ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono saturado, con hibridación sp3. Esta definición excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromáticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinílico), debido a que la química de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua, donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser RO-H.

Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgánicas más simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya fórmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazón. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRÓGENO Como ya se comentó, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol, por ejemplo), y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No sólo su química es mucho más rica, sino que sus propiedades físicas son también diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullición de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullición mucho mayores TABLA 12.1.Puntos de ebullición de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (ºC) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2Alcano, R-H -162 -88.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3C-

-42 -42 -0.5 -12

46.6 36.5 83.5 51

97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullición altos es que los alcoholes, al igual que el agua, están muy asociados en solución debido a la formación de los llamados puentes de hidrógeno. El átomo de hidrógeno de un grupo -OH en una molécula está polarizado positivamente, y forma un enlace débil (“puente de hidrógeno”) con el átomo de oxígeno polarizado negativamente de otra molécula. Aunque los puentes de hidrógeno tienen una energía de sólo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace OH típico, la presencia de muchos puentes de hidrógeno significa que se debe agregar energía extra para romperlos durante la ebullición.

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podría esperarse, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros hacia los nucleófilos, debido a que portan carga positiva.

Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.

Los efectos inductivos también son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halógeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anión alcóxido ayudando a dispersar la carga en una área grande, y haciendo así más ácido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butílico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (véase Tabla 12.2) TABLA 12.2.Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa Ácido débil ⇑ Ácido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcóxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos o los ácidos minerales, no reaccionan con bases débiles como aminas, ion bicarbonato o hidróxido metálico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metálicas de los alcoholes son por sí mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en química orgánica. Ejemplos:

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I..SÍNTESIS DE ALCOHOLES REACCIÓN EJEMPLO a.Reducción de compuestos carbonílicos (1) Aldehídos Un alcohol primario (2) Cetonas Un alcohol secundario (3) Ésteres Un alcohol primario (4) Ácidos carboxílicos Un alcohol primario ..

Acidez ROH + NaH → RO-Na+ + H2 ROH + Na → RO-Na+ + H2 Alcóxidos b. (1) Formaldehí do Un alcohol primario (2) Aldehídos Un alcohol secundario (3) Cetonas Un alcohol terciario (4) Ésteres Un alcohol terciario II.Deshidratación (1) Alcoholes terciarios ...REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a.b..Adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos..

...(2) Alcoholes secundarios y terciarios c.Oxidación (1) Alcohol primario Aldehído Un ácido carboxílico (2) Alcohol secundario Una cetona III.- REACCIONES DE LOS TIOLES a.Otras homologas a la de los alcoholes .- SÍNTESIS DE LOS TIOLES IV.Oxidación de tioles a disulfuros b.

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE GRUPOS CARBONILOS. El método más generalizado para producir alcoholes es la reducción de compuestos carbonilicos:
Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es también peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa adiario en cientos de laboratorios. Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de Aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reducción con NaBH4 :

Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un método muy útil y general de síntesis de alcoholes.
La reacción consiste en un ataque nucleofílico del R al carbono electrofílico del grupo carbonilo.

El carácter nucleofílico del grupo alquilo en los reactivos organometálicos de litio y magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes por adición a compuestos carbonílicos y apertura nucleófila de anillos de oxaciclopropano. Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsérvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil magnesio

Formaldehído

Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal

Bromuro de fenilmagnesio

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)

Pentanoato de etilo Ciclohexanona (89%) 1-Etilciclohexanol

Bromuro de metilmagnesio

2-Metil-2-hexanol (85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES. Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. Dos electrones de un enlace carbonohidrógeno vecino forman el enlace pi del alqueno.En el resumen de las reacciones están representadas casi todas ellas. pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%. Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una reacción E1. el cual a su vez es un buen grupo saliente. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS. se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más rápido. 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. (véase capítulo de eliminación). produciendo un alcohol protonado intermediario. y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%. Debido a la importancia de la reacción. a continuación realizaremos algún comentario de las más significativas. Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . Se rompe el enlace carbono-oxígeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxígeno. 150ºC) . se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (π) de alqueno. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios. Se rompe el enlace carbono-oxígeno. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados. y se elimina un H+ (un protón). En la práctica normal de laboratorio. dejando el carbocatión intermediario. Dos electrones del átomo de oxígeno se unen al H+.

a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente. Uno de tales reactivos.Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave. 1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (96%) Ciclohexanol Ciclohexeno (97%) . el oxicloruro de fósforo (POCl3). se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves.

sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato está saliendo. Obtención de cloruros de alquilo con SOCl2. La eliminación E2 procede por el mecanismo usual de un paso. Sin embargo. los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos. una amina básica. la piridina. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO. Una segunda reacción del enlace C-O de los alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo. Mecanismo: Obtención de bromuros de alquilo con PBr3: . y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3.Mecanismo: El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio.

Mecanismo: A continuación. los alcoholes secundarios generan cetonas. el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por mecanismos análogos al de la primera etapa. y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo. y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad. y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. . Ejemplo: OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: La reacción más importante de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE PTOLUENSULFONILO. R-OTs. Los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos. excepto en condiciones más vigorosas. (P-TOSCL): Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo. el enlace C-O queda intacto.

