Fisicoquímica 1

Prof. Asiloé J. Mora

Semestre U-2020

Problemas para el Tercer Examen Parcial

Sistemas de Composición variable. Entropía de mezcla.

Del Castellan, p. 269
Problemas 11.43-11.5
Equilibrio en reacciones químicas.
Del texto Levine, p. 239-243.
Problemas 6.3-6.6, 6.10, 6.11, 6.13, 6.14, 6.17, 6.24, 6.36, 6.46
Del texto Castellan, p.269-275
Problemas 11.7-11.41
Del texto Atkins, p.243
Problemas 6.1-611

Del texto, Atkins, p.

1. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una maquina térmica que tiene como fuente caliente
agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC?
2. (a) El hielo líquido hierve a 4K, y el hidrógeno líquido a 20K.¿Cuál es la eficiencia de una maquina
térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas?
(b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a
temperatura ambiente, 300 K, ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente?
3. Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal que está inicialmente a 25 ºC y 1 atm
de presión.
Etapa 1: Expansión isotérmica contra presión cero hasta duplicar el volumen )expansión de
Joule).
Etapa 2: Compresión isotérmica reversible de 0,5 atm a 1 atm.
δq
(a) Calcular el valor de ∮
T
(b) Calcule ΔS para la etapa 2
(c) Sabiendo que ΔSciclo=0, hallar ΔS para la etapa 1.
 (d) Demostrar que ΔS para la etapa 1 no es igual al calor de la etapa 1 entre la Temperatura.
¿Qué indica ese resultado?
4. Calcule la eficiencia de Carnot de una máquina de vapor primitiva que opera con vapor a 100ºC
y descarga a 60ºC. Repita el cálculo para una turbina de vapor moderna que opera con vapor a
300ºC y descarga a 80ºC. ¿Cuánto más eficiente es la turbina que la máquina antigua?
5. Demuestre que la eficiencia para una maquina operando en un ciclo de Otto idealizado, es
1
ε =1−

( )
γ−1
V1
V2
El ciclo de Otto consiste de los siguientes pasos: A→B Compresión adiabática V1→V2; B→C
Calentamiento isocórico a V2; C→D Expansión adiabática V2→V1; D→A Enfriamiento isocórico a
V1. Nota: Construya un diagrama P-V o T-V, identifique los procesos donde ingresa y sale calor
de la máquina.

Cálculos de Entropía.
6. Calcule la variación de la entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100K a
¿ 3¿ Arabic 3
300K, Cv,m¿ R , sí: a) el volumen es constante, b) la presión es constante. Discuta
2
los resultados.
7. Calcule el cambio de entropía cuando 200 g de (a) agua a 0ºC, (b) hielo a 0ºC, se añade a 200 g
de agua a 90ºC en un contendor aislado. Asuma que para el agua Cp,m = 75,5 J K-1 mol-1 y ΔHfus, m =
6,01 kJ mol-1.
8. En una botella Dewar (con paredes adiabáticas) se agregan 20 g de hielo a -5ºC a 30 g de agua a
25ºC. Sí las capacidades caloríficas son Cp,agua = 1,0 cal ºC-1 g-1 y Cp,hielo =0,5 cal ºC-1 g-1; ΔHfus = 80 cal
g-1. Calcular ΔH y ΔS para la transformación.
9. Encuentre una expresión para el cambio de entropía cuando dos bloques de una misma
sustancia y de igual masa, uno una temperatura Th y el otro a Tc, se ponen en contacto y se
permite que alcancen el equilibrio térmico. Evalúe el cambio para boques de cobre de 500 g con
Cp,m = 24,4 J K-1 mol-1, tomando Th = 500 K y Tc = 250 K.
10. El calor molar de vaporización del Argón en el punto normal de ebullición (87,3K) es 1,56 kcal-
mol. (a) Calcule ΔS cuando se vaporiza 1,00 mol de Argón a 87,3K y 1 atm.(b) Calcule ΔS cuando
se condensan 5,00 g de Argón gaseoso a líquido a 87,3K y 1 atm.
¿ 3¿ Arabic 3
11. (a) Un mol de gas ideal, Cv,m¿ R , se expande adiabáticamente y reversiblemente
2
desde un estado inicial a 300K, 1 atm, hasta un estado final a 0,5 atm. (b) el mismo gas,
inicialmente a 300K y 1 atm, se expande adiabáticamente en contra de una presión de oposición
igual a la presión final, 0,5 atm. Calcular para cada caso: q, w, ΔE y ΔS.
12. Considere una máquina de combustión interna de Otto que opera de la siguiente manera: 1)
compresión adiabática reversible desde A hasta B, 2) aumento de presión a volumen constante
reversible desde B hasta C, 3) expansión adiabática reversible desde C hasta D, 4) disminución
de la presión a volumen constante reversible desde D hasta el estado inicial A. Determine los
cambios de entropía ( del sistema y de los alrededores) para cada etapa del ciclo y determine
 una expresión para la eficiencia del ciclo, asumiendo que el calor es suministrado en el proceso
2). Evalúe la eficiencia para una compresión con una relación de volumen de10 a 1. Asuma que
en el estado A, VA = 4,00 L, pA = 1,00 atm, y TA = 300K, que VA =10 VB, pC/pB = 5, y para el gas ideal
7
dentro de la máquina, Cp,m¿ R.
2
13. Calcule ΔS en la mezcla de 10,0 g de He a 120ºC y 1,5 bar con 10,0 g de O2 120ºC y 1,5 bar.

Demostraciones

14. Demuestre que ( ∂∂ αβ ) =−( ∂∂ Tβ )

T p

15. Demuestre que C =T ( ) y C =T (

∂T )
∂S ∂S
p v
∂T p v

16. Demuestre que (

∂p
∂
E ) =T [
T ∂T ]
∂ ( p /T )
2
=−
[ ∂ (1/T ) ]
∂ ( p /T )
V V

17. Partiendo de ( ) =−( ) y la regla cíclica entre V, T y S, demuestre que ( )

∂S ∂V ∂S βC v
=
∂p V ∂T S ∂pV αT

18. Sabiendo que dS= ( CT ) dT −Vα dp

p
, demuestre que:

( )
∂S Cp
a) =
∂ V p αTV

( )( )
1 ∂V β C
b) − = ; con γ = p
V ∂p s γ Cv

Cálculos de Energía Libre de Helmholtz y Energía Libre de Gibbs

19. Calcule el cambio en el potencial químico de un gas ideal que se comprime isotérmicamente
desde 1,8 atm hasta 29,5 atm a 40ºC.
20. Estima el cambio de energía libre de Gibbs de 1,0 L de benceno cuando la presión actuando
sobre él se incrementa desde 1,0 atm hasta 100 atm.
21. El cambio de energía libre de Gibbs para cierto proceso a presión constante se encuentra que
ajusta la expresión ΔG[J]= -85,40 + 36,4T[K]. Calcule el ΔS para el proceso

Gases reales

22. a) Hallar el valor de ( ∂∂VS ) para un gas van der Waals

T
c) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expresión isotérmica de un gas van
der Waals desde V1 hasta V2.
 d) Comparar el resultado de b) con la expresión para un gas ideal. ¿El aumento de entropía
será mayor para el gas van der Waals que para el gas ideal?
23. A partir de la diferencia total de la función trabajo y su correspondiente ecuación fundamental
de Gibbs deduzca una expresión para la función trabajo de a) un gas ideal, b) un gas van der
Waals.

24. Usando la ecuación de van der Waals y la ecuación termodinámica de estado calcule ( ∂∂ VE )
T
para un gas van der Waals.
25. Demuestre que para un gas van der Waals:
2
(a) C p−C v =R+2 ap /R T

(b) ( ∂∂ VE ) = −a
T RT

(c) (
∂T )
∂E a
=Cv+ 2
p RT
26. Partiendo de la ecuación obtenida en 22), calcule ΔE para la expansión isotérmica de un mol de
gas van der Waals desde 20 L mol-1 hasta 80 L mol-1; si el término a es 1,39 L2atm mol-2 para el N2
y 2,5 L2atm mol-2.

27. Partiendo de la expresión ( ∂∂ VA ) =− p , encuentre la expresión para la expansión de un gas van

T
der Waals desde V1 hasta V2.
28. Demuestre que si Z=1+B ( T ) p , entonces f = p e Z−1, y esto implica que a presiones bajas
2
moderadas f = p e Z y que p =f p ideal . La última relación dice que la presión es la media
geométrica de la presión ideal y la fugacidad.
29. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad del gas de van der Waals está dado
por:
pV a p
Z= =1+ ⌊ b− ⌋
RT RT RT
Calcular la fugacidad del gas van der Waals.
30. Encuentre una expresión para la fugacidad de un gas que cumple la ecuación de estado:

pV B C
=1+ + 2
RT V V

Use la expresión obtenida para estimar la fugacidad de argón a 1,00 atm y 100K usando B= -
21,13 cm3 mol-1 y C= 1054 cm6 mol-2.
31. Derive una expresión para la fugacidad de un gas que obedece la ecuación de estado:
pV BT
=1+
RT V
y grafique a φ en contra de 4pB/R.