OH est unido a un anillo aromtico se denominan fenoles. El efecto que el grupo hidroxilo ejerce sobre la molcula es el de proporcionar una polaridad considerable, les permite asociarse por medio de enlaces por puente de hidrgeno, presentan adems caractersticas hidroflicas (afinidad por el agua) y les confiere

especies: alqulicas, arlicas, vinlicas y benclicas. Los alcoholes alqulicos pueden ser: primarios (RCH2OH), secundarios (R2-CH-OH), terciarios (R3C-OH) y allicos (CH2=CH2CH2-OH). Si el OH est unido directamente a un doble enlace se denomina vinlico. Los alcoholes que llevan dos, tres o ms grupos hidroxilo unidos a diferentes tomos de carbono se conocen como glicoles o dioles, trioles y compuestos polihidroxlicos. 1.2 Nomenclatura El nombre de un alcohol segn la IUPAC se deriva de la cadena contina de carbones ms larga que contenga el grupo hidroxilo. La tarminacin o del nombre del alcano, alqueno o alquino principal es substituida por ol. Las posiciones del grupo hidroxilo, cadenas laterales o enlaces pi son indicadas por los nmeros arbigos ms bajos posibles. Como grupo funcional principal de los alcoholes, el grupo hidroxilo tiene preferencia sobre los enlaces dobles y triples para recibir el nmero ms bajo posible. Cuando hay dos o tres grupos hidroxilo, el sufijo -diol o triolse aade al nombre del alcano, alqueno o alquino progenitor. 1.3 Estructura y propiedades fsicas:

Se ha encontrado que el metanol tiene la una longitud de enlace C-O DE 1.43 A y el ngulo de enlace C-O-H es de 107. Los electrones de valencia del oxgeno alcohlico ocupan cuatro orbitales, los cuales pueden describirse aproximadamente como hbridos tetradricos sp3 semejantes al carbono tetravalente con un ngulo de enlace de 109.5. Debido a su elevada electronegatividad y pequeo volumen atmico, el oxgeno es capaz de concentrar eficientemente la carg negativa, polarizando los enlaces C-O y O-H. Consecuentemente, el hidrgeno del grupo hidroxilo es parcialmente positivo, ypuede ser atrado electrostticamente por otro tomo de oxgeno. El hidrgeno es retenido por un enlace covalente polarizado de un oxgeno y por fuerzas electrostticas del otro. Los puentes de hidrgeno, conocidos como enlaces de hidrgeno, originan la asociacin de muchas molculas, y son el tipo ms fuerte de interaccin dipolo-dipolo con una energa de enlace de unas 5 kcal/mol. Otros ejemplos buen conocidos de molculas en las cuales el enlace de hidrgeno es importante son el cido fluorhdrico, el agua, los cidos carboxlicos y el NH3. El enlace intermolecular de hidrgeno influye en las propiedades fsicas de un compuesto. Los puntos de ebullicin y de fusin se elevan debido a la energa extra requerida para romper los enlaces de hidrgeno.

La solubilidad en disolventes capaces de formar enlaces de hidrgeno consigo mismos o con el soluto es extremadamente elevada. Las posiciones y formas de las absorciones en los espectros infrarrojo y de resonancia magntica nuclear se cambian, y debido a la asociacin, no se observan las leyes de gases y soluciones ideales. Debido a su asociacin mediante los enlaces de hidrgeno, los alcoholes exhiben puntos de ebullicin muy altos en comparacin con los de los teres y alcanos de tamao molecular parecido. Las molculas de cadena lineal tienen una superficie molecular ms grande que la de sus ismeros de cadena arborescente, exhiben mayor interaccin intermolecular y consecuentemente mayores puntos de ebullicin y de fusin_
R

mismos, teniendo en cuenta que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de Markovnikov.

CH

CH2

H2O

H calor

CH OH

CH3

H3C

CH

CH2 + H2O

H calor

H3C

CH OH

CH3 pero no

H3C

CH2 CH2OH

a) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se pueden tener alcoholes antiMarkovnikov.

