Bloque Primero, B1 - Temas de 1 a 8 -

Termodinámica Química

Tema 1

INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS
FUNDAMENTALES

1. Introducción
2. Propiedades matemáticas de las funciones de estado
3. Gases reales
4. Medida de la temperatura
Curso 2011-2012 Química Física - B1 Tema 1

1.- INTRODUCCIÓN

Termodinámica literalmente significa “efectos mecánicos producidos por el

calor”. Estudia la relación existente entre la energía de un sistema y las formas de
transferir esta energía: calor y trabajo.
• Es una de las partes en que se divide la física (las otras 3 son mecánica,
electricidad y magnetismo)
• La termodinámica química forma parte de la química física (junto a la
química cuántica, la cinética y la electroquímica), y aplica los métodos
físicos al estudio de los sistemas químicos.

Un poco de historia

Los principios del siglo XVIII marcaron el periodo en el que se empezó a

gestar la termodinámica a través de la observación y la interpretación de diversos
fenómenos que ocurrían en la naturaleza y en la vida cotidiana. En esa época no se
distinguía de forma conceptual entre calor, energía, y temperatura, simplemente se
intentaba dar una explicación cuantitativa a los fenómenos térmicos. Además, se
aceptaba la teoría del calórico, el calor era un “fluido” que pasaba de un cuerpo a otro
y de ese modo se modificaba la temperatura de los sistemas.

No fue hasta 1798 cuando Benjamin Thomson (Lord Rumford) demostró que
la teoría del calórico era incorrecta, cuando observó que al taladrar los cañones se
producía una cantidad de calor ilimitada y, por lo tanto, el calor no podía ser un fluido
que pasase de un cuerpo a otro. Joule en 1840 demostró la equivalencia entre trabajo y
calor y calculó el equivalente mecánico del calor (1 caloría = 4,18 julios).

La termodinámica nace en 1850, sus inicios están ligados a nombres como

William Thomson más conocido como lord Kelvin y Rudolf Clausius, aunque el
desarrollo de la termodinámica clásica lo llevó a cabo Willard Gibbs.
La termodinámica, en sus inicios, se apoyaba en dos principios basados en el
funcionamiento de las máquinas térmicas. Actualmente se basa en unos principios

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cuyo alcance es general, va mucho más allá del mero funcionamiento de las máquinas
térmicas.
La termodinámica en su versión clásica es una ciencia que se aplica a los
sistemas macroscópicos en equilibrio y no tiene en cuenta la estructura atómica
de la materia, de modo que si se formulase una nueva teoría atómica, la
termodinámica clásica no experimentaría ninguna modificación. Tampoco considera la
evolución de los sistemas en el tiempo,
El OBJETIVO principal de la termodinámica es descubrir las leyes
universales que gobiernan la utilización y la conversión de la energía a escala
macroscópica.
• La termodinámica química proporciona las condiciones necesarias y
suficientes para establecer el equilibrio químico en un sistema.
• Permite descartar mediante razonamientos termodinámicos algunos
procesos químicos, es decir, indica el sentido en el que se realiza un
proceso.
• Proporciona las ecuaciones termodinámicas generales que permiten
predecir cuantitativamente el efecto de un cambio de presión, de
temperatura o de composición de un sistema.

2.- PROPIEDADES MATEMÁTICAS DE LAS

FUNCIONES DE ESTADO

Función de estado es una propiedad cuyo valor no depende de la trayectoria (o

historia) que ha seguido un sistema para alcanzar una determinada posición de
equilibrio, y únicamente depende de cuál es esa posición. Ejemplos de función de
estado en termodinámica son: presión, temperatura, entalpía, volumen, energías,
capacidad calorífica, etc. Las funciones de estado tienen unas propiedades
matemáticas determinadas, que se enumeran a continuación:
1.- Si f es una función de n variables independientes, f = f ( x1 , x2 ,...) su
diferencial, df, se define en términos de sus derivadas parciales:
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ n
⎛ ∂f ⎞
df = ⎜⎜ ⎟⎟ dx1 + ⎜⎜ ⎟⎟ dx 2 + ... = ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ dxi
⎝ ∂x1 ⎠ x 2 , x3 ,... ⎝ ∂x 2 ⎠ x1, x3 ,... i =1 ⎝ ∂xi ⎠ x j ≠ xi

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por ejemplo, el volumen molar de un gas se puede escribir en función de la presión y

la temperatura,V=V(p,T)1.
Su diferencial es:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

2. – La diferencial de una función de estado es una diferencial exacta. Al

integrar una diferencial exacta entre dos estados, A y B, se obtiene un valor finito que
es igual a la diferencia del valor que posee la función en cada uno de esos estados:
B
∫ df
A
= fB − fA = Δ f

por lo tanto, no depende de la evolución del sistema, sólo de los estados inicial y final.
Si un sistema experimenta una transformación cíclica (el estado inicial y el
estado final coinciden), la variación de una función de estado es cero.
A
∫ df = ∫ df
A A
= fA − fA = 0

