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La Primera Ley de la Termodinmica


La primera ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras.La ma-
yora de las definiciones hacen referencia a la energa Y'su conservacin;as
la ley establece que:
" EN UN SISTEMA DE MASA CONSTANTE,LA ENERGIA NO SE CREA,NI SE DESTRUYE,SINO
QUE SE TRANSFORMA DE UNA FORMA A OTRA".

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistn ajustado


que trabaja sin friccin y llamemos U a la energa interna de este sistema ga-
seoso. Supongamos que una energa externa,en forma de calor, u otra,a la que
llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energa,
desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego
lIU= q-w , (1.1)

donde lIU es el incremento de la energa interna del sistema.La ecuacin ante-


rior puede reconocerse como la expresin matemtica de la primera ley de la
termodinmica.
La energa interna es una funcin de estado o propiedad de estado .Por lo
tanto su variacin es caracterstica del estado inicial y final del sistema,
es independiente del camino" seguido para su produccin.
1.1 CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA
Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces ste no efecta . -
gn trabajo y la ecuacin (1. ",1) se transforma en:
lIU= q. ( . )

Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuacin anterior puede se~ :~~--


d=sq. -. )

Si la presin P se mantiene constante,la ecuacin (1.1) se es - :e.


lIU= q - PlIV r .-)
2 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA E

donde V representa la varlacin del volumen en el sistema.Si a los estac s


inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _
B r~spectivamente,la ecuacin (1.4) puede escribirse:

UB - UA = q - P(VB - VA) ,
o q = (UB + PVB) - (UA + PVA) (1.5)

El trmino (U + PV) se conoce como "contenido,calorfico"o "entalpfa", H, tal


que
(UB + PVB) HB,
y (UA + PVA) HA'
Por la ecuacin (1.5) tenemos

o . (1 .6)

Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuacin (1.6) se transforma en

q = dH * . (1.7)

Por las ecuaciones (1.4) y (1.6) tenemos


H = U + PV (1 .8)
a presin constante.

La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad


de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reaccin es exotqnica H es ne qat i va ,
si es endotrmica H es positiva.Esta designacin convenc i ona l se usar en
este texto.Del mismo modo que la energa interna,la entalpa es una funcin
"<. de es tado .
1.2 CAPACIDAD CALORIFICA
La capacidad calorffica C de un sistema,puede ser expresada como:
C - q
-T '
donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obtenindose
en consecuencia un cambio T en la temperatura .. Si el cambio de la tempera-
tura es un infinitsimo

* 'd' indica el difrencial de una funcin de estado, mientras que '' indica
el elemento diferencial de una cantidad que no es una funcin de estado.
3
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
C = ss
dT
(1.9)
A volumen constante,la ecuacin anterior se transforma en
C
v = {cW} (1.10)
V
Por las ecuaciones (1.3) y (1.10) tenemos
Cv = {cW} = {~} (1.11 )
V V
A p:esin constante,la ecuacin (1.9) nos da
C
p
= {cW} (1.12)
p
De las ecuaciones (1.7) y (1.12) tenemos
_ 'i9. _ dH
Cp - {dT} - {dT} (1 .13)
p p
A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci n de Kirchhoff .

Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del
sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad exten-
siva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y
para un mo1 'simplemente como Z.
As Z' = nZ
y las ecuaciones (1.11) y (1.13) pueden escribirse
C' {dU}
V dT V

o C {dU} (1.14)
v dT V
dH'
y C' = {di} ,
p p
o C = {dH} (1 .15)
P dT p

La capacidad ca10rfica es tambin una propiedad extensiva del sistema y de-


pende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es ms conveniente
usar la expresin: capacidad ca10rffica molar.
1.3 TERMOQUIMICA y SU APLICACION EN METALUR~IA
La termoqumica'estudia los efectos calorficos que acompaan a las reaccio-
nes qumicas,la formacin de soluciones y los cambios en el estado de a
teria tales como fusin o vaporizacin,adems de otros procesos fis'c
micos.
(1) CALOR DE REACCION
4 PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY CINElICA EN METALURGIA

Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente.


para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de pro-
ducto.
(2) CALOR DE FORMACION

El calor de formacin, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido


(por ej. en el cambio ,de entalpa) cuando un mol del compuesto se forma a par-
tir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la
prestn y del estado qumico de los reactantes y de los productos; por esta
razn se lo expresa generalmente en trminos de "calor de formacin estndar".
El calor de formacin de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado
"estndar" se llama calor de formacin estndar.El estado estndar*de un ele-
mento es la forma ms estable entre las condiciones elegidas de temperatura y
presin.As,el estado estndar ms comunmente usado para un slido,un lquido
o un gas a una particular temperatura,est dado por:
slido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2).
lquido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2) ,
gas :a la presin de 1 atm (101.325 N/m2).
El calor de formacin estndar de los compuestos se tabula general nte a
25C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25C (298 K) se lo des'gna ,ili298,MO'
En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formacin estndar a 25C,
6Ho298,M puede ser considerado como la entalpa estndar o el contenido calo
rfico estndar del elemento M a 25C, H0298,M' Por convencin se'le: asigna
el valor cero al contenido calorfico estridar de un elemento a 25C. En el
caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formacin estndar a 25C es
-57.500 cal/molesto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor produci-
da cuando 1 mal de Ni a 25C y a 1 atm de presin reacciona con 1/2 mol de 02
a 25C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25C y 1 atm,de acuerdo con la si-
guiente reaccin.
<Ni> + ~02) = <NiO>. (1.16)
El cambio de la entalpa estndar de la reaccin (1.16) puede ser escrita como

6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO> - H0298,<Ni> - ~o298,(02);

ya que H0298,<Ni> y H0298,(02) son iguales a O,tenemos

6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO>'

* Tambin denominado estado de referencia (N. del T,).


LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 5

Ya que la variacin de la entalpa de la reaccin (1.16) es tambin igual al


calor de formacin de un mol de NiO
~HO 298,<NiO> = HO 298,<NiO> .
Por lo tanto el contenido calorfico de un compuesto o aleacin en el estado
estndar es igual a su calor de formacin estndar.
(3) CALOR DE COMBUSTION

El calor de combustin de una sustancia es la variacin de entalpa que se


produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxgeno en forma completa.
(4) CALOR DE SOLUCION
i
Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producir un cambio en la ental-
pa: es el llamado calor de solucin y depende dela concentracin de aqulla.
EJEMPLO I.A
Calcular el calor de reaccin estndar a 25C (298K) y 1 atm de
3<FeO> + 2eAI> = <AI203> + 3<Fe>

por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por
2 3
mO,1 de Al reactante
y por g de Fe formado, sabiendo que:

~HO 298,<FeO> = -63.3 kcal/mol (-264.84 kJ/mol).

~Ho, -400,0 kcal/mol (-1673,6 kJ/mol).


298,<AI20 >
3
masa atmica del Fe = 56.

SOLUCION: 3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>. (1.A.1)

El calor de reaccin estndar de (I.A.l) a 25C y atm,~Ho298,(I.A. l),puede


escribirse:

~HO HO - Ho
298,(1.A.l) 298,producto 298,reactante

HO + 3Ho - 3Ho
298,<AI203> 298,<Fe> 298,<FeO>

-2Ho298,<Al>'
Ya que el contenido calorfico. estndar de un elemento puro es cero y el eo -
tenido calorfico estndar de un compuesto es igual a su calor de for cin
es tnda r , tenemos

~HO
298, (1.A. 1)
6 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

-400,0 - (3x - 63,3)


-2 1 ,1 kca 1.

Por lo tanto,el calor de reaccin estndar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras


palabras ,cuando 3 moles de FeO sl ido reaccionan con 2 moles de Al sl ido a
25C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sl ido y 3 moles de Fe,siempre a 25C y 1
3
atm y el calor de reaccin del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se
3
forman 3 moles de Fe,el calor de reaccin es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe
formado.Simultneamente,el calor de reaccin es de -70,03 kcal/mol de FeO re-
activo y -105,05 kcal/mol de Al reactivo.Para calcular el calor de reaccin
por g de Fe formado,el calor de reaccin por mol de Fe formado deber ser di-
vidido por su masa atmica.Es decir -70,03/56 = -1,255 kcal/g de Fe formado.

1.4 LEY DE HESS


Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin qumica es el
rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la tempera-
tura y la presin o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo
ilustra la aplicacin de la ley de Hess para calcular el calor de formacin
estndar del W03.
EJEMPLO I.B

Calcular el calor de formacin estndar del W0 sl ido a partir del W sl ido


3
y del 02 gaseoso a 25C (298 K) Y a 1 atm ,si

<W> + (2) <W02> AHo298 -134 kcal (-560,66 kJ).

3<W02> + (2) <W 08>; AHo298 -131,5 kcal (-550,20 kJ).


3
1
<W308> + z(02) 3<W0 >; AHo298 - 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).
3
SOLUC10N: el problema consiste en calcular el calor estndar de la siguiente
reaccin a 25C y 1 atm

(l. B. 1)

La ecuacin (I.B.l) puede considerarse integrada por las siguientes reacciones

3<W> + 3(2) 3<W02>, (l.B.2)

3<W02> + (2) <W 08>, (l.B.3)


3
1
y <W 08> + "2( ) 3<W0 > , (l.B.4)
3 2 3
Sumando (1.B.2), (I.B.3) y (I.B.4) obtenemos
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 7

3<W> + t(02) (l. B. 5)

De acuerdo a la ley de Hess:


lIHo lIHo + lIHo + lIHo
298,(1.B.5) 298, (1.B.2) 298, (1.B .3) 298, (1.B .4)

(3x-134,0) + (-131,5) + (-66,5)

':600.0 kca l.

Dividiendo el calor de reaccin de la ecuacin (1.B.5) por 3,obtenemos el calor


de reaccin de la ecuacin (l.B. 1) .As

tlH298, (1.B. 1) = -200, kca 1.


Por lo tanto,el calor de formacin estndar del W0 en estado sl ido a 25C Y
3
1 atm es -200,0 kcal/mol.