CH

CH2

H2O

ter etlico.peb. 34C Butanol.peb. 118C 2-MetilpropanolPeb. 108C

1) BH3.THF 2) H2O2. OH 1) BH3.THF 2) H2O2. OH

CH H

CH2 OH

H3C

CH

CH2 + H2O

H3C

CH2 CH2OH

Los alcoholes inferiores son muy solubles en el agua, siendo capaces de formar enlaces de hidrgeno entre disolvente y soluto. Al aumentar el tamao molecular del alcohol, disminuye la solubilidad en el agua. 1.4 Sntesis de alcoholes: a) Hidratacin de alquenos: Al tratar el tema de los alquenos vimos que se pueden obtener alcoholes por hidratacin de los

A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.

CH2 CH CH3

CH2 Br CH2 CH2Br

KOH H2O KOH H2O

CH2

CH2 OH

H3C

H3C

CH CH3

CH2 CH2OH

Reaccin de adicin nucleoflica de reactivos de Grignard al grupo

carbonilo y epxidos. Los reactivos nucleoflicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos, cetonas y derivados de cido) as que como a epxidos (xido de etileno) dando lugar a alcoholes.

a) Reacciones con epxidos. Dan lugar a la formacin de alcoholes primarios.

O R MgX
+

H2C

CH2

H2O

CH2 CH2 OH

(X = Cl Br)

MgX

ter

H3O

OH

H3C CH H3C MgX + H2C

O CH2

H3C CH H3C CH2 CH2 O

H2O

H3C CH H3C CH2 CH2 OH

a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

H R MgX
+

H ter R C H H H3C C H O H3C CH O H3O R

H C H H CH2 C H O H3C H3C CH CH2 CH2OH OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C

CH2 MgX

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro aldehdo.
R1 R MgX
+

Reduccin de compuestos carbonlicos. Para la reduccin de los compuestos carbonlicos se suelen emplear hidruros como el NaBH4 que es muy selectivo y no reduce los cido o steres o el LiAlH4 que es un reactivo ms energico y reduce tambin los cidos, steres y otros derivados de cido. Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.

R1 ter R C H H3C CH3 CH H3C CH2 C H O O H3O R

R1 C H H3C CH H3C CH3 CH2 CH OH OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C CH2 MgX

H H3C
+

C H

R H
+

R C O H C R1 O NaBH4 o LiAlH4 etanol NaBH4 o LiAlH4 ter O H3O H

R C R1 OH

R1

a) Alcoholes terciarios. Cuando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

H3C
R1 R MgX
+

H3C

H3C

CH2OH H OH O

O O C O O CH2 C O CH2 C

OCH2CH3

NaBH4 ter 1) LiAlH4 2) H2O

H3C

CH OH

CH2 C

OCH2CH3

R1 ter R C R2 H3C CH3 CH H3C CH2 C O O H3O R

R1 C R2 H3C CH H3C CH3 CH2 CH OH OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C CH2 MgX H3C

H H3C
+

H3C

OCH2CH3

H3C

CH OH

CH2 CH2OH

H2C

CH2 CH3

CH2CH3

Reaccin de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el KMnO4 en medio

alcalino, diluido y en fro para dar dioles vecinales (glicoles). Tambin se puede emplear OsO4 en H2O2.

o H2CrO4, mientras que los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a aldehdos se emplea el reactivo de Collins (CrO3 + piridina) o una variante del de mismo Piridinio, CCP(CloroCromato

CrO3 + piridina + HCl).

O R CH2 CH2OH CH2 CH2OH H2CrO4 acetona CrO3 piridina Na2Cr2O7, H acetona R CH2 C O CH2 C O R CH CH3 OH R C CH3 OH

1.5 Reacciones de los alcoholes

R

Las principales reacciones qumicas de los alcoholes involucran la ruptura heteroltica de la unin C-OH por lo que pueden sufrir reacciones de sustitucin o eliminacin de manera anloga a los halogenuros de alquilo. Algunas de las reacciones caractersticas de los alcoholes permiten distinguir alcoholes primarios y secundarios de los alcoholes terciarios. La prueba de Lucas proporciona cierta informacin de la estructura del alcohol, puesto que se basa en la conversin del alcohol al cloruro de alquilo correspondiente (insoluble en agua). La facilidad de dicha reaccin depende de la estabilidad del carbocatin que se forma y permite diferenciar los alcoholes primarios y secundarios de los terciarios. Reacciones de oxidacin. Los

Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH. a) Deshidratacin de alcoholes.

