ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono saturado, con hibridación sp3. Esta definición excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromáticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinílico), debido a que la química de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua, donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser RO-H.

Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgánicas más simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya fórmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazón. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRÓGENO Como ya se comentó, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol, por ejemplo), y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No sólo su química es mucho más rica, sino que sus propiedades físicas son también diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullición de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullición mucho mayores TABLA 12.1.Puntos de ebullición de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (ºC) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2Alcano, R-H -162 -88.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3C-

-42 -42 -0.5 -12

46.6 36.5 83.5 51

97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullición altos es que los alcoholes, al igual que el agua, están muy asociados en solución debido a la formación de los llamados puentes de hidrógeno. El átomo de hidrógeno de un grupo -OH en una molécula está polarizado positivamente, y forma un enlace débil (“puente de hidrógeno”) con el átomo de oxígeno polarizado negativamente de otra molécula. Aunque los puentes de hidrógeno tienen una energía de sólo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace OH típico, la presencia de muchos puentes de hidrógeno significa que se debe agregar energía extra para romperlos durante la ebullición.

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podría esperarse, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros hacia los nucleófilos, debido a que portan carga positiva.

Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.

Los efectos inductivos también son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halógeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anión alcóxido ayudando a dispersar la carga en una área grande, y haciendo así más ácido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butílico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (véase Tabla 12.2) TABLA 12.2.Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa Ácido débil ⇑ Ácido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcóxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos o los ácidos minerales, no reaccionan con bases débiles como aminas, ion bicarbonato o hidróxido metálico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metálicas de los alcoholes son por sí mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en química orgánica. Ejemplos:

..SÍNTESIS DE ALCOHOLES REACCIÓN EJEMPLO a.RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I.Reducción de compuestos carbonílicos (1) Aldehídos Un alcohol primario (2) Cetonas Un alcohol secundario (3) Ésteres Un alcohol primario (4) Ácidos carboxílicos Un alcohol primario .

.b..Acidez ROH + NaH → RO-Na+ + H2 ROH + Na → RO-Na+ + H2 Alcóxidos b.Deshidratación (1) Alcoholes terciarios ...Adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos. (1) Formaldehí do Un alcohol primario (2) Aldehídos Un alcohol secundario (3) Cetonas Un alcohol terciario (4) Ésteres Un alcohol terciario II.REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a.

Otras homologas a la de los alcoholes .Oxidación (1) Alcohol primario Aldehído Un ácido carboxílico (2) Alcohol secundario Una cetona III..Oxidación de tioles a disulfuros b.- REACCIONES DE LOS TIOLES a...(2) Alcoholes secundarios y terciarios c.- SÍNTESIS DE LOS TIOLES IV.

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE GRUPOS CARBONILOS. El método más generalizado para producir alcoholes es la reducción de compuestos carbonilicos:
Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es también peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa adiario en cientos de laboratorios. Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de Aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reducción con NaBH4 :

Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

OBTENCIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un método muy útil y general de síntesis de alcoholes.
La reacción consiste en un ataque nucleofílico del R al carbono electrofílico del grupo carbonilo.

El carácter nucleofílico del grupo alquilo en los reactivos organometálicos de litio y magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes por adición a compuestos carbonílicos y apertura nucleófila de anillos de oxaciclopropano. Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsérvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil magnesio

Formaldehído

Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal

Bromuro de fenilmagnesio

3-Metil-1-fenil-1-butanol (73%)

Pentanoato de etilo Ciclohexanona (89%) 1-Etilciclohexanol

Bromuro de metilmagnesio

2-Metil-2-hexanol (85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES. Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. 150ºC) . Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen.En el resumen de las reacciones están representadas casi todas ellas. se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (π) de alqueno. Se rompe el enlace carbono-oxígeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxígeno. Debido a la importancia de la reacción. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. dejando el carbocatión intermediario. Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una reacción E1. Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. y se elimina un H+ (un protón). Dos electrones del átomo de oxígeno se unen al H+. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados. En la práctica normal de laboratorio. y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%. a continuación realizaremos algún comentario de las más significativas. produciendo un alcohol protonado intermediario. se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más rápido. . Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%. Dos electrones de un enlace carbonohidrógeno vecino forman el enlace pi del alqueno. 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. el cual a su vez es un buen grupo saliente. se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Se rompe el enlace carbono-oxígeno. (véase capítulo de eliminación). DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS.

el oxicloruro de fósforo (POCl3). 1-Metilciclohexanol 1-Metilciclohexeno (96%) Ciclohexanol Ciclohexeno (97%) . Uno de tales reactivos.Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave. se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves. a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente.

CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO. y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3. los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. la piridina. una amina básica. Una segunda reacción del enlace C-O de los alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo.Mecanismo: El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. Sin embargo. Mecanismo: Obtención de bromuros de alquilo con PBr3: . Obtención de cloruros de alquilo con SOCl2. La eliminación E2 procede por el mecanismo usual de un paso. sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato está saliendo.

Los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos. . CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE PTOLUENSULFONILO. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo. el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por mecanismos análogos al de la primera etapa. R-OTs. y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol. y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes. Ejemplo: OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: La reacción más importante de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos. (P-TOSCL): Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo.Mecanismo: A continuación. los alcoholes secundarios generan cetonas. el enlace C-O queda intacto. excepto en condiciones más vigorosas.

