REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO

“SANTIAGO MARIÑO”

AMPLIACIÓN MARACAIBO

CARRERA INGENIERÍA EN PETRÓLEO

RELACIONES TERMODINÁICAS

Grupo #5

Autores: Beltrán Anabel C.I. 31.370.720.

Villalobos Luz C.I: 30.634.104.

Urdaneta José C.I: 30.902.226.

Docente: ING. González Omar.

Maracaibo, Enero de 2023

 OBJETIVOS

a) Objetivo General: Al finalizar esta unidad el alumno tendrá las competencias para

determinar las relaciones termodinámicas más importantes que involucran las

principales funciones de estado.

b) Objetivos Específicos:

b.1. Establecer las relaciones termodinámicas.

b.2. Analizar las tablas de propiedades termodinámicas.

b.3. Determinar el comportamiento de los gases ideales y reales.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES IDEALES

En el año 1662 Robert Boyle notó durante uno de sus experimentos que la presión de

los gases es inversamente proporcional a su volumen. Por otro lado, en 1802 J. Charles y J.

Gay-Lussac de forma experimental determinaron que a bajas presiones el volumen de un

gas es proporcional a su temperatura, por ello determinaron la siguiente relación:

P=R* ( VT )
P*v=R*T Ecu (01)

Donde “P” es la presión absoluta “R” el constante del gas “T” temperatura absoluta y

“v" volumen especifico.

La ecuación (01) es la más sencilla para sustancias compresibles simples en fase

gaseosa, la misma determina el comportamiento de la presión, temperatura y volumen

específico de un gas dentro de una región específica. Cabe resaltar que la ecuación de gases

ideales se puede escribir de varias maneras, difiriendo algunas de sus variables, algunas

son:

P∗V=m∗R∗T Ecu (02)

Donde; la “P” es la Presión absoluta “V” Volumen total “m” Masa “R” Constante del

gas y la “T” Temperatura absoluta.

P ∗ V = N ∗ Ru ∗ T Ecu (03)

Donde: “P” es Presión absoluta “V” Volumen total “N” Numero de moles “Ru”

Constante universal de los gases y “T” Temperatura absoluta.

P ∗ v̅ = Ru ∗ T Ecu (04)

Donde; “P” Presión absoluta “v̅” Volumen especifico molar “Ru” Constante universal

de los gases y nuevamente T Temperatura absoluta.

Las propiedades de un gas ideal de dos estados diferentes se relacionan entre sí por

medio de la siguiente ecuación:

P ₁∗V ₁ P ₂∗V ₂
= Ecu
T₁ T₂

(05)

Donde: “P1” Presión absoluta en el estado 1 “V1” Volumen total en el estado 1 “T1”

Temperatura absoluta en el estado 1 “P2” Presión absoluta en el estado 2 “V2” Volumen

total en el estado 2 “T2” Temperatura absoluta en el estado 2

c) ECUACIONES DE GASES IDEALES EN FUNCIÓN DE Cp

El estado de gas ideal proporciona un ejemplo del comportamiento de presión, temperatura

y volumen

P * Vgi = R * T Ecu (06)

Donde; Vgi es el volumen del gas ideal y R es constante de gas. Ahora bien, aplicamos la

derivada parcial del volumen del gas ideal con respecto a temperatura manteniendo una

presión constante:

( ∂∂VTᶢᶤ ) p =
R
P
Ecu (07)

Sustituimos las Ecu (06) y Ecu (07) en las siguientes ecuaciones

dS = Cp ( dTT ) + ( ∂∂ TP )
V dV (Entropía en función de T y V sin

integral)

dH = CpdT + V −T { ( )} ∂V
∂T
p dP (Entalpia en función de T y P sin integral)

Como ecuaciones resultantes nos quedan:

dHgi = Cpgi dT Ecu (08)

dT dP
dSgi = Cpgi -R Ecu (09)
T P

d) RELACIONES PARA LIQUIDOS EN FUNCION DE β y α

Por definición la derivada parcial del volumen con respecto a la temperatura cuando la

temperatura esta constante se relaciona con β “expansividad volumétrica” y el volumen

como:

( ∂∂TV ) p =β*V Ecu (10)

Sustituimos Ecu (10) en la relación de Maxwell

Para dG = V ∗ dP − S ∗ dT → ( ∂∂TV ) ¿−( ∂∂ SP )

P T (relación de Maxwell)

( ∂∂ SP ) T =-β*V Ecu (11)

Del mismo modo, la derivada parcial del volumen respecto a la presión cuando la

temperatura permanece constante se relaciona con la compresibilidad isotérmica “α” y el

volumen como:
( ∂∂ VP ) = - α * V
T Ecu (12)

Sustituimos las ecuaciones (10) y (12) en la ecuación de energía interna en función de la

temperatura y la presión left ({∂U} over {∂P} right T = – T ( ∂∂TV ) – P ( ∂∂VP ) ”

P T

( ∂∂ UP ) = (α * P – β * T) * V
T Ecu (13)

e) ENERGIA INTERNA Y ENTROPIA EN FUNCIÓN β y α

En esta ocasión se toma el volumen en función de la temperatura y la presión,

determinando su diferencial obtenemos:

dV = ( ∂∂TV ) dT + ( ∂∂ VP ) dP
P T Ecu (14)

Reemplazamos Ecu (14) en las ecuaciones (10) y (12)

dV
= βdT – αdP Ecu (15)
V

Si a esta última ecuación se le aplica un cambio de estado a volumen constante se convierte

en:

