ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono saturado, con hibridación sp3. Esta definición excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromáticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinílico), debido a que la química de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua, donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser RO-H.

Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgánicas más simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya fórmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazón. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRÓGENO Como ya se comentó, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol, por ejemplo), y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No sólo su química es mucho más rica, sino que sus propiedades físicas son también diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullición de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullición mucho mayores TABLA 12.1.Puntos de ebullición de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (ºC) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2Alcano, R-H -162 -88.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3C-

-42 -42 -0.5 -12

46.6 36.5 83.5 51

97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullición altos es que los alcoholes, al igual que el agua, están muy asociados en solución debido a la formación de los llamados puentes de hidrógeno. El átomo de hidrógeno de un grupo -OH en una molécula está polarizado positivamente, y forma un enlace débil (“puente de hidrógeno”) con el átomo de oxígeno polarizado negativamente de otra molécula. Aunque los puentes de hidrógeno tienen una energía de sólo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace OH típico, la presencia de muchos puentes de hidrógeno significa que se debe agregar energía extra para romperlos durante la ebullición.

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podría esperarse, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros hacia los nucleófilos, debido a que portan carga positiva.

Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.

Los efectos inductivos también son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halógeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anión alcóxido ayudando a dispersar la carga en una área grande, y haciendo así más ácido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butílico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (véase Tabla 12.2) TABLA 12.2.Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa Ácido débil ⇑ Ácido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcóxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos o los ácidos minerales, no reaccionan con bases débiles como aminas, ion bicarbonato o hidróxido metálico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metálicas de los alcoholes son por sí mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en química orgánica. Ejemplos:

SÍNTESIS DE ALCOHOLES REACCIÓN EJEMPLO a...RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I.Reducción de compuestos carbonílicos (1) Aldehídos Un alcohol primario (2) Cetonas Un alcohol secundario (3) Ésteres Un alcohol primario (4) Ácidos carboxílicos Un alcohol primario .

b...Adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos.Deshidratación (1) Alcoholes terciarios .Acidez ROH + NaH → RO-Na+ + H2 ROH + Na → RO-Na+ + H2 Alcóxidos b. (1) Formaldehí do Un alcohol primario (2) Aldehídos Un alcohol secundario (3) Cetonas Un alcohol terciario (4) Ésteres Un alcohol terciario II...REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a.

.(2) Alcoholes secundarios y terciarios c.- SÍNTESIS DE LOS TIOLES IV.Oxidación de tioles a disulfuros b..Oxidación (1) Alcohol primario Aldehído Un ácido carboxílico (2) Alcohol secundario Una cetona III.- REACCIONES DE LOS TIOLES a.Otras homologas a la de los alcoholes ..

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE GRUPOS CARBONILOS. El método más generalizado para producir alcoholes es la reducción de compuestos carbonilicos:
Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es también peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa adiario en cientos de laboratorios. Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de Aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reducción con NaBH4 :

Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un método muy útil y general de síntesis de alcoholes.
La reacción consiste en un ataque nucleofílico del R al carbono electrofílico del grupo carbonilo.

El carácter nucleofílico del grupo alquilo en los reactivos organometálicos de litio y magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes por adición a compuestos carbonílicos y apertura nucleófila de anillos de oxaciclopropano. Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsérvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil magnesio

Formaldehído

Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal

Bromuro de fenilmagnesio

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)

Pentanoato de etilo Ciclohexanona (89%) 1-Etilciclohexanol

Bromuro de metilmagnesio

2-Metil-2-hexanol (85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES. Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más rápido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados. dejando el carbocatión intermediario. el cual a su vez es un buen grupo saliente. Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS. Se rompe el enlace carbono-oxígeno.En el resumen de las reacciones están representadas casi todas ellas. se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (π) de alqueno. . Debido a la importancia de la reacción. pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%. se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. a continuación realizaremos algún comentario de las más significativas. 150ºC) . (véase capítulo de eliminación). 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%. sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. Dos electrones del átomo de oxígeno se unen al H+. y se elimina un H+ (un protón). En la práctica normal de laboratorio. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen. Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una reacción E1. Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios. Se rompe el enlace carbono-oxígeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxígeno. Dos electrones de un enlace carbonohidrógeno vecino forman el enlace pi del alqueno. produciendo un alcohol protonado intermediario.

1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (96%) Ciclohexanol Ciclohexeno (97%) . el oxicloruro de fósforo (POCl3).Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave. Uno de tales reactivos. a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente. se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves.

la piridina. una amina básica. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO. Una segunda reacción del enlace C-O de los alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo. y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3. Sin embargo. Obtención de cloruros de alquilo con SOCl2. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. Mecanismo: Obtención de bromuros de alquilo con PBr3: .Mecanismo: El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos. sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato está saliendo. La eliminación E2 procede por el mecanismo usual de un paso.