1.5 VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA


Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse fcilmente
a 25C con los datos disponibles;en cambio la mayora de las reacciones cin-
ticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para
que los cambios sean completos en un perodo mensurable de tiempo.En consecuen-
cia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpa en las reacciones a
altas temperaturas.Aplicando la ecuacin (1.5) para una reaccin qumica a tem-
peratura constante,tenemos
diMi.2 = tiC (1.18)
dT P
De la integracin de la ecuacin' (1.18) entre los valores de lIHo Y tlHo a
Tl T2
Tl Y T2 K, tenemos

o dT, (1.19)

T2 [
o J ECp'producto- rCp,reactante] dT. (1.20)
Tl
8 PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINEIleA EN METALURGIA

As,si es conocido el cambio de entalpa estndar de una reaccin a una ~empe-


ratura dada,la ecuacin (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de en-
talpa estndar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e).
Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos,
por ej.:fusin,evaporacin,etc,esos cambios de entalpa deben ser introducjdos
en la ecuacin (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO I.C

Calcule el calor de formacin estndar del PbO a partir de Pb y O2 a 227C(500 K;


segGn los ~iguientes datos:

6H0298,<PbO> = -52,4 kca1/mo1 (-219.24 kJ/mol).

C 10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3


P,<PbO>
T J/(K) (mo1.:
C 5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3
P.,<Pb>
T J/(K)(mol).

7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l)


(29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~

SOLUCION: para la reaccin

<Pb> + }(02) <PbO>, (1. C. 1)

tenemos 6HZ98,(1 .C. 1)= -52.400 cal.


U1 izando la ecuacin (1.20)
500
6Ho
500,(1.C.I)
= 6Ho
298,(1.C.I)
+ J 298 [;C.
p,producto
- ;C
p,reactante
] dT

6HO.
298,(1.C.1)
+ J50crlp,<PbO>
c - C - -
p,<Pb>2
k P,(02) ] dT
298

500
-52.400 + J [(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3 T)
298 .

-tll, 16 + 1.0 x 10-3 T - 0.4 x 105 T-2)] dT


LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 9
-3
= -52.400 + 1.39(500 - 298) + 117 x lO (5002 _ 2982)
2

r. 5 1
-0,2 x 10 ~OO - ~
1)

= -51. 998 ca 1.

El cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.C.l) a 227C es de -51.998 cal


En otras palabras,el calor de formacin estndar del PbO a 227C es -51.998
ca 1/ (grado) (mo 1).

EJEMPLO l.D

Calcular el calor de formacin estndar del PbO en estado sl ido,a partir de Pb


lquido y O2 gaseoso a 527C (800 K).El punto de fusin del plomo es 327C
(600 K) Y su calor latente de fusin es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad
:alorfica molar a presin constante del Pb lquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3
T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use los datos del ejemplo anterior.

SOLUCION: el problema bsicamente consiste en calcular el cambio de entalpa es-


tndar de la reaccin

{Pb} + -t (02) = <PbO> (1. D. 1)

a 527C a partir del cambio de entalpa estndar de la reaccin

<Pb> + }(02) = <PbO> (l. D. 2)

a 25C y con los datos de capacidad calorficu.El presente problema difiere de


los anteriores por que el Pb est en estado lquido a 527 C,en contraste a su
estado sl ido a 25C y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variacin de en-
talpa debido a esta transformacin.La forma de proceder se ejempl ificar.

(1) Calcular. el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.2) a 25 "C,


HZ98,(I.D.2),que es similar al calor de formacin estndar del PbO a 25 "C.

(2) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.2) a 327 "C,


t.H"500,(1.D.2),con valores de t.H"298,(1.D.2)y t.Cp,(1.D.2),usando la ecuacin (120).
(3) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.I) a 327 "C,
H0600, (l.D. I),con la ayuda del t.Hode la reaccin

{Pb} = <Pb> (l. D. 3)

a 327 C,considerando el punto de fusin del Pb y el de la reaccin (1.0.2) como


se calcul en el paso (2).
10 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

La adicin y sustraccin de las entalpas estndar de las reacciones,slo pueden


ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reaccin (I.D.2) a
327 e deber ser agregado al de la reaccin (I.D.3) la cual se produce a 327 e.
Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2).

(4) Calcular ~Hode la reaccin (I.D.I) a 527 e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta
los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuacin (1.20).Se debe
ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p
de ~ep, (1 D. 1)

As ~HO
800, (I.D.I)
= ~HO
298, (I.D.2)
+ f 600
298
~ep, (I.D.2) dT

1
00
+ ~Ho
600, (1.D.3)
+
600
~ep, (1.D. 1)dT. (l. D.4)

Ahora:
600 600 (e - e - .k JdT
J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p,<PbO> p,<Pb> 2 P,(02)

600 r (10,6 + 4,0 x 10-3T)-(5,63 + 2,33 x 10-3T)


J 298 '
-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT

600 [
1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT
J298
3 2 2
1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2

-0,2 x 10
5
(~- zk)
612,2.

Se sabe que el calor latente de fusin del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego el cam-


bio de entalpa estndar de la reaccin <Pb> = {Pb} a 327 e es 1.150 cal/mol.
En otras palabras,el cambio de entalpa estndar de la reaccin (1.0.3) a 327 e,
~H0600,(1.D.3)' es -1150 cal.
Anlogamente

800 ~e dT
800 .- r:
p, (1. 0.1)
e - e - -::-c dT
~ p,<PbO> p,{pb} 2 P,(02)]
J 600 J 600
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 11
800 - 3 3

f 600
1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74
l
x 10- T)

-t (7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT

800
10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT
f 600
(-0.73 + 4.Z4 X

. -3
-0.73(800 - 600) + 4.24 x 10 (8002 _ 6002)
2

- 0.2 x 105 ( ~ 1 - 1 ~
600J

= 455.93.

Reemplazando valores en la ecuacin (1.0.4) ,tenemos

HO -52.400 + 612.20 - 1150 + 455.93


600, (1.0. 1)

-52.482 cal.

1.6 TEMPERATURA MAXIMA DE REACCION: TEMPERATURA DE LLAMA


Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas,
tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de en-
ta1pa ser cero,cuando la presin permanece constante. En este tipo de reaccin,
la temperatura del sistema cambiar,por 10 tanto los productos estarn a dife-
rente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pa es positivo,por ej.
se absorber calor y la temperatura del sistema adiabtico bajar.En el caso que
el cambio de enta1pa sea negativo,la temperatura aumentar durante el curso de
la reaccin.Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades
ca10rficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura
final del sistema.
Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es til para calcu-
lar la mxima temperatura de llama durante la combustin.Si se trata de un com-
bustible y suponemos que el proceso de combustin es adiabtico,podemos repre-
sentar10 como:
Combustible + Oxidante (a 298 K)+Productos de combustin(a muy alta tempera-
tura,digamos T ).

Esta reaccin podra producirse en dos etapas:


(1) Combustible + Oxidante (a 298 K)+Product05 de combustin (a 298 K).
12 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
(2) Productos de combustin (a 298 K)+Productos de combustin (a Tm)
La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica.La energa trmica
disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustin
desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuacin (1.13),tenemos
m
T
q =f m ECp,producto dT, (1.21)
298
donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y que puede ser hallado por el
valor del cambio de entalpa estndar;EC p,pro d uc to es la suma de la capacidad
calorfica,a presin constante,de los productos de combustin.Sin embargo, la
actual temperatura de llama ser algo ms baja que la obtenida por la ecuacin
(1.21) debido a la prdida de calor.
EJEMPLO I.E

Se provoca la combustin del acetileno con xido nitroso como oxidante a 25C
(298 K) en un espectrofotmetro de Ilama.Calcule la temperatura mxima alcan-
zada si la mejor mezcla corresponde a la reaccin

s~ admite que el agua est sin disociar.


Sabiendo que

tlHO
298, (C2H2) 54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol).

tlHo 298, (N O) 19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol).


2
tlHo 298, (CO) =-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .

tlHo 298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).


2
6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol)
Cp, (CO)
(28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))

~ p
(H = 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol)
0)"
'2 (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) )

6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol)


(27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 13

SOLUCION: la primera etapa es calcular el cambio de entalpfa estindar de la re-


accin

(1.E.!)
a 25C. Por lo tanto

(2 x -26.42) + (-57.80) - (54.23) - (3 x 19,70

= -223.97 kcal.

En otras palabras,durante la reaccin (I.E.I) se producen 223,97 kcal,que se


util izan para elevar la temperatura de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de
2
N2, desde 25C hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la
ecuacin (1.21), tenemos

Calor producido = Tm 1:C dT"


J 298 p,producto

m
o 223970
JT (2C
298
p, (CO) .
+ C
p, (H 0)
2

= ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x

298 10-3T + 0.08 x 105T-2) + (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT

2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm
= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T

298

40.27 (T - 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+


m
0.14 x 10
5 [1T ~
- 29~
m
m
14 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA V CINETICA EN METALURGIA

= 3.78 x lU-3 T 2 + 40,27 T + 0,14 k 105 T -1 - 12383.


m m m
Despreciando el termino T -1 tenemos
m
-3 2
223970 = 3.78 x 10 T
m
+ 40.27 Tm-~ 12383

o' 3.78 x 1~-3 T 2 + 40.27 T - 236353 = o.


m m
Resolviendo la ecuacin de arriba para Tm y despreciando los valores negativos,
se sigue que

Tm = 4207 K,

o
Tm = (4207 - 273)OC

Por 10 tanto,la mxima temperatura alcanzada es 3 934C;

EJERCICIOS

1.1 Los cambios de entalpa para las siguientes reacciones son:


2B + 3H2 + 302 + aq. = 2H 3BO ~(sol.dil.) r
6H0298 = -512.8 kcal(-2,146.6 kJ).

6H0298 = -4.12 kcal (-17.24 kJ).

6H0298 = -68,73 kcal (-287.57 kJ).


Calcular el calor de formacin estndar del B203 por mol y por g de B203. Las
masas atmicas del B y del
son 10,82 y 16,0 respectivamente.

1.2 Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un con-


vertidor bsico de oxgeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se que-
mar transformndose en CaO y CO CO2.Si el calor requerido para aumentar la
temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg
(1 393,27 kJ/~g),calcule cuntos kg de chatarra de acero deberan cargarse por
cada 1000 kg de CaC2 cuando
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 15

(i) todo el CaCZ se consume como CO,'


(ii) todo el CaC2 se consume como CO2' y
(iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO,
Suponga que la reaccin se produce a 25C (298 K).
Sabiendo que:
(i) lIH0298,cac2 -14,1 kca 1/mo 1 (-58,99 kJ/mo 1) .

(i i) lIH0298,CaO -151,8 kcal/mol (-635,13 kJ/mol).