Una eliminación bimolecular posterior forma el producto carbonilo. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos. en diclorometano como disolvente. como KMnO4. Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reacción E2. El primer paso implica la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio.La oxidación de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran número de reactivos. Probablemente el mejor método para elaborar aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC). CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7. dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reacción. Ejemplos: 1-Decanol (93%) Ácido decanoico (85%) 4-tercButilciclohexanol tercButilciclohexanona (91%) 4- Citronelol Citronelal (82%) 4-metilpentanol 4-metilpentanal .

Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes. para formar disulfuros.TIOLES Los tioles. Al gas natural se le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en caso de fugas. La reacción es fácilmente reversible. 1-Bromooctano Octanotiol 1- Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves. son análogos azufrados de los alcoholes. -SH. Por ejemplo. La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. con el sufijo -tiol en lugar de -ol. como el anión sulfhidrilo. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. como bromo o yodo. los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. R-SS-R. R-SH. el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. . Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre.

caracterizadas por una conectividad y composición elemental específica que confiere reactividad a la molécula que los contiene. o incluso a cualquier conjunto de átomos.6 Grupos que contienen Fósforo Grupos funcionales más comunes [editar] Los grupos funcionales listados a continuación son los más comunes. los símbolos R.5 Grupos que contienen Azufre o 1. mientras que los aromáticos. Estas estructuras reemplazan a los átomos de hidrógeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas. la enciclopedia libre Saltar a navegación. R'.2 Funciones oxigenadas o 1. Contenido [ocultar] • 1 Grupos funcionales más comunes o 1. o de cadena abierta.3 Funciones nitrogenadas o 1. pueden referirse a una cadena hidrocarbonada. En las tablas.1 Funciones hidrogenadas o 1. suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos). búsqueda En química orgánica. son representados por Ar (radicales arílicos). Los grupos alifáticos. o similares. Funciones hidrogenadas [editar] .Grupo funcional De Wikipedia. a un átomo de hidrógeno. o derivados del benceno.4 Funciones halogenadas o 1. los grupos funcionales son estructuras submoleculares.

etc. existen más grupos. sin embargo. También hay múltiples derivados del benceno (grupo arilo). tanto alifácticos como aromáticos. bornil (borneol). ciclohexil (ciclohexano). los mostrados en la tabla son simplemente los dos más sencillos. con nombres específicos como tert-butil (tert-butilo). Funciones oxigenadas [editar] Presencia de uniones C-O Grupo funcional Grupo hidroxilo Grupo alcoxi (o ariloxi) Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo acilo Tipo de compuesto Alcohol Éter Aldehído Cetona Ácido carboxílico Éster Fórmula del compuesto R-OH R-O-R' R-C(=O)H R-C(=O)-R' R-COOH R-COO-R' Prefijo hidroxi-oxicarbaldehidooxacarboxi-iloxicarbonil- R . son aquellos grupos funcionales compuestos únicamente por carbono e hidrógeno.También llamados hidrocarburos. Grupo funcional Grupo alquilo Tipo de compuesto Alcano o Saturado Fórmula R-CH2-CH2-R' Estructura Prefijo -ilSufijo -ano Grupo alquenilo Grupo alquinilo Alqueno o Etilénico Alquino o Acetilénico R-CH=CH-R' R-C≡C-R' -enil-inil- -eno -ino Grupo fenilo Aromático Ar-R fenil- -benceno Grupo bencilo Tolueno Ar-CH2-R bencil- -tolueno Estos son los principales grupos hidrogenados.

nitrocompuestos. Grupo funcional Grupo haluro Grupo acilo Tipo de compuesto Haluro Haluro de ácido Fórmula del compuesto R-X R-COX Prefijo haloHaloformil- H Grupos que contienen Azufre [editar] Grupo funcional Tipo de compuesto Fórmula del compuesto Prefijo . hidrógeno y halógenos.Funciones nitrogenadas [editar] Amidas. aminas. nitrilos. Presencia de uniones C-N Grupo funcional Grupo amino Grupo acilo Grupo acilo _ _ Grupo nitro Grupo nitrilo _ _ _ Grupo azo _ _ _ Tipo de compuesto Amina Amida Anhídrido de ácido Hidracina Hidroxilamina Nitrocompuesto Nitrilo o cianuro Isonitrilo Isocianato Isotiocianato Azoderivado Diazoderivado Sal de diazonio Azida Fórmula del compuesto R-NH2 R-C(=O)N(-H)-R' (RCO)2O R2N-NR2 -NOH R-NO2 R-CN R-NC R-NCO R-NCS R-N=N-R' R=N=N -N≡N -N=N=N Prefijo aminoamidoAnhídrido -ico _ _ nitrocianoalquil isonitrilo alquil isocianato alquil isotiocianato _ _ _ azido- Segú ácido d alqui Funciones halogenadas [editar] Compuestos por carbono.

se denomina más apropiadamente al grupo como un ion poliatómico o ion complejo. Cuando el grupo de átomos se asocia con el resto de la molécula primeramente mediante fuerzas iónicas.Grupo sulfuro R-SH R-SO-R' R-SO2-R' _ R-S-R' Tiol Sulfóxido Sulfona RSO3H Tioéter o sulfuro tiol _ _ Ácido sulfónico alquil tiomercapto_ _ sulfo- áci Grupos que contienen Fósforo [editar] Grupo funcional Fosfodiéster Piridilio Tipo de compuesto R-OP(=O)2O-R' R-C5H4N Fórmula del compuesto _ piridil- Prefijo _ _ La combinación de los nombres de los grupos funcionales con los nombres de los alcanos de los que proceden genera una nomenclatura sistemática poderosa para denominar a los compuestos orgánicos. utilizando el término radical con el significado que precede a radical libre. Todos los anteriores se denominan radicales.wikipedia. Obtenido de "http://es.org/wiki/Grupo_funcional" . Los átomos que no contienen hidrógeno en los grupos funcionales se asocian siempre con enlaces covalentes. así como el resto de la molécula.