Mecanismo: A continuación. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE PTOLUENSULFONILO. R-OTs. Los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol. . y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad. los alcoholes secundarios generan cetonas. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo. excepto en condiciones más vigorosas. Ejemplo: OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: La reacción más importante de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos. y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por mecanismos análogos al de la primera etapa. el enlace C-O queda intacto. (P-TOSCL): Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo. y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes.

en diclorometano como disolvente. El primer paso implica la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una eliminación bimolecular posterior forma el producto carbonilo. Ejemplos: 1-Decanol (93%) Ácido decanoico (85%) 4-tercButilciclohexanol tercButilciclohexanona (91%) 4- Citronelol Citronelal (82%) 4-metilpentanol 4-metilpentanal .La oxidación de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran número de reactivos. como KMnO4. CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos. Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reacción E2. dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reacción. Probablemente el mejor método para elaborar aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC).

con el sufijo -tiol en lugar de -ol. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes. La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable.TIOLES Los tioles. R-SS-R. La reacción es fácilmente reversible. el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. como bromo o yodo. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre. para formar disulfuros. los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. 1-Bromooctano Octanotiol 1- Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves. -SH. Al gas natural se le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en caso de fugas. son análogos azufrados de los alcoholes. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. . R-SH. Por ejemplo. como el anión sulfhidrilo.

Estas estructuras reemplazan a los átomos de hidrógeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas. o incluso a cualquier conjunto de átomos. pueden referirse a una cadena hidrocarbonada. búsqueda En química orgánica. la enciclopedia libre Saltar a navegación. o similares.6 Grupos que contienen Fósforo Grupos funcionales más comunes [editar] Los grupos funcionales listados a continuación son los más comunes. los símbolos R. mientras que los aromáticos. a un átomo de hidrógeno.4 Funciones halogenadas o 1. caracterizadas por una conectividad y composición elemental específica que confiere reactividad a la molécula que los contiene.1 Funciones hidrogenadas o 1. son representados por Ar (radicales arílicos). suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos). Contenido [ocultar] • 1 Grupos funcionales más comunes o 1. o derivados del benceno. o de cadena abierta.5 Grupos que contienen Azufre o 1.3 Funciones nitrogenadas o 1. Funciones hidrogenadas [editar] . En las tablas. R'.2 Funciones oxigenadas o 1. Los grupos alifáticos.Grupo funcional De Wikipedia. los grupos funcionales son estructuras submoleculares.

los mostrados en la tabla son simplemente los dos más sencillos.También llamados hidrocarburos. bornil (borneol). Grupo funcional Grupo alquilo Tipo de compuesto Alcano o Saturado Fórmula R-CH2-CH2-R' Estructura Prefijo -ilSufijo -ano Grupo alquenilo Grupo alquinilo Alqueno o Etilénico Alquino o Acetilénico R-CH=CH-R' R-C≡C-R' -enil-inil- -eno -ino Grupo fenilo Aromático Ar-R fenil- -benceno Grupo bencilo Tolueno Ar-CH2-R bencil- -tolueno Estos son los principales grupos hidrogenados. tanto alifácticos como aromáticos. sin embargo. También hay múltiples derivados del benceno (grupo arilo). ciclohexil (ciclohexano). existen más grupos. son aquellos grupos funcionales compuestos únicamente por carbono e hidrógeno. con nombres específicos como tert-butil (tert-butilo). etc. Funciones oxigenadas [editar] Presencia de uniones C-O Grupo funcional Grupo hidroxilo Grupo alcoxi (o ariloxi) Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo acilo Tipo de compuesto Alcohol Éter Aldehído Cetona Ácido carboxílico Éster Fórmula del compuesto R-OH R-O-R' R-C(=O)H R-C(=O)-R' R-COOH R-COO-R' Prefijo hidroxi-oxicarbaldehidooxacarboxi-iloxicarbonil- R .

Grupo funcional Grupo haluro Grupo acilo Tipo de compuesto Haluro Haluro de ácido Fórmula del compuesto R-X R-COX Prefijo haloHaloformil- H Grupos que contienen Azufre [editar] Grupo funcional Tipo de compuesto Fórmula del compuesto Prefijo .Funciones nitrogenadas [editar] Amidas. hidrógeno y halógenos. nitrocompuestos. nitrilos. aminas. Presencia de uniones C-N Grupo funcional Grupo amino Grupo acilo Grupo acilo _ _ Grupo nitro Grupo nitrilo _ _ _ Grupo azo _ _ _ Tipo de compuesto Amina Amida Anhídrido de ácido Hidracina Hidroxilamina Nitrocompuesto Nitrilo o cianuro Isonitrilo Isocianato Isotiocianato Azoderivado Diazoderivado Sal de diazonio Azida Fórmula del compuesto R-NH2 R-C(=O)N(-H)-R' (RCO)2O R2N-NR2 -NOH R-NO2 R-CN R-NC R-NCO R-NCS R-N=N-R' R=N=N -N≡N -N=N=N Prefijo aminoamidoAnhídrido -ico _ _ nitrocianoalquil isonitrilo alquil isocianato alquil isotiocianato _ _ _ azido- Segú ácido d alqui Funciones halogenadas [editar] Compuestos por carbono.

así como el resto de la molécula. Obtenido de "http://es. Los átomos que no contienen hidrógeno en los grupos funcionales se asocian siempre con enlaces covalentes. se denomina más apropiadamente al grupo como un ion poliatómico o ion complejo.Grupo sulfuro R-SH R-SO-R' R-SO2-R' _ R-S-R' Tiol Sulfóxido Sulfona RSO3H Tioéter o sulfuro tiol _ _ Ácido sulfónico alquil tiomercapto_ _ sulfo- áci Grupos que contienen Fósforo [editar] Grupo funcional Fosfodiéster Piridilio Tipo de compuesto R-OP(=O)2O-R' R-C5H4N Fórmula del compuesto _ piridil- Prefijo _ _ La combinación de los nombres de los grupos funcionales con los nombres de los alcanos de los que proceden genera una nomenclatura sistemática poderosa para denominar a los compuestos orgánicos.org/wiki/Grupo_funcional" . utilizando el término radical con el significado que precede a radical libre. Todos los anteriores se denominan radicales.wikipedia. Cuando el grupo de átomos se asocia con el resto de la molécula primeramente mediante fuerzas iónicas.