3. - Para una función de estado que depende únicamente de dos variables,

z=z(x,y) (o lo que es equivalente: f(x,y,z)= 0), se cumple la relación de reciprocidad
de Euler, también conocida como Regla de Schwartz o igualdad de derivadas
cruzadas.
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy ,
∂
⎝ ⎠y
x ⎝ ∂y ⎠ x

∂z ⎛ ∂z ⎞
Si denominamos M a ⎛⎜ ⎞⎟ y N ⎜⎜ ⎟⎟ la expresión se transforma en:
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

dz = Mdx + Ndy
La regla de Schwartz establece que:

⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ o ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y ⎜ ∂y ⎝ ∂x ⎠ ⎟ ⎜ ∂x ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ⎟
⎝ y ⎠x ⎝ x ⎠y

4. - Para una función de estado que depende únicamente de dos variables,

f(x,y,z)=0, se cumple la regla cíclica o regla de “menos uno”:

1
La presión se simboliza por P o p. La IUPAC recomienda el uso de minúscula ya que se trata de una
propiedad intensiva aunque en muchos textos se mantiene la escritura tradicional (mayúscula)

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⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

5. – Las funciones de estado también cumplen la relación de las inversas:

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ = 1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z

6. – Al calcular una derivada segunda de una función se cumple la propiedad

conmutativa respecto al orden de derivación:
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
Sea z = z ( x, y ) , y dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
la derivada segunda de la función respecto a la variable x es:

⎛ ∂ 2 z ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ,
⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂x ⎝ ∂x ⎠ y ⎠ y

del mismo modo obtenemos una expresión para la variable y:

⎛ ∂ 2 z ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ⎜ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎝ ∂y ⎠ x ⎠ x
y la derivada segunda de la función respecto a ambas variables;

⎛ ∂2z ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎞ ⎛ ∂2z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = ⎜ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
∂ ∂ ⎜ ∂y ⎝ ∂x ⎠ ⎟ ⎜ ∂x ∂y ⎟ ∂ ∂
⎝ x y ⎠ ⎝ y ⎠x ⎝ ⎝ ⎠ x ⎠y ⎝ y x ⎠

3.- GASES REALES

El gas ideal es el sistema más sencillo que se dispone para estudiar el

desarrollo de la termodinámica, aunque muchas veces este sistema no es adecuado y se
requiere tener en cuenta la desviación del gas del comportamiento ideal.
En Química General se ha tratado el gas ideal, y sus leyes (Boyle, Charles,
Avogadro) y las mezclas de gases ideales leyes de Dalton y Amagat. También se hizo
referencia a la ecuación de van der Waals que se aplica a gases cuyo comportamiento
se desvía del ideal.
En este apartado se van a tratar los gases reales y algunas de las ecuaciones
más representativas de su comportamiento. Las desviaciones que experimentan los

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gases respecto al comportamiento ideal son más significativas a presiones más

elevadas y temperaturas más bajas.

Factor de compresibilidad

pVm
Para un mol de gas ideal se cumple: = 1 , pero para un gas real se cumple
RT
pVm
que = Z . Z se denomina factor de compresibilidad, depende de la naturaleza del
RT
gas, de la presión y de la temperatura.
En general, cuanto más esférica sea la forma de la molécula de gas, más baja
sea la presión y más elevada la temperatura, más próximo estará el comportamiento
del gas al comportamiento del gas ideal, es decir, más se aproximará el factor de
compresibilidad a la unidad. Cuando un gas se aleja de la idealidad, a medida que
aumenta la presión disminuye el factor de compresibilidad hasta que alcanza cierto
valor mínimo, a partir de ese mínimo vuelve a aumentar, alcanza el valor uno y
posteriormente se hace mayor que la unidad.
Una representación gráfica del factor de compresibilidad frente a la presión
para distintos gases a 25º C se muestra en la figura 1.1. Se puede ver que, a esta
temperatura el hidrógeno tiene un factor de compresibilidad mayor que la unidad.
De los gases incluidos en esta figura, a presiones moderadas el nitrógeno es el
que menos se aleja del comportamiento ideal (C.I.), mientras que el dióxido de
carbono es el que muestra una desviación más acusada.
Asimismo, en la figura 1.2 se puede ver como afecta la temperatura a la
desviación de la ideal en un gas, en este caso el nitrógeno. A medida que aumenta la
temperatura el comportamiento del gas se aproxima más al C.I.

Ecuación de van der Waals

A la vista de estos resultados, el siguiente paso fue el de reflejar la desviación

de la idealidad mediante una ecuación de estado. Uno de los modelos que mejor se ha
adaptado al comportamiento de los gases a presiones moderadas es el de van der
Waals.

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En este modelo se introducen dos parámetros que tienen en cuenta la no

idealidad del gas, el primero, a, tiene en cuenta que en el gas real existen fuerzas
intermoleculares, y el segundo, b, que la molécula del gas no en una masa puntual.
La ecuación de van der Waals para un mol de gas para un mol de gas es:
⎛ a ⎞
⎜p+ ⎟(Vm − b ) = RT
⎜ Vm2 ⎟⎠
⎝

a y b son parámetros característicos de cada gas y no dependen de la

temperatura.