Y. los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y así con cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. I (halogenuro de ácido). I) Anhídrido de ácido Éster Amida Nitrilo La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo. OR’ (éster). que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución. Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos. Br. Mecanísticamente. seguida de la expulsión de un grupo saliente del intermediario tetraédrico: donde Y = Cl. La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del sustituyente. R-CO-Y. donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y.Cl. Br. Ácido carboxílico Halogenuro de ácido ( X = F. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con . estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del derivado de ácido. De este modo. se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida.DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo. OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida).

siguiendo la metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados. ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO .un ejemplo.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS .

Reacción de Grignard .Sales carboxílicas 3..-Hidrólisis Ejemplo 2.Aminólisis 5..Alcohólisis 4..ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES Reacciones de los haluros de ácido 1..

.Reacción con diorganocupratos .6.

Aminólisis 4.Hidrólisis Ejemplo 2....Alcohólisis 3.Hidrólisis Ejemplo 2.Reducción parcial Reducción total Reacciones de anhídrido de ácido 1.Reducción a alcoholes 1º Reacciones de los ésteres 1.Aminólisis ...7...

Pirolisis de ésteres 5...3.Reducción parcial hacia aldehído 7.Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo ...Reactivos organometálicos 6.Alcohólisis (Transesterificación) 4..Reducción total hacia alcoholes 1º 8..

.

Transposición de Hofmann .Reducción total hacia aminas 1º 4....Reducción parcial hacia aldehído 3.9.Condensación de Claisen Reacciones de las amidas 1...Hidrólisis Ejemplo 2.

.

Desprotonación y alquilación en el Cα.Hidrólisis Ejemplo 2..Reacciones de los nitrilos 1...Con reactivos organometálicos 3.Hidrogenación catalitica 6.Reducción totall hacia aminas 1º 5... ..Reducción parcial hacia aldehídos 4.

Ocurre la adición de un nucleófilo Un par de electrones del oxígenoEl nucleófilo puede ser del al grupo carbonilo. lotipo :Nu. _-Cl. suele ser el primero paso el limitante de la velocidad. El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo. lo que desplaza al grupo saliente Y. veamos el caso de la hidrólisis: Un haluro de ácido Un ácido carboxílico . produce un intermedio tetraédrico cual genera un compuesto carbonílico como producto Y es un grupo saliente: -OR. Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas.o bien :Nu-H.La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. -NR2. Casi la mayoría de las reacciones de los halogenuros de ácido ocurren por sustitución nucleofílica en el carbonilo. -OCOR’. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción.

el mecanismo es igual a la reducción con LiAlH4. . La reducción de los halogenuros de ácido. termina convirtiéndolos el alcoholes primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehídos cuando se utilizan reductores suaves como por ejemplo el DIDAL . para formar un aldehído. pasándose por una cetona intermedia. Los ésteres pueden ser obtenidos partiendo de ácidos o anhídridos. La alcohólisis presenta un mecanismo casi idéntico con la diferencia que el grupo atacante es el alcohol e igual cosa la aminólisis. ejemplo: Mecanismo: La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido. el cual es rápidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario.Dado que durante la hidrólisis se genera HCl. aunque el método más amplio es partiendo de los cloruros de ácido. para producir el alcohol. Los halogenuros de ácido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes terciarios en los cuales los dos sustituyentes son idénticos. Los ésteres sin embargo. a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones laterles. la reducción ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el carbonilo en el cual el ion hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa al ion cloruro. son talvez los derivados de ácidos más importantes. con la única diferencia que sus reacciones son más lentas. es posible empleando como agente organometálico un reactivo del tipo diorganocuprato. ejemplo: La reacciones químicas de los anhídridos de ácido son muy similares a las de los halogenuros de ácido. la cual reacciona rápidamente con el segundo equivalente de organometálico.

muchas veces como disolvente. de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido o básico. Reacción de los ésteres con alcoholes: transesterificación Esta reacción permite la conversión de un éster en otro sin necesidad de obtener el ácido libre. Por lo tanto. Analicemos un ejemplo: Mecanismo de hidrólisis mediante base Al contrario de lo que ocurre con la hidrólisis catalizada por ácidos. La transesterificación es una reacción de equilibrio. La hidrólisis de ésteres en solución básica se llama saponificación (del latín sapo. La hidrólisis de ésteres por ejemplo es realizada en medio ácido o básico para producir un ácido carboxílico más alcohol. jabón). se necesita al menos una cantidad estequiométrica de hidróxido (aunque frecuentemente se emplea un exceso). . esta reacción en sus últimas etapas no es de equilibrio. la etapa en la que el ácido se convierte en la sal del carboxilato. La reacción tiene utilidad dado que las lactonas (ésteres cíclicos) se abren mediante transesterificación a hidroxiésteres. Para desplazar el equilibrio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol. pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los anteriores. es esencialmente irreversible.Los ésteres presentan un comportamiento químico similar al descrito para los halogenuros de ácido y anhídridos. saponis.