Br. los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y así con cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. Ácido carboxílico Halogenuro de ácido ( X = F. seguida de la expulsión de un grupo saliente del intermediario tetraédrico: donde Y = Cl. I) Anhídrido de ácido Éster Amida Nitrilo La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo. donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y. R-CO-Y.DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo. OR’ (éster). estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del derivado de ácido. que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución. Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos. La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del sustituyente. Br. De este modo. I (halogenuro de ácido). OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida). se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con .Cl. Mecanísticamente. Y.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO . siguiendo la metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.un ejemplo.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS .

...Reacción de Grignard .Sales carboxílicas 3.Alcohólisis 4.Aminólisis 5..-Hidrólisis Ejemplo 2.ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES Reacciones de los haluros de ácido 1.

.Reacción con diorganocupratos .6.

..Alcohólisis 3...Hidrólisis Ejemplo 2.Reducción parcial Reducción total Reacciones de anhídrido de ácido 1..Hidrólisis Ejemplo 2...Reducción a alcoholes 1º Reacciones de los ésteres 1.Aminólisis .Aminólisis 4.7.

3....Reducción total hacia alcoholes 1º 8.Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo .Reducción parcial hacia aldehído 7..Reactivos organometálicos 6.Pirolisis de ésteres 5.Alcohólisis (Transesterificación) 4...

.

.Transposición de Hofmann ..Reducción total hacia aminas 1º 4..Hidrólisis Ejemplo 2..Condensación de Claisen Reacciones de las amidas 1.Reducción parcial hacia aldehído 3.9..

.

.Hidrólisis Ejemplo 2.Reducción parcial hacia aldehídos 4.Hidrogenación catalitica 6..Reacciones de los nitrilos 1.Desprotonación y alquilación en el Cα..Reducción totall hacia aminas 1º 5... .Con reactivos organometálicos 3..

-NR2. El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo. Ocurre la adición de un nucleófilo Un par de electrones del oxígenoEl nucleófilo puede ser del al grupo carbonilo. veamos el caso de la hidrólisis: Un haluro de ácido Un ácido carboxílico . suele ser el primero paso el limitante de la velocidad. _-Cl. Casi la mayoría de las reacciones de los halogenuros de ácido ocurren por sustitución nucleofílica en el carbonilo.o bien :Nu-H. -OCOR’. Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas. produce un intermedio tetraédrico cual genera un compuesto carbonílico como producto Y es un grupo saliente: -OR. lotipo :Nu. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción.La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. lo que desplaza al grupo saliente Y.

para formar un aldehído. la reducción ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el carbonilo en el cual el ion hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa al ion cloruro. aunque el método más amplio es partiendo de los cloruros de ácido. ejemplo: La reacciones químicas de los anhídridos de ácido son muy similares a las de los halogenuros de ácido. ejemplo: Mecanismo: La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido. termina convirtiéndolos el alcoholes primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehídos cuando se utilizan reductores suaves como por ejemplo el DIDAL . pasándose por una cetona intermedia. son talvez los derivados de ácidos más importantes. para producir el alcohol. Los halogenuros de ácido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes terciarios en los cuales los dos sustituyentes son idénticos. . el mecanismo es igual a la reducción con LiAlH4. la cual reacciona rápidamente con el segundo equivalente de organometálico. el cual es rápidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario. es posible empleando como agente organometálico un reactivo del tipo diorganocuprato. Los ésteres pueden ser obtenidos partiendo de ácidos o anhídridos. con la única diferencia que sus reacciones son más lentas.Dado que durante la hidrólisis se genera HCl. Los ésteres sin embargo. La alcohólisis presenta un mecanismo casi idéntico con la diferencia que el grupo atacante es el alcohol e igual cosa la aminólisis. a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones laterles. La reducción de los halogenuros de ácido.

Analicemos un ejemplo: Mecanismo de hidrólisis mediante base Al contrario de lo que ocurre con la hidrólisis catalizada por ácidos. Para desplazar el equilibrio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol. Por lo tanto. de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido o básico. muchas veces como disolvente. jabón).Los ésteres presentan un comportamiento químico similar al descrito para los halogenuros de ácido y anhídridos. saponis. se necesita al menos una cantidad estequiométrica de hidróxido (aunque frecuentemente se emplea un exceso). esta reacción en sus últimas etapas no es de equilibrio. La hidrólisis de ésteres por ejemplo es realizada en medio ácido o básico para producir un ácido carboxílico más alcohol. La hidrólisis de ésteres en solución básica se llama saponificación (del latín sapo. es esencialmente irreversible. . pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los anteriores. la etapa en la que el ácido se convierte en la sal del carboxilato. Reacción de los ésteres con alcoholes: transesterificación Esta reacción permite la conversión de un éster en otro sin necesidad de obtener el ácido libre. La reacción tiene utilidad dado que las lactonas (ésteres cíclicos) se abren mediante transesterificación a hidroxiésteres. La transesterificación es una reacción de equilibrio.

