ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono saturado, con hibridación sp3. Esta definición excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromáticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinílico), debido a que la química de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua, donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser RO-H.

Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgánicas más simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya fórmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazón. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRÓGENO Como ya se comentó, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol, por ejemplo), y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No sólo su química es mucho más rica, sino que sus propiedades físicas son también diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullición de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullición mucho mayores TABLA 12.1.Puntos de ebullición de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (ºC) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2Alcano, R-H -162 -88.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3C-

-42 -42 -0.5 -12

46.6 36.5 83.5 51

97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullición altos es que los alcoholes, al igual que el agua, están muy asociados en solución debido a la formación de los llamados puentes de hidrógeno. El átomo de hidrógeno de un grupo -OH en una molécula está polarizado positivamente, y forma un enlace débil (“puente de hidrógeno”) con el átomo de oxígeno polarizado negativamente de otra molécula. Aunque los puentes de hidrógeno tienen una energía de sólo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace OH típico, la presencia de muchos puentes de hidrógeno significa que se debe agregar energía extra para romperlos durante la ebullición.

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podría esperarse, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros hacia los nucleófilos, debido a que portan carga positiva.

Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.

Los efectos inductivos también son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halógeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anión alcóxido ayudando a dispersar la carga en una área grande, y haciendo así más ácido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butílico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (véase Tabla 12.2) TABLA 12.2.Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa Ácido débil ⇑ Ácido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcóxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos o los ácidos minerales, no reaccionan con bases débiles como aminas, ion bicarbonato o hidróxido metálico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metálicas de los alcoholes son por sí mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en química orgánica. Ejemplos:

SÍNTESIS DE ALCOHOLES REACCIÓN EJEMPLO a.RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I..Reducción de compuestos carbonílicos (1) Aldehídos Un alcohol primario (2) Cetonas Un alcohol secundario (3) Ésteres Un alcohol primario (4) Ácidos carboxílicos Un alcohol primario ..

.Deshidratación (1) Alcoholes terciarios .. (1) Formaldehí do Un alcohol primario (2) Aldehídos Un alcohol secundario (3) Cetonas Un alcohol terciario (4) Ésteres Un alcohol terciario II..Adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos..Acidez ROH + NaH → RO-Na+ + H2 ROH + Na → RO-Na+ + H2 Alcóxidos b.REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a.b.

..Otras homologas a la de los alcoholes ..(2) Alcoholes secundarios y terciarios c.Oxidación de tioles a disulfuros b.Oxidación (1) Alcohol primario Aldehído Un ácido carboxílico (2) Alcohol secundario Una cetona III.- SÍNTESIS DE LOS TIOLES IV.- REACCIONES DE LOS TIOLES a.

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE GRUPOS CARBONILOS. El método más generalizado para producir alcoholes es la reducción de compuestos carbonilicos:
Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es también peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa adiario en cientos de laboratorios. Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de Aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reducción con NaBH4 :

Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un método muy útil y general de síntesis de alcoholes.
La reacción consiste en un ataque nucleofílico del R al carbono electrofílico del grupo carbonilo.

El carácter nucleofílico del grupo alquilo en los reactivos organometálicos de litio y magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes por adición a compuestos carbonílicos y apertura nucleófila de anillos de oxaciclopropano. Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsérvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil magnesio

Formaldehído

Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal

Bromuro de fenilmagnesio

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)

Pentanoato de etilo Ciclohexanona (89%) 1-Etilciclohexanol

Bromuro de metilmagnesio

2-Metil-2-hexanol (85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES. Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . Debido a la importancia de la reacción. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. produciendo un alcohol protonado intermediario. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados. 150ºC) . pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%. En la práctica normal de laboratorio. y se elimina un H+ (un protón). 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (π) de alqueno. se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más rápido. . el cual a su vez es un buen grupo saliente. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios. a continuación realizaremos algún comentario de las más significativas. Se rompe el enlace carbono-oxígeno. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen. Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS. Dos electrones de un enlace carbonohidrógeno vecino forman el enlace pi del alqueno. Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una reacción E1. Se rompe el enlace carbono-oxígeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxígeno. (véase capítulo de eliminación). Dos electrones del átomo de oxígeno se unen al H+.En el resumen de las reacciones están representadas casi todas ellas. dejando el carbocatión intermediario. y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%.

el oxicloruro de fósforo (POCl3). Uno de tales reactivos. 1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (96%) Ciclohexanol Ciclohexeno (97%) . a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente.Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave. se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves.

Una segunda reacción del enlace C-O de los alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo. Obtención de cloruros de alquilo con SOCl2. sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato está saliendo. la piridina. La eliminación E2 procede por el mecanismo usual de un paso. Mecanismo: Obtención de bromuros de alquilo con PBr3: . y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos.Mecanismo: El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. Sin embargo. una amina básica. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.

El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo.Mecanismo: A continuación. R-OTs. Ejemplo: OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: La reacción más importante de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos. los alcoholes secundarios generan cetonas. . y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol. Los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos. CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE PTOLUENSULFONILO. el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por mecanismos análogos al de la primera etapa. y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. excepto en condiciones más vigorosas. (P-TOSCL): Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo. el enlace C-O queda intacto. y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad.