CH H CH3

CH OH

H calor

CH

CH

CH3 CH CH3 H calor H3C C CH3 C CH3

H3C

CH3 OH

(Recordar que la dishidratacin de un alcohol dar el alqueno ms sustituido segn la regla de Saitzev y que la reaccin de deshidratacin transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos para dar haluros de alquilo. Esta

alcoholes primarios se reducen a cidos carboxilicos cundo se emplean oxidantes enrgicos como el Na2Cr2O

reaccin esta favorecida (SN1)

para los alcoholes terciarios y algunos secundarios. El

reaccionan con los haluros de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el

rendimiento disminuye cuando se pasa a los alcoholes

primarios (SN2).
R CH2 OH
+

impedimento estrico y da buenos rendimientos

R CH2 Br CH3

HBr

preferentemente con alcoholes 1 y 2.

H2O

CH3 H3C C CH3 OH

+

HBr

H3C

C CH3

Br

Algunas veces para que el HCl reacciones primarios secundarios con y se alcoholes algunos necesita la
R

d) Reaccin de los alcoholes con SOCl2.

CH2OH
+

presencia de un cido de Lewis como el ZnCl2.

H3C CH2 OH
+

SOCl2

CH2Cl

SO2

HCl

Reacciones que implican la

HCl ZnCl2 H3C CH2 Cl

ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3 reaccionan

grupo hidroxilo.

a) Reacciones de esterificacin de Fischer.

O R C OH cido
+

O HO R1 alcohol H H R C OR1 ster O

+

inmediatamente, los alcoholes

O

H2O

2 tardan 2-5 minutos en reaccionar. Los alcoholes 1 reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas. c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes

H3C

OH

HO

CH2CH3

H3C

CH2CH3

H2O

Esta

reaccin

tiene

el

incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede favorecer la formacin del

ster transformando el cido en un cloruro de cido.

1. Colocar en un tubo de ensaye 1.5 mL del reactivo de Lucas. 2. Adicionar 5 gotas del alcohol a

O H3C C OH SOCl2 H3C

O C Cl
+

O CH3OH H3C C O CH3

+

HCl

analizar (n-butanol, ter-butanol e isopropanol), agitar vigorosamente y

a) Reacciones con metales para formar alcxidos.

dejar reposar. 3. Anotar el tiempo requerido para la formacin del cloruro de alquilo, que

CH2OH

Na

R CH2O Na + 1/2 H2 alcxido de sodio H3C H3C CH2O CH3 C CH3 O Na Na

+

aparece como una capa insoluble o una emulsin. 3. Resultados y anlisis de

H3C H3C

CH2OH CH3 C CH3 OH

Na

1/2 H2 1/2 H2

resultados. Prueba de Lucas para el terbutanol: En el momento en que se agragan las cinco gotas de tar-butanol al reactivo

2. Seccin experimental 2.1 Materiales y reactivos * 3 tubos de ensayo. * 1 vaso de precipitado 50 ml. * 1 Pipeta de 5 ml. * ZnCl2 anhidrido. * HCl concentrado. * n-butanol. * isopropanol. * Terbutanol. 2.2. Metodologa: Prueba de Lucas.

de lucas (ZnCl2/HCl) se observa una reaccin inmediata en la que se percibe un cambio de color de incoloro a lechoso. La reaccin que se da entre el terbutanol y el reactivo de Lucas obedece a una sustitucin nucleoflica

monomolecular (SN1), la cual se favorecer para nuestro caso por dos factores importantes. El primero el impedimento estrico que representa el hecho de que la sustitucin se dar sobre un alcohol terciario, en la cual la

fase determinante de la reaccin ser el rompimiento del enlace R3C-OH. El segundo factor que favorecer la sustitucin SN1 es la alta polaridad del disolvente, que tratndose del reactivo de lucas, estaramos hablando de un disolvente inico, el cual estabilizar la formacin del

anterior, estudiaremos las posibles causas del resultado obtenido. El iso-propanol es un alcohol de tipo secundario, en este, el impedimento estrico va a ser menor que en los alcoholes terciarios (ej: ter-butanol) lo que quiere decir que la reaccin de sustitucin monomelecular no se ver tan favorecida como en el caso anterior, pudiendo incluso inclinarse hacia una sustitucin dimolcular del tipo SN2 en la cual nuestro disolvente (Reactivo de lucas) no favorecer a la formacin del cloruro de alquilo; sin embargo, los grupos metilo unidos al

carbocatin en la fase determinante de la reaccin de sustituacin para la formacin del cloruro de terbutano.
(CH3)3C-OH + HCl (ZnCl2) (CH3)3C-Cl + H2O