los transforma en alcoholes terciarios. mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico) conducen a alcoholes secundarios. a continuación tiene lugar otra adición de un segundo equivalente de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonílico formado. la reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de ácido. se obtiene el alcohol al añadir agua a la mezcla de reacción. Sin embargo. son buenos nucleófilos.Ejemplo: Amidas a partir de ésteres: Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el acilo para producir amidas. Ejemplos: Benzoato de metilo Benzamida 3-Metilbutanoato de metilo 3-Metil-N-etilbutanoamida Reactivos de Grignard con ésteres producen alcoholes terciarios: La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard. Ejemplo: . La reacción en si es una adición nucleofílica del organometálico a la función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formación de una cetona intermedia. Por ultimo. La reacción en si no necesita catalizador dado que las aminas.

y efectuar la reacción a -78ºC). Mecanismo: Éster primario Aldehído Alcohol Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor. apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas. el mecanismo consiste en la unión de un hidruro al grupo carbonilo. a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un aldehído como intermedio. Ejemplo: Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo: La acidez de los hidrógenos en α de los ésteres es suficiente para que se formen los enolatos de éster. cuando un éster reacciona con una base fuerte a baja temperatura. es posible aislar el aldehído. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario. dando lugar a alquilaciones. . Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro.Mecanismo: Reducción de ésteres a alcoholes: Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para producir alcoholes primarios. Los enolatos de éster reaccionan como enolatos de cetonas.

sino que pueden existir en concentraciones de equilibrio. Tanto el alcóxido (base) como el éster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evitar la una transesterificación.Ejemplo: Condensación de Claisen[1]: Cuando los enolatos de éster atacan a otra molécula de éster se forma un producto de condensación de Claisen. Ejemplo: Mecanismo: 1) Formación del enolato del éster 2) Adición nucleófila 3) Eliminación . como ee la reacción aldólica. Esto se debe a que los enolatos no deben estar presentes en cantidades estequiométricas. dando lugar a un producto conocido como βceto-éster.

La condensación de Claisen es esencialmente análoga a la aldólica. En de estar presente ésteres de distinta naturaleza química se produce una condensación de Claisen cruzada. y en el caso de que una misma molécula posea dos grupos ésteres da lugar a una condensación de Claisen intramolecular. pero con un éster en lugar de un aldehído. conocida con el nombre de condensación de Dieckmann[2]. Ejemplos: a) Condensación de Claisen mixta b) Condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) . dando lugar a mezclas de productos.

. Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres. Ejemplos: (a) Hidrólisis ácida (b) Hidólisis básica Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos.REACCIONES DE LAS AMIDAS: Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido. el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las proteínas. Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos. anhídridos de ácido o ésteres. El efecto neto de la reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O → CH2). las amidas pueden reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H. pero los mecamismos son similares. Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa. para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. Por tanto.

dedicado a las aminas. lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. Además. los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos. Por tanto los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio. y constituye un método de síntesis valioso. Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. los nitrilos están fuertemente polarizados. El mecanismo de estas reacciones procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-eliminación. la que será estudiada en el capítulo 27. Ejemplo: Una lactama Una amina cíclica Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida original mediante la transposición de Hofmann. . La reducción de lactamas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos.Ejemplos: La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). REACCIONES DE LOS NITRILOS: La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos carbonílicos. en una reacción análoga a la formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo. Al igual que éstos.

requiriendo altas concentraciones de ácido o base a elevadas temperaturas. se adicionan a los nitrilos para dar sales de aniones de imina. El tratamiento coc ácido acuoso conduce a la imina neutra. Los reactivos organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas: Los nucleófilos fuertes. que se hidroliza rápidamente a cetona. como por ejemplo los reactivos organometálicos.Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos: Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por bases: Las condiciones para la hidrólisis de nitrilos son normalmente drásticas. .

I) correspondiente con una base. Cl-. La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del halogenuro. Cl. Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro. que es soluble). bromo yodo y astato) en estado de oxidación -1. Walter Dieckmann. . Halogenuro De Wikipedia. Profesor de la Universidad de Berlin. (1869-1925). (185-1930). Contenido [ocultar] • • • • 1 Los halogenuros inorgánicos 2 Los halogenuros orgánicos 3 Los pseudohaluros 4 Véase también Los halogenuros inorgánicos [editar] Los halogenuros inorgánicos son sales que contienen los iones F-. Sus características químicas y físicas se suelen parecer para el cloruro hasta el yoduro siendo una excepción el fluoruro. Pueden ser formados directamente desde los elementos o a partir del ácido HX (X = F. Br. Profesor de la Universidad de Munich. Br. búsqueda Los halogenuros (derivado del nombre griego halos = sal) son los compuestos que contienen los elementos del grupo VII (flúor. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro AgCl a amarillo en el AgI. cloro.Ejemplo: [1] [2] Ludwig Claisen. la enciclopedia libre Saltar a navegación.o I-.