Una eliminación bimolecular posterior forma el producto carbonilo.La oxidación de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran número de reactivos. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos. en diclorometano como disolvente. CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7. Probablemente el mejor método para elaborar aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC). Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reacción E2. dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reacción. El primer paso implica la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. como KMnO4. Ejemplos: 1-Decanol (93%) Ácido decanoico (85%) 4-tercButilciclohexanol tercButilciclohexanona (91%) 4- Citronelol Citronelal (82%) 4-metilpentanol 4-metilpentanal .

Al gas natural se le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en caso de fugas.TIOLES Los tioles. La reacción es fácilmente reversible. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes. los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. R-SH. con el sufijo -tiol en lugar de -ol. Por ejemplo. -SH. R-SS-R. 1-Bromooctano Octanotiol 1- Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves. el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre. . El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. para formar disulfuros. como bromo o yodo. son análogos azufrados de los alcoholes. como el anión sulfhidrilo.

4 Funciones halogenadas o 1. Los grupos alifáticos. Contenido [ocultar] • 1 Grupos funcionales más comunes o 1. o derivados del benceno. son representados por Ar (radicales arílicos). En las tablas. suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos). búsqueda En química orgánica.1 Funciones hidrogenadas o 1. los grupos funcionales son estructuras submoleculares.3 Funciones nitrogenadas o 1. los símbolos R. Funciones hidrogenadas [editar] .5 Grupos que contienen Azufre o 1. o de cadena abierta. caracterizadas por una conectividad y composición elemental específica que confiere reactividad a la molécula que los contiene. la enciclopedia libre Saltar a navegación. mientras que los aromáticos. a un átomo de hidrógeno. Estas estructuras reemplazan a los átomos de hidrógeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas.Grupo funcional De Wikipedia. pueden referirse a una cadena hidrocarbonada. R'.6 Grupos que contienen Fósforo Grupos funcionales más comunes [editar] Los grupos funcionales listados a continuación son los más comunes. o incluso a cualquier conjunto de átomos.2 Funciones oxigenadas o 1. o similares.

Funciones oxigenadas [editar] Presencia de uniones C-O Grupo funcional Grupo hidroxilo Grupo alcoxi (o ariloxi) Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo acilo Tipo de compuesto Alcohol Éter Aldehído Cetona Ácido carboxílico Éster Fórmula del compuesto R-OH R-O-R' R-C(=O)H R-C(=O)-R' R-COOH R-COO-R' Prefijo hidroxi-oxicarbaldehidooxacarboxi-iloxicarbonil- R . ciclohexil (ciclohexano). son aquellos grupos funcionales compuestos únicamente por carbono e hidrógeno. bornil (borneol). sin embargo. etc. tanto alifácticos como aromáticos. existen más grupos.También llamados hidrocarburos. Grupo funcional Grupo alquilo Tipo de compuesto Alcano o Saturado Fórmula R-CH2-CH2-R' Estructura Prefijo -ilSufijo -ano Grupo alquenilo Grupo alquinilo Alqueno o Etilénico Alquino o Acetilénico R-CH=CH-R' R-C≡C-R' -enil-inil- -eno -ino Grupo fenilo Aromático Ar-R fenil- -benceno Grupo bencilo Tolueno Ar-CH2-R bencil- -tolueno Estos son los principales grupos hidrogenados. los mostrados en la tabla son simplemente los dos más sencillos. con nombres específicos como tert-butil (tert-butilo). También hay múltiples derivados del benceno (grupo arilo).

Funciones nitrogenadas [editar] Amidas. hidrógeno y halógenos. nitrocompuestos. Presencia de uniones C-N Grupo funcional Grupo amino Grupo acilo Grupo acilo _ _ Grupo nitro Grupo nitrilo _ _ _ Grupo azo _ _ _ Tipo de compuesto Amina Amida Anhídrido de ácido Hidracina Hidroxilamina Nitrocompuesto Nitrilo o cianuro Isonitrilo Isocianato Isotiocianato Azoderivado Diazoderivado Sal de diazonio Azida Fórmula del compuesto R-NH2 R-C(=O)N(-H)-R' (RCO)2O R2N-NR2 -NOH R-NO2 R-CN R-NC R-NCO R-NCS R-N=N-R' R=N=N -N≡N -N=N=N Prefijo aminoamidoAnhídrido -ico _ _ nitrocianoalquil isonitrilo alquil isocianato alquil isotiocianato _ _ _ azido- Segú ácido d alqui Funciones halogenadas [editar] Compuestos por carbono. nitrilos. aminas. Grupo funcional Grupo haluro Grupo acilo Tipo de compuesto Haluro Haluro de ácido Fórmula del compuesto R-X R-COX Prefijo haloHaloformil- H Grupos que contienen Azufre [editar] Grupo funcional Tipo de compuesto Fórmula del compuesto Prefijo .