(i i i ) lIW 298,CO -26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol).

(iv) lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol).

(v) Las masas atmicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.


1.3 El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita,
reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuacin,durante una lixiviacin con
HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25C (298 K)
Fe203 + 6HC1(50 H20) 2FeC13(150 H20) + 3H 0,
2
PbO + 2HC1(50 HZO) PbC12(100 H20) + H 0,
2
Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20.
Calcule'el calor del proceso.de lixiviacin a 25C (298 K) por cada 100 kg de
casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados
durante la lixiviacin.
Sabiendo que: (i) La composicin de la escoria calcinada de casiterita contie-
ne: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 ,
2 2
(ii) Los calores de formacin estndar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1
2 3 2 3
(150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25C
2
son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4
kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1;
-285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.
1.4 La reduccin del xido de hierro en un horno de fundicin se desarrolla
siguiendo la siguiente reaccin:
16 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

~H0298 = -12,7 kcal (-53,1 kJ).

Fe304 + CO = 3FeO + CO2;

~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ).

FeO + CO = Fe + CO ;
2
~Ho298 = -4,4 kcal (-18,4 kJ).
Calcule ~Ho298 para la reaccin

Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02.

1.5 Calcule el calor dereccin del proceso Hall-Heroult,sabiendo que


A1203 + 3C . = 3CO + 2Al.
a 25C (298 K) a partir de los siguientes datos:
3
2Al +;02 = A1203;
~H0298 = -7 400 cal (-30.962 J) por g Al reactivado.
C + !02 = CO;
~Ho298 = -2 250 cal (-9 414 J) por g C reactivado.
Las masas atmicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente.
1.6 Calcule (a) la entalpa del NiO a 1 707C (1 980 K); (b) el calor requeri
do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25C (298 K) hasta 1 707
C( 1980 K).
Sabiendo que ~H0298,NiO = -57,5 kcl/mol (-240,6 kJ/mol).
Cp,NiO = 12,91 cal/grado/mol (54,01 J/(K)(mol)).
1.7 Calcular el calor de reaccin de la cloruracin del xido de zirconio a
25C (298 K) Y 777C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reaccin:
Zr02 + 2C12 + C = ZrC14 + CO2
Sabiendo que para ZrC14: ~H0298 = -234,7 kcal/mo1 (-981,98 kJ/mol).
Cp = 31,92 - 2,91 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
( 133,55 - 12,18 x 10 5 T -2 J/(K)(mol)).
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

para CO2: ~Ho298 -94,05 kcal/mol (-39350 kJ/mol)


Cp = 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2
cal/(grado)(mo1)
(44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)

para Zr02: ~W298 -259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1).

Cp 16.64 + 1,80 x 10-3 T 3,36 x 105 T-2

cal/(orado)(mol)
(69.62+7,53xlO-3T - 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)

para C12 Cp = 8.82 - 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 t-2


cal/(grado)(mnl)

(36,90-0,25xlO-3T - 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}


para C Cp = 4.10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2
cal/(grado)(mol)

(17,15+4,27 xlO-3T - 8,79 xl05T-2 J/IK) Imnl))

1.8 La capacidad calorfica molar media a presin constante del hidrgeno,el


oxgeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25C (298 K) a 100C
(373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res
pectivamente.Calcular el calor de formacin del vapor de agua a 100C (373 K) s
~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).
1.9 En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reaccin

~_=3Z!!.0~+_2S_02. '
Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reaccin estndar a 25C[
(298 K) Y 827C (1100 Kr:

para ZnS : ~Ho298 = -48,2 kcal/mol (-201,67 kJ/mol).


Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol)
(50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
-3 5 -2
Cp = 7,16 + 1,0 x 10 T - 0,4 x 10 T
ca~/(9rado}(mol)
(29,96 + 4, 184x 10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1.
18 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

para ZnO K0298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).


Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

para S02 Ho298 = -70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol).


Cp = 10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol)
(43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.10 Encuentre una frmula general para el calor de reaccin, expresada en fun-
cin de la temperatura, para:
ZnO + C = Zn + CO.
Sabiendo que: para ZnO: Ho298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).
Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2
cal/(grado)(ml) .
(48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)).

para C: Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2


cal/(grado){mol )
(17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

para Zn: Cp = 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado)(mol)


(22,38 + 10,04 x 10-3 T J/(K) (mol)).

para CO: Ho298 = -26,4 kcal/mol (-110,46 kJ/mol).


Cp = 6.80 + 1.0 x 10-3 T - 0.11 x 105 T-2
'cal/(grado)(mol)
(28,45 + 4.184 x 10-3 - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

1.11 En una investigacin de las propiedades termodinmicas del ~-manganeso ,


fueron determinados los siguientes contenidos calorficos:
H0700 - H0298 = 2895 cal/tomo 9 (12113 J/tomo g).

W 1000- HO 298 = 5450 cal/tomo 9 (22.803 J/tomo g).


Encuentre una ecuacin conveniente para (HOT - H0298) Y tambin para Cp como
funcin de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningn cambio
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 19

estructural dentro de los rangos de temperatura dados.


1.12 Calcule el calor de vaporizacin de la plata lquida a 1000C (1273 K)y
el calor ~e fusin de la plata slida a 900C (1 173 K).
Sabiendo que : Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)).
Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1) (30,54 J/(K)(mo1)).

Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)).

Calor de fusi6n de la Ag a 961C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1


(11,25 kJ/mol).
Calor de vaporizacin de la Ag a 2looc (2473 K) = 60 kca1/mo1
(251 kJ/mol).
Puntos de ebullici6n y fusin de la Ag son 2200C (2473 K) Y 961C (1234 K)
respectivamente.
1.13 El xido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiomtrica de
carbn,en una crisol,a 25C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907C
(1 180 K).
lnO(s,25C) + C(grafito,25C) = ln(g,907C,1 atm)
+ CO(g,907C,1 atm)

Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al


crisol para completar la reacci6n.
Sabiendo que:
1) los calores de formaci6n estndar del lnO y CO a ,25C (298 K) son-83,2 kca1/
mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente.
ii ) el calor de fusin del cinc en su punto de fusin (420C) = 1,74 kca1/mo1
(7,28 kJ/mo1).
iii) el calor de evaporacin del cinc en su punto de ebu11ici6n (907C) = 27,3
kca1/mo1 (114,22 k.l/mol).
iv) la capacidad ca10rfica molar del cinc a presi6n constante
- . 3
= 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1))
en el rango de temperatura de 25C a 420C (298-693 K) y.
~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de
420-927 C (693-1200 K).
v) la capacidad calorfica molar del CO a presi6n constante
20 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol).
(28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura
de 25 a 2227C (298 - 2500 K).
vi) la masa atmica del cinc = 65,38
1.14 Calcule la variacin de entalpa de la siguiente reaccin a 1097C (1370 K)

{Cu} + ~(C12) = {CuCl}.


Sabiendo que:
i) el calor de formacin estndar del CuCl a 25C (298 K)
=-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol).
ii) los calores de.fusin del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y
2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente.
iii) los puntos de fusin del Cu y del CuCl son 1083C (1356 K) Y 430C (703 K)
respectivamente
iv) la capacidad calorfica molar del Cu a presin constante
~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el' rango de temperatura de 25 Chasta el punto de fusin y
=7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel
punto de fusin hasta 1.327C.
v) la capacidad calorfica molar del CuCl a presi6n constante
= 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56 + 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el rango de temperatura de 25C hasta el puntode fusin y
=15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del
punto de fusin hasta1097 C.
vi) la capacidad calorfica molar del C12 a presin constante
= 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol)
(36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera
tura de 25C a 2727 C.
//'

/
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chata-
rra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes
1

datos dados para el .hierro:


i) transformacin del hierro en estado slido a 760, 910 Y 1400C (1033,1138
y 1673 K) con calor de formacin de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y
690 J/mo1 respectivamente.
ii) el punto de fusin del hierro es de 1537C (1810 K) Y el calor de fusin
es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 21

ti ) Rango de temperatura Cp,Fe


25 - 760C 3,0 + 7,58 x 10- T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
3
(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

760 - 910C; 11,13 cal/(grado)(mol)


(1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).

910 - 1400C 5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol)


(1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1400 - 1537C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1537 - 2700C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal)
(1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)).

iv) la masa atmica del hierro = 55,85

1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882C (1155 K) con un ca10r de transfor-


macin igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reaccin cuando
Ti (S) es oxidado por oxgeno gaseoso puro convirtindolo en Ti02 a 1400C
(1673 K):
Sabiendo que:
Ti (a) + O2 = Ti02;
~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol).

C T'() = 5,28 + 2,4 x 10-3 T cal/{grado)(mol)


p, 1 a 3
(22,09 + 10,04 x 10- T J/(K)(mol)).

Cp,Ti{S) = 6,91 cal/{grado)(mol)(28,91 J/(K)(mol)).

Cp,Ti0 = 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)


2
(75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

= 7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)


(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)).

1.17 La transformacin en el manganeso puede ser representada como:

Mn(a) 720C Mn(s) 1100C' Mn(y) 1136C Mn().


22 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO
a 1 200C (1 473 K).
Sabiendo que:
Mn(a) + ~02) ~ MnO;
Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1).
Mn(a) ~ Mn(s);
Hf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol).
Mn(s) ~ Mn(y);
Hf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1).
Mn(y) ~ Mn(o);
Hf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1).
Cp,Mn(a) = 5,16 + 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)).

Cp,Mn(s) = 8,33 + 0,66 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)


(34,85 + 2,76 x 10-3 T J/(K)(mo1)).

Cp,Mn(y) = 10,7 ca1/(grado)(mo1) (44,77 J/(K)(mo1)).


Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)).
= 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2
ca 1/ (grado )(mol)
(46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).
= 7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)).

1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2
(en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas
iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500C (773 K) Y 977C
(1250 K) respectivamente. Calcular:
a) la mxima temperatura de llama y
b) el calor suministrado al horno por pie cbico de gas consumido.
Sabiendo que:
(i) Ho298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1).

(ii) Ho298,C02 = -94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).


LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 23

(iii) Cp,CO 6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }}


(mol
(28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}.

(iv) 10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)


(44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

(v) 7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol}


(29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}.

(vi) 6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol)


(28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).
2
La Segunda Ley de la Termodinmica:
Entropa y Energa Libre
La primera ley de la termodinmica no provee un criterio universalmente aplica-
ble para asegurar si una particular reaccin ocurrir o no. Con todo puede dedu-
:irse de ella que una reaccin qumica es factible a temperatura y presin cons-
tantes si la variacin de entalpa es negativa. Muchas reacciones espontneas sa-
tisfacen este criterio,pero hay tambin muchas otras con valores positivos de
IH. Por ejemplp,la variacin de entalpa de la reaccin:

<Sn>blanco,298 K ~ <Sn>gris,298 K

es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinmica,el estao


gris existira a 25C (298 K). Sin embargo,el estao blanco se halla en forma
/
estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad ter-
modinmica que pueda proporcionar mayor informacin con respecto a la espontanei-
dad de la reaccin. Esto est contemplado en la segunda ley de la termodinmica.
Hay varios modos de definrla,pero un enunciado muy til ,de acuerdo a Kelvin y
Planck sera:

"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor .
de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno."
2.1 ENTROPIA

Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera


reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El trmino
6q/T se llama variacin de entropa. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T
s lo es.
As dS = qrev
T
(2.1)
La entropa (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende adems de la
masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropa ~on aditivos de la misma
manera que el contenido calorfico del sistema. Es una propiedad termodinmica
que depende slo del estado del sistema. La unidad de entrapa molar es
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRt 25

cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que tambin se expresa como una unidad de en-


tropa (u.e.). En los clculos de entropa es muy importante distinguir entre el
"sistema" y el "entorno". La combinacin de un sistema y su entorno constituyen
un "sistema aislado".

2.2 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE

En un proceso reversible,la suma de las variaciones de entropa del sistema y su


entorno es siempre cero:

Ssistema + Sentorno = O. (2.2)

Puesto que la combinacin de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais'


lado,tambin puede admitirse que la variacin de entropa de un proceso rever-
sible en un sistema aislado es siempre cero.
2.3 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE

En un proceso irreversible,espontneo,la suma de la~ variaciones de entropa del


sistema y su entorno es una cantidad positiva:

Ssistema + ASentorno > ~.


(2.3)

Consecuentemente,un proceso irreversible,en un sistema aislado,proceder siempre


con un aumento de entropa.
2.4 VA~IAION DE ENTROPIA EN UNA REACCION QUIMICA

El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la di-
ferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las
entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin:
aA + bB + ..... = mM + nN + ..... ,
la variacin de entropa, S,estar dada por

S = (m SM + n SN + ..... ) - (a SA + b SB + ..... ),

donde SM ' SN ,."" son las entropas por mol de las distintas sustancias inter-
vinientes en la reaccin. Si los reactivos y los productos de una reaccin estn
en sus estados estndar S deber escribirse como so, o sea la variacin de la
entropa estndar de la reaccin. As:

So= (m SM + n Sr + ..... ) - (a SA + b Ss + ..... ),

donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas
sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a
26 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

t.emperatura y presin constantes. Para obtener el bS de una reaccin deben ser


conocidas las entropas de los reactivos y de los productos a la temperatura y
presin deseadas. Los valores de la entropa de los elementos y los compuestos
se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinmica; los valores a 25C
y 1 atm de presin estn disponibles en la bibliografa especializada.La entro-
pa de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones qumicas,a cual-
quier otra temperatura,puede ser calculada por el mtodo descrito en el pargra-
fo 2.5.
EJEMPLO 2.A

Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccin:

Sabiendo que

SO
298,<Cr 23> 19,4caV(grado) (rno l )(81,17 J/(K) (mo l l )

SO
298,<c> l ,36caV(grado) (mal )(5,69 J/(K) (mo l ) )

SO298,<Cr> 5,68caV(grado) (mo l )(23,76 J/(K) (mo l l )

S0298, (CO) = 47,3cal/(grado) (mal)(197,90 J/(K) (mo l l )

SOLUCION: la variacin de entropa estndar para la reaccin dada a 25C puede


ser escrita

bS 2 SO ,. 3 SO - SO - 3 SO
298 = 298,<Cr> . 298, (CO) 298,<Cr 0 > 298,<C> .
2 3
Colocando los valores correspondientes:

bS0298 = (2 X 5,68) + (3 x 47,3) - 19,4 - (3 X 1,36)

129,78 cal/grado.

2.5 CAMBIOS DE ENTROPIA y SU VARIACION CON LA TEMPERATURA

Para calcular la variacin de entropa que acompaa a los cambios definidos en


un s stema , la ecuacin (2.1) debe ser integrada entre los lmites de temperatura

involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto:


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 27

t
ST
T2

1
ds
fT2
T
1
6qrev
T

6qrev
o ST ST -T-
2 1
J'
TI

donde ST y ST son las entropas del sistema a temperaturas T2 y TI respecti.-


2 1
vamente. Ya que
6qrev
Cp --;rr-- ,
se admi te que

ST ST f2 ~T dT , (2.4)
2 1
1

T C
o ST
2
= ST +
1
fT 2 -f dT. (2.5)
1

La ecuacin anterior permite el clculo de la entropa de una sustancia desde


un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura.
Los valores de entropa generalmente se dan a 25C (298 K), as

(2.6)

Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:

T2 C
f -f- dT. (2.7)
TI
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su esta-
do estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en
las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en
28 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

t-So
T2
t-So
TI
(2 .5?T dT

t-So
T2
t-So
TI
+ r
TI

1
2 ~t-C dT (2.8)

La ecuacin (2.7 es til para sustancias en las cuales no hay transformaciones


de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal
como: fusin, vaporizacin, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces
introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa. As:

T' C' H fT2 C"


STo + f f dT + T~ + f dT , (2.9)
1 T T'
1
donde C'p y C"p son las capacidades calorficas de la sustancia antes y despus de
la transformacin (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variacin de la
entalpa de la mencionada transformacin. Si hay ms de una transformacin, enton-
ces deben ser includas las variaciones de entropa de todas las transformaciones.
Una ecuacin similar puede ser calculada para las reacciones qumicas que involu-
cran 1as fases de trans formac in ya sea de los reacti vos o de los productos o de an-
bos.
2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA
Para una reaccin qumica que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su
estado final B, la variacin total de entropa, esto es la del sistema y su entorno ,
puede ser escrita como

t-Stotal = SB,total - SA,total'


Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V H y P, el siguiente
criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontneo
en el sistema:
(i) Si t-Stotal = O, el sistema est en equilibrio y ningn cambio podr ocurrir.
(ii) Si t-Stotal>0, la reaccin tender a ocurrir espontneamente desde el estado
A al B.
(iii) Si t-Stotal<O, la reaccin tender a ocurrir espontneamente en la direc-
cin inversa, es decir del estado B al A.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA J ENERGIA LIBRE 29

Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variacin total de


entropa,es decir la del sistema y su entorno.
EJEMPLO 2.B

Calcule la entropa estndar del cobre sl ido a 1073C (1346 K) a partir de los
siguientes datos:

SO 8,0 cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6])) o

300,<Cu>

Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 10-3 T cal/(grado)(mol)


x
(,63 + 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)

SOLUCION: apl ique la ecuacin (2.7)

1346
SO
1346,<Cu>
_ SO
300,<Cu> f (5,41 + 1 ,~O x 10-
3 T JdT,

300

o S~346,<cu> = 8,0 + 5,41 (In 1346 - In 300) + 1,50 x 10-3


(1346 - 300)

= 17,69 cal/(grado)(mol)
EJEMPLO 2.C

El cinc funde a 420C (693 K) Y su entropa estndar a 25C es de 9,95


ck/(grado)(mol) (\1,63 J/(K) (mol). Calcule la entropa estndar del cinc a
750C (1023 K). Sabiendo que:
el calor de fusin del Zn en su punto de fusin,
6H
f = 1,74 kcal/mol (7,28 kJ/mol).

C 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado) (mo l)


p,<Zn>
(22,38 + 10,04 10-3 T J/(K)(mol))

Cp,{Zn} z 7,50cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K) (rro l)},

SOLUCION: hay un cambio de fase a 420C y por 10 tanto para calcular la entropa
estndr del cinc a 720C, la variacin de entropa de e ste cambio de fase debe
o

ser considerado a 420C. Apl icando la ecuacin (2.9)


693 1023
SO SO . + f Cp,<Zn> .+ C
1023,{Zn} 298,<Zn>
298
T dT J
693
P,{Zn}dT
T
30 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

Sust~tuyendo por los correspondientes valores

SO 7
9,95 (,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740
1023,{Zn} T' 693

1023
+ f 7.-50dT
693
'\

= 9,95 + 5,35 ( In 693 - In 298) + 2,40 x 10-3


(693 - 298) + 2,51 + 7,50 ( In 1023 - In 693)
= 20,85 cal/(grado) (mo l),

EJEMPLO 2.0

La transformacin de fase en el hierro puro pued.e representarse:

<a-Fe> ~1033K <S-Fe> ~1183K <y-Fe> '1673K


~ <o-Fe> ~1812K {Fe}.

Calcule la entropa estndar del hierro puroa 1627 C(1900 K) si su entrapa


estndar a 25C (298 K) es de 6,50 cal/(grado) (mal) (27,20 J/(K) (mal)).
Sabienda que:

Cp,<a-Fe> = 4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal)


(17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).

C
p,<SFe> = 9,0 cal/(grado) (mal)
(37,66 J/(K) (mo ll I

Cp,<y-Fe> 1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol)


(7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) )

Cp,<o-Fe> , 10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K) (mo ll).


C . 10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)),
p, {Fe}
<a-Fe> -+ <S-Fe> lIH~033 = 660 cal/mal (2761,4 J/mal).

<S-Fe> -+ <y-Fe> lIH~183 = 215 cal/mal (899,6 J/mal).


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 31

<y-Fe> ~ <o-Fe> 165 cal/mel (690,4 J/mol).

<-Fe> ~ {Fe}
3670 cal/mol (15.355 J/mol).

SOLUCION: en el presente ejempl0,se producen varias transformaciones de fases


el hierro entre 25 y 1627C,por 10 tanto debe considerarse la variacin de entro-
pa de stas para calcular la entropa estnda r de 1 hierro a 1627C. As:

1033
llHo
SO
1900,{Fe}
50
298,<aFe>
+ f
298
C
~,<a-Fe>
T
dT + 1033, (a+S)
1033

1183
C llHo
+ f
1033
~,<S-Fe> dT +
T
1183, (S+y)
1183

1673
C llHo
+ f
1183
~,<y-Fe>
T
dT + 1673,(y+)
1673

1812
o
C
+ f
1673
~,<-Fe> dT + llH1812,{+l (guido)
T 1812

1900
C
+ f
1812
~,{ Fe} dT.
T

Sustituyendo con los correspondientes valores,tenemos

1033
50
1900,{Fe} f
298
( 4,18
T
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033

1183 1673

+ f ~dT
T
+ 215
nm-
+ f
1183
(~+
T
4 66
'
1033

1812
+ 165
T:b73
+ f
I673
10,5 dT + 3.670
T """:m2
1900

+ f
1812
10,0 dT
T
32 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

6,5+4,18 In 1033 - In 298) + 5,92 x 10-3 (1033-298)


+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84
(In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10
+ 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0
( In 1900 - In 1812)
24,41 cal/(grado)(mol).

EJEMPLO 2.E
Durante la sol idificacin del oro fundido, se observaron pequeas gotas de oro l
quido aun cuando la temperatura descenda 230C por debajo de la correspodiente
al punto de sol idificadin.Cul es la variacin de entropa asociada con la sol i
dificacin isotrmica de 1 tomo 9 de este oro sobrefundido. Cui es la'varia-
cin de entropa del entorno si se admite que iste se encuentra a la misma tempe-
ratura que la del oro sobrefundido? Adems calcule la variacin total de entro-
pa.
Sabiendo que:
C '5,0 mol/(grado) (rno l) (20,92 J/(K)(mol)).
p,<Au:>t

Cp',{Au} = 7,0 mol/(grado)(moJ) (29,29) J/(K)(mol)).

Punto de fusin del oro = 1063C (1336 K) .

Calor de fusin del oro, 6Hf = 3 050 cal/mol (12.761 J/mol).

SOlUC10N: este es un ejemplo de proceso irreversible. la variacin de entropa


del sistema puede ser calculada considerando una serie de pasos reversibles a
partir del orq sobrefundido a 1063-230 = 833C, Una de tales serie puede ser:

(1) el oro lquido sobrefundido se transforma reversiblemente desde 833C a


1063C (punto de fusin del oro).

{Au} a 833C -+fAlr a 1063C; 6SI

(2) a 1063C,el oro lquido se transforma reversiblemente a oro sl ido.

{Au} a 1063C -+ <Au> a 1063C; 6S2.

(3) el oro sl ido es llevado desde los 1063C a 833C,

<Au> a 1063C -+ <Au> a 833C; 6S ,


3
De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos la reaccin requerida:

{Au} a 83rC -+ <Au> a 833C; (2, E, 1)


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 33

1336
C
p ,{Au}
51 f
1106
T
dT

1336

f L!2. dT
T
1106

1,32 cal/grado.

Variacin de la reaccin (2)

-(calor de fusin del oro)


1 336

-3 050
1336

-2,28 cal/grado.

1106
C
f
1336
p,<Au> dT
T

1106

1336
f ~dT
T

-0,94 cal/grado.

1,32 - 2,28 - 0,94

= -1,90 cal/grado.

Ahora cons'ideremos el entorno. El proceso irreversible es capaz de transferir


calor reversiblemente a la fuente isotrmica. La temperatura del entorno es
la misma que la del oro sobrefundido es decir 833C.

Calor absorbido por el entor o .


S
entorno Temperatura del entorno
34 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

El calor total producido por el ~sistema = ~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3
'son 105 ca lo res de reaccin de (1),(2) y (3) y se calculan:

1336

J
1106
Cp,{Au}dT

1336

f
1106
7,0 dT

1 610 cal.

-3 050 cal.

1106

f
1336
e p,<Au> dT

1106

J
1336
5,0 dT

-1 ISO cal.

:.EI calor total produci~o por el sistema a 1 610 - 3 050- 1 ISO

-2 590 cal.

En consecuencia,el calor absorbido por el entorno es igual a 2 590 cal.

~s = 2 590
entorno 1T6
= 2,34 cal/grado.

La variacin total de entropla de I~ reaccin (2.E.I)

6Ssistema + ~Sentorno

-1,90 + 2,34

0,44 cal/grado.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 35

2.7 ENERGIA LIBRE


Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones de energa cons-
tantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variacin de
entropa no tiene mucho uso prctico. La mayorla de las reacciones qumicas y
las de inters metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. A
veces tambin se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas
en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"siste-
mas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en
el lmite del sistema pero si transferencia de energa. Es importante por lo
tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la funcin termodinmica
aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser estable-
cidopor el uso de las funciones de "energa libre" de Gibbs y ~elmholtz.
La energa libre de Gibbs, G, y la energa libre de Helmholtz, A, de un siste-
ma,se definen como:

G = H - TS (2.10)

y A = U - TS (2.11 )

respectivamente. La variacin de energa libre para una reaccin es la diferen-


cia entre la suma de. las energas libres de los productos y los reactantes. As
para una reaccin a temperatura T,la variacin de energa libre de Gibbs, 6G,
est dada por:

EGproducto EGreactante

= [EH - EH reactante )-T[ES producto -ES reactante )


producto

=6H - T 6 S, (2.12)

donde 6H Y 6S son las variaciones de entalpa y entropa de la reaccin a la


temperat4ra T. Ms exactamente,la ecuacin anterior debera ser escrita:

pero con frecuencia,el subndice no se escribe y generalmente se admite que 6G,


6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci n de energa
libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:
36 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

6.A = 6.U - T 6.S. (2.13)

2.8 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENERGIA LIBRE


Para una reaccin a volumen y temperatura constantes,los siguientes criterios de-
ben ser establecidos:
i) si 6.A es cero,el sistema est en equil ibrio
ii) si ;A es negativo,la reaccin tiende a producirse espontneamente
iii) si 6.A es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente en la direccin
opuesta.

Similarmente,para una reaccin a preslon y temperatura constantes,los siguientes


criterios deben ser establecidos:
i) si 6.G es cero,el sistma est en equil ibri o
ii) si 6.G es negativo,la reaccin tiende a producirse espontneamente
iii) si 6.G es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente en la direccin
opuesta.
Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar,6.G ser
reemplazada por 6.Go o variacin de energa libre estndar de Gibbs.
Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variacin de energa libre es,
la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido;
Al mismo tiempo cabe destacar que la mayora de las reacciones qumicas de inte-
rs metalrgico se desarrollan en condiciones de presin y temperatura constan-
tes,por lo tanto los siguientes pargrafos tratarn slo de la energa libre de
Gibbs y se la llamar simplemente energa libre.

2.9 CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE


Para determinar si una reaccin que se desarrolla a presin y temperatura cons-
tantes, tender a ser espontnea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci n de
su energa libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reac-
ciones se calculan cuando los reactantes y los productos estn en su estado es-
tndar y de este modo se expresan como variaciones de la energa libre estndar,
6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no estn en ese estado,deben
realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratar
en el Captulo 5).
As , para 1a reacci n
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 37

a A + b B ~ c C + d D,
la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO _ GO
298,producto 298,reactante
o o o o
= c G298,C + d G298,D - a G298,A - b G298,B.

Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin,deben cono-


cerse las energas libres estndar de los reactantes y de los productos. Sin em-
bargo,como en. el caso de la entalpa,los valores absolutos de las energas libres
de las sustancias son desconocidas y slo mediante diferencias se las puede in-
dividualizar. Con todo, las energas libres tipo entalpa tienen algn punto de
referencia en funcin del cul los valores actuales de numerosas sustancias pue-
den calcularse. Por lo tanto aceptemos que:
"Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1 atm
de presin tienen asignadas,arbitrariamente,un valor cero".
Las energas libres de formacin de los compuestos se calculan en base a lo an-
tes mencionado y ese valor se describe como la energa libre estndar de reaccin
o energa libre estndar de formacin. La energa libre estndar de formacin de
un compuesto es la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin por la
cul se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los pro-
ductos estn en su estado estndar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta can-
tidad generalmente se refiere a 25C y para un compuesto,digamos MO, debera ser
escrito c~mo ~G~98,MO. As por ej. la energa libre estndar de formacin del
slldo NiO a 25C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variacin de la energa
libre estndar de la reaccin:

<Ni> + H02) <NiO>

a 25C es -50.786 cal (-212.489 J).


De la misma manera que el cambio de entalpa,la variacin de la energa libre
de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de los even-
tos sucedidos hasta llegar al cambio. Adems,es una propiedad extensiva del sis-
tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones de la
energa libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las variacio-
nes de la energa libre ~e dos reacciones a 25C,seran:

<NiO> = <Ni> + ~(02)' (2.14 )


38 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
o
~G298,(2. 14) 50.786 cal

(2.15)

o
~G298,(2.15) 54.996 cal.

Cuando (2.15) se resta de la (2.14) se obtiene la siguiente ecuacin

<NiO> + (H )
2
= <Ni> + (H20).' (2.16 )

La variacin de la energa libre de la reaccin anterior puede ser obtenida por


s~straccin d, la variacin de la energa libre de la reaccin (2.15) ,y de la
(2.14), es decir
o o o
~G298,(2.16) = ~G298,(2.14) - ~G298,(2.15)

50.786 - 54.996

-210 cal.
Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reac-
cin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anl-
bas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin.

La energa libre estndar de formacin del compuesto MO a 25C, ~G~98,MO y la


energa libre estndar del compuesto MO a 25C~ G~98,MO' a veces pueden parecer
expresiones confusas,pero vistas como se escriben ms abajo,ellas son iguales.

M + ~02 = MO (2.17)

~Go = GO _ GO _ ~Go
298,(2.17) 298,MO 298,M 298,02.
Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip
es cero, tenemos
o o
~G298,(2.17) = G298,MO

De acuerdo a la definicin de la energa libre estndar de formacin,la varia-


cin de la energa libre estndar de la reaccin (2.17) es iguala la energa
libre estndar de formacin de MO y por lo tanto
o o
~G298,MO = G298,MO
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGI LIBRE 39

Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de las variaciones de la energa li-


bre de las reacciones y la prediccin de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F

Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin

a 727C (1000 K) Y 1 atm a partir de los siguientes datos:

toGo -120.000 cal/mol (-502.080 J/mol).


1000,<Mo0 >
3
o
toGlbOO, (H 0) -45.500 cal/mol (-190.372 J/mol).
2

Adems,comente la posibil idad de reducir Mo0 por H2 a 727C y I atm.


3
o
SOLUC10N: de los datos de toG1000,<M001> -120.000 cal/mol,se desprende que la

variacin de energa libre estndar de la reaccin

(2. F. J)

a 727C (1.000 K) Y l atm es -120.000 cal. Similarmente,la variacin de la ener-


ga libre estndar de la reaccin

(2.F.2)

a 727C y I atm es -45.500 cal

toGo -120.000 cal,


1000, (2.F.I)

y toGo -45.500 cal.


1000, (2.F.2)

Desde que la variacin de la energa 1 ibre es una propiedad extensiva, para la


reaccin

3(H20), (2. F.3

toGo
1000, (2.F.3) 3 x toG~000,(2.F.2)

3 x (-45.500)

-136.500 cal.

Sustrayendo la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos

(2.F.4)
40 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA, .

como la variacin de la energa 1 ibre de la reaccin puede ser sumada o resta-


da,tenemos

Go Go - Go ,
1000, (2.F.4) 1000(2.F.3) 1000, (2.F.l)

-136.500 - (-120.000)

-16.500 cal.

Puesto que la variacin de la energa ,1ibre estndar de (2.F.4) es negativa a


727C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0 por H2 a esa tempera-
3
tura y pres in.

EJEMPLO 2.G

Contando con los siguientes datos,determine qu metal tiene la mayor probabil i-


dad de oxidarse por vapor de H20 a 827C (1100 K) y 1 atm.

<NiO> + (H
2) = <Ni> + (H
20); Go = -550 - 10,18 T cal
(-2 301 - 42,59 T J).
1
3<Cr20 >
3
+ (H )
2 = t<Cr> + (H
20); Go = 30.250 - 7,33 T cal
(126.566 - 30,67 T J).

SOLUCION: <NiO> + (H2) = <Ni> + (H20). (2.G. 1)

{<Cr203> + (H2) = f<Cr> + (H20). (2.G.2)

(2. G. 3)

(2. G. 4)

Por observacin.


G (2.G.3)
- G (2.G.l)

550 + 10,18 T cal.

a 82rC (1 100 K),

Go 550 + 10,18 x 1 100


1100, (2.G.3)
11.748 ca l.

Anlogamente


G (2.G.4)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

3 x (-30.250 + 7,33 T)

-90.750 + 21,99 T cal.

a 82]"C

IJ.Go -90.750 + 21,99 x 1 100


1100, (2.G.4)
-66.561 cal.

Puesto que IJ.G~IOO,(2.G.3) es positivo,se admite que la reaccin (2.G.3) no pro-


ceder en la supuesta direccin a 827C,es decir,el niquel no formar xido de
nquel en esas condiciones experimentales. Por otra parte, IJ.G~100,(2.G.4) es ne-
gativa,por lo tanto la reaccin (2.G.4) proceder en la forma y direccin postu-
lada a 827C,es decir que el cromo formar xido de cromo en una atmsfera de
vapor de H20 a 827C. En otras palabras,el nquel no se oxidar y sr el cro-

mo en una atmsfera de vapor a 827C. Sin embargo debido a las caractersticas


fisico-qumicas de la pel rcula formada sobre la superficie del cromo, la reaccin
cesar en muy poco tiempo.

2.10 CALCULO DE IJ.GoA ALTAS TEMPERATURAS


Ya que las entalpas estndar de formacin y las entropas estndar de los com-
puestos usualmente figuran en la bibliografa a 25C,la entalpa estndar y la
variacin de entropa y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar,
de una reaccin a 25C,puede ser fcilmente'calculada. Sin embargo, los metalur-
gistas estn interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.Gde una reacci6n a ms altas
temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reaccin a alta temperatura a
partir del IJ.Hoy IJ.Soa 25C,de la siguiente manera:

La ecuacin de la energa libre puede ser escrita as:


IJ.Go = IJ.Ho - T IJ.So .
T T T
Los valores de IJ.Ho y IJ.so pueden ser obtenidos en trminos de los valores del
T T
IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente,
admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reaccin.

[
T IJ.S~98+
J
28/
+ l
T IJ.C
dT
'
(2.18)

Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier tempera-
'
tura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo
298 298
42 PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA y C1NETICA EN METALURGIA

debe recordarse que si ca1quier transformacin,por ej.:fusin,modificacin a10-


trpic~etc. se produce en los reactantes y/o productos entre 25C y T,debe in-
troducirse un trmino apropiado de correccin en la ecuacin (2.18) mientras se
calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1).

EJEMPLO 2.H.

Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin

<Ni> + (02) = <NiO>

a 327"C (600 K} sabiendo q~e:

6H~98,<NiO> = -57.500 cal/mol (-240.580 J/mel).

S~98,<Ni> = 7,12 cal/(grado)(mol) (29,79 J/(K)(mel))

SO = 49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l))


298, (02)

S~98,<NiO> = 9,10 cal/(grado)(mol) (38,07 J/(K)(mel)).

= 6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel)


(25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll)

= 7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)


(29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel))

12,91 cal/(grado)(mol) (54,01 J/(K)(mol)).


Cp,<NiO>

SOLUCION:

<Ni> + (02) = <NiO> (2. H. 1)

6Ho = Ho
298,(2.H.I) 298,<NiO>

-57.500 ea 1.

6S0 = 9,10 - 7,12 - 24,51


298, (2.H.I)

= -22,53 cal/grado.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 43

C = 12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T)


P
-~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)

(3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)

cal/grado.

El esquema de clculo es el siguiente:

(1) Calcule H~00,(2.H.I) a partir de H~98,(2.H.I) y Cp,(2.H.l)

(2) Calcul~ S~00,(2.H.I) a partir de S~98,(2.H.I) y Cp,(2.H.1)

(3) Calcule G~00,(2.H.I) a partir de (J) y (2) usando la ecuaci6n (2.12).

600

lIHo
600, (2.H.I)
= H
o
298, (2.H.I)
+
298
f se
p, (2.H.l)
dT

600

-57.500 + f (3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3 T


298 2
+ 0,2 x 105 T- )dT

10,44 x 10-6(6003 - 2983)


-57.500 + 3,30(600 - 298) -
-3 3 5
+ 2,0 x lO (6002 _ 2982)' _ 0,2 x 10 1 - 1
2 1 6OO"2"E"
= -56.858 cal.

Anlogamente:
600 C
So
600,(2.H.l)
= LISO
298, (2.H.1)
+ f p,(2.H.I) dT
T
298
600
-22,53 + f (3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T

298 + 2,0 x 10-3 + 0,2 x 105 T-3)dT


6
-22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 10-
2
(6002 - 2982) + 2,0 x 103 (600 - 298)
5
0,2 X210 [60~2 - 29~2 )
44 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

; -20,96 cal/grado.
o o o
Colocando los correspondientes valores en la ecuacin 6G
T ; 6H T T 65 r:
o
6G - 56.858 + 600 x 20,96
600

-44.282 cal.

EJEMPLO 2.1

Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin

{Pb} + ~ (02) ; <PbO>

a 527C (800 K) a partir de los siguientes datos:

o
6H -52.400 cal/mol (-219.242 J/mol).
298,<PbO>

SO 16,20 cal/(grado) (me l) (67,78 J/(K)(mol)).


298,<PbO>

50 15,50 cal/(grado) (mo l) (64,85 J/(K) Imo l)) .


298,<Pb>

49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l)}.

C 10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
p,<PbO>

C
p,<Pb> 5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .

7,75-0,74xlO
-3Tcal/(grado) (rno l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
C
p,{Pb}

7,16+1,Ox10 -3T-0,4x10T 5 -2 cal/(grado)(mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

Punto de fusin del Pb,Tm ; 327C (600 K).

Calor latente de fusin del Pb,Lf; 1150 cal/mol (4812 J/mol).

SOLUC10N: el problema bsicamente consiste en calcular la variacin de la ener-


ga 1 ibre estndar de la reaccin
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 45

{Pb} + ~(02) = <PbO> (2.1. 1)

de los valores de: l\Ho ,


a 527"C a parti,r:. l\So y l\Cp de la reaccin

<Pb> + ~(02) = <PbO> (2.1.2)

a 25C. Este problema es similar al anterior,con la excepcin de que un factor


de transformacin,el punto de fusin de uno de los reactantes se ha introducido
en ella. En efecto,al considerar el punto de fusin del Pb a 327C,debe incluir
se el apropiado trmino de correccin. El esquema del clculo sera:

(1) Ca 1cu 1e l\H~OO,(2. 1. 1) .

(2) Calcule l\S~OO,(2.1. 1)

(3) Ca lcu le l\G~00,(2.1.1) a partir de (1) y (2) usando la ecuacin (2.12).

o (
l\H800, 2.1. 1 ) puede ser calculado de un modo similar al ilustrado en el ejemplo

(2.H) .
600
l\Ho o
800, (2.1. 1) l\H298,(2.1.2) +
298
J l\C
p , (2.1.2)
dT

-L + 8~0l\C ( ) dT (2.1.3")
f 600 p, 2.1.1 .

Ahora,

l\Cp,(2.1.2) = (10,60 + 4,0 x 10-3 n - (5,63 + 2.33 x 10-3 n


- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2)

(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2) cal/grado,

y l\C
p,(2.1.1) = (10,60 + 4,0 x 10-3 T) - (7,75 - 0,74 x 10-3 n
- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)

2
(-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado.

Reemplazando con los apropiados valores en la ecuacin (2.1.3),


600
l\Ho
800, (2.1. 1)
-52.400 + J (1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)dT
298
46 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

800
-1.150 + J (-0,73 + 4,24 x 10-3 i + 0,2 x 105 T-2) dT
600

- 0,2 x 105( _1_ - -1-1 - 1.150 - 0,73(800 - 600)


. 600 298J .

+ 4,24 x 10 -3 (800 2 - 600 2 ) - 0,2 x 10 5( ~ 1 - 1)


bOa
2

.= -52.482 cal.

~nlogamente, 6So puede ser calculado,


800, (2.1. 1)

6So
800, (2.1. 1)

6S298,(2.1.2) +
600
J 6C p,(2.I.2)dT L .
_...!. J
800
6C p,(2.1.I)dT.

298 T Tm 600 T
- (2.1.4)

\hora,

6So29 8 , (2.1.2) 16,2 - 15,5 - ~(49,02)

-23,81 cal/grado.

Reemplazando los valores apropiados en la ecuacin (2.1.4),

1::. SO
800,(2.1.1)
-23,81 + 6
291
-800
00(1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT

- 6~00 + J (-0,73 T-1 + 4,24 x 10-3 + 0,2 x 105T-3)dT


600

= -23,81 + 1,39 ( ln 600 - ln 298) + 1,17 x 10-3 (600 - 298)

- 0,2 x lOS (_1_ 1150


2 002 29~2) boO

- 0,73 ( In 800 - In 600) + 4;24 x 10-3(800 - 600)


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRE 47

- 0,2 x 105(_1 1_)


8002 6002

= -23,67 cal/grado.

o o
Reemplazando los valores de 6H800,(2.I.I) y 65800,(2.1.1) en la ecuacr6n (2.12),

O
6C -52.482 - 800 x (-23,671
BOO, (2. 1.1)

= -33.546 cal.

2.11 LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS y LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

G H - T S,

o G (U + PV) - T S.

Diferenciando, dG dU + PdV + VdP - TdS - SdT. (2.19)

ya que dU q - PdV, (2.20)

y dS = ~ para una variacin reversible,la ecuacin


T

(2.l9) puede ser escrita como


dU = TdS - PdV.
Sustituyendo el valor de dU en la ecuacin (2.l9)

dG = VdP - SdT. (2.2l)

A presin constante y temperatura variable, la (2.2l) da

(2.22)
[ ;~ ) = -S.
P
A temperatura constante y presin variable, la (2.21) da

(2.23)
( ~~ J = V.
-+T
En forma.similar, para cada reaccin,
48 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

(2.24)

y
(2.25)

La ecuacin (2.24) sugiere'que la pendiente de la representacin grfica de ~G


versus T da una variacin de entropa ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones
(2.24) y (2.25) son adem's vl idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades
termodinmicas estn referidas al estado estndar.
Por ej.,
(2.26)

2.12 LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ

~G = ~H - T ~S.

Sustituyendo la ecuacin (2.24) en la ecuacin anterior,obtenemos

(2.27)

Esta ecuacin se conoce con el nombre de Gibbs-Helmholtz y puede ser escrita


como:

(a(~G/T) lIH , (2.28)


aT )p = - T2

o ( a(~G/T)
a(l/T)
) ~H.
(2.29)

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz permite el clculo de ~Go para reacciones a cual-


quier temperatura,partiendo desde la de su iniciacin. Ecuaciones similares pue-
den ser escritas para ~Go. Por ej"

(2.30)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 49

/T)} _- - -.:2
I\Ho
ta ('tlGO
at P T
' etc. (2.31)

La aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se ilustra en los ejemplos(2.J)


y (2.K).

EJEMPLO 2.J
Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la
reaccin

6GO = -40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal


(-169.452 - 16,40 T 10g T + 123,43 T J).

SOLUCION: 6GO = -40.500 - 3,92 x 0,4343 T In T + 29,5 T

= -40.500 - 1,702 T In T + 29,5 T, (2.J. 1)

o
6G 40.500
o
--r = - --T- - 1,702 In T + 29,5

Derivando
o
a(6G IT) 40.500 1,702
al =~- -T-

De la ecuacin (2.31),

6Ho 40.500 1,702


-7=~--T-
o 6Ho = -40.500 + 1,702 T.

A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298

-39.993 cal

= -39,99 kcal
50 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Derivando (2.J.l),

o
aLlG
ar-- = -1,702 - 1,702 ln T + 29,5

27,798 - 1,702 ln T.

De la ecuacin (2.26),

- LISo 27,798 - 1,702 ln T.

LlS~98 -27,798 + 1. _ ln 298

-18,10 cal/grado.

EJEMPLO 2. K

LIGo para la reaccin

<Ni> + ~(02) = <NiO>

a 25C (298 K) es -50.786 cal (-212.489 J). CalCule LIGo a 327C (600 K) a partir
de los siguientes datos:

o
LlH298,<NiO> = -57.500 cal/mol (-240.580 J/mo!)

2
6,03 + 10,44 x 10~6 T - 2,50 x 10-3 T cal/(grado) (mo l )

(25,23 + 43,68 x 10-6 T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K)(mol)).

7,16 + 1,0 x 10-3 T- 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mol)

2
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T- J/(K) (mo l ) )

12,91 cal/(grado)(mol)

(54,01 J/(K) (rno l l ).

SOLUC10N: apl icando- la ecuacin de Gibbs-Helmholtz,


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRE 51

o
o = - T f llH
2
ar . (2. K. 1)
T

Pero

J( C
p,<NiO>
- C
p ,<N i> - ~Cp, (0 ))
2
dT

12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T)


= J
-~(7,16+1,Ox 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT

J (3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT

10,44xl0-6T3 2,Oxl0-3T2 5 1
3,30 T - 3 + 2 - O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)

donde H es una constante de integracin. A 25t la variaci6n de la entalpra


o
estndar de la reaccin es -57.500 cal/mol. Colocando este valor en (2.K.2)
3
-57.500 = 3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298 + 1,0 x 10-3 x 2982

- 0,2 x 105
298 + Ho

913 + Ho'

o H -57.500 - 913
o

-58.413.

Colocando el valor de H en (2.K.2)


o

o
Ho -1 -6 -3 e - 3 -2
-2 = 3,30 T - 3,48xl0 T+l,Oxl0 - 0,2 x 10~'r -58.413 T .
T
Ho
Sust ituyendo el valor de -2 en (2. K.l)
T

Go - TJ(3,30 T-1 - 3,48xl0-6T+l,OxlD-3_0,2xl05T-3_58.413T-2)dT


52 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

, -6 5
Tl3,30 In T - 3,48 ~ 10 T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10 T-2

+ 58 '1413 T -1 + 1 1
,= [- 3,30T lnT + 1,74xl0-6 T3-1,Oxl0-3 T2-0,lxl05 T-1

- 58. 4 13 1 T J' (2. K. 3)

donde 1 es una constante de integracin. A 25"C la variacin de la energa 1 ibre


estndar de la reaccin tratada es -50.786 cal. Sustituyendo este valor en la
ecuacin anterior,

-50.786

0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1


298

- 64.091,85 - 298 1,

o 298 1 - 64.091,85 + 50.786

- 13.305,85,

o 1 = - 44,65.

Colocando el valor de en (2.K.3) resulta,

- 58.413 + 44,65 T

- 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T

+ 44,65 T - 0,1 x 105 T-1

o
6G600 - 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600
5
~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10
x 600
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE 53

-44.290 cal.

EJERCICIOS
2.1 La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C
(286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Cal-
cule la variacin de entropa.

2.2 Calcule la variacin de contenido calorfico y de entropa asociado con la


reduccin del 5xido de hierro por el aluminio a 25C, de acuErdo a las siguien-
res .reacct ones:

A1203 + 3C 2A1 + 3CO.

Comente los resultados.


'Dando 2Fe + 1- 02 Fe203;

~H~98 -200.000 cal (-836.800 J).

2A 1 . 1- 02 = Al 203;

o
~H298 = -404.000 cal (-1.690.336 J).

C(grafito) + ~02 CO;

~H~98 = -25.000 cal (-104.600 J).


Las entropas del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25C son: 47,3; 6,7;
'6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80
J/(K)(mol) respectivamente.

2.3 La capacidad calorfica del magnesio slido a 1 atm en el rango de tempe-


raturas de O a 560C (273-833 K) estn dadas por la expresin

C = 6,20 + 1,33 x 10-3 T + 6,78 x 104 T-2cal/(grado)(mo1)


p
(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)).

Determine el aumento de entropa por mol al aumentar la temperatura de 27 a 527


C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2).
54 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

2.4 Dos 1ingotes de cobre idnticos,uno a 500C (773 K) Y el otro a 300C


(573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorfico fluye del lingote
caliente al fro hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400C de temperatura.
Calcule la variacin total de entropa que acompaa a este proceso,suponiendo que
la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construccin del re-
cinto es despreciable. Seale si el proceso es espontneo o no.

Sabiendo que :
Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
3
(22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).

2.5 Calcule la variacin de entropa estndar de la siguie~le reaccin a 727C


(1000 K)
3
2A1 + = A1203;
2
o
~S298 = -74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26 J/(K)(mo1)).

Sabiendo que:
Punto de fusin del Al = 659C (932 K).
Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1
(10.460 J/mol).
C 25,14 ca1/(grado)(mol) (105,19 J/(K)(mol)).
p,<A120i
e P,(02) i ,57 ca1/(grado)(mol) (31,67 J(K)(mol)).

Cp,<A1> = 6,76 ca1/(grado)(mo1) (28,28 J/(K)(mo1)).

Cp,{Al} = 7,00 ca1/(grado)(mol) (29,29 J/(K)(mol)).

2.6 Calcular el cambio de entropa de un sistema y su entorno para la solidif~-


cacin isotrmica de un mo1 de Cu lquido sobrefundido a 900C (1173 K) cuando)
el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu lquido
tambin se supone aceptable para el Cu lquido sobrefundido.

Sabiendo que:
Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K)
Calor de fusin del Cu en su punto de fusin 3 100 cal/mo1
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 55

(12.970 .l/mol }.

5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol)


(22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol)

Cp,{Cu} 7,50 cal/grado/mol (31,38 J/(K)(mol)

2.7 Calcule las variaciones de entropa del sistema y su entorno para el caso
-de la sol idificacin isotrmica de un mol de Ag lquida sobrefundida a 850C,
cuando su entorno se halla a la misma temperatura.
Sabi endo que:'
Punto de fusin de la Ag = 961C (1 234 K)

Calor de fusin de la Ag en su punto de fusin 2 690 cal/mol


(11.255 J/mol).

5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol)


(21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)).
7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)).

2.8 Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C
(lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr
qeno, usando los siguien~es valores:

toGo -205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol).


1000,<Cr203>
toGo -120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol).
1000,<Mo03>

toG~000,(H20) ~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).

Comente los resultados .


.../

2.9 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin


del MnO por el carbn deviene termodinmicamente factible a 1 atm de presin
(101. 325 N/m2).

Sabiendo que:
= 2 (CO);

toGo = -53.400 - 41,9 T cal (-223.426 - 175,3 T J).


56 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

2<Mn> + (02) = 2<MnO>;

~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J).

2.10 El calor de formacin estndar del HgO slido a 25C (298 K) es de -21,56
kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropas estndar del HgO slido;del Hg lquido
y del O a ~5C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01
2
J/(K)(mol) respectivamente. Adm t i endo que ~Ho y .'>Soson independientes de la
temperatura, calcule la temperatura a la cual el HgO slido se disociar en Hg
lquido y O .
2
2.11 Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin
de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin:

Sn (gris ~ Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K).
Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo
que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de
transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-exis-
tarven equ il ibri o.

,/2.12 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin


del MgO por el Al deviene termodinmicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
3
2{Al} + Z(02) = <A1203>;

~Go -401.500 + 76,91 T cal (-1.679.876 + 321,79 T J).

(Mg) + ~(02) = <MgO>;

~Go = -174.750 + 49,09 T cal (-731.154 + 205,39 T J).

2.13 El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de


cromo a 600C (873 K). Demuestre por clculo termodinmico cul entre los si-
guientes metales: Si, Ti Y V podra alearse al acero inoxidable para prevenir la
formacin de carburo de cromo.
Sabiendo que:
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 57

f!.Go = -20.800 - 4,0 T cal (-87.027 - 16,74 T J).

Si + C = SiC ;

f!.Go = -12.770 + 1,66 T cal (-53.430 + 6,95 T J).

v + C = VC ;

f!.Go = -20.000 + 1,6 T cal (-83.680 + 6,69 T J).

Ti + e = TiC ;
f!.Go ~ -45.000 + 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).

2.14 Determine si es posible la descomposicin del NbC por el Nb20 a 1 atm de


5
presin y 1 500C (1773 K).
Sabiendo que:
f!.Go -269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol).
1773, <Nb205>

f!.G~773,<NbC> -30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1).

f!.G~773,(CO) -64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).

2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la re-
duccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de
presin (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;

f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal


(119,370 + 58,83 T 10g T - 294,68 T J).

PbS + 2PbO = 3Pb + S02 ;

f!.Go = 98.440 + 16,1 T 10g T - 121,14 T cal


(411.873 + 67,36 T 10g r - 506,85 T J).

Ni3S2 + 4NiO = 7Ni + 2S02 ;

f!.Go = 139.800 - ~8,59 T cal (584.923- 412,5 T J).

2.16 Es espontnea la reaccin <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe> + 3(H20)


a 25C (298 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m) ?
58 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Sabiendo que:
o
lIH298,(H 0) = -57.789 cal/mol (-24l.789 J/mol).
2
o
lIH -196.500 cal/mol (-822.156 J/mol).
298,<Fe 0 >
2 3

S~98,(H20) = 45,10 cal/(grado)(mol) (188,7 J/(K)(mol)).

50 = 6,49 cal/(grado)(mol) (27,15 J/(K)(mol)).


298,<Fe>

50 = 31,21 cal/(grado)(mol) (130,58 J/(K)(mol)).


298, (H )
2

SO = 21,50 ca L'{qr-ado ) (mo l ) (89,95 J/(K) (mol)).


298,<Fe 0 >
2 3
3

La Tercera Ley de la Termodinmica


3.1 ENUNCIADO DE LA LEY
La tercera ley de la termodinmica dice:
"La entropa de un slido puro,perfecto y crista1ino,en el cero absoluto,es
cero" .

Un modo ms general de enunciarla sera:


La entropa de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio
termodinmico,es cero.
3.2 APLICACION
Una importante aplicacin de esta ley la constituye el determinar el valor ab-
soluto de la entropa, S, a cualquier temperatura,suponiendo conocida la capa-
cidad calorfica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es
cristalina,en el cero absoluto.
Ya que
dS = --fC dT.

Integrando esta ecuacin desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura T,

r
o
dS
r
o
c -..E.dT,
T

c-..E.dT,
o ST - So
r
o T
(3.1)

donde ST y So son las entropas del sistema a T.Y O K respectivamente. Ya que


de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos:

T C
ST = ~ dT. (3.2)
J
o T
60 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostr que a bajas temperaturas.cerca de


los -258C ( -15 K) la capacidad calorfica de un slido puede expresarse como;

Cp = aT3 (3.3)

donde a es una constante. La ecuacin (3.3) se conoce como ecuacin de Debye.


Desdoblando la integral en la ecuacin (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a
T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,

T' C T C
ST = J 1 dT + J 1 dT. (3.4)
O T T' T

Si T' es igualo est por debajo de 15 K,entonces de acuerdo a la ecuacin (3.3)


T' T
3 C
ST
fO ~dT
T
+
r 1dT
T

T' T C
J
O
aT2 dT + ) -f dT

=
1 (3f'
3" aT O + J T ..:.2.
C
dT
T' T

T C
_ 1 ,3 1dT
- 3" aT
+r T

T C
- 1 p,(T )+
-3"C '
J 1dT,
T
(3.5:
T'

donde Cp,(T') es la capacidad ca10rfica a presin constante a T' K.


El valor de la integral en la ecuacin (3.5) est dada por el rea debajo de la
curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente, el
valor de la integral est dado tambin por el rea debajo de la curva de Cp ver-
sus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T.
Con todo.a1 deducir la ecuacin (3.5) se ha admitido que no existe variacin de
fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformacin,diga-
mos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr<amos
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 61

T I T 11

t Cp L C
1
3Cp,(T') + J - dT + ~ + J ..:..E.dT,
T
(3.6)
T' T Tt T
t

donde:
C~ capacidad ca10rffica a presin constante entre T' y Tt

Lt calor latente de transformacin.


11

cp = capacidad calorffica a presin constante entre Tt y T.


En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicacin de esta tercera ley para cal-
cular el valor absoluto de la entropfa de un metal.

EJEMPLO 3.A
La capacidad calorfica molar a presin constante,de la plata, en el rango de
temperaturas entre -258c y 27C (15-300 K) se enuncian a continuacin:

Temp. c -258 -253 -243 -223 -203 -183 -123 -23 27


Cp~ca1/(grado)(mol) 0,16 0,40 1,14 2,78 3,90 4,56 5,48 5,90 6,10

(Temp., K 15 20 30 50 70 90 150 250 300


e , J/(K)(mol) 0,67 1,67 4,77 11,63 16,32 19,08 22,93 24,69 25,52)
p

Calcule la entropa estndar de la plata a 25C (298 K) de acuerdo a la tercera


ley de la termodinmica, admitiendo que la capacidad calorfica molar, a. tempera-
turas por debajo de -258c (15 K) sigue la ecuacin de Debye.

50LUCION: Ya que la capacidad calorfica molar por deha j o de -258c (15 K) est
regulada por la ecuac in de Debye, la entropa de la plata a 25C (298 K)' de
acuerdo con la ecuacin (3.5) est dada, por

o
5298 le
3 p, (15 K) + t15
98 e
~dT
T

298
e
..E.dT
l(O.16) +
3 J15 T

298
e
= 0,053 +
J15 ~ dT. (3.A.l)
T
62 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

La integral de la ecuacin (3.A.l) puede ser calculada por medicin del rea ba
jo la curva de e y el In T entre los valores del In T que corresponden a T=15 K
P
Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre ep y In T a
partir de los siguientes datos:

T, K 15 20 30 50 70 90 150 250 300

1n T - 2,708 2,995 3,401 3,912 4,248 4,499 5,010 5,520 5,705

ep 0,160 0,400 1,140 2,780 3,900 4,560 5,480 5,900 6,100

Al usar la regla de los trapecios, en la figura 3.1, el rea rayada debajo de


la curva entre los lmites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298 K

(es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado) (mo l}.

298
Cp
Area rayado:::
fT d T
15

:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E

'O
'O
o
L
el'
<,
o
U

n,
U

F ig. 3.1 Variacin de e con el In T (Ejemplo 3.A).


p

Sustituyendo el valor en la ecuacin (3.A.1),

o
5 0,053 + 10,195
298
10,248 cal/(grado) (11101)
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 63

As., la entropa estndar de la plata a 25C es 10,25 ce l z'{q r ado l Imo l ),

EJERCICIOS
i
i 3.1 Las capacidades calorficas molares del aluminio a diferentes temperaturas
son:
Tempo, c -258 -240,6 -237,9 -190 -184,7 -136 -38 +58

Cp,cal/(grado)(mol) 0,03 0,25 0,32 2,36 2,57 4,10 5,34 5,78


(Tempo, K 15 32,4 35,1 83 88,3 137 235 331
C , J/(K)(mol) 0,13 1,05 1,34 9,87 10,75 17,15 22,34 24,18) o
p
:alcule la entropa estndar del aluminio a 25C (298 K) de acuerdo a la tercera
ley de la termodinmica y a la ecuacin de Debyeo
302 A partir de los siguientes datos de capacidades calorficas molares del
nquel y de la ecuacin de Debye, calcule grficamente la entropa estndar del
nquel a 25C (298 K).

Temp., c : -258 -248 -226 -206 -191 -139,5 -69 -16,5 +10 +27
Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14 0,85 1,82 2,41 4,27 5,43 5,93 6,23 6,30

(Temp., K 15 25 47 67 82 133,5 204 256,5 283 300

Cp' Ji(K)(mol) 0,19 0,59 3,56 7,61 10,08 17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).

303 Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para
un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C -258 -243 -233 -203 -123 27
'.
C ,ca1/ (grado )(mo1): 2,01 3,92 4,72 5,56 5,98 6,30
p .

(Temp., K 15 30 40 70 150 300

CP' J/(K) (mol) 8,41 16,40 19,75 23,26 25,02 26,36) .

Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley
de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los
-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo

304 El azufre rmbico se transforma en monoclnico a 95,5C (368,5 K) con una


variacin de entalpa de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la
64 y CINETICA EN METALURGIA
PROBLEMASDE TERMODINAMICA

~ercera ley de la termodinmica para esta transicin, a partir de los siguien-


tes datos:

(i) Cp del azufre rmbico a -258C (15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J/(K)6no1 )).

(i i ) El valor del rea bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico en-
P
entreT=-258C (15 K) Y T=95,5C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)
(36,4~ J/(K)(mo1)).

(iii) Para el azufre monoclnico: 5368,5-50 =9,07caJ/(grado)(mo1) (37,95


J/(K)(mon donde 5368,5 y So son las entropas a 95,5C (368,5 K) Y -273:'C

respectivamente.

Suponga que la contribucin de la entropa del azufre r6mbico por debajo de


-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debye.