Un ejemplo es la síntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoquímicas: Br2 + H3CC6H5 -> HBr + BrH2CC6H5 La selectividad de esta reacción puede ser mejorada en algunos casos partiendo del halogenuro de la succinimida en vez del halógeno elemental. Con un hidrógeno en posición "beta" hay peligro de eliminaciones como reacción secundaria.También existen complejos metálicos de los halogenuros.ej. Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de síntesis. Adición de HX a enlaces múltiples. piridina). Así. Según las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff. Intercambio de grupos OH no fenílicos con halogenuro de fósforo (III) (PX3. o halogenuro de tienilo (SOX2). Esta reacción se utiliza sobre todo para los fluoruros que son difíciles de conseguir por otros métodos. como FeBr3): Br2 + C6H5Me -[FeBr3]-> HBr + C6H4BrMe • Intercambio de halógenos. Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p. Este método también se aplica para la obtención de halogenuros de ácidos carboxílicos. el yoduro de mercurio se disuelve en presencia de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-. Los pseudohaluros [editar] .unido directamente a un átomo de carbono. Descomposición del diazonio (R-N2+)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromáticos (Reacción de Sandmeyer) Sustitución radicalaria de uno o varios hidrógenos en un grupo alcano. Los halogenuros orgánicos [editar] Los halogenuros orgánicos cuentan con un halógeno en estado de oxidación. Las más importantes reacciones de obtención son: • • • • • Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX. (Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la determinación cualitativa del amoníaco). • Sustitución de un hidrógeno aromático por un halogenuro mediante en presencia de un catalizador (generalmente un ácido de Lewis.

Algunos de ellos forman con medios oxidantes dímeros (como el dician del cianuro). METILAMINA.wikipedia. FORMANDO PUENTES DE HIDRÓGENO EN EL ESTADO LÍQUIDO BASICIDAD DE LAS AMINAS: La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno. el cianato (OCN-)o el tiocianato (SCN-). Ejemplos son el cianuro (CN-. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado. que en cierta medida es distintivo. debido a este par. reaccionan con ácido para formar sales ácido/base. Amina Un ácido Una sal (ion amonio) BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS . Sustituciones Nucleófilicas).Como pseudohaluros se conocen los iones que por su tamaño y carga pueden sustituir los haluros en sus compuestos formando sustancias con características parecidas a los haluros. y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos. Véase también [editar] • • • Halógeno Haluro Halogenuros de alquilo Obtenido de "http://es.org/wiki/Halogenuro"Categoría: Halogenuros PROPIEDADES FÍSICAS Las aminas son compuestos altamente polares.

Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso.DIETILAMINA .METILAMINA . Esta puede separarse de compuestos no básicos por su solubilidad en ácidos. las sales pueden ser primarias. La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales.DIMETILAMINA . como para separarlas de sustancias no básicas. se trata de una amina. una vez separada.75 La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación. en cuanto a solubilidad. puede utilizarse tanto para detectar aminas. puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa. lo que significa que. de seguro.73 10.TRIMETILAMINAS .79 10.75 10. .AMONIACO AMINAS PRIMARIAS .PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS .64 16. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno. lo que da lugar a las sales de amonio.64 10. diluido.94 11.ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS .27 (CH3)3N: (CH3CH2)3N: 9. debe ser apreciablemente básico.NOMBRE .TRIETILAMINA Sales de aminas: (sales de amonio) ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH pK DEL ION AMONIO 10. secundarias o cuaternarias.

por lo que este método no es del todo bueno EJEMPLO (b) Primaria (c) Secundaria . las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia (180º en la trimetilamina. Puesto que las aminas primarias. secundarias y aun las terciarias tienen reactividad similar. La molécula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos formas. por ejemplo).Alquilación SN2 con halogenuros de alquilo (a) Amoniaco Por desgracia. dichos enantiómeros no han podido aislarse. PREPARACIÓN DE LAS AMINAS (SÍNTESIS): Los diferentes métodos utilizados en el laboratorio para la preparación de aminas se ilustraran en la siguiente tabla. los productos monoalquilados que se forman inicialmente experimentan una reacción posterior para formar una mezcla de productos. La distribución tetraédrica alrededor del nitrógeno de una amina sugiere que debería ser quiral si los tres sustituyentes fueran diferentes. que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. siguiendo los estilos anteriores (reacción ejemplo). En consecuencia. puesto que el par solitario actuaría como el cuarto.. Un comportamiento así y su imagen especular. Estudios espectroscópicos demostraron que la barrera energética entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrógeno. por analogía con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles. Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina. como se ilustra para el 1-bromooctano con un exceso al doble de amoniaco. estas reacciones no se obtienen limpiamente después de que ha ocurrido una sola alquilación. se puede tener mayor rendimiento del primero empleando un gran exceso de amina inicial. Imágenes especulares de la N-metiletilamina Sin embargo. que es una alcanoamina quiral.Esteroquímica del Nitrógeno: El nitrógeno utiliza orbitales sp3. SÍNTESIS DE AMINAS 1. por lo común es tan baja que ambos se interconvierten rápidamente.

Aminas primarias a partir de nitrilos 3..Aminas primarias a partir de azidas 4.Aminas primarias nitrocompuestos (a) Nitroalcanos: a partir de (b) Nitroarenos (Nitrobenceno) 5... (d) Terciaria 2..sintéticamente hablando.Síntesis de Gabriel[1].Aminas por reducción de amidas (a) Primarias (b) Secundarias . para aminas primarias 6.