Grupo sulfuro R-SH R-SO-R' R-SO2-R' _ R-S-R' Tiol Sulfóxido Sulfona RSO3H Tioéter o sulfuro tiol _ _ Ácido sulfónico alquil tiomercapto_ _ sulfo- áci Grupos que contienen Fósforo [editar] Grupo funcional Fosfodiéster Piridilio Tipo de compuesto R-OP(=O)2O-R' R-C5H4N Fórmula del compuesto _ piridil- Prefijo _ _ La combinación de los nombres de los grupos funcionales con los nombres de los alcanos de los que proceden genera una nomenclatura sistemática poderosa para denominar a los compuestos orgánicos. así como el resto de la molécula. Los átomos que no contienen hidrógeno en los grupos funcionales se asocian siempre con enlaces covalentes.org/wiki/Grupo_funcional" . Cuando el grupo de átomos se asocia con el resto de la molécula primeramente mediante fuerzas iónicas.wikipedia. Todos los anteriores se denominan radicales. Obtenido de "http://es. se denomina más apropiadamente al grupo como un ion poliatómico o ion complejo. utilizando el término radical con el significado que precede a radical libre.

estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del derivado de ácido. donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y. OR’ (éster). OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida). seguida de la expulsión de un grupo saliente del intermediario tetraédrico: donde Y = Cl. I (halogenuro de ácido). Y. Br. I) Anhídrido de ácido Éster Amida Nitrilo La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo.Cl.DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo. se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución. La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del sustituyente. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con . Ácido carboxílico Halogenuro de ácido ( X = F. Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos. Mecanísticamente. De este modo. los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y así con cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. Br. R-CO-Y.

siguiendo la metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.un ejemplo. ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO .

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS .

.Sales carboxílicas 3..ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES Reacciones de los haluros de ácido 1.Alcohólisis 4.Aminólisis 5.-Hidrólisis Ejemplo 2.Reacción de Grignard ...

Reacción con diorganocupratos .6..

Aminólisis ...Hidrólisis Ejemplo 2..Aminólisis 4...Alcohólisis 3.Reducción a alcoholes 1º Reacciones de los ésteres 1.Hidrólisis Ejemplo 2.Reducción parcial Reducción total Reacciones de anhídrido de ácido 1...7.

.Reactivos organometálicos 6...Pirolisis de ésteres 5.3.Alcohólisis (Transesterificación) 4.Reducción total hacia alcoholes 1º 8.Reducción parcial hacia aldehído 7....Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo .

.

Hidrólisis Ejemplo 2..9..Condensación de Claisen Reacciones de las amidas 1..Transposición de Hofmann ..Reducción total hacia aminas 1º 4.Reducción parcial hacia aldehído 3..

.

Reducción parcial hacia aldehídos 4.Hidrogenación catalitica 6. ..Reducción totall hacia aminas 1º 5.Reacciones de los nitrilos 1..Hidrólisis Ejemplo 2...Desprotonación y alquilación en el Cα..Con reactivos organometálicos 3..

Casi la mayoría de las reacciones de los halogenuros de ácido ocurren por sustitución nucleofílica en el carbonilo.La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. -NR2. lotipo :Nu. _-Cl. Ocurre la adición de un nucleófilo Un par de electrones del oxígenoEl nucleófilo puede ser del al grupo carbonilo. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción. produce un intermedio tetraédrico cual genera un compuesto carbonílico como producto Y es un grupo saliente: -OR. veamos el caso de la hidrólisis: Un haluro de ácido Un ácido carboxílico . lo que desplaza al grupo saliente Y. El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. -OCOR’. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo. Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas.o bien :Nu-H. suele ser el primero paso el limitante de la velocidad.

Los ésteres pueden ser obtenidos partiendo de ácidos o anhídridos. para producir el alcohol. el cual es rápidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario. Los halogenuros de ácido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes terciarios en los cuales los dos sustituyentes son idénticos.Dado que durante la hidrólisis se genera HCl. con la única diferencia que sus reacciones son más lentas. para formar un aldehído. aunque el método más amplio es partiendo de los cloruros de ácido. son talvez los derivados de ácidos más importantes. la reducción ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el carbonilo en el cual el ion hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa al ion cloruro. La reducción de los halogenuros de ácido. ejemplo: La reacciones químicas de los anhídridos de ácido son muy similares a las de los halogenuros de ácido. es posible empleando como agente organometálico un reactivo del tipo diorganocuprato. ejemplo: Mecanismo: La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido. pasándose por una cetona intermedia. La alcohólisis presenta un mecanismo casi idéntico con la diferencia que el grupo atacante es el alcohol e igual cosa la aminólisis. la cual reacciona rápidamente con el segundo equivalente de organometálico. Los ésteres sin embargo. termina convirtiéndolos el alcoholes primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehídos cuando se utilizan reductores suaves como por ejemplo el DIDAL . . a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones laterles. el mecanismo es igual a la reducción con LiAlH4.

. Analicemos un ejemplo: Mecanismo de hidrólisis mediante base Al contrario de lo que ocurre con la hidrólisis catalizada por ácidos. muchas veces como disolvente. Por lo tanto. Para desplazar el equilibrio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol. de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido o básico. La hidrólisis de ésteres en solución básica se llama saponificación (del latín sapo. saponis. se necesita al menos una cantidad estequiométrica de hidróxido (aunque frecuentemente se emplea un exceso). La reacción tiene utilidad dado que las lactonas (ésteres cíclicos) se abren mediante transesterificación a hidroxiésteres. jabón). La hidrólisis de ésteres por ejemplo es realizada en medio ácido o básico para producir un ácido carboxílico más alcohol. esta reacción en sus últimas etapas no es de equilibrio.Los ésteres presentan un comportamiento químico similar al descrito para los halogenuros de ácido y anhídridos. la etapa en la que el ácido se convierte en la sal del carboxilato. Reacción de los ésteres con alcoholes: transesterificación Esta reacción permite la conversión de un éster en otro sin necesidad de obtener el ácido libre. pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los anteriores. es esencialmente irreversible. La transesterificación es una reacción de equilibrio.

la reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de ácido. Ejemplo: .Ejemplo: Amidas a partir de ésteres: Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el acilo para producir amidas. los transforma en alcoholes terciarios. son buenos nucleófilos. Ejemplos: Benzoato de metilo Benzamida 3-Metilbutanoato de metilo 3-Metil-N-etilbutanoamida Reactivos de Grignard con ésteres producen alcoholes terciarios: La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard. se obtiene el alcohol al añadir agua a la mezcla de reacción. Por ultimo. mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico) conducen a alcoholes secundarios. La reacción en si no necesita catalizador dado que las aminas. Sin embargo. a continuación tiene lugar otra adición de un segundo equivalente de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonílico formado. La reacción en si es una adición nucleofílica del organometálico a la función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formación de una cetona intermedia.

Ejemplo: Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo: La acidez de los hidrógenos en α de los ésteres es suficiente para que se formen los enolatos de éster. dando lugar a alquilaciones. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario. apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas. cuando un éster reacciona con una base fuerte a baja temperatura. Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro. Los enolatos de éster reaccionan como enolatos de cetonas. y efectuar la reacción a -78ºC). el mecanismo consiste en la unión de un hidruro al grupo carbonilo. a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un aldehído como intermedio. es posible aislar el aldehído.Mecanismo: Reducción de ésteres a alcoholes: Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para producir alcoholes primarios. . Mecanismo: Éster primario Aldehído Alcohol Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor.

Ejemplo: Condensación de Claisen[1]: Cuando los enolatos de éster atacan a otra molécula de éster se forma un producto de condensación de Claisen. Ejemplo: Mecanismo: 1) Formación del enolato del éster 2) Adición nucleófila 3) Eliminación . como ee la reacción aldólica. Esto se debe a que los enolatos no deben estar presentes en cantidades estequiométricas. sino que pueden existir en concentraciones de equilibrio. Tanto el alcóxido (base) como el éster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evitar la una transesterificación. dando lugar a un producto conocido como βceto-éster.

En de estar presente ésteres de distinta naturaleza química se produce una condensación de Claisen cruzada. dando lugar a mezclas de productos.La condensación de Claisen es esencialmente análoga a la aldólica. Ejemplos: a) Condensación de Claisen mixta b) Condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) . pero con un éster en lugar de un aldehído. conocida con el nombre de condensación de Dieckmann[2]. y en el caso de que una misma molécula posea dos grupos ésteres da lugar a una condensación de Claisen intramolecular.

Por tanto. pero los mecamismos son similares. Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos. El efecto neto de la reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O → CH2). . para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las proteínas. las amidas pueden reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H. Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres.REACCIONES DE LAS AMIDAS: Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido. anhídridos de ácido o ésteres. Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa. Ejemplos: (a) Hidrólisis ácida (b) Hidólisis básica Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos.

Ejemplos: La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). dedicado a las aminas. los nitrilos están fuertemente polarizados. REACCIONES DE LOS NITRILOS: La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos carbonílicos. Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. Al igual que éstos. la que será estudiada en el capítulo 27. La reducción de lactamas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos. y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. . Ejemplo: Una lactama Una amina cíclica Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida original mediante la transposición de Hofmann. y constituye un método de síntesis valioso. Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. Además. los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos. en una reacción análoga a la formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo. El mecanismo de estas reacciones procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-eliminación. Por tanto los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio.

se adicionan a los nitrilos para dar sales de aniones de imina.Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos: Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por bases: Las condiciones para la hidrólisis de nitrilos son normalmente drásticas. . requiriendo altas concentraciones de ácido o base a elevadas temperaturas. que se hidroliza rápidamente a cetona. Los reactivos organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas: Los nucleófilos fuertes. El tratamiento coc ácido acuoso conduce a la imina neutra. como por ejemplo los reactivos organometálicos.

Profesor de la Universidad de Munich. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro AgCl a amarillo en el AgI. Walter Dieckmann. (185-1930). Contenido [ocultar] • • • • 1 Los halogenuros inorgánicos 2 Los halogenuros orgánicos 3 Los pseudohaluros 4 Véase también Los halogenuros inorgánicos [editar] Los halogenuros inorgánicos son sales que contienen los iones F-. búsqueda Los halogenuros (derivado del nombre griego halos = sal) son los compuestos que contienen los elementos del grupo VII (flúor.Ejemplo: [1] [2] Ludwig Claisen. I) correspondiente con una base. cloro. Profesor de la Universidad de Berlin.o I-. . (1869-1925). que es soluble). Br. Pueden ser formados directamente desde los elementos o a partir del ácido HX (X = F. Cl. bromo yodo y astato) en estado de oxidación -1. Halogenuro De Wikipedia. la enciclopedia libre Saltar a navegación. Br. La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del halogenuro. Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro. Cl-. Sus características químicas y físicas se suelen parecer para el cloruro hasta el yoduro siendo una excepción el fluoruro.