( ∂∂ TP ) v =
β
α
Ecu (16)

Sustituimos Ecu (16) en las siguientes ecuaciones:

dS = Cv
dT
T
+
∂P
∂T ( ) v dV (Entropía en función de T y P sin

integral)
dU = CvdT + T {( ) } ∂P
∂T
v −P dV (U en función de T y V sin integral)

Ecuaciones resultantes de la sustitución:

dU = CvdT + T∗ { () } β
α
−P dV Ecu (17)

dT β
dS = Cv + dV Ecu (18)
T α

f) Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el cambio de

entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hfg) a partir sólo

del conocimiento de datos de P, v y T. Considerando la tercera relación de Maxwell:

( ααTP ) v=( αα vs ) T (Ecu

19)

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de

la temperatura y es independiente del volumen específico. Es decir, Psat = f (Tsat). Por lo

tanto, la derivada parcial  (∂P/∂T)v puede expresarse como la derivada total (dP/dT)sat, que

es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P-T en el estado de saturación

especificado. Esta pendiente no depende del volumen específico, por lo que puede tratarse

como una constante durante la integración de la ecuación entre los dos estados de

saturación a la misma temperatura. En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-

vapor, por ejemplo, la integración produce:

sg – sf = ( dd PT )s (v – v o bien ( dPdT )s = vfg
at g f) at
sfg

Durante este proceso, la presión también permanece constante. En consecuencia:

dh = Tds + vdP (Ecu

20)

g g

∫ dh=¿ ∫ Tds ¿= Tsfg (Ecu 21)

f f

Si se sustituye este resultado en la ecuación, se obtiene:

( dPdT )s = TVh fgfg

at

La cual se define como ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E.

Clapeyron (1799-1864). Es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a

temperatura y presión constantes. Se expresa en una forma general como:

( dPdT )s = TVh 1212

at

donde los subíndices 1 y 2 indican las dos fases.

También puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con

algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg >> vf, por lo que vfg = vg. Si se considera el

vapor como un gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la

ecuación, se encuentra:

( dPdT )s = PhRTfg o bien ( dPP )s = hfgR ( dTT )s

at 2 at 2 at
En pequeños intervalos de temperatura, hfg puede considerarse como una constante en

algún valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de

saturación se obtiene:

ln( P2
P1 )sat ≅
R T 1 T 2)
(
hfg 1
−
1
sat

Ecuación de Clapeyron-Clausius.

Siguiendo de lo antes planteado. Esta ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clausius, y

puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la

temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor cuando se

sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

ln( P2
P1 )
sat ≅
R (T 1 T 2)
hfg 1
−
1
sat

La ecuación Clausius-Clapeyron relaciona el calor latente (calor de transformación) de

vaporización o condensación con la velocidad de cambio de la presión de vapor con la

temperatura. O, en el caso de una transformación sólido-líquido, relaciona el calor latente

de fusión o solidificación con la velocidad de cambio del punto de fusión con la presión.

Derivación.

Supongamos dos fases, α y β, en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales químicos

se relacionan según μα = μβ. A lo largo de la curva de coexistencia, tenemos que dμα = dμβ.

Usando la relación de Gibbs-Duhem dμ = − sdT + vdP donde s y v son, respectivamente, la

entropía y el volumen por partícula, obtenemos:

(sβ − sα)dT + (vα − vβ)dP = 0
( ddTP )= vα−vβ
sβ−sα

De la relación entre el cambio de calor y entropía en un proceso reversible δQ = TdS,

tenemos que la cantidad de calor añadido en la reacción es

L = T(sα − sβ)

Y combinando las dos últimas ecuaciones obtenemos la relación estándar.

Ecuación de Antoine

Log10P°=A- ( T +C
B
)
P°=10A- ( T +C
B
)
Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión de vapor en función de

temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres parámetros A, B

y C.

Los valores de A, B y C dependen de las unidades utilizadas para la presión de vapor y de

la temperatura. Y del rango de temperaturas a la cual se obtuvo la correlación. Para un

mismo componente pueden obtenerse diferentes parámetros dependiendo del rango de

temperatura. En la siguiente figura se muestran dos conjuntos de parámetros para el cálculo

de la presión de vapor del agua para dos rangos de temperaturas.

N0. A B C T min Tmax

1 8.07131 1730.63 233.426 1 100

2 9.14019 1810.94 244.585 99 374

También algunos autores utilizan en lugar del logaritmo decimal el logaritmo natural, esto

también introduce cambios en los valores de A, B y C.

Si se desea utilizar logaritmo natural en lugar del logaritmo decimal, y se disponen de los

parámetros A, B y C para la función logaritmo decimal, para transformarlos a la función

logaritmo natural simplemente hay que multiplicar los parámetros A y B por ln(10) =

2.302585.

N0. A B C T min Tmax

Log10 8.07131 1730.63 233.426 1 100

Ln 18.58481 3984.92 233.426 1 100

Los valores A, B y C para diferentes compuestos pueden ser encontradas tabuladas en

diferentes libros y en algunas páginas web. Siempre hay que estar pendiente de las unidades

que se utilizan y los rangos de temperaturas.

i) Fugacidad

La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de "presión ajustada". Está

directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida,

sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá

una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más

favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de

fugacidad fue introducido por el químico americano Gilbert N. Lewis en su obra The
osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión

osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).