..(c) Terciarias 7.Transposición de Curtius[3] 10. entre otras.Transposición de Hofmann[2] 9.Transposición de Schmidt[4] A continuación se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones específicas de aminas como lo son la Síntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann..Aminación reductiva de cetonas/aldehídos (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias (d) Vía oxima Oxima 8. .

y a .2-bencenodicarboxílico (ftalimida) como nucleólfilo. página 303-304) como intermediario por una reacción de adición nucleófilica. analicemos el proceso completo para la síntesis de la bencilamina: AMINACIÓN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHÍDOS: La aminación reductiva ocurre vía la formación de una imina (Capítulo 17. En la síntesis de Gabriel se emplea el anión de la imida cíclica del ácido 1.SÍNTESIS DE GABRIEL: En la síntesis de aminas de Gabriel. informada en 1887. lo que constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. se hace uso de la alquilación de imidas.

para producir aminas primarias. pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann . Ciclopentanona Ciclopentanoamina Imina de ciclopentanona (NO SE AÍSLA) TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN. NaBH3CN. Ambos reaccionan más rápidamente que el doble enlace de imina que con el del grupo carbonilo. En la reacción de aminación reductiva es posible usar amoniaco. secundarias o terciarias. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto carbonílico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor. respectivamente. en la de Schmidt. amida y cloruro de ácido respectivamente. una amina primaria o una amina secundaria. participa un ácido carboxílico. participa un derivado de ácido. CURTIUS Y SCHMIDT: Los ácidos carboxílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos pueden convertirse en aminas primarias con la pérdida de un átomo de carbono. Cetona/aldehído Imina Amina La reacción es posible a la selectividad de los reductores: hidrógeno activado catalíticamente o cianoborohidruro de sodio.continuación se reduce la imina. tanto en la Transposición de Hofmann y en la Curtius.

la tendencia del nitrógeno a compartir el par de electrones libre. vía una azida de acilo: Cloruro de ácido Azida de acilo Isocianato Amina La transposición de Schmidt tiene lugar a través de la misma secuencia. que se neutraliza una vez terminada la reacción.Mecanismo de la transposición de Curtius. Capítulo 25). buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromáticos con grupos o amino sustituidos (véase Arilaminas. pero se inicia con un ácido carboxílico y conduce directamente a la amina. hace que estás sean buenos nucleófilos. La adicióneliminación inicial que produce la azida de alcanoilo está catalizada por ácido sulfúrico. . Reacciones de las Aminas (Reactividad): Las reacciones de aminas están controladas por el potencial nucleofílico del átomo de nitrógeno.

.Eliminación de Hofmann EJEMPLO Propeno (70%) Se favorese la producción del alqueno menos sustituido.Alquilación de halogenuros de alquilo Véase la reacción Nº 1 de las Síntesis de aminas 2.Reacción de Mannich .. 3..Sustitución nucleofílica en cloruro de ácidos (Obtención de amidas) (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias 4...REACCIONES DE LAS AMINAS 1.N-disustituida 5.Sulfoamidas (a) Formación de una Sulfoamida N-sustituida (b) Formación de una Sulfoamida N.

pero es probable que sean de origen estérico. Ejemplo: Posibles intermedios de reacción: .. el ion hidróxido debe sustraer un hidrógeno de la posición menos impedida. o sea la posición estéricamente más accesible. el cual por calentamiento con óxido de plata sufre una reacción de eliminación para formar un alqueno.Eliminación de Cope ELIMINACIÓN DE HOFMANN: La eliminación de Hofmann consiste en la completa metilación de una amina con un exceso de yodometano para producir un yoduro de amonio cuaternario.Síntesis de óxidos de aminas 7.6. En esta reacción se favorece la formación del alqueno menos sustituido. las razones de esta selectividad no se comprenden del todo.. Debido al gran tamaño de la trialquilamina como grupo saliente.

el intermedio es energéticamente menos estable. tiene menor impedimento estérico. aminas primarias o secundarias. dando mayoritariamente éste producto. con un mayor impedimento estérico. el hidrógeno a sustraer esta más bloqueado estéricamente por la presencia del grupo metilo. para formar iones iminio. La eliminación de Hofmann es útil para la apertura de aminas cíclicas. y a la base le es fácil sustraer el hidrógeno. es energéticamente más estable.El intermedio que se forma para dar lugar al 1-penteno. En el caso de la formación del 2penteno. con la formación de compuestos β-N-alquilaminocarbonílicos. dando lugar a dienos. como ejemplo veamos la apertura de la piperidina: REACCIÓN DE MANNICH: La reacción de Mannich es una condensación del metanal (formaldehído) con amoniaco. los cuales son suficientemente electrófilos para reaccionar con aldehídos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reacción aldólica. Ejemplo de la reacción de Mannich: .

Ejemplos de formación de óxidos de aminas: . Si un óxido de amina. las aminas primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas. posee en el carbono β hidrógenos. Las aminas terciarias. en presencia de estos. dando lugar a alquenos y N. puede ocurrir una β-eliminación por calentamiento sobre 100ºC. se oxidan mediante peróxido de hidrógeno acuoso o ácidos peroxicarboxílicos a los correspondientes óxidos de aminas. con muy buenos rendimientos. sin embargo.N-dialquilhidroxilamina.Mecanismo: 1) Formación del ion iminio 2) Enolización 3) Formación del enlace carbono-carbono ÓXIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIÓN DE COPE[5]: Las aminas son sensibles a los oxidantes.