el yoduro de mercurio se disuelve en presencia de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-. Descomposición del diazonio (R-N2+)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromáticos (Reacción de Sandmeyer) Sustitución radicalaria de uno o varios hidrógenos en un grupo alcano. Esta reacción se utiliza sobre todo para los fluoruros que son difíciles de conseguir por otros métodos. Los halogenuros orgánicos [editar] Los halogenuros orgánicos cuentan con un halógeno en estado de oxidación. Los pseudohaluros [editar] . Este método también se aplica para la obtención de halogenuros de ácidos carboxílicos. Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de síntesis.unido directamente a un átomo de carbono. Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p. o halogenuro de tienilo (SOX2). Intercambio de grupos OH no fenílicos con halogenuro de fósforo (III) (PX3. Con un hidrógeno en posición "beta" hay peligro de eliminaciones como reacción secundaria. Un ejemplo es la síntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoquímicas: Br2 + H3CC6H5 -> HBr + BrH2CC6H5 La selectividad de esta reacción puede ser mejorada en algunos casos partiendo del halogenuro de la succinimida en vez del halógeno elemental. Las más importantes reacciones de obtención son: • • • • • Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX. Adición de HX a enlaces múltiples. (Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la determinación cualitativa del amoníaco). como FeBr3): Br2 + C6H5Me -[FeBr3]-> HBr + C6H4BrMe • Intercambio de halógenos.ej. Según las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff. Así. • Sustitución de un hidrógeno aromático por un halogenuro mediante en presencia de un catalizador (generalmente un ácido de Lewis.También existen complejos metálicos de los halogenuros. piridina).

METILAMINA.wikipedia.Como pseudohaluros se conocen los iones que por su tamaño y carga pueden sustituir los haluros en sus compuestos formando sustancias con características parecidas a los haluros.org/wiki/Halogenuro"Categoría: Halogenuros PROPIEDADES FÍSICAS Las aminas son compuestos altamente polares. Ejemplos son el cianuro (CN-. Véase también [editar] • • • Halógeno Haluro Halogenuros de alquilo Obtenido de "http://es. las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado. debido a este par. FORMANDO PUENTES DE HIDRÓGENO EN EL ESTADO LÍQUIDO BASICIDAD DE LAS AMINAS: La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno. que en cierta medida es distintivo. Sustituciones Nucleófilicas). el cianato (OCN-)o el tiocianato (SCN-). reaccionan con ácido para formar sales ácido/base. Algunos de ellos forman con medios oxidantes dímeros (como el dician del cianuro). Amina Un ácido Una sal (ion amonio) BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS . Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej.

puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa.METILAMINA .PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS . Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso.TRIMETILAMINAS .64 16.ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS .DIMETILAMINA . secundarias o cuaternarias. La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales. puede utilizarse tanto para detectar aminas.AMONIACO AMINAS PRIMARIAS . en cuanto a solubilidad. lo que significa que.94 11. las sales pueden ser primarias. diluido.75 La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación.DIETILAMINA . una vez separada.TRIETILAMINA Sales de aminas: (sales de amonio) ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH pK DEL ION AMONIO 10.79 10. lo que da lugar a las sales de amonio. como para separarlas de sustancias no básicas. .64 10.27 (CH3)3N: (CH3CH2)3N: 9. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno.NOMBRE . debe ser apreciablemente básico.75 10.73 10. se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no básicos por su solubilidad en ácidos. de seguro.

siguiendo los estilos anteriores (reacción ejemplo). por ejemplo). La distribución tetraédrica alrededor del nitrógeno de una amina sugiere que debería ser quiral si los tres sustituyentes fueran diferentes. los productos monoalquilados que se forman inicialmente experimentan una reacción posterior para formar una mezcla de productos.Alquilación SN2 con halogenuros de alquilo (a) Amoniaco Por desgracia.Esteroquímica del Nitrógeno: El nitrógeno utiliza orbitales sp3. Imágenes especulares de la N-metiletilamina Sin embargo. Un comportamiento así y su imagen especular. Estudios espectroscópicos demostraron que la barrera energética entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrógeno. dichos enantiómeros no han podido aislarse. puesto que el par solitario actuaría como el cuarto. como se ilustra para el 1-bromooctano con un exceso al doble de amoniaco. que es una alcanoamina quiral. se puede tener mayor rendimiento del primero empleando un gran exceso de amina inicial. por lo común es tan baja que ambos se interconvierten rápidamente. que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. La molécula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos formas. En consecuencia. Puesto que las aminas primarias. las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia (180º en la trimetilamina. estas reacciones no se obtienen limpiamente después de que ha ocurrido una sola alquilación. SÍNTESIS DE AMINAS 1. por analogía con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles. Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina. por lo que este método no es del todo bueno EJEMPLO (b) Primaria (c) Secundaria . PREPARACIÓN DE LAS AMINAS (SÍNTESIS): Los diferentes métodos utilizados en el laboratorio para la preparación de aminas se ilustraran en la siguiente tabla. secundarias y aun las terciarias tienen reactividad similar..

Síntesis de Gabriel[1]..Aminas primarias a partir de nitrilos 3..Aminas primarias nitrocompuestos (a) Nitroalcanos: a partir de (b) Nitroarenos (Nitrobenceno) 5. para aminas primarias 6.sintéticamente hablando. (d) Terciaria 2.Aminas por reducción de amidas (a) Primarias (b) Secundarias ...Aminas primarias a partir de azidas 4.

