I.

Experimento de Joule: Medición de (∂ U /∂ V )T

La identificación del coeficiente diferencial (∂ U /∂ V )T con cantidades

fáciles de medir no se efectúa de manera muy sencilla. Para los gases puede
hacerse, por lo menos en principio, mediante un experimento ideado por
Joule. Dos recipientes, A y B, se conectan a través de una llave de paso. En
el estado inicial, A está lleno con un gas a presión p, mientras que B está
vacío. El aparato se sumerge en un depósito grande con agua y se deja
equilibrar con el agua a la temperatura T , que se lee en el termómetro. Se
agita el agua vigorosamente para acelerar la obtención del equilibrio térmico.
Se abre la llave y el gas se expande hasta llenar uniformemente los
recipientes A y B. Una vez establecido el equilibrio térmico entre el sistema y
el agua de la vasija, se lee de la temperatura del agua. Joule no observó
diferencia de temperatura en el agua antes y después de abrir la llave.

La explicación de este experimento es como sigue. Para empezar, no se

produce trabajo en el entorno. La frontera, que en principio coincide con las
paredes internas del recipiente A , varía de tal manera que siempre encierra
la masa total del gas; por tanto, la frontera se expande contra una presión de
oposición nula, de tal manera que no se produce trabajo. Esto se denomina
expansión libre del gas. Haciendo dW =0, la primera ley de la termodinámica
será dU =dQ . Como la temperatura del entorno (el agua) no varía, se deduce
que dQ=0, por consiguiente dU =0. Como el sistema y el agua se encuentran
en equilibrio térmico, la temperatura del sistema tampoco varía dT =0 . En esta
situación, la ecuación se convierte en:

dU =( ∂∂UV ) dV =0
T

Como dV ≠ 0, se sigue que:

( ∂∂VU ) =0
T

Si la derivada de la energía en función del volumen es cero, la energía

es independiente del volumen. Esto significa que la energía del gas es una
función sólo de la temperatura. Esta regla de comportamiento es la ley de
Joule, que puede expresar por la ecuación ( ∂ U / ∂ V )T =0 o mediante U =U (T ).

Experimentos posteriores, especialmente el de Joule-Thomson, han

demostrado que la ley de Joule no es del todo correcta para gases reales. En
el aparato de Joule la gran capacidad calorífica del depósito d agua y la
pequeña capacidad calorífica del gas reducen la magnitud del efecto por
debajo de los límites de observación. Para gases reales, la derivada
( ∂ U /∂ V )T es una cantidad muy pequeña, en general positiva. Un gas ideal
cumple la ley de Joule en forma exacta.

Mientras no tengamos las ecuaciones de la segunda ley de la

termodinámica, el problema de identificar la derivada ( ∂ U /∂ V )T con cantidades
fáciles de medir se hace engorroso. El experimento de Joule, que no es del
todo exacto para gases, es completamente inadecuado para líquidos
sólidos. Se necesitan presiones muy grandes para que se produzca aunque
sea un pequeño cambio en el volumen de un líquido o de un sólido
mantenido a temperatura constante. El cambio energético que acompaña a
una variación isotérmica en el volumen de un sólido o de un líquido es,
integrando la ecuación con dT =0 .
V2

∆ U =∫
V1
( ∂∂UV ) dV
T

Los volúmenes inicial y final V 1 y V 2 son tan parecidos que la derivada es

constante en este pequeño intervalo de volumen; sacándola de la integral e
integrando dV , la ecuación se convierte en

∆U= ( ∂∂ UV ) ∆ V
T
 Aunque para los líquidos y los sólidos el valor de la derivada es muy
grande, el valor de ∆ V es tan pequeño que el producto de la ecuación se
aproxima mucho a cero. En consecuencia, con gran aproximación, la energía
de todas las sustancias puede considerarse como una función sólo de la
temperatura. Esta aseveración es exactamente cierta sólo para el gas ideal.
Para evitar errores en las deducciones, se conservará la derivada en la
formulación. Como se ha identificad a ( ∂ U / ∂ T )V con C v, de ahora en adelante,
la derivada total de U deberá expresarse en la forma:

( ∂∂UV ) dV
dU =C v dT +
T

II. Efecto Joule - Thomson

La identificación de la derivada parcial (∂ H /∂ p)T está relacionada con

(∂ H /∂ V )T . Diferenciando la definición se tiene H=U + pV , tenemos entonces:

dH =dU + pdV +Vdp

Introduciendo los valores de dH y dU :

( ∂∂Hp ) dp=C dT +[( ∂∂VU ) + p ] dV +Vdp

C p dT +
T
v
T
A temperatura constante dT =0 y dividiendo sobre dp , esta ecuación se
simplifica a:

( ∂∂ Hp ) =[( ∂∂ UV ) + p]( ∂∂ Vp ) +V
T T T

Para líquidos y sólidos, el primer término de la derecha de la ecuación

es mucho más pequeño que el segundo término, de forma que una
aproximación sería:
∂H
( )
∂p T
=V

Como el volumen molar de líquidos y sólidos es muy pequeño, a menos que

la variación de presión sea notable, la variación de la entalpía respecto a la
presión puede ignorarse.

Para el gas ideal:

( ∂∂ Hp ) =0
T

Este resultado es más fácil de obtener a partir de la definición H=U + pdV .

Para el gas ideal P V́ =RT , así:

H́=Ú + RT

Como la energía del gas ideal es una función solo de la temperatura, según
esta ecuación, la entalpía es una función únicamente de la temperatura y es
independiente de la presión. El resultado de la ecuación podría también
obtenerse a partir de la ecuación y de la ley de Joule.

La derivada (∂ H /∂ p)T es muy pequeña para los gases reales, pero puede
medirse. El experimento de Joule, donde el gas se expande libremente, no
mostró una diferencia medible de temperatura entre los estados inicial y final.
Joule y Thomson realizaron un experimento diferente.
Un flujo constante de gas pasa por un tubo aislado en la dirección de las
flechas, en el medio (color rojo) hay una obstrucción que puede ser un disco
poroso o un diafragma con un pequeño agujero o, como en el experimento
original, un pañuelo de seda. Debido a la obstrucción, hay una disminución,
de presión al pasar del lado izquierdo al derecho. La frontera del sistema se
mueve con el gas y encierra siempre la misma masa. Consideremos el paso
de un mol de gas a través de la obstrucción. El volumen de la izquierda
disminuye en un volumen molar V́ 1. Como el gas es empujado por el gas que
viene a continuación, que ejerce una presión p1 , el trabajo producido viene a
ser:
0
W izq =∫ p1 dV
V́ 1

El volumen de la derecha aumenta en el volumen molar V́ 2, el gas que pasa

debe empujar al que está delante, que ejerce una presión de oposición p2. El
trabajo producido es:
V́ 2

W der =∫ p2 dV
0

El trabajo neto es la suma de estas dos cantidades:

0 V́ 2

W =∫ p 1 dV +∫ p2 dgV =p 1 (− V́ 1) + p 2 V́ 2= p 2 V́ 2− p1 V́ 1
V́ 1 0

Como el tubo está aislado Q=0y tenemos el enunciado de la primera ley:

Ú 2−Ú 1=Q−W =−( p 2 V́ 2− p 1 V́ 1)

Ú 2 + p2 V́ 2=Ú 1 + p1 V́ 1

H́ 2= H́ 1

La entalpía de un gas es una constante en la ecuación de Joule-Thomson.

La disminución de temperatura medida en −∆ T y de presión en −∆ p se
combinan en la razón:
T ∆T
( −∆
−∆ p ) =(
∆p) H H

El coeficiente de Joule-Thomson μJT se define como el valor límite de esta

razón cuando ∆ p tiende a cero:
μJT = ( ∂∂ Tp ) H

El descenso de temperatura (efecto Joule-Thomson) puede medirse

fácilmente en este experimento, sobre todo si la diferencia de presiones es
grande. Puede realizarse una demostración turbulenta, pero muy gráfica, de
este efecto abriendo parcialmente la válvula de un depósito de nitrógeno
comprimido; pocos minutos después la válvula se enfría suficientemente para
formar una capa de nieve por condensación de la humedad del aire. (No
debe hacerse con hidrógeno u oxígeno por el peligro de fuego o explosión) Si
el depósito de gas está casi lleno, la presión de expulsión es
aproximadamente 150 atm y la presión de salida es de 1 atm. Con esta
disminución de presión, la disminución de temperatura es bastante grande.

La relación entre μJT y la derivada (∂ H /∂ p)T es simple. La diferencia total de H ,

dH =C p dT + ( ∂∂Hp ) dp T

Expresa la variación de H en función de las variaciones de T y de p. Es

posible variarT y p de manera que H permanezca constante imponiendo la
condición dH =0. Con esta condición la relación se convierte en

0=C p dT + ( ∂∂Hp ) dp T

0=C p ( ∂∂ Tp ) +( ∂∂Hp )
H T

( ∂∂ Hp ) =−C μ
T
p JT

Así medimos C p y μJT , el valor de (∂ H /∂ p)T puede calcularse a partir de la

ecuación anterior.

El coeficiente Joule-Thomson es positivo para todos los gases a

temperaturas menores o iguales a la temperatura ambiente, excepto para
hidrógeno y helio, que tienen coeficientes negativos. Estos dos gases se
calientan después de experimentar este tipo de expansión. Todo gas tiene
una temperatura característica sobre la cual el coeficiente Joule-Thomson es
negativo, la temperatura de inversión Joule-Thomson. La temperatura de
inversión para el hidrógeno es aproximadamente -80°C; por debajo de esta
temperatura, el hidrógeno se enfriará en una expansión Joule-Thomson. Las
temperaturas de inversión para la mayoría de los gases son mucho más altas
que la temperatura ambiente.

El efecto Joule-Thomson puede utilizarse como base de un dispositivo

refrigerante. El gas enfriado en la región de presión baja devuelve sobre la
línea de presión alta para reducir la temperatura del gas antes de la
expansión; la repetición de este proceso puede reducir la temperatura en la
región de alta presión a valores bastante bajos. Si la temperatura es baja
suficiente, entonces alcanza en la expansión valores menores que la
temperatura de ebullición del líquido y se producen gotas de éste. En
esencia, este es el procedimiento del método de Linde para obtener aire
líquido. El refrigerador casero tiene las regiones de baja y alta presión
separadas por una válvula de expansión, pero el enfriamiento resulta de la
evaporación de un líquido refrigerante en la región de baja presión; dicho
refrigerante es licuado por compresión en la región de alta presión.

Ejemplo:
III. Bibliografía

Castellan G.W. (1987). Fisicoquímica 2ª edición. México. Pearson

Educación.

Atkins P.W. (1999). Química Física 6ª edición. Barcelona. Omega.

Fuentes electrónicas:

http://slideplayer.es/slide/3998493/

https://prezi.com/qpjwpppkp6jh/efecto-y-coeficiente-de-joule-thomson/?
utm_campaign=share&utm_medium=copy