Profesor en la Universidad de Berlín. Knoll AG. (1857-1928). Schmidt. Ph. Alemania [5] Arthur C. Morfína Codeína Heroína A nivel industrial tiene gran importancia la 1. [1] Siegmund Gabriel (1851-1924). y todavía es un área de investigación fascinante. pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es más útil sintéticamente para la obtención de alquenos. Ludwigshafen. Profesor del Massachusetts Institute of Technology. Cope. Alemania [4] Karl F. n. Profesor de la Universidad de Berlín [3] Theodor Curtius. (1887-1971). Berlin. von Hofmann. El estudio de los alcaloides dio gran auge a la química orgánica en el siglo XIX. . al igual que la Codeína. Aminas de Origen Natural (Alcaloides): Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. Siendo estos compuestos agentes farmacéuticos claves. (1909-1966). von Hofmann. Su mecanismo es una eliminación sin que transcurre a través de un estado de transición cíclico de cinco miembros.6-hexanodiamina. Universidad de Berlín (1874).D. [2] August W. la cual es necesaria en la manufacturación del nylon.Ejemplo de eliminación de Cope: Mecanismo: El mecanismo es similar a la pirólisis de los ésteres. La Heroína (no natural. Entre los alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgésico). fue ayudante del profesor W. Profesor de la Universidad de Heidelberg. (1818-1892). pero se sintetiza desde la Morfina).

Momento Dipolar .

Se sigue conservando la neutralidad eléctrica global.0) > O (3. En resumen.0) > C. y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada átomo por la distancia que las separa.34 x 10-30 Culombio x m. Molécula diatómica sin momento dipolar Distorsión de la nube electrónica entre dos átomos con diferente electronegatividad El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomoléculas): F (4. poseen una distribución de cargas no homogénea.1) El número entre paréntesis corresponde a la cuantificación de la electronegatividad según Pauling. de tal forma que cuando se crea un enlace covalente.2). los dos electrones del enlace son atraídos con distinta fuerza por los átomos que los comparten. La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar. el orbital molecular pierde su simetría. sin carga neta. (2. pero sobre el átomo más electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el átomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo. S. esto es. P (2. La unidad de momento dipolar es el debye.5) ∼ H (2.Muchas moléculas eléctricamente neutras. .5) > N. y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del átomo más electronegativo. 1 D = 3. Cl (3. Esto se debe a que los átomos que las forman tienen diferente electronegatividad.

para moléculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean eléctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor. al ser totalmente lineal. esto es.5 o.La separación de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los átomos que lo forman. al ser este elemento más electronegativo que el carbono. Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0. mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada átomo es del orden de 0. que el de moléculas neutras sin carga. pero la molécula. como cabría esperar.2 de carga positiva). tal es el caso del CO2. . de la carga. o entre un C y un H tiene una distribución prácticamente homogénea de los electrones. no lo está: O=C=O. Esto quiere decir que un enlace entre dos átomos de C. lo que es lo mismo. Así. aunque sus enlaces individualmente considerados sí lo posean. Por último.2 de carga negativa (y el C un 0. en el que cada doble enlace C=O está polarizado. Puede ocurrir que una molécula no tenga momento dipolar neto.4. mientras que un enlace C-O tiene la nube electrónica más desplazada hacia el oxígeno. en un enlace sencillo C-O el oxígeno tiene aproximadamente un 0. que el enlace tiene un 50% de carácter iónico. también en este caso el exceso de carga negativa corresponde al átomo de oxígeno. evidentemente.

Se debe a que el enlace π entre el carbono carbonílico y el oxígeno se encuentra mucho más polarizado que los enlaces σ formados entre el oxígeno y el carbono o el hidrógeno. .Note el elevado momento dipolar de la acetona.

una sustancia es hidrofóbica si no es miscible con el agua. En esta situación las moléculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida al hielo. Esta estructura se conoce como clatrato. Interacciones hidrofóbicas Por definición. aunque la energía de esa interacción será comparativamente menor dado que la carga presente también lo es. creándose una especie de jaula de moléculas de agua alrededor de la molécula hidrofóbica. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. aunque globalmente neutros.Estos dipolos. Básicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molécula en cuestión no es capaz de interaccionar con las moléculas de agua ni por interacciones ión-dipolo ni mediante puentes de hidrógeno. pueden interaccionar exactamente igual que las moléculas con carga neta. .