... entre otras.Transposición de Hofmann[2] 9.Aminación reductiva de cetonas/aldehídos (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias (d) Vía oxima Oxima 8.Transposición de Schmidt[4] A continuación se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones específicas de aminas como lo son la Síntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann.Transposición de Curtius[3] 10..(c) Terciarias 7.

analicemos el proceso completo para la síntesis de la bencilamina: AMINACIÓN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHÍDOS: La aminación reductiva ocurre vía la formación de una imina (Capítulo 17.SÍNTESIS DE GABRIEL: En la síntesis de aminas de Gabriel. En la síntesis de Gabriel se emplea el anión de la imida cíclica del ácido 1.2-bencenodicarboxílico (ftalimida) como nucleólfilo. página 303-304) como intermediario por una reacción de adición nucleófilica. informada en 1887. lo que constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. y a . se hace uso de la alquilación de imidas.

participa un derivado de ácido. NaBH3CN. Ciclopentanona Ciclopentanoamina Imina de ciclopentanona (NO SE AÍSLA) TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN.continuación se reduce la imina. para producir aminas primarias. secundarias o terciarias. amida y cloruro de ácido respectivamente. Ambos reaccionan más rápidamente que el doble enlace de imina que con el del grupo carbonilo. respectivamente. tanto en la Transposición de Hofmann y en la Curtius. pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann . en la de Schmidt. Cetona/aldehído Imina Amina La reacción es posible a la selectividad de los reductores: hidrógeno activado catalíticamente o cianoborohidruro de sodio. En la reacción de aminación reductiva es posible usar amoniaco. CURTIUS Y SCHMIDT: Los ácidos carboxílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos pueden convertirse en aminas primarias con la pérdida de un átomo de carbono. una amina primaria o una amina secundaria. participa un ácido carboxílico. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto carbonílico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor.

La adicióneliminación inicial que produce la azida de alcanoilo está catalizada por ácido sulfúrico. que se neutraliza una vez terminada la reacción. hace que estás sean buenos nucleófilos. Reacciones de las Aminas (Reactividad): Las reacciones de aminas están controladas por el potencial nucleofílico del átomo de nitrógeno. pero se inicia con un ácido carboxílico y conduce directamente a la amina.Mecanismo de la transposición de Curtius. . la tendencia del nitrógeno a compartir el par de electrones libre. buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromáticos con grupos o amino sustituidos (véase Arilaminas. vía una azida de acilo: Cloruro de ácido Azida de acilo Isocianato Amina La transposición de Schmidt tiene lugar a través de la misma secuencia. Capítulo 25).

Sustitución nucleofílica en cloruro de ácidos (Obtención de amidas) (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias 4..REACCIONES DE LAS AMINAS 1..N-disustituida 5.Sulfoamidas (a) Formación de una Sulfoamida N-sustituida (b) Formación de una Sulfoamida N. 3..Eliminación de Hofmann EJEMPLO Propeno (70%) Se favorese la producción del alqueno menos sustituido.Reacción de Mannich ...Alquilación de halogenuros de alquilo Véase la reacción Nº 1 de las Síntesis de aminas 2.

pero es probable que sean de origen estérico... En esta reacción se favorece la formación del alqueno menos sustituido.Síntesis de óxidos de aminas 7. Debido al gran tamaño de la trialquilamina como grupo saliente. el cual por calentamiento con óxido de plata sufre una reacción de eliminación para formar un alqueno. las razones de esta selectividad no se comprenden del todo. o sea la posición estéricamente más accesible. Ejemplo: Posibles intermedios de reacción: . el ion hidróxido debe sustraer un hidrógeno de la posición menos impedida.6.Eliminación de Cope ELIMINACIÓN DE HOFMANN: La eliminación de Hofmann consiste en la completa metilación de una amina con un exceso de yodometano para producir un yoduro de amonio cuaternario.

La eliminación de Hofmann es útil para la apertura de aminas cíclicas. tiene menor impedimento estérico. dando lugar a dienos. para formar iones iminio. es energéticamente más estable. como ejemplo veamos la apertura de la piperidina: REACCIÓN DE MANNICH: La reacción de Mannich es una condensación del metanal (formaldehído) con amoniaco.El intermedio que se forma para dar lugar al 1-penteno. los cuales son suficientemente electrófilos para reaccionar con aldehídos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reacción aldólica. el intermedio es energéticamente menos estable. el hidrógeno a sustraer esta más bloqueado estéricamente por la presencia del grupo metilo. y a la base le es fácil sustraer el hidrógeno. aminas primarias o secundarias. dando mayoritariamente éste producto. con la formación de compuestos β-N-alquilaminocarbonílicos. Ejemplo de la reacción de Mannich: . con un mayor impedimento estérico. En el caso de la formación del 2penteno.