se obtiene el alcohol al añadir agua a la mezcla de reacción. La reacción en si no necesita catalizador dado que las aminas. mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico) conducen a alcoholes secundarios. los transforma en alcoholes terciarios. Por ultimo. son buenos nucleófilos.Ejemplo: Amidas a partir de ésteres: Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el acilo para producir amidas. Ejemplos: Benzoato de metilo Benzamida 3-Metilbutanoato de metilo 3-Metil-N-etilbutanoamida Reactivos de Grignard con ésteres producen alcoholes terciarios: La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard. Sin embargo. La reacción en si es una adición nucleofílica del organometálico a la función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formación de una cetona intermedia. la reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de ácido. Ejemplo: . a continuación tiene lugar otra adición de un segundo equivalente de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonílico formado.

Ejemplo: Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo: La acidez de los hidrógenos en α de los ésteres es suficiente para que se formen los enolatos de éster. Mecanismo: Éster primario Aldehído Alcohol Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor. apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas. es posible aislar el aldehído. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario. . cuando un éster reacciona con una base fuerte a baja temperatura. a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un aldehído como intermedio. dando lugar a alquilaciones.Mecanismo: Reducción de ésteres a alcoholes: Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para producir alcoholes primarios. y efectuar la reacción a -78ºC). Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro. Los enolatos de éster reaccionan como enolatos de cetonas. el mecanismo consiste en la unión de un hidruro al grupo carbonilo.

Tanto el alcóxido (base) como el éster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evitar la una transesterificación.Ejemplo: Condensación de Claisen[1]: Cuando los enolatos de éster atacan a otra molécula de éster se forma un producto de condensación de Claisen. dando lugar a un producto conocido como βceto-éster. sino que pueden existir en concentraciones de equilibrio. Ejemplo: Mecanismo: 1) Formación del enolato del éster 2) Adición nucleófila 3) Eliminación . Esto se debe a que los enolatos no deben estar presentes en cantidades estequiométricas. como ee la reacción aldólica.

Ejemplos: a) Condensación de Claisen mixta b) Condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) .La condensación de Claisen es esencialmente análoga a la aldólica. dando lugar a mezclas de productos. y en el caso de que una misma molécula posea dos grupos ésteres da lugar a una condensación de Claisen intramolecular. En de estar presente ésteres de distinta naturaleza química se produce una condensación de Claisen cruzada. pero con un éster en lugar de un aldehído. conocida con el nombre de condensación de Dieckmann[2].

. pero los mecamismos son similares. Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres. El efecto neto de la reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O → CH2). Por tanto. las amidas pueden reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H. anhídridos de ácido o ésteres.REACCIONES DE LAS AMIDAS: Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido. el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las proteínas. Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos. para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. Ejemplos: (a) Hidrólisis ácida (b) Hidólisis básica Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos. Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa.

Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. la que será estudiada en el capítulo 27. los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos. Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. en una reacción análoga a la formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo. Al igual que éstos.Ejemplos: La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). La reducción de lactamas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos. . El mecanismo de estas reacciones procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-eliminación. Por tanto los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio. los nitrilos están fuertemente polarizados. dedicado a las aminas. REACCIONES DE LOS NITRILOS: La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos carbonílicos. y constituye un método de síntesis valioso. Ejemplo: Una lactama Una amina cíclica Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida original mediante la transposición de Hofmann. Además.

Los reactivos organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas: Los nucleófilos fuertes. El tratamiento coc ácido acuoso conduce a la imina neutra. requiriendo altas concentraciones de ácido o base a elevadas temperaturas. que se hidroliza rápidamente a cetona. . como por ejemplo los reactivos organometálicos. se adicionan a los nitrilos para dar sales de aniones de imina.Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos: Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por bases: Las condiciones para la hidrólisis de nitrilos son normalmente drásticas.

Profesor de la Universidad de Munich. Sus características químicas y físicas se suelen parecer para el cloruro hasta el yoduro siendo una excepción el fluoruro. Contenido [ocultar] • • • • 1 Los halogenuros inorgánicos 2 Los halogenuros orgánicos 3 Los pseudohaluros 4 Véase también Los halogenuros inorgánicos [editar] Los halogenuros inorgánicos son sales que contienen los iones F-.Ejemplo: [1] [2] Ludwig Claisen. La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del halogenuro. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro AgCl a amarillo en el AgI. (185-1930). Profesor de la Universidad de Berlin. . Pueden ser formados directamente desde los elementos o a partir del ácido HX (X = F. cloro. la enciclopedia libre Saltar a navegación.o I-. Br. que es soluble). Walter Dieckmann. Halogenuro De Wikipedia. búsqueda Los halogenuros (derivado del nombre griego halos = sal) son los compuestos que contienen los elementos del grupo VII (flúor. I) correspondiente con una base. bromo yodo y astato) en estado de oxidación -1. Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro. Br. Cl. Cl-. (1869-1925).