En resumen. Supongamos que tenemos dos moléculas de un hidrocarburo. El sistema agua + hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes: . en la imagen de la derecha se han eliminado las moléculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua.Clatrato Modelo de una molécula de ciclohexano (en amarillo. Note además que alguno de los hidrógenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrógeno en el clatrato. disminuye la entropía del agua. Compare con el modelo inositol-agua. no se muestran sus hidrógenos) rodeada de moléculas de agua. en el que sí que hay puentes de hidrógeno. es decir. una molécula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el orden del agua a su alrededor.

por ejemplo. Ciertamente. no muestran ninguna tendencia a unirse entre sí. por consiguiente. Es muy importante destacar que la energía de las interacciones hidrofóbicas aumenta al aumentar la temperatura. compartiendo una "jaula" de moléculas de agua común. las moléculas de ciclohexano disueltas en decano. las moléculas de ciclohexano se van a unir entre sí por fuerzas de dispersión. Por consiguiente. el desorden del agua también aumenta con la temperatura.Estado 1 Las dos moléculas de hidrocarburo están separadas. ¡No es que el ciclohexano “huya” del agua!. la contribución neta de estas interacciones a la energía del efecto hidrofóbico se puede considerar pequeña. el sistema se dispone espontáneamente en el estado 2. No es de extrañar. que las proteínas de los organismos termófilos e hipertermófilos dependan de interacciones hidrofóbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de su conformación nativa. en el que las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofóbicas (∆S) es mayor a temperaturas más elevadas. por lo que parte de las moléculas que estaban fijas está libres en la disolución (cuente las moléculas) El estado más estable de estos dos posibles será el de menor energía libre ∆G: ∆G = ∆H − T∆S En este caso el estado más estable será el de mayor entropía. Las interacciones hidrofóbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua. pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera moléculas. ya que la variación de entalpía en este caso es prácticamente nula 1. el que tenga menos moléculas de agua ordenadas. y cada una tiene su propia "jaula" de moléculas de agua ordenadas alrededor Estado 2 Las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. . De hecho. simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado. El número total de moléculas de agua que forman el clatrato es menor. Es que el agua “expulsa” al ciclohexano de su interior. ya que el término exergónico en la variación de energía libre es -T∆S. lo que es lo mismo. además. y aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con ella. o.

El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las interacciones hidrofóbicas lo son las membranas: El agua como disolvente El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno. Solubilidad de iones en agua Con aniones que tengan átomos de oxígeno (CO32-. el K+. SO42-.o F-. . Lo mismo ocurre con Cl. NO -) pueden formar puentes de hidrógeno. Por su parte. hay que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. los cationes como el Na+. Una molécula o ión es soluble en agua si puede interaccionar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ión-dipolo. Además. los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión. el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ión dipolo. dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos.

Estas moléculas. Los cationes metálicos como el Fe3+ se unen a 6 moléculas de agua por enlaces dativos (de coordinación) muy fuertes. difícil de separar del cloruro. este número puede depender de la presencia de otros iones en el medio. hasta un total de unas 16 moléculas de agua asociadas al Na+ En cualquier caso el ión se rodea de una capa de moléculas de agua (atmósfera de solvatación). unidas a una segunda capa de moléculas de agua. las propiedades específicas de estos complejos no serán tratadas en este tema. a su vez. aunque hay discusión sobre el número de moléculas de agua que se pueden considerar como fuertemente unidas a un catión (4 o 6 para el Na+. A estas moléculas de agua se unen otras. que actúan como aceptores de 4 puentes de hidrógeno. por ejemplo). cuanto más pequeño y más cargado el ión. orientan a las moléculas de agua vecinas. Las 4 moléculas unidas directamente al anión (en rojo) forman la primera capa de solvatación. . Las moléculas de agua se llegar a ionizar al aumentar el pH -hidrólisis de los cationes-. Por otra parte. más fuertemente une a las moléculas de agua.El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios. las moléculas más externas se intercambian continuamente con las moléculas de agua del medio. a su vez. En principio. de las que se muestras sólo 5 (en azul) El ión Na+ (dibujado a escala en la imagen) puede unir hasta un máximo de 6 moléculas de agua. 4 en un plano y dos más en las caras inferior y superior (representada como una elipse) del mismo. es decir. cuanto mayor sea su densidad de carga. y así sucesivamente. Solubilidad en agua de moléculas neutras. Estas 4 moléculas están.

como aceptoras (acetona). polares) que tenga y de la geometría de la molécula.Las moléculas neutras son solubles -miscibles. La solubilidad de moléculas más grandes y complejas depende del número de grupos (iónicos. Note que los hidrógenos unidos al carbono no forman puentes de hidrógeno (oxígeno e hidrógeno del agua en púrpura y cian. sino el meso-inositol . respectivamente) El isómero mas frecuente no es éste. Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 moléculas de agua. a su vez. se unen por puentes de hidrógeno a moléculas de agua vecinas (arriba-derecha). Modelo de hidratación del escilo-inositol. 12 moléculas de agua que.en agua si pueden formar puentes de hidrógeno. En total. donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol). una como donador y otra como aceptor (arriba).

La estructura es muy dinámica -el interior es prácticamente un fluido bidimensional. Este efecto se sumaría a la variación de entropía. 1 Es posible que haya una variación de entalpía negativa en la transición 1->2 si el número de puentes de hidrógeno que forman las moléculas de agua en el clatrato es menor del que formarían en agua líquida. como ocurre en la figura. se encuentran en las dos caras de la bicapa.Simulación de una bicapa lipídica de fosfatidilcolina en estado fluído. altamente hidrofóbico. En este interior las cadenas de ácidos grasos están estrechamente unidas. No atraviesan el interior de la membrana. muy desorganizadas pero unidas entre sí por puentes de hidrógeno.pero resulta muy estable debido al intenso efecto hidrofóbico. Las moléculas de agua. e incrementaría la energía de la interacción hidrofóbica .