N-dialquilhidroxilamina. Ejemplos de formación de óxidos de aminas: . en presencia de estos. dando lugar a alquenos y N. con muy buenos rendimientos. posee en el carbono β hidrógenos. se oxidan mediante peróxido de hidrógeno acuoso o ácidos peroxicarboxílicos a los correspondientes óxidos de aminas. Si un óxido de amina. sin embargo.Mecanismo: 1) Formación del ion iminio 2) Enolización 3) Formación del enlace carbono-carbono ÓXIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIÓN DE COPE[5]: Las aminas son sensibles a los oxidantes. las aminas primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas. Las aminas terciarias. puede ocurrir una β-eliminación por calentamiento sobre 100ºC.

y todavía es un área de investigación fascinante.D. von Hofmann. Profesor en la Universidad de Berlín.Ejemplo de eliminación de Cope: Mecanismo: El mecanismo es similar a la pirólisis de los ésteres. von Hofmann. Berlin. pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es más útil sintéticamente para la obtención de alquenos. Schmidt. pero se sintetiza desde la Morfina). La Heroína (no natural. Profesor de la Universidad de Heidelberg. Aminas de Origen Natural (Alcaloides): Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. la cual es necesaria en la manufacturación del nylon. [1] Siegmund Gabriel (1851-1924). El estudio de los alcaloides dio gran auge a la química orgánica en el siglo XIX. . al igual que la Codeína. (1818-1892). Alemania [5] Arthur C. (1909-1966). Entre los alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgésico). Ph. Knoll AG. fue ayudante del profesor W. [2] August W.6-hexanodiamina. Siendo estos compuestos agentes farmacéuticos claves. Su mecanismo es una eliminación sin que transcurre a través de un estado de transición cíclico de cinco miembros. Profesor del Massachusetts Institute of Technology. (1887-1971). Universidad de Berlín (1874). Ludwigshafen. Alemania [4] Karl F. (1857-1928). Morfína Codeína Heroína A nivel industrial tiene gran importancia la 1. Profesor de la Universidad de Berlín [3] Theodor Curtius. Cope. n.

Momento Dipolar .

Cl (3. pero sobre el átomo más electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el átomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo. los dos electrones del enlace son atraídos con distinta fuerza por los átomos que los comparten. En resumen. sin carga neta. Se sigue conservando la neutralidad eléctrica global. La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar.34 x 10-30 Culombio x m. (2.5) ∼ H (2.5) > N. esto es.Muchas moléculas eléctricamente neutras. P (2. 1 D = 3. poseen una distribución de cargas no homogénea.0) > O (3. de tal forma que cuando se crea un enlace covalente. . Esto se debe a que los átomos que las forman tienen diferente electronegatividad.0) > C. La unidad de momento dipolar es el debye.2). S. y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del átomo más electronegativo. el orbital molecular pierde su simetría.1) El número entre paréntesis corresponde a la cuantificación de la electronegatividad según Pauling. Molécula diatómica sin momento dipolar Distorsión de la nube electrónica entre dos átomos con diferente electronegatividad El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomoléculas): F (4. y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada átomo por la distancia que las separa.

Puede ocurrir que una molécula no tenga momento dipolar neto. en un enlace sencillo C-O el oxígeno tiene aproximadamente un 0. en el que cada doble enlace C=O está polarizado. al ser este elemento más electronegativo que el carbono.2 de carga positiva). Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0.2 de carga negativa (y el C un 0. que el enlace tiene un 50% de carácter iónico. tal es el caso del CO2.5 o. también en este caso el exceso de carga negativa corresponde al átomo de oxígeno. Esto quiere decir que un enlace entre dos átomos de C. para moléculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean eléctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor. lo que es lo mismo. pero la molécula. mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada átomo es del orden de 0. Por último. mientras que un enlace C-O tiene la nube electrónica más desplazada hacia el oxígeno. o entre un C y un H tiene una distribución prácticamente homogénea de los electrones. al ser totalmente lineal. evidentemente. de la carga. aunque sus enlaces individualmente considerados sí lo posean. no lo está: O=C=O.La separación de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los átomos que lo forman.4. esto es. . que el de moléculas neutras sin carga. Así. como cabría esperar.

Se debe a que el enlace π entre el carbono carbonílico y el oxígeno se encuentra mucho más polarizado que los enlaces σ formados entre el oxígeno y el carbono o el hidrógeno. .Note el elevado momento dipolar de la acetona.

aunque la energía de esa interacción será comparativamente menor dado que la carga presente también lo es. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. aunque globalmente neutros. creándose una especie de jaula de moléculas de agua alrededor de la molécula hidrofóbica.Estos dipolos. En esta situación las moléculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida al hielo. Esta estructura se conoce como clatrato. pueden interaccionar exactamente igual que las moléculas con carga neta. . una sustancia es hidrofóbica si no es miscible con el agua. Interacciones hidrofóbicas Por definición. Básicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molécula en cuestión no es capaz de interaccionar con las moléculas de agua ni por interacciones ión-dipolo ni mediante puentes de hidrógeno.