Prueba de Lucas para el isopropanol: En el momento en que se agregan las cinco gotas de iso-propanol al reactivo de Lucas no parece observarse una reaccin minutos formacin inmediatamente, se puede de una tras 7 la

carbono

que

contiene

al

grupo

hidroxilo siguen representando un impedimento estrico lo

suficientemente fuerte para que se lleve a cabo una sustitucin del tipo SN1 menos favorecida que la

observar

emulsin

evidenciada la formacin de una sustancia suspendida en el que fuera nuestro disolvente. Como vemos la reaccin entre el isopropanol y el reactivo de Lucas es considerablemente ms lenta que la reaccin que tuvo lugar con el terbutanol. Al remitirnos a la teora, y teniendo en cuenta el mismo anlisis que se efectu para la reaccin

efectuada en alcoholes terciarios, lo cual explicara el tiempo que tard en efectuarse la reaccin de formacin del cloruro de iso-propilo:
(CH3)2CH-OH + HCL (ZnCl2) (CH3)2CH-Cl +H2O

Prueba de Lucas para el isopropanol: Tras agregar las cinco gotas de isopropanol al reactivo de Lucas no se

observa reaccin, incluso una hora despus de realizar el procedimiento. El anlisis que se puede hacer para este caso es anlogo al realizado en los dos casos anteriores: Como

sean primarios, secundarios, y terciarios, est basado en el tipo de reacciones ms

probables de acuerdo a la estereoqumica de los

sabemos el n-butanol es un alcohol primario, por lo tanto su impedimento estrico es muy pequeo comparado con el de alcoholes terciarios y secundarios, razn por la cual en este caso se favorecer una reaccin dimolcular (SN2) que como sabemos se ver favorecida, por un lado, por una buena concentracin de ambos reactivos, (Lo cual en este caso no se dio) y por otro lado ser favorecida por una baja polaridad del disolvente (lo cual no es una propiedad

alcoholes, la cual, ser un factor determinante en el tipo de reaccin de sustitucin que se llevar a cabo, ya sea del tipo SN1 o del tipo SN2. Las propiedades inicas del reactivo de Lucas, son un factor determinante en la

prueba de Lucas, ya que esta favorecer la formacin del Carbocatin, que ser el estado de transicin en la formacin del Cloruro de alquilo para las reacciones SN2 y estabilizar los estados de reactivo y producto en las reacciones SN1. El factor estrico es

correspondiente al reactivo de Lucas). Al tener un compuesto del tipo inico la fase del reactivo (n-butanol) se ver fuertemente estabilizada al encontrase en una fuerte capa de solvatacin, razn por la cual la reaccin no solo fue lenta como se esperaba de acuerdo a la teora, sino que adems no se dio en el plazo estipulado segn la misma. 3. Conclusiones: El mecanismo de de alcoholes

igualmente importante en esta prueba, ya que como vimos, un alto impedimento estrico,

como en el caso de los alcoholes terciarios favorecer las reacciones SN1 que para el caso de la prueba de Lucas se llevar a cabo con mayor facilidad y rapidez, mientras

identificacin

para su clasificacin segn

que

un

bajo

impedimento las

estrico,

favorecer

reacciones SN2, que por su parte, no se ven favorecidas en la formacin del cloruro del alquilo, el cual es el producto final en la prueba de Lucas, y nos ayuda a determinar la posicin del grupo hidroxilo en la molcula.

4. Bibliografa: Introduccin a la qumica orgnica/ A.ZLATKISG. 12-

E.BREITMAIERJUNG./Captulo

Alcoholes y glicoles/ pag. 255. Introduccin a la qumica orgnica/ A.ZLATKISG.

E.BREITMAIER-

JUNG./captulo 5reacciones de desplazamiento

nucleoflico-pag 122. Manual de laboratorio de qumica orgnica aplicada/ Instituto politenico nacional/ Mara del socorro Camargo SanchezLuis francisco

Esquivel Ruiz.