Los pseudohaluros [editar] . Así. Con un hidrógeno en posición "beta" hay peligro de eliminaciones como reacción secundaria. el yoduro de mercurio se disuelve en presencia de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-. • Sustitución de un hidrógeno aromático por un halogenuro mediante en presencia de un catalizador (generalmente un ácido de Lewis. Este método también se aplica para la obtención de halogenuros de ácidos carboxílicos. piridina). Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de síntesis. Adición de HX a enlaces múltiples. Según las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff. Los halogenuros orgánicos [editar] Los halogenuros orgánicos cuentan con un halógeno en estado de oxidación.unido directamente a un átomo de carbono. Intercambio de grupos OH no fenílicos con halogenuro de fósforo (III) (PX3.ej. Esta reacción se utiliza sobre todo para los fluoruros que son difíciles de conseguir por otros métodos. Descomposición del diazonio (R-N2+)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromáticos (Reacción de Sandmeyer) Sustitución radicalaria de uno o varios hidrógenos en un grupo alcano. Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p. Un ejemplo es la síntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoquímicas: Br2 + H3CC6H5 -> HBr + BrH2CC6H5 La selectividad de esta reacción puede ser mejorada en algunos casos partiendo del halogenuro de la succinimida en vez del halógeno elemental.También existen complejos metálicos de los halogenuros. (Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la determinación cualitativa del amoníaco). o halogenuro de tienilo (SOX2). como FeBr3): Br2 + C6H5Me -[FeBr3]-> HBr + C6H4BrMe • Intercambio de halógenos. Las más importantes reacciones de obtención son: • • • • • Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX.

wikipedia. reaccionan con ácido para formar sales ácido/base. y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. FORMANDO PUENTES DE HIDRÓGENO EN EL ESTADO LÍQUIDO BASICIDAD DE LAS AMINAS: La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno.org/wiki/Halogenuro"Categoría: Halogenuros PROPIEDADES FÍSICAS Las aminas son compuestos altamente polares. las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado. Algunos de ellos forman con medios oxidantes dímeros (como el dician del cianuro). METILAMINA. Ejemplos son el cianuro (CN-. debido a este par. Véase también [editar] • • • Halógeno Haluro Halogenuros de alquilo Obtenido de "http://es. el cianato (OCN-)o el tiocianato (SCN-). que en cierta medida es distintivo. Sustituciones Nucleófilicas). Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente.Como pseudohaluros se conocen los iones que por su tamaño y carga pueden sustituir los haluros en sus compuestos formando sustancias con características parecidas a los haluros. Amina Un ácido Una sal (ion amonio) BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS .

. en cuanto a solubilidad.64 16.79 10. debe ser apreciablemente básico. como para separarlas de sustancias no básicas.75 10. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno.27 (CH3)3N: (CH3CH2)3N: 9.TRIMETILAMINAS . una vez separada.NOMBRE . puede utilizarse tanto para detectar aminas.DIETILAMINA . diluido. Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso. Esta puede separarse de compuestos no básicos por su solubilidad en ácidos. puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa.75 La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación. La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales.DIMETILAMINA .64 10.METILAMINA . de seguro. las sales pueden ser primarias. lo que significa que. lo que da lugar a las sales de amonio.AMONIACO AMINAS PRIMARIAS .94 11. secundarias o cuaternarias.TRIETILAMINA Sales de aminas: (sales de amonio) ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH pK DEL ION AMONIO 10.PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS .ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS .73 10. se trata de una amina.

Un comportamiento así y su imagen especular. las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia (180º en la trimetilamina. por lo común es tan baja que ambos se interconvierten rápidamente. por lo que este método no es del todo bueno EJEMPLO (b) Primaria (c) Secundaria . secundarias y aun las terciarias tienen reactividad similar. Puesto que las aminas primarias.Esteroquímica del Nitrógeno: El nitrógeno utiliza orbitales sp3. Imágenes especulares de la N-metiletilamina Sin embargo. que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. siguiendo los estilos anteriores (reacción ejemplo). los productos monoalquilados que se forman inicialmente experimentan una reacción posterior para formar una mezcla de productos. por analogía con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles. puesto que el par solitario actuaría como el cuarto. por ejemplo). se puede tener mayor rendimiento del primero empleando un gran exceso de amina inicial. Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina. PREPARACIÓN DE LAS AMINAS (SÍNTESIS): Los diferentes métodos utilizados en el laboratorio para la preparación de aminas se ilustraran en la siguiente tabla. En consecuencia. La distribución tetraédrica alrededor del nitrógeno de una amina sugiere que debería ser quiral si los tres sustituyentes fueran diferentes. Estudios espectroscópicos demostraron que la barrera energética entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrógeno. que es una alcanoamina quiral. SÍNTESIS DE AMINAS 1. como se ilustra para el 1-bromooctano con un exceso al doble de amoniaco. dichos enantiómeros no han podido aislarse. estas reacciones no se obtienen limpiamente después de que ha ocurrido una sola alquilación..Alquilación SN2 con halogenuros de alquilo (a) Amoniaco Por desgracia. La molécula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos formas.

..sintéticamente hablando.Aminas primarias nitrocompuestos (a) Nitroalcanos: a partir de (b) Nitroarenos (Nitrobenceno) 5.Síntesis de Gabriel[1]. para aminas primarias 6.Aminas por reducción de amidas (a) Primarias (b) Secundarias . (d) Terciaria 2.Aminas primarias a partir de azidas 4.Aminas primarias a partir de nitrilos 3...

Transposición de Curtius[3] 10.Transposición de Schmidt[4] A continuación se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones específicas de aminas como lo son la Síntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann.Transposición de Hofmann[2] 9. . entre otras..(c) Terciarias 7..Aminación reductiva de cetonas/aldehídos (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias (d) Vía oxima Oxima 8..

lo que constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. se hace uso de la alquilación de imidas. informada en 1887. analicemos el proceso completo para la síntesis de la bencilamina: AMINACIÓN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHÍDOS: La aminación reductiva ocurre vía la formación de una imina (Capítulo 17. y a . página 303-304) como intermediario por una reacción de adición nucleófilica.2-bencenodicarboxílico (ftalimida) como nucleólfilo.SÍNTESIS DE GABRIEL: En la síntesis de aminas de Gabriel. En la síntesis de Gabriel se emplea el anión de la imida cíclica del ácido 1.

participa un ácido carboxílico.continuación se reduce la imina. Cetona/aldehído Imina Amina La reacción es posible a la selectividad de los reductores: hidrógeno activado catalíticamente o cianoborohidruro de sodio. Ambos reaccionan más rápidamente que el doble enlace de imina que con el del grupo carbonilo. en la de Schmidt. En la reacción de aminación reductiva es posible usar amoniaco. pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann . para producir aminas primarias. CURTIUS Y SCHMIDT: Los ácidos carboxílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos pueden convertirse en aminas primarias con la pérdida de un átomo de carbono. amida y cloruro de ácido respectivamente. participa un derivado de ácido. una amina primaria o una amina secundaria. Ciclopentanona Ciclopentanoamina Imina de ciclopentanona (NO SE AÍSLA) TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto carbonílico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor. tanto en la Transposición de Hofmann y en la Curtius. respectivamente. NaBH3CN. secundarias o terciarias.

que se neutraliza una vez terminada la reacción. . la tendencia del nitrógeno a compartir el par de electrones libre. pero se inicia con un ácido carboxílico y conduce directamente a la amina. hace que estás sean buenos nucleófilos. vía una azida de acilo: Cloruro de ácido Azida de acilo Isocianato Amina La transposición de Schmidt tiene lugar a través de la misma secuencia. buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromáticos con grupos o amino sustituidos (véase Arilaminas. Capítulo 25). Reacciones de las Aminas (Reactividad): Las reacciones de aminas están controladas por el potencial nucleofílico del átomo de nitrógeno. La adicióneliminación inicial que produce la azida de alcanoilo está catalizada por ácido sulfúrico.Mecanismo de la transposición de Curtius.

Reacción de Mannich .. 3.REACCIONES DE LAS AMINAS 1.N-disustituida 5.Alquilación de halogenuros de alquilo Véase la reacción Nº 1 de las Síntesis de aminas 2.Eliminación de Hofmann EJEMPLO Propeno (70%) Se favorese la producción del alqueno menos sustituido..Sulfoamidas (a) Formación de una Sulfoamida N-sustituida (b) Formación de una Sulfoamida N....Sustitución nucleofílica en cloruro de ácidos (Obtención de amidas) (a) Primarias (b) Secundarias (c) Terciarias 4.

6. Ejemplo: Posibles intermedios de reacción: . Debido al gran tamaño de la trialquilamina como grupo saliente.. pero es probable que sean de origen estérico. las razones de esta selectividad no se comprenden del todo.Síntesis de óxidos de aminas 7. el ion hidróxido debe sustraer un hidrógeno de la posición menos impedida. En esta reacción se favorece la formación del alqueno menos sustituido. o sea la posición estéricamente más accesible. el cual por calentamiento con óxido de plata sufre una reacción de eliminación para formar un alqueno..Eliminación de Cope ELIMINACIÓN DE HOFMANN: La eliminación de Hofmann consiste en la completa metilación de una amina con un exceso de yodometano para producir un yoduro de amonio cuaternario.

con un mayor impedimento estérico. es energéticamente más estable. el hidrógeno a sustraer esta más bloqueado estéricamente por la presencia del grupo metilo. En el caso de la formación del 2penteno. aminas primarias o secundarias. para formar iones iminio. y a la base le es fácil sustraer el hidrógeno. el intermedio es energéticamente menos estable.El intermedio que se forma para dar lugar al 1-penteno. La eliminación de Hofmann es útil para la apertura de aminas cíclicas. como ejemplo veamos la apertura de la piperidina: REACCIÓN DE MANNICH: La reacción de Mannich es una condensación del metanal (formaldehído) con amoniaco. con la formación de compuestos β-N-alquilaminocarbonílicos. tiene menor impedimento estérico. dando mayoritariamente éste producto. los cuales son suficientemente electrófilos para reaccionar con aldehídos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reacción aldólica. dando lugar a dienos. Ejemplo de la reacción de Mannich: .

puede ocurrir una β-eliminación por calentamiento sobre 100ºC. sin embargo. con muy buenos rendimientos. dando lugar a alquenos y N. Si un óxido de amina. Ejemplos de formación de óxidos de aminas: .N-dialquilhidroxilamina. posee en el carbono β hidrógenos. Las aminas terciarias. se oxidan mediante peróxido de hidrógeno acuoso o ácidos peroxicarboxílicos a los correspondientes óxidos de aminas. las aminas primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas.Mecanismo: 1) Formación del ion iminio 2) Enolización 3) Formación del enlace carbono-carbono ÓXIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIÓN DE COPE[5]: Las aminas son sensibles a los oxidantes. en presencia de estos.

Entre los alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgésico). La Heroína (no natural. y todavía es un área de investigación fascinante. (1887-1971). Profesor de la Universidad de Berlín [3] Theodor Curtius. (1857-1928).Ejemplo de eliminación de Cope: Mecanismo: El mecanismo es similar a la pirólisis de los ésteres. Berlin. Su mecanismo es una eliminación sin que transcurre a través de un estado de transición cíclico de cinco miembros. Alemania [5] Arthur C. Aminas de Origen Natural (Alcaloides): Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. von Hofmann. la cual es necesaria en la manufacturación del nylon. Alemania [4] Karl F. pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es más útil sintéticamente para la obtención de alquenos. von Hofmann. Ph. Morfína Codeína Heroína A nivel industrial tiene gran importancia la 1. (1909-1966). Universidad de Berlín (1874). Siendo estos compuestos agentes farmacéuticos claves. [1] Siegmund Gabriel (1851-1924). Profesor de la Universidad de Heidelberg. pero se sintetiza desde la Morfina).D. Profesor del Massachusetts Institute of Technology. al igual que la Codeína. Knoll AG. Ludwigshafen. Cope. (1818-1892). fue ayudante del profesor W.6-hexanodiamina. El estudio de los alcaloides dio gran auge a la química orgánica en el siglo XIX. Profesor en la Universidad de Berlín. Schmidt. [2] August W. n. .

Momento Dipolar .

Molécula diatómica sin momento dipolar Distorsión de la nube electrónica entre dos átomos con diferente electronegatividad El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomoléculas): F (4.34 x 10-30 Culombio x m.1) El número entre paréntesis corresponde a la cuantificación de la electronegatividad según Pauling. esto es. Cl (3. sin carga neta. La unidad de momento dipolar es el debye. Esto se debe a que los átomos que las forman tienen diferente electronegatividad.0) > C. P (2. poseen una distribución de cargas no homogénea.0) > O (3. (2.Muchas moléculas eléctricamente neutras. Se sigue conservando la neutralidad eléctrica global. los dos electrones del enlace son atraídos con distinta fuerza por los átomos que los comparten. el orbital molecular pierde su simetría. de tal forma que cuando se crea un enlace covalente.5) ∼ H (2. y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada átomo por la distancia que las separa. En resumen.5) > N. y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del átomo más electronegativo.2). La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar. . pero sobre el átomo más electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el átomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo. S. 1 D = 3.

que el enlace tiene un 50% de carácter iónico. mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada átomo es del orden de 0. también en este caso el exceso de carga negativa corresponde al átomo de oxígeno. para moléculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean eléctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor.La separación de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los átomos que lo forman. como cabría esperar. tal es el caso del CO2.5 o. Esto quiere decir que un enlace entre dos átomos de C. lo que es lo mismo. o entre un C y un H tiene una distribución prácticamente homogénea de los electrones. aunque sus enlaces individualmente considerados sí lo posean.4. Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0. al ser este elemento más electronegativo que el carbono.2 de carga negativa (y el C un 0. que el de moléculas neutras sin carga. Puede ocurrir que una molécula no tenga momento dipolar neto. en un enlace sencillo C-O el oxígeno tiene aproximadamente un 0. Por último. no lo está: O=C=O. mientras que un enlace C-O tiene la nube electrónica más desplazada hacia el oxígeno. en el que cada doble enlace C=O está polarizado. pero la molécula. al ser totalmente lineal. esto es. . Así. evidentemente. de la carga.2 de carga positiva).

.Note el elevado momento dipolar de la acetona. Se debe a que el enlace π entre el carbono carbonílico y el oxígeno se encuentra mucho más polarizado que los enlaces σ formados entre el oxígeno y el carbono o el hidrógeno.

En esta situación las moléculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se asocian formando una estructura parecida al hielo. aunque globalmente neutros. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. Esta estructura se conoce como clatrato. una sustancia es hidrofóbica si no es miscible con el agua. . Básicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molécula en cuestión no es capaz de interaccionar con las moléculas de agua ni por interacciones ión-dipolo ni mediante puentes de hidrógeno. aunque la energía de esa interacción será comparativamente menor dado que la carga presente también lo es.Estos dipolos. pueden interaccionar exactamente igual que las moléculas con carga neta. Interacciones hidrofóbicas Por definición. creándose una especie de jaula de moléculas de agua alrededor de la molécula hidrofóbica.

El sistema agua + hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes: . en la imagen de la derecha se han eliminado las moléculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua. una molécula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el orden del agua a su alrededor. Note además que alguno de los hidrógenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrógeno en el clatrato.Clatrato Modelo de una molécula de ciclohexano (en amarillo. En resumen. disminuye la entropía del agua. es decir. no se muestran sus hidrógenos) rodeada de moléculas de agua. Supongamos que tenemos dos moléculas de un hidrocarburo. Compare con el modelo inositol-agua. en el que sí que hay puentes de hidrógeno.

o. compartiendo una "jaula" de moléculas de agua común. . De hecho. ya que el término exergónico en la variación de energía libre es -T∆S. el que tenga menos moléculas de agua ordenadas. que las proteínas de los organismos termófilos e hipertermófilos dependan de interacciones hidrofóbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de su conformación nativa. El número total de moléculas de agua que forman el clatrato es menor. las moléculas de ciclohexano disueltas en decano. Por consiguiente. ¡No es que el ciclohexano “huya” del agua!. además. y cada una tiene su propia "jaula" de moléculas de agua ordenadas alrededor Estado 2 Las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. Ciertamente. ya que la variación de entalpía en este caso es prácticamente nula 1. por consiguiente. Las interacciones hidrofóbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua. Es que el agua “expulsa” al ciclohexano de su interior. por ejemplo. pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera moléculas. y aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con ella. el sistema se dispone espontáneamente en el estado 2. la contribución neta de estas interacciones a la energía del efecto hidrofóbico se puede considerar pequeña. No es de extrañar. por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofóbicas (∆S) es mayor a temperaturas más elevadas. en el que las dos moléculas de hidrocarburo están juntas. Es muy importante destacar que la energía de las interacciones hidrofóbicas aumenta al aumentar la temperatura. lo que es lo mismo. por lo que parte de las moléculas que estaban fijas está libres en la disolución (cuente las moléculas) El estado más estable de estos dos posibles será el de menor energía libre ∆G: ∆G = ∆H − T∆S En este caso el estado más estable será el de mayor entropía. el desorden del agua también aumenta con la temperatura. las moléculas de ciclohexano se van a unir entre sí por fuerzas de dispersión. simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado.Estado 1 Las dos moléculas de hidrocarburo están separadas. no muestran ninguna tendencia a unirse entre sí.

Lo mismo ocurre con Cl. Una molécula o ión es soluble en agua si puede interaccionar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ión-dipolo. Solubilidad de iones en agua Con aniones que tengan átomos de oxígeno (CO32-. SO42-. Por su parte. el K+. hay que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. los cationes como el Na+.o F-. NO -) pueden formar puentes de hidrógeno. . dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos.El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las interacciones hidrofóbicas lo son las membranas: El agua como disolvente El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión. que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno. Además. el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ión dipolo.

que actúan como aceptores de 4 puentes de hidrógeno. cuanto más pequeño y más cargado el ión. aunque hay discusión sobre el número de moléculas de agua que se pueden considerar como fuertemente unidas a un catión (4 o 6 para el Na+. Las 4 moléculas unidas directamente al anión (en rojo) forman la primera capa de solvatación.El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios. Las moléculas de agua se llegar a ionizar al aumentar el pH -hidrólisis de los cationes-. En principio. Los cationes metálicos como el Fe3+ se unen a 6 moléculas de agua por enlaces dativos (de coordinación) muy fuertes. difícil de separar del cloruro. es decir. a su vez. cuanto mayor sea su densidad de carga. y así sucesivamente. A estas moléculas de agua se unen otras. las moléculas más externas se intercambian continuamente con las moléculas de agua del medio. unidas a una segunda capa de moléculas de agua. de las que se muestras sólo 5 (en azul) El ión Na+ (dibujado a escala en la imagen) puede unir hasta un máximo de 6 moléculas de agua. Solubilidad en agua de moléculas neutras. las propiedades específicas de estos complejos no serán tratadas en este tema. 4 en un plano y dos más en las caras inferior y superior (representada como una elipse) del mismo. orientan a las moléculas de agua vecinas. a su vez. este número puede depender de la presencia de otros iones en el medio. hasta un total de unas 16 moléculas de agua asociadas al Na+ En cualquier caso el ión se rodea de una capa de moléculas de agua (atmósfera de solvatación). Por otra parte. Estas moléculas. por ejemplo). más fuertemente une a las moléculas de agua. Estas 4 moléculas están. .

se unen por puentes de hidrógeno a moléculas de agua vecinas (arriba-derecha).Las moléculas neutras son solubles -miscibles. polares) que tenga y de la geometría de la molécula. Modelo de hidratación del escilo-inositol. como aceptoras (acetona). 12 moléculas de agua que. Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 moléculas de agua. sino el meso-inositol . En total. La solubilidad de moléculas más grandes y complejas depende del número de grupos (iónicos. Note que los hidrógenos unidos al carbono no forman puentes de hidrógeno (oxígeno e hidrógeno del agua en púrpura y cian. una como donador y otra como aceptor (arriba). donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol). a su vez.en agua si pueden formar puentes de hidrógeno. respectivamente) El isómero mas frecuente no es éste.

altamente hidrofóbico.Simulación de una bicapa lipídica de fosfatidilcolina en estado fluído. Las moléculas de agua. muy desorganizadas pero unidas entre sí por puentes de hidrógeno. La estructura es muy dinámica -el interior es prácticamente un fluido bidimensional.pero resulta muy estable debido al intenso efecto hidrofóbico. 1 Es posible que haya una variación de entalpía negativa en la transición 1->2 si el número de puentes de hidrógeno que forman las moléculas de agua en el clatrato es menor del que formarían en agua líquida. No atraviesan el interior de la membrana. se encuentran en las dos caras de la bicapa. En este interior las cadenas de ácidos grasos están estrechamente unidas. como ocurre en la figura. e incrementaría la energía de la interacción hidrofóbica . Este efecto se sumaría a la variación de entropía.

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