Supongamos que tenemos dos moléculas de un hidrocarburo. El sistema agua + hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes: . Compare con el modelo inositol-agua. es decir. Note además que alguno de los hidrógenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrógeno en el clatrato. en la imagen de la derecha se han eliminado las moléculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua. en el que sí que hay puentes de hidrógeno. En resumen. disminuye la entropía del agua.Clatrato Modelo de una molécula de ciclohexano (en amarillo. no se muestran sus hidrógenos) rodeada de moléculas de agua. una molécula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el orden del agua a su alrededor.

el que tenga menos moléculas de agua ordenadas. Ciertamente. simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado. en el que las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. la contribución neta de estas interacciones a la energía del efecto hidrofóbico se puede considerar pequeña. Es muy importante destacar que la energía de las interacciones hidrofóbicas aumenta al aumentar la temperatura. o. ya que la variación de entalpía en este caso es prácticamente nula 1.Estado 1 Las dos moléculas de hidrocarburo están separadas. el desorden del agua también aumenta con la temperatura. El número total de moléculas de agua que forman el clatrato es menor. Por consiguiente. Las interacciones hidrofóbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua. no muestran ninguna tendencia a unirse entre sí. y aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con ella. Es que el agua “expulsa” al ciclohexano de su interior. que las proteínas de los organismos termófilos e hipertermófilos dependan de interacciones hidrofóbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de su conformación nativa. lo que es lo mismo. De hecho. por consiguiente. las moléculas de ciclohexano disueltas en decano. por lo que parte de las moléculas que estaban fijas está libres en la disolución (cuente las moléculas) El estado más estable de estos dos posibles será el de menor energía libre ∆G: ∆G = ∆H − T∆S En este caso el estado más estable será el de mayor entropía. el sistema se dispone espontáneamente en el estado 2. por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofóbicas (∆S) es mayor a temperaturas más elevadas. ya que el término exergónico en la variación de energía libre es -T∆S. y cada una tiene su propia "jaula" de moléculas de agua ordenadas alrededor Estado 2 Las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. compartiendo una "jaula" de moléculas de agua común. por ejemplo. además. No es de extrañar. las moléculas de ciclohexano se van a unir entre sí por fuerzas de dispersión. pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera moléculas. ¡No es que el ciclohexano “huya” del agua!. .

o F-. NO -) pueden formar puentes de hidrógeno. que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno. el K+. hay que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. . Por su parte. SO42-. Una molécula o ión es soluble en agua si puede interaccionar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ión-dipolo. los cationes como el Na+. los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión. dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos. Solubilidad de iones en agua Con aniones que tengan átomos de oxígeno (CO32-. Además. el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ión dipolo.El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las interacciones hidrofóbicas lo son las membranas: El agua como disolvente El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. Lo mismo ocurre con Cl.

es decir. cuanto más pequeño y más cargado el ión. A estas moléculas de agua se unen otras. más fuertemente une a las moléculas de agua. de las que se muestras sólo 5 (en azul) El ión Na+ (dibujado a escala en la imagen) puede unir hasta un máximo de 6 moléculas de agua. que actúan como aceptores de 4 puentes de hidrógeno. a su vez. este número puede depender de la presencia de otros iones en el medio. por ejemplo). a su vez. Los cationes metálicos como el Fe3+ se unen a 6 moléculas de agua por enlaces dativos (de coordinación) muy fuertes.El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios. Las 4 moléculas unidas directamente al anión (en rojo) forman la primera capa de solvatación. difícil de separar del cloruro. 4 en un plano y dos más en las caras inferior y superior (representada como una elipse) del mismo. Estas moléculas. aunque hay discusión sobre el número de moléculas de agua que se pueden considerar como fuertemente unidas a un catión (4 o 6 para el Na+. En principio. las moléculas más externas se intercambian continuamente con las moléculas de agua del medio. Las moléculas de agua se llegar a ionizar al aumentar el pH -hidrólisis de los cationes-. y así sucesivamente. hasta un total de unas 16 moléculas de agua asociadas al Na+ En cualquier caso el ión se rodea de una capa de moléculas de agua (atmósfera de solvatación). Por otra parte. Solubilidad en agua de moléculas neutras. orientan a las moléculas de agua vecinas. las propiedades específicas de estos complejos no serán tratadas en este tema. unidas a una segunda capa de moléculas de agua. . cuanto mayor sea su densidad de carga. Estas 4 moléculas están.

Modelo de hidratación del escilo-inositol. La solubilidad de moléculas más grandes y complejas depende del número de grupos (iónicos.Las moléculas neutras son solubles -miscibles. se unen por puentes de hidrógeno a moléculas de agua vecinas (arriba-derecha). sino el meso-inositol . Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 moléculas de agua. En total. una como donador y otra como aceptor (arriba). a su vez. donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol). 12 moléculas de agua que.en agua si pueden formar puentes de hidrógeno. Note que los hidrógenos unidos al carbono no forman puentes de hidrógeno (oxígeno e hidrógeno del agua en púrpura y cian. como aceptoras (acetona). respectivamente) El isómero mas frecuente no es éste. polares) que tenga y de la geometría de la molécula.

e incrementaría la energía de la interacción hidrofóbica . altamente hidrofóbico. Las moléculas de agua. 1 Es posible que haya una variación de entalpía negativa en la transición 1->2 si el número de puentes de hidrógeno que forman las moléculas de agua en el clatrato es menor del que formarían en agua líquida.Simulación de una bicapa lipídica de fosfatidilcolina en estado fluído. En este interior las cadenas de ácidos grasos están estrechamente unidas. No atraviesan el interior de la membrana.pero resulta muy estable debido al intenso efecto hidrofóbico. se encuentran en las dos caras de la bicapa. Este efecto se sumaría a la variación de entropía. La estructura es muy dinámica -el interior es prácticamente un fluido bidimensional. muy desorganizadas pero unidas entre sí por puentes de hidrógeno. como ocurre en la figura.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful