CAPÍTULO 3:

Alcoholes, fenoles y
éteres
Alcoholes

Curso: Química Orgánica

Profesora:
Katherina Changanaqui Barrientos

UNALM
2021-II Semana 8
Introducción

Los alcoholes son compuestos orgánicos que contienen

grupos hidroxilo (-OH). Se deriva del árabe al-kuhl. En un
principio significaba “el polvo”, y más adelante “la esencia”.
El alcohol etílico, destilado del vino, se consideraba “la
esencia” del vino.
Usos de los alcoholes

• Disolventes
• Combustibles
• Bebidas
• Medicamentos
 Estructura de los alcoholes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y

posibilidad de formar enlaces de hidrógeno. La parte
carbonada es apolar y resulta hidrófoba. Cuanto mayor
es la longitud del alcohol su solubilidad en agua
disminuye y aumenta en solventes poco polares.
Clasificación de los alcoholes
Fenoles

Los compuestos con un grupo hidroxilo enlazado directamente a un

anillo aromático (benceno) se conocen como fenoles. Los fenoles
tienen muchas propiedades similares a las de los alcoholes, mientras
que otras propiedades se derivan de su carácter aromático.
Nomenclatura de alcoholes
El grupo funcional -OH se conoce como sustituyente hidroxilo cuando aparece en
una estructura con un grupo funcional de una prioridad más alta, o cuando la
estructura es muy difícil de nombrar como un simple alcohol.
Nombres comunes de los alcoholes
 Nombres de dioles

Los alcoholes con dos grupos -OH se conocen como dioles o glicoles. Se
nombran como cualquier otro alcohol, excepto que se utiliza el sufijo diol y se
requieren dos números para indicar en dónde se encuentran los dos grupos
hidroxilo. Éste es el método preferido, sistemático (IUPAC), para nombrar dioles.

El término glicol significa un 1,2-diol o

diol vecinal, con sus dos grupos
hidroxilo en los átomos de carbono
adyacentes. Los glicoles por lo regular
se sintetizan mediante la hidroxilación
de alquenos, utilizando peroxiácidos,
tetróxido de osmio o permanganato de
potasio
 Esta síntesis de glicoles se refleja en sus nombres comunes. El glicol se nombra
utilizando el alqueno del cual se sintetizó:

Los nombres comunes de los glicoles pueden ser extraños y confusos, ya que la
parte –en del nombre implica la presencia del enlace doble de un alqueno, pero el
glicol no contiene un enlace doble. En general utilizaremos la nomenclatura IUPAC
“diol”, pero debe estar consciente de que los nombres “etilenglicol” (anticongelante
automotriz) y “propilenglicol” (utilizado en medicinas y alimentos) son
universalmente aceptados para estos dioles comunes.
 Propiedades físicas de los alcoholes

• La mayoría de los alcoholes comunes, de hasta 11 o 12 átomos de carbono, son

líquidos a temperatura ambiente.
• El metanol y el etanol son líquidos volátiles de flujo libre con aromas frutales
característicos.
• Los alcoholes superiores (desde los butanoles hasta los decanoles) son un tanto
viscosos, y algunos de los isómeros más ramificados son sólidos a temperatura
ambiente.
• Estos alcoholes superiores tienen aromas más fuertes, pero siguen siendo
aromas frutales.
• El propan-1-ol y el propan-2-ol están en el medio, con una viscosidad apenas
perceptible y un olor característico, con frecuencia asociados con los
consultorios médicos.
Puntos de ebullición de los alcoholes
Propiedades de solubilidad de los alcoholes
 Acidez de los alcoholes

Al igual que el protón hidroxilo del

agua, el protón hidroxilo de un
alcohol es poco ácido. Una base
fuerte puede extraer el protón
hidroxilo para formar un ion
alcóxido.
Reacciones de los alcoholes
Los alcoholes son compuestos orgánicos importantes debido a que el grupo hidroxilo
se transforma fácilmente en casi cualquier otro grupo funcional.
Estados de oxidación de los alcoholes y grupos funcionales relacionados
 Oxidación de alcoholes

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante varios

reactivos, incluidos los óxidos de cromo, permanganato, ácido nítrico, e incluso el
blanqueador de uso doméstico (NaClO, hipoclorito de sodio).

Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se

oxidan con facilidad para generar
cetonas con excelentes
rendimientos. El ácido crómico se
utiliza con frecuencia como reactivo
en oxidaciones de alcoholes
secundarios en el laboratorio
 Oxidación de alcoholes primarios

La oxidación de un alcohol primario forma inicialmente un aldehído. Sin embargo, a

diferencia de una cetona, un aldehído se oxida con facilidad para formar un ácido
carboxílico.

Con frecuencia es difícil obtener el aldehído, ya que la mayoría de los agentes

oxidantes que son lo suficientemente fuertes para oxidar alcoholes primarios
también oxidan aldehídos. El ácido crómico por lo general oxida un alcohol primario
hasta formar un ácido carboxílico.
Un mejor reactivo para la oxidación limitada de
alcoholes primarios para formar aldehídos es el
clorocromato de piridinio (PCC), un complejo
de óxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El
PCC oxida la mayoría de los alcoholes primarios
en aldehídos con un excelente rendimiento.
Adiferencia de otros oxidantes, el PCC es
soluble en disolventes no polares como el
diclorometano (CH2Cl2), el cual es un muy buen
disolvente para la mayoría de los compuestos
orgánicos. El PCC también puede servir como
un reactivo moderado para oxidar alcoholes
secundarios y formar cetonas.
 Resistencia de alcoholes terciarios a la oxidación

La prueba del ácido crómico para alcoholes primarios y secundarios aprovecha la

resistencia de los alcoholes terciarios a la oxidación. Cuando un alcohol primario o
secundario se añade al ácido crómico, el color naranja cambia a verde o azul.
Cuando una sustancia no oxidable (como un alcohol terciario, una cetona o un
alcano) se añade al reactivo, no se presenta un cambio inmediato de color.
Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes
Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes
 Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes

La oxidación de Swern utiliza sulfóxido de dimetilo

(DMSO) como agente oxidante para transformar
alcoholes en cetonas y aldehídos. El DMSO y el
cloruro de oxalilo se adicionan al alcohol a baja
temperatura, seguido de una base impedida como
la trietilamina. Los alcoholes secundarios se oxidan
en cetonas, y los alcoholes primarios se oxidan sólo
hasta formar el aldehído. Todos los subproductos
de esta reacción son volátiles y se separan
fácilmente de los productos orgánicos.
 Reacciones de alcoholes con ácidos hidrohálicos (haluros de hidrógeno)

En disolución ácida, un alcohol está en equilibrio con su forma protonada. La

protonación convierte al grupo hidroxilo, de un mal grupo saliente (OH) en un buen
grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol se protona, todas las reacciones
usuales de sustitución y eliminación son factibles, de acuerdo con la estructura del
alcohol (1°, 2°, 3°).

La mayoría de los buenos nucleófilos son básicos, ya que se protonan y pierden su carácter
nucleófilo en disoluciones ácidas. Sin embargo, los iones haluro son excepciones. Los haluros son
aniones de ácidos fuertes, por lo que son bases débiles. Las disoluciones de HBr y HCl contienen
iones nucleofílicos Br y Cl. Estos ácidos se utilizan con frecuencia para transformar alcoholes en
los haluros de alquilo correspondientes.
Muchos otros alcoholes reaccionan con HBr, con un mecanismo de reacción que depende de la
estructura del alcohol. Por ejemplo, el butan-1-ol reacciona con bromuro de sodio en ácido
sulfúrico concentrado para formar 1-bromobutano, mediante un desplazamiento SN2. El reactivo
bromuro de sodio/ácido sulfúrico genera HBr en la disolución.
La protonación transforma al grupo hidroxilo en un buen grupo saliente, pero la
ionización para formar un carbocatión primario es desfavorable. Sin embargo, el
alcohol primario protonado es muy adecuado para el desplazamiento SN2. El ataque
a la parte posterior que lleva a cabo el ion bromuro genera el 1-bromobutano.
Los alcoholes secundarios también reaccionan
con HBr para formar bromuros de alquilo, por lo
regular mediante el mecanismo SN1. Por
ejemplo, el ciclohexanol se transforma en
bromociclohexano utilizando HBr como reactivo.
El reactivo compuesto por HCl y ZnCl2 se conoce como reactivo de Lucas. Los
alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con este reactivo mediante el
mecanismo SN1.
Cuando un alcohol primario reacciona con el reactivo de Lucas, la ionización no
es posible; el carbocatión primario es demasiado inestable. Los sustratos
primarios reaccionan mediante un mecanismo SN2, el cual es más lento que la
reacción SN1 de los sustratos secundarios y terciarios. Por ejemplo, cuando el
butan-1-ol reacciona con el reactivo de Lucas, el ion cloruro ataca al complejo por
la parte posterior, desplazando al grupo saliente.
Reacciones de alcoholes con haluros de fósforo
Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo

El cloruro de tionilo (SOCl2) es el mejor reactivo para convertir un alcohol en un

cloruro de alquilo. Los subproductos (SO2 y HCl gaseosos) abandonan la mezcla
de reacción y esto garantiza que no pueda haber reacción inversa.
Reacciones de deshidratación de alcoholes
Para desplazar este equilibrio hacia la derecha, eliminamos uno o ambos productos
cuando se forman, ya sea destilando los productos fuera de la mezcla de reacción, o
adicionando un agente deshidratante para eliminar agua. En la práctica con
frecuencia utilizamos una combinación de destilación y un agente deshidratante. El
alcohol se mezcla con un ácido deshidratante y la mezcla se calienta hasta el punto
de ebullición. El alqueno hierve a una temperatura menor que el alcohol (ya que el
alcohol tiene enlaces por puente de hidrógeno), y el alqueno destila fuera de la
mezcla.
Las deshidrataciones de alcoholes generalmente ocurren a través del mecanismo
E1. La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente. El
agua sale y se forma un carbocatión. La pérdida de un protón genera el alqueno.
 Reacciones de los alcóxidos

La reactividad de los alcoholes frente al sodio o el potasio disminuye en el orden: metilo >1° > 2° > 3°.
El sodio reacciona rápido con alcoholes primarios y algunos alcoholes secundarios. El potasio es más
reactivo que el sodio y se utiliza comúnmente con alcoholes terciarios y algunos alcoholes
secundarios. Algunos alcoholes reaccionan lentamente tanto con el sodio como con el potasio. En
estos casos, una alternativa útil es el hidruro de sodio, generalmente en disolución de tetrahidrofurano.
El hidruro de sodio reacciona rápido para formar el alcóxido, incluso con compuestos difíciles.
El ion alcóxido es un nucleófilo fuerte, así como una base poderosa. A diferencia del
alcohol mismo, el ion alcóxido reacciona con haluros de alquilo primarios y tosilatos
para formar éteres. Esta reacción general, conocida como síntesis de Williamson
de éteres, es un desplazamiento SN2. El haluro de alquilo (o tosilato) debe ser
primario para que un ataque por la parte posterior no esté impedido. Cuando el
haluro de alquilo no es primario, el resultado por lo general es una eliminación.
GRACIAS