La oxidación de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran número de reactivos. dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reacción. Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reacción E2. en diclorometano como disolvente. El primer paso implica la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Probablemente el mejor método para elaborar aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC). Ejemplos: 1-Decanol (93%) Ácido decanoico (85%) 4-tercButilciclohexanol tercButilciclohexanona (91%) 4- Citronelol Citronelal (82%) 4-metilpentanol 4-metilpentanal . Una eliminación bimolecular posterior forma el producto carbonilo. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos. CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7. como KMnO4.

los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. para formar disulfuros. el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. . Por ejemplo. con el sufijo -tiol en lugar de -ol. R-SH. La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.TIOLES Los tioles. como bromo o yodo. -SH. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre. La reacción es fácilmente reversible. son análogos azufrados de los alcoholes. 1-Bromooctano Octanotiol 1- Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves. como el anión sulfhidrilo. Al gas natural se le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en caso de fugas. R-SS-R. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes.

R'. Funciones hidrogenadas [editar] . Los grupos alifáticos. o derivados del benceno.5 Grupos que contienen Azufre o 1. En las tablas. suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos).Grupo funcional De Wikipedia.2 Funciones oxigenadas o 1.3 Funciones nitrogenadas o 1. los símbolos R. los grupos funcionales son estructuras submoleculares. caracterizadas por una conectividad y composición elemental específica que confiere reactividad a la molécula que los contiene.1 Funciones hidrogenadas o 1. a un átomo de hidrógeno.4 Funciones halogenadas o 1. mientras que los aromáticos. o de cadena abierta. o incluso a cualquier conjunto de átomos. Estas estructuras reemplazan a los átomos de hidrógeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas. o similares. pueden referirse a una cadena hidrocarbonada.6 Grupos que contienen Fósforo Grupos funcionales más comunes [editar] Los grupos funcionales listados a continuación son los más comunes. Contenido [ocultar] • 1 Grupos funcionales más comunes o 1. son representados por Ar (radicales arílicos). la enciclopedia libre Saltar a navegación. búsqueda En química orgánica.

bornil (borneol). etc. Funciones oxigenadas [editar] Presencia de uniones C-O Grupo funcional Grupo hidroxilo Grupo alcoxi (o ariloxi) Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo acilo Tipo de compuesto Alcohol Éter Aldehído Cetona Ácido carboxílico Éster Fórmula del compuesto R-OH R-O-R' R-C(=O)H R-C(=O)-R' R-COOH R-COO-R' Prefijo hidroxi-oxicarbaldehidooxacarboxi-iloxicarbonil- R . existen más grupos. sin embargo. tanto alifácticos como aromáticos. Grupo funcional Grupo alquilo Tipo de compuesto Alcano o Saturado Fórmula R-CH2-CH2-R' Estructura Prefijo -ilSufijo -ano Grupo alquenilo Grupo alquinilo Alqueno o Etilénico Alquino o Acetilénico R-CH=CH-R' R-C≡C-R' -enil-inil- -eno -ino Grupo fenilo Aromático Ar-R fenil- -benceno Grupo bencilo Tolueno Ar-CH2-R bencil- -tolueno Estos son los principales grupos hidrogenados. son aquellos grupos funcionales compuestos únicamente por carbono e hidrógeno. con nombres específicos como tert-butil (tert-butilo).También llamados hidrocarburos. También hay múltiples derivados del benceno (grupo arilo). los mostrados en la tabla son simplemente los dos más sencillos. ciclohexil (ciclohexano).

Presencia de uniones C-N Grupo funcional Grupo amino Grupo acilo Grupo acilo _ _ Grupo nitro Grupo nitrilo _ _ _ Grupo azo _ _ _ Tipo de compuesto Amina Amida Anhídrido de ácido Hidracina Hidroxilamina Nitrocompuesto Nitrilo o cianuro Isonitrilo Isocianato Isotiocianato Azoderivado Diazoderivado Sal de diazonio Azida Fórmula del compuesto R-NH2 R-C(=O)N(-H)-R' (RCO)2O R2N-NR2 -NOH R-NO2 R-CN R-NC R-NCO R-NCS R-N=N-R' R=N=N -N≡N -N=N=N Prefijo aminoamidoAnhídrido -ico _ _ nitrocianoalquil isonitrilo alquil isocianato alquil isotiocianato _ _ _ azido- Segú ácido d alqui Funciones halogenadas [editar] Compuestos por carbono. hidrógeno y halógenos. Grupo funcional Grupo haluro Grupo acilo Tipo de compuesto Haluro Haluro de ácido Fórmula del compuesto R-X R-COX Prefijo haloHaloformil- H Grupos que contienen Azufre [editar] Grupo funcional Tipo de compuesto Fórmula del compuesto Prefijo . nitrilos. aminas.Funciones nitrogenadas [editar] Amidas. nitrocompuestos.

Grupo sulfuro R-SH R-SO-R' R-SO2-R' _ R-S-R' Tiol Sulfóxido Sulfona RSO3H Tioéter o sulfuro tiol _ _ Ácido sulfónico alquil tiomercapto_ _ sulfo- áci Grupos que contienen Fósforo [editar] Grupo funcional Fosfodiéster Piridilio Tipo de compuesto R-OP(=O)2O-R' R-C5H4N Fórmula del compuesto _ piridil- Prefijo _ _ La combinación de los nombres de los grupos funcionales con los nombres de los alcanos de los que proceden genera una nomenclatura sistemática poderosa para denominar a los compuestos orgánicos. Cuando el grupo de átomos se asocia con el resto de la molécula primeramente mediante fuerzas iónicas. Todos los anteriores se denominan radicales.wikipedia. se denomina más apropiadamente al grupo como un ion poliatómico o ion complejo. Los átomos que no contienen hidrógeno en los grupos funcionales se asocian siempre con enlaces covalentes.org/wiki/Grupo_funcional" . Obtenido de "http://es. así como el resto de la molécula. utilizando el término radical con el significado que precede a radical libre.

I) Anhídrido de ácido Éster Amida Nitrilo La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo. I (halogenuro de ácido). R-CO-Y. OR’ (éster). Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos. Br. De este modo. se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. seguida de la expulsión de un grupo saliente del intermediario tetraédrico: donde Y = Cl. OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida). Br. Ácido carboxílico Halogenuro de ácido ( X = F.DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo. donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y.Cl. Y. La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del sustituyente. estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del derivado de ácido. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con . los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y así con cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución. Mecanísticamente.

un ejemplo. ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO . siguiendo la metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS .

.-Hidrólisis Ejemplo 2.Reacción de Grignard ...Alcohólisis 4.Aminólisis 5.Sales carboxílicas 3.ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES Reacciones de los haluros de ácido 1..

6.Reacción con diorganocupratos ..

.Reducción a alcoholes 1º Reacciones de los ésteres 1...7.Hidrólisis Ejemplo 2.Aminólisis 4.Aminólisis .Hidrólisis Ejemplo 2.Alcohólisis 3.....Reducción parcial Reducción total Reacciones de anhídrido de ácido 1.

..Reducción parcial hacia aldehído 7.Pirolisis de ésteres 5.Alcohólisis (Transesterificación) 4.Reducción total hacia alcoholes 1º 8..3.Reactivos organometálicos 6....Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo .

.

9.Reducción parcial hacia aldehído 3..Reducción total hacia aminas 1º 4....Hidrólisis Ejemplo 2..Transposición de Hofmann .Condensación de Claisen Reacciones de las amidas 1.

.

.Con reactivos organometálicos 3.Reducción parcial hacia aldehídos 4..Reacciones de los nitrilos 1.Reducción totall hacia aminas 1º 5.Desprotonación y alquilación en el Cα.Hidrogenación catalitica 6.. ...Hidrólisis Ejemplo 2..

produce un intermedio tetraédrico cual genera un compuesto carbonílico como producto Y es un grupo saliente: -OR. lo que desplaza al grupo saliente Y. Ocurre la adición de un nucleófilo Un par de electrones del oxígenoEl nucleófilo puede ser del al grupo carbonilo. Casi la mayoría de las reacciones de los halogenuros de ácido ocurren por sustitución nucleofílica en el carbonilo. suele ser el primero paso el limitante de la velocidad.o bien :Nu-H. lotipo :Nu.La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. -OCOR’. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo. El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. veamos el caso de la hidrólisis: Un haluro de ácido Un ácido carboxílico . Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción. -NR2. _-Cl.

es posible empleando como agente organometálico un reactivo del tipo diorganocuprato. Los halogenuros de ácido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes terciarios en los cuales los dos sustituyentes son idénticos. el cual es rápidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario.Dado que durante la hidrólisis se genera HCl. La alcohólisis presenta un mecanismo casi idéntico con la diferencia que el grupo atacante es el alcohol e igual cosa la aminólisis. termina convirtiéndolos el alcoholes primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehídos cuando se utilizan reductores suaves como por ejemplo el DIDAL . aunque el método más amplio es partiendo de los cloruros de ácido. . Los ésteres pueden ser obtenidos partiendo de ácidos o anhídridos. la reducción ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el carbonilo en el cual el ion hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa al ion cloruro. pasándose por una cetona intermedia. la cual reacciona rápidamente con el segundo equivalente de organometálico. el mecanismo es igual a la reducción con LiAlH4. ejemplo: La reacciones químicas de los anhídridos de ácido son muy similares a las de los halogenuros de ácido. son talvez los derivados de ácidos más importantes. ejemplo: Mecanismo: La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido. La reducción de los halogenuros de ácido. a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones laterles. con la única diferencia que sus reacciones son más lentas. para formar un aldehído. para producir el alcohol. Los ésteres sin embargo.

La reacción tiene utilidad dado que las lactonas (ésteres cíclicos) se abren mediante transesterificación a hidroxiésteres. saponis. Analicemos un ejemplo: Mecanismo de hidrólisis mediante base Al contrario de lo que ocurre con la hidrólisis catalizada por ácidos. La hidrólisis de ésteres por ejemplo es realizada en medio ácido o básico para producir un ácido carboxílico más alcohol. de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido o básico. Para desplazar el equilibrio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol. La transesterificación es una reacción de equilibrio. la etapa en la que el ácido se convierte en la sal del carboxilato. esta reacción en sus últimas etapas no es de equilibrio. Reacción de los ésteres con alcoholes: transesterificación Esta reacción permite la conversión de un éster en otro sin necesidad de obtener el ácido libre. muchas veces como disolvente. . jabón). pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los anteriores. se necesita al menos una cantidad estequiométrica de hidróxido (aunque frecuentemente se emplea un exceso).Los ésteres presentan un comportamiento químico similar al descrito para los halogenuros de ácido y anhídridos. La hidrólisis de ésteres en solución básica se llama saponificación (del latín sapo. Por lo tanto. es esencialmente irreversible.

La reacción en si es una adición nucleofílica del organometálico a la función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formación de una cetona intermedia. Sin embargo. Ejemplos: Benzoato de metilo Benzamida 3-Metilbutanoato de metilo 3-Metil-N-etilbutanoamida Reactivos de Grignard con ésteres producen alcoholes terciarios: La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard. son buenos nucleófilos. se obtiene el alcohol al añadir agua a la mezcla de reacción. mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico) conducen a alcoholes secundarios. a continuación tiene lugar otra adición de un segundo equivalente de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonílico formado. La reacción en si no necesita catalizador dado que las aminas. Por ultimo.Ejemplo: Amidas a partir de ésteres: Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el acilo para producir amidas. Ejemplo: . la reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de ácido. los transforma en alcoholes terciarios.

Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro. apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas. Ejemplo: Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo: La acidez de los hidrógenos en α de los ésteres es suficiente para que se formen los enolatos de éster. Mecanismo: Éster primario Aldehído Alcohol Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor. Los enolatos de éster reaccionan como enolatos de cetonas. . La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario. y efectuar la reacción a -78ºC).Mecanismo: Reducción de ésteres a alcoholes: Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para producir alcoholes primarios. cuando un éster reacciona con una base fuerte a baja temperatura. a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un aldehído como intermedio. es posible aislar el aldehído. dando lugar a alquilaciones. el mecanismo consiste en la unión de un hidruro al grupo carbonilo.

Esto se debe a que los enolatos no deben estar presentes en cantidades estequiométricas. Ejemplo: Mecanismo: 1) Formación del enolato del éster 2) Adición nucleófila 3) Eliminación .Ejemplo: Condensación de Claisen[1]: Cuando los enolatos de éster atacan a otra molécula de éster se forma un producto de condensación de Claisen. dando lugar a un producto conocido como βceto-éster. sino que pueden existir en concentraciones de equilibrio. Tanto el alcóxido (base) como el éster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evitar la una transesterificación. como ee la reacción aldólica.

conocida con el nombre de condensación de Dieckmann[2]. En de estar presente ésteres de distinta naturaleza química se produce una condensación de Claisen cruzada.La condensación de Claisen es esencialmente análoga a la aldólica. Ejemplos: a) Condensación de Claisen mixta b) Condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) . pero con un éster en lugar de un aldehído. dando lugar a mezclas de productos. y en el caso de que una misma molécula posea dos grupos ésteres da lugar a una condensación de Claisen intramolecular.

para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos. Ejemplos: (a) Hidrólisis ácida (b) Hidólisis básica Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos.REACCIONES DE LAS AMIDAS: Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido. El efecto neto de la reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O → CH2). Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres. . Por tanto. pero los mecamismos son similares. el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las proteínas. anhídridos de ácido o ésteres. las amidas pueden reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H. Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa.

los nitrilos están fuertemente polarizados. La reducción de lactamas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos. dedicado a las aminas. REACCIONES DE LOS NITRILOS: La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos carbonílicos. El mecanismo de estas reacciones procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-eliminación. los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos. en una reacción análoga a la formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo. Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. y constituye un método de síntesis valioso. Por tanto los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio. la que será estudiada en el capítulo 27. lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. . Además. Ejemplo: Una lactama Una amina cíclica Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida original mediante la transposición de Hofmann.Ejemplos: La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. Al igual que éstos.

El tratamiento coc ácido acuoso conduce a la imina neutra.Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos: Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por bases: Las condiciones para la hidrólisis de nitrilos son normalmente drásticas. . Los reactivos organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas: Los nucleófilos fuertes. requiriendo altas concentraciones de ácido o base a elevadas temperaturas. se adicionan a los nitrilos para dar sales de aniones de imina. como por ejemplo los reactivos organometálicos. que se hidroliza rápidamente a cetona.

La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del halogenuro. . Walter Dieckmann. Sus características químicas y físicas se suelen parecer para el cloruro hasta el yoduro siendo una excepción el fluoruro. cloro. Cl-. Contenido [ocultar] • • • • 1 Los halogenuros inorgánicos 2 Los halogenuros orgánicos 3 Los pseudohaluros 4 Véase también Los halogenuros inorgánicos [editar] Los halogenuros inorgánicos son sales que contienen los iones F-. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro AgCl a amarillo en el AgI. bromo yodo y astato) en estado de oxidación -1. (1869-1925). Profesor de la Universidad de Berlin. Profesor de la Universidad de Munich. Br. Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro. Br. búsqueda Los halogenuros (derivado del nombre griego halos = sal) son los compuestos que contienen los elementos del grupo VII (flúor. I) correspondiente con una base. Pueden ser formados directamente desde los elementos o a partir del ácido HX (X = F.o I-. que es soluble). Halogenuro De Wikipedia. la enciclopedia libre Saltar a navegación. Cl. (185-1930).Ejemplo: [1] [2] Ludwig Claisen.

Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p. como FeBr3): Br2 + C6H5Me -[FeBr3]-> HBr + C6H4BrMe • Intercambio de halógenos.ej. o halogenuro de tienilo (SOX2). Los halogenuros orgánicos [editar] Los halogenuros orgánicos cuentan con un halógeno en estado de oxidación. Esta reacción se utiliza sobre todo para los fluoruros que son difíciles de conseguir por otros métodos.También existen complejos metálicos de los halogenuros. Descomposición del diazonio (R-N2+)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromáticos (Reacción de Sandmeyer) Sustitución radicalaria de uno o varios hidrógenos en un grupo alcano. Intercambio de grupos OH no fenílicos con halogenuro de fósforo (III) (PX3. Según las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff. el yoduro de mercurio se disuelve en presencia de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-. Un ejemplo es la síntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoquímicas: Br2 + H3CC6H5 -> HBr + BrH2CC6H5 La selectividad de esta reacción puede ser mejorada en algunos casos partiendo del halogenuro de la succinimida en vez del halógeno elemental. Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de síntesis. Así. Las más importantes reacciones de obtención son: • • • • • Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX. Con un hidrógeno en posición "beta" hay peligro de eliminaciones como reacción secundaria. Adición de HX a enlaces múltiples. • Sustitución de un hidrógeno aromático por un halogenuro mediante en presencia de un catalizador (generalmente un ácido de Lewis.unido directamente a un átomo de carbono. Este método también se aplica para la obtención de halogenuros de ácidos carboxílicos. (Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la determinación cualitativa del amoníaco). piridina). Los pseudohaluros [editar] .

Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente.wikipedia. que en cierta medida es distintivo. Sustituciones Nucleófilicas). el cianato (OCN-)o el tiocianato (SCN-). Véase también [editar] • • • Halógeno Haluro Halogenuros de alquilo Obtenido de "http://es. y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej.Como pseudohaluros se conocen los iones que por su tamaño y carga pueden sustituir los haluros en sus compuestos formando sustancias con características parecidas a los haluros. FORMANDO PUENTES DE HIDRÓGENO EN EL ESTADO LÍQUIDO BASICIDAD DE LAS AMINAS: La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno. METILAMINA. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado.org/wiki/Halogenuro"Categoría: Halogenuros PROPIEDADES FÍSICAS Las aminas son compuestos altamente polares. Amina Un ácido Una sal (ion amonio) BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS . Ejemplos son el cianuro (CN-. Algunos de ellos forman con medios oxidantes dímeros (como el dician del cianuro). reaccionan con ácido para formar sales ácido/base. debido a este par. las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos.

79 10.NOMBRE .TRIMETILAMINAS . lo que significa que.94 11. diluido.75 10.PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS . Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno. puede utilizarse tanto para detectar aminas.64 16. lo que da lugar a las sales de amonio.27 (CH3)3N: (CH3CH2)3N: 9.DIETILAMINA .TRIETILAMINA Sales de aminas: (sales de amonio) ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH pK DEL ION AMONIO 10. como para separarlas de sustancias no básicas. La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales. debe ser apreciablemente básico.75 La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación.64 10.ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS . puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa. de seguro. Esta puede separarse de compuestos no básicos por su solubilidad en ácidos.METILAMINA .DIMETILAMINA . se trata de una amina. . las sales pueden ser primarias.73 10. una vez separada. secundarias o cuaternarias. en cuanto a solubilidad.AMONIACO AMINAS PRIMARIAS .

por ejemplo). por lo común es tan baja que ambos se interconvierten rápidamente. dichos enantiómeros no han podido aislarse. Un comportamiento así y su imagen especular.Alquilación SN2 con halogenuros de alquilo (a) Amoniaco Por desgracia. La distribución tetraédrica alrededor del nitrógeno de una amina sugiere que debería ser quiral si los tres sustituyentes fueran diferentes. Imágenes especulares de la N-metiletilamina Sin embargo. por analogía con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles. que es una alcanoamina quiral. que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. por lo que este método no es del todo bueno EJEMPLO (b) Primaria (c) Secundaria .. estas reacciones no se obtienen limpiamente después de que ha ocurrido una sola alquilación. como se ilustra para el 1-bromooctano con un exceso al doble de amoniaco. SÍNTESIS DE AMINAS 1. se puede tener mayor rendimiento del primero empleando un gran exceso de amina inicial. La molécula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos formas. Estudios espectroscópicos demostraron que la barrera energética entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrógeno. puesto que el par solitario actuaría como el cuarto. PREPARACIÓN DE LAS AMINAS (SÍNTESIS): Los diferentes métodos utilizados en el laboratorio para la preparación de aminas se ilustraran en la siguiente tabla. secundarias y aun las terciarias tienen reactividad similar. En consecuencia. siguiendo los estilos anteriores (reacción ejemplo).Esteroquímica del Nitrógeno: El nitrógeno utiliza orbitales sp3. Puesto que las aminas primarias. las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia (180º en la trimetilamina. los productos monoalquilados que se forman inicialmente experimentan una reacción posterior para formar una mezcla de productos. Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina.

. (d) Terciaria 2.Aminas primarias nitrocompuestos (a) Nitroalcanos: a partir de (b) Nitroarenos (Nitrobenceno) 5.sintéticamente hablando..Síntesis de Gabriel[1]..Aminas por reducción de amidas (a) Primarias (b) Secundarias . para aminas primarias 6.Aminas primarias a partir de nitrilos 3..Aminas primarias a partir de azidas 4.

(c) Terciarias 7. entre otras.Transposición de Curtius[3] 10. ...Transposición de Schmidt[4] A continuación se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones específicas de aminas como lo son la Síntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann.Transposición de Hofmann[2] 9..Aminación reductiva de cetonas/aldehídos (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias (d) Vía oxima Oxima 8.

informada en 1887. se hace uso de la alquilación de imidas. y a .2-bencenodicarboxílico (ftalimida) como nucleólfilo. página 303-304) como intermediario por una reacción de adición nucleófilica. En la síntesis de Gabriel se emplea el anión de la imida cíclica del ácido 1. analicemos el proceso completo para la síntesis de la bencilamina: AMINACIÓN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHÍDOS: La aminación reductiva ocurre vía la formación de una imina (Capítulo 17. lo que constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo.SÍNTESIS DE GABRIEL: En la síntesis de aminas de Gabriel.

secundarias o terciarias. CURTIUS Y SCHMIDT: Los ácidos carboxílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos pueden convertirse en aminas primarias con la pérdida de un átomo de carbono. amida y cloruro de ácido respectivamente. participa un derivado de ácido.continuación se reduce la imina. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto carbonílico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor. tanto en la Transposición de Hofmann y en la Curtius. En la reacción de aminación reductiva es posible usar amoniaco. Ambos reaccionan más rápidamente que el doble enlace de imina que con el del grupo carbonilo. respectivamente. NaBH3CN. Ciclopentanona Ciclopentanoamina Imina de ciclopentanona (NO SE AÍSLA) TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN. Cetona/aldehído Imina Amina La reacción es posible a la selectividad de los reductores: hidrógeno activado catalíticamente o cianoborohidruro de sodio. pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann . en la de Schmidt. una amina primaria o una amina secundaria. participa un ácido carboxílico. para producir aminas primarias.

buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromáticos con grupos o amino sustituidos (véase Arilaminas. la tendencia del nitrógeno a compartir el par de electrones libre. . Capítulo 25). Reacciones de las Aminas (Reactividad): Las reacciones de aminas están controladas por el potencial nucleofílico del átomo de nitrógeno. hace que estás sean buenos nucleófilos. que se neutraliza una vez terminada la reacción. La adicióneliminación inicial que produce la azida de alcanoilo está catalizada por ácido sulfúrico.Mecanismo de la transposición de Curtius. pero se inicia con un ácido carboxílico y conduce directamente a la amina. vía una azida de acilo: Cloruro de ácido Azida de acilo Isocianato Amina La transposición de Schmidt tiene lugar a través de la misma secuencia.

Reacción de Mannich .Eliminación de Hofmann EJEMPLO Propeno (70%) Se favorese la producción del alqueno menos sustituido.Alquilación de halogenuros de alquilo Véase la reacción Nº 1 de las Síntesis de aminas 2... 3...Sulfoamidas (a) Formación de una Sulfoamida N-sustituida (b) Formación de una Sulfoamida N.REACCIONES DE LAS AMINAS 1.N-disustituida 5..Sustitución nucleofílica en cloruro de ácidos (Obtención de amidas) (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias 4.

Debido al gran tamaño de la trialquilamina como grupo saliente. el cual por calentamiento con óxido de plata sufre una reacción de eliminación para formar un alqueno. las razones de esta selectividad no se comprenden del todo. Ejemplo: Posibles intermedios de reacción: . pero es probable que sean de origen estérico.. En esta reacción se favorece la formación del alqueno menos sustituido. o sea la posición estéricamente más accesible.Síntesis de óxidos de aminas 7.Eliminación de Cope ELIMINACIÓN DE HOFMANN: La eliminación de Hofmann consiste en la completa metilación de una amina con un exceso de yodometano para producir un yoduro de amonio cuaternario.. el ion hidróxido debe sustraer un hidrógeno de la posición menos impedida.6.

aminas primarias o secundarias. como ejemplo veamos la apertura de la piperidina: REACCIÓN DE MANNICH: La reacción de Mannich es una condensación del metanal (formaldehído) con amoniaco. y a la base le es fácil sustraer el hidrógeno. dando mayoritariamente éste producto. dando lugar a dienos. el hidrógeno a sustraer esta más bloqueado estéricamente por la presencia del grupo metilo. los cuales son suficientemente electrófilos para reaccionar con aldehídos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reacción aldólica. La eliminación de Hofmann es útil para la apertura de aminas cíclicas. para formar iones iminio. es energéticamente más estable. En el caso de la formación del 2penteno. el intermedio es energéticamente menos estable. Ejemplo de la reacción de Mannich: .El intermedio que se forma para dar lugar al 1-penteno. tiene menor impedimento estérico. con un mayor impedimento estérico. con la formación de compuestos β-N-alquilaminocarbonílicos.

puede ocurrir una β-eliminación por calentamiento sobre 100ºC. dando lugar a alquenos y N. en presencia de estos. las aminas primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas. Ejemplos de formación de óxidos de aminas: . Las aminas terciarias.N-dialquilhidroxilamina. Si un óxido de amina. con muy buenos rendimientos.Mecanismo: 1) Formación del ion iminio 2) Enolización 3) Formación del enlace carbono-carbono ÓXIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIÓN DE COPE[5]: Las aminas son sensibles a los oxidantes. se oxidan mediante peróxido de hidrógeno acuoso o ácidos peroxicarboxílicos a los correspondientes óxidos de aminas. sin embargo. posee en el carbono β hidrógenos.

Schmidt. . von Hofmann. Profesor de la Universidad de Berlín [3] Theodor Curtius. (1887-1971). pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es más útil sintéticamente para la obtención de alquenos. al igual que la Codeína. Ph. Profesor del Massachusetts Institute of Technology. [2] August W. Profesor de la Universidad de Heidelberg. pero se sintetiza desde la Morfina).Ejemplo de eliminación de Cope: Mecanismo: El mecanismo es similar a la pirólisis de los ésteres.6-hexanodiamina. fue ayudante del profesor W. El estudio de los alcaloides dio gran auge a la química orgánica en el siglo XIX. Knoll AG.D. von Hofmann. Morfína Codeína Heroína A nivel industrial tiene gran importancia la 1. Alemania [5] Arthur C. Su mecanismo es una eliminación sin que transcurre a través de un estado de transición cíclico de cinco miembros. y todavía es un área de investigación fascinante. Siendo estos compuestos agentes farmacéuticos claves. La Heroína (no natural. Entre los alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgésico). Ludwigshafen. la cual es necesaria en la manufacturación del nylon. Profesor en la Universidad de Berlín. Alemania [4] Karl F. (1818-1892). Aminas de Origen Natural (Alcaloides): Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. n. Berlin. Universidad de Berlín (1874). (1909-1966). (1857-1928). [1] Siegmund Gabriel (1851-1924). Cope.

Momento Dipolar .

y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada átomo por la distancia que las separa. poseen una distribución de cargas no homogénea. Se sigue conservando la neutralidad eléctrica global. sin carga neta. La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar. (2.0) > O (3. P (2. de tal forma que cuando se crea un enlace covalente. S.Muchas moléculas eléctricamente neutras. Cl (3. y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del átomo más electronegativo.5) ∼ H (2. . pero sobre el átomo más electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el átomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo.2).1) El número entre paréntesis corresponde a la cuantificación de la electronegatividad según Pauling. Esto se debe a que los átomos que las forman tienen diferente electronegatividad. La unidad de momento dipolar es el debye. el orbital molecular pierde su simetría. 1 D = 3. Molécula diatómica sin momento dipolar Distorsión de la nube electrónica entre dos átomos con diferente electronegatividad El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomoléculas): F (4. los dos electrones del enlace son atraídos con distinta fuerza por los átomos que los comparten.5) > N.34 x 10-30 Culombio x m. esto es. En resumen.0) > C.

como cabría esperar. .4. para moléculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean eléctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor. mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada átomo es del orden de 0. aunque sus enlaces individualmente considerados sí lo posean.La separación de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los átomos que lo forman. de la carga. al ser este elemento más electronegativo que el carbono. que el enlace tiene un 50% de carácter iónico. Por último. no lo está: O=C=O. evidentemente. también en este caso el exceso de carga negativa corresponde al átomo de oxígeno. Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0. Puede ocurrir que una molécula no tenga momento dipolar neto. esto es. mientras que un enlace C-O tiene la nube electrónica más desplazada hacia el oxígeno. en un enlace sencillo C-O el oxígeno tiene aproximadamente un 0.2 de carga positiva). en el que cada doble enlace C=O está polarizado. que el de moléculas neutras sin carga. tal es el caso del CO2. Esto quiere decir que un enlace entre dos átomos de C. al ser totalmente lineal.2 de carga negativa (y el C un 0. lo que es lo mismo. pero la molécula. o entre un C y un H tiene una distribución prácticamente homogénea de los electrones. Así.5 o.

.Note el elevado momento dipolar de la acetona. Se debe a que el enlace π entre el carbono carbonílico y el oxígeno se encuentra mucho más polarizado que los enlaces σ formados entre el oxígeno y el carbono o el hidrógeno.

aunque globalmente neutros.Estos dipolos. una sustancia es hidrofóbica si no es miscible con el agua. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. creándose una especie de jaula de moléculas de agua alrededor de la molécula hidrofóbica. . Interacciones hidrofóbicas Por definición. Básicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molécula en cuestión no es capaz de interaccionar con las moléculas de agua ni por interacciones ión-dipolo ni mediante puentes de hidrógeno. pueden interaccionar exactamente igual que las moléculas con carga neta. En esta situación las moléculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida al hielo. Esta estructura se conoce como clatrato. aunque la energía de esa interacción será comparativamente menor dado que la carga presente también lo es.

En resumen. El sistema agua + hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes: . en el que sí que hay puentes de hidrógeno. es decir. no se muestran sus hidrógenos) rodeada de moléculas de agua. en la imagen de la derecha se han eliminado las moléculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua. Note además que alguno de los hidrógenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrógeno en el clatrato.Clatrato Modelo de una molécula de ciclohexano (en amarillo. disminuye la entropía del agua. una molécula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el orden del agua a su alrededor. Supongamos que tenemos dos moléculas de un hidrocarburo. Compare con el modelo inositol-agua.

el que tenga menos moléculas de agua ordenadas. por consiguiente. Ciertamente. además. el desorden del agua también aumenta con la temperatura. De hecho. en el que las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofóbicas (∆S) es mayor a temperaturas más elevadas. ¡No es que el ciclohexano “huya” del agua!. No es de extrañar. pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera moléculas. ya que el término exergónico en la variación de energía libre es -T∆S. Las interacciones hidrofóbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua. las moléculas de ciclohexano disueltas en decano. y cada una tiene su propia "jaula" de moléculas de agua ordenadas alrededor Estado 2 Las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. compartiendo una "jaula" de moléculas de agua común. ya que la variación de entalpía en este caso es prácticamente nula 1.Estado 1 Las dos moléculas de hidrocarburo están separadas. la contribución neta de estas interacciones a la energía del efecto hidrofóbico se puede considerar pequeña. las moléculas de ciclohexano se van a unir entre sí por fuerzas de dispersión. simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado. Es muy importante destacar que la energía de las interacciones hidrofóbicas aumenta al aumentar la temperatura. Por consiguiente. . El número total de moléculas de agua que forman el clatrato es menor. por ejemplo. lo que es lo mismo. y aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con ella. Es que el agua “expulsa” al ciclohexano de su interior. o. no muestran ninguna tendencia a unirse entre sí. el sistema se dispone espontáneamente en el estado 2. que las proteínas de los organismos termófilos e hipertermófilos dependan de interacciones hidrofóbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de su conformación nativa. por lo que parte de las moléculas que estaban fijas está libres en la disolución (cuente las moléculas) El estado más estable de estos dos posibles será el de menor energía libre ∆G: ∆G = ∆H − T∆S En este caso el estado más estable será el de mayor entropía.

Además. dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos. que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno. el K+. Por su parte. SO42-. Lo mismo ocurre con Cl.El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las interacciones hidrofóbicas lo son las membranas: El agua como disolvente El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión. . NO -) pueden formar puentes de hidrógeno. Una molécula o ión es soluble en agua si puede interaccionar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ión-dipolo.o F-. el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ión dipolo. Solubilidad de iones en agua Con aniones que tengan átomos de oxígeno (CO32-. hay que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. los cationes como el Na+.

a su vez. este número puede depender de la presencia de otros iones en el medio. Estas moléculas. Solubilidad en agua de moléculas neutras. 4 en un plano y dos más en las caras inferior y superior (representada como una elipse) del mismo. Los cationes metálicos como el Fe3+ se unen a 6 moléculas de agua por enlaces dativos (de coordinación) muy fuertes. orientan a las moléculas de agua vecinas. unidas a una segunda capa de moléculas de agua. En principio. . a su vez. aunque hay discusión sobre el número de moléculas de agua que se pueden considerar como fuertemente unidas a un catión (4 o 6 para el Na+. Por otra parte. por ejemplo). las moléculas más externas se intercambian continuamente con las moléculas de agua del medio. que actúan como aceptores de 4 puentes de hidrógeno.El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios. Estas 4 moléculas están. y así sucesivamente. cuanto más pequeño y más cargado el ión. A estas moléculas de agua se unen otras. hasta un total de unas 16 moléculas de agua asociadas al Na+ En cualquier caso el ión se rodea de una capa de moléculas de agua (atmósfera de solvatación). difícil de separar del cloruro. es decir. Las moléculas de agua se llegar a ionizar al aumentar el pH -hidrólisis de los cationes-. más fuertemente une a las moléculas de agua. las propiedades específicas de estos complejos no serán tratadas en este tema. Las 4 moléculas unidas directamente al anión (en rojo) forman la primera capa de solvatación. de las que se muestras sólo 5 (en azul) El ión Na+ (dibujado a escala en la imagen) puede unir hasta un máximo de 6 moléculas de agua. cuanto mayor sea su densidad de carga.

como aceptoras (acetona). se unen por puentes de hidrógeno a moléculas de agua vecinas (arriba-derecha). a su vez. respectivamente) El isómero mas frecuente no es éste. Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 moléculas de agua.Las moléculas neutras son solubles -miscibles.en agua si pueden formar puentes de hidrógeno. Modelo de hidratación del escilo-inositol. una como donador y otra como aceptor (arriba). En total. 12 moléculas de agua que. donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol). La solubilidad de moléculas más grandes y complejas depende del número de grupos (iónicos. sino el meso-inositol . Note que los hidrógenos unidos al carbono no forman puentes de hidrógeno (oxígeno e hidrógeno del agua en púrpura y cian. polares) que tenga y de la geometría de la molécula.

Las moléculas de agua. No atraviesan el interior de la membrana. altamente hidrofóbico. 1 Es posible que haya una variación de entalpía negativa en la transición 1->2 si el número de puentes de hidrógeno que forman las moléculas de agua en el clatrato es menor del que formarían en agua líquida. muy desorganizadas pero unidas entre sí por puentes de hidrógeno. La estructura es muy dinámica -el interior es prácticamente un fluido bidimensional.pero resulta muy estable debido al intenso efecto hidrofóbico. se encuentran en las dos caras de la bicapa. En este interior las cadenas de ácidos grasos están estrechamente unidas. como ocurre en la figura. e incrementaría la energía de la interacción hidrofóbica . Este efecto se sumaría a la variación de entropía.Simulación de una bicapa lipídica de fosfatidilcolina en estado fluído.

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