Figura 1.1. Factor de compresibilidad de varios gases a 25º C

Figura 1.2. Factor de compresibilidad del N2 en función de T

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Para n moles de gas la ecuación se transforma en:

⎛ 2⎞
⎜ p + an ⎟(V − nb ) = nRT
⎜ V 2 ⎟⎠
⎝

El parámetro a contempla las interacciones intermoleculares, es decir las

⎛ a ⎞
fuerzas atractivas que se ejercen entre las moléculas. El término ⎜⎜ 2 ⎟⎟ se denomina
⎝ Vm ⎠
presión interna, y la presión ideal sería la suma de la presión real del gas más la
presión interna:
a
pideal = p +
Vm2

El parámetro b es el factor que considera el volumen real que tienen las

moléculas (ya que no son masas puntuales) se denomina covolumen y su valor es el
volumen de la molécula de gas multiplicado por 4 y por el número de Avogadro.

Ecuación del Virial

Una de las ecuaciones que tiene una mayor aplicabilidad, sobre todo debido a
que se puede utilizar en un intervalo de presiones y temperaturas muy amplio, es la
ecuación del Virial. En principio esta ecuación se presenta como un desarrollo en
serie del factor de compresibilidad. Se utiliza en dos formas dependiendo de los datos
de los que se disponga:
1) Desarrollo en función de la presión (Holborn):
pVm
= 1 + B ' P + C ' P 2 + ...
RT

2) Desarrollo en función del volumen (Kamerling-Onnes)

pVm B C
=1+ + + ...
RT Vm Vm2

B’, y B se denominan (en ambos casos) “segundo coeficiente del Virial”, y

están relacionados entre sí a través de la expresión
B
B' =
RT
El valor de este coeficiente no es un mero parámetro sino que se puede calcular
utilizando métodos de la mecánica estadística y está relacionado con las fuerzas
intermoleculares que se crean entre pares de moléculas.

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C’ y C, son el tercer coeficiente del Virial y se puede demostrar que se

relacionan a través de la expresión:
C − B2
C'=
RT
Su valor refleja las interacciones que se ejercen entre tríos de moléculas.
Los coeficientes del Virial además de depender de la naturaleza del gas
también dependen de la temperatura.

Diagramas de compresibilidad generalizados

Existe otro modo de expresar la desviación de un gas respecto del

comportamiento ideal, y es utilizando los diagramas de compresibilidad. Para
interpretar estos diagramas es necesario conocer el significado del punto crítico de una
sustancia pura.
Si se introduce un gas real en un cilindro, y se mantiene la temperatura
constante mientras se va disminuyendo el volumen, el gas experimentará una serie de
transformaciones físicas.
Los diagramas P-V mostrados en la figura 1.3 reflejan el comportamiento del
gas N2 a distintas temperaturas. Cada una de las líneas representa la variación de la
presión al variar el volumen del gas a una temperatura constante, y se denomina
isoterma. A 124 K. (línea más gruesa) se observa que al disminuir el volumen, el gas
aumenta su presión, pero una vez alcanzado el punto B la presión permanece constante
mientras disminuye el volumen (tramo BC), en esa región coexiste el equilibrio gas
líquido (G-L). En B aparece la primera gota de líquido y en C desaparece la última
burbuja de gas. A temperaturas inferiores el trazado de la isoterma es similar pero el
tramo horizontal se hace mayor.
A medida que aumenta la temperatura disminuye la longitud del tramo de
equilibrio líquido-gas, y a una determinada temperatura, denominada temperatura
crítica, ese tramo se convierte en un punto, el punto crítico, que es el punto de
inflexión que muestra la isoterma que aparece a una presión crítica característica de
cada sustancia, por lo tanto, en la isoterma crítica ya no existe una región de equilibrio
gas-líquido. Por encima de esa temperatura crítica nunca se podrá licuar un gas por
un aumento de presión. Cuando la presión y la temperatura de una sustancia pura son
mayores que la presión y temperatura críticas, la sustancia se encuentra en fase de

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fluido supercrítico. Esa fase se caracteriza por tener una viscosidad (o una fluidez, que
es la propiedad opuesta a la viscosidad) similar a la de un gas y una densidad similar a
la de un líquido

Figura 1.3 Isotermas de Andrews

Las magnitudes críticas son características de cada sustancia, y tienen una gran
utilidad a la hora de establecer una ecuación para los gases (y para fluidos en
general).
Para establecer esta ecuación general las magnitudes presión, y temperatura se
refieren a su valor crítico obteniéndose las variables reducidas, de modo que la
p
presión reducida es el cociente entre la presión y la presión crítica, pr = , y la
pc

T
temperatura reducida, Tr = , se define del mismo modo.
Tc
Un mol de gas que se halla una temperatura y una presión reducidas ocupará el
correspondiente volumen molar reducido2. Se ha comprobado experimentalmente que
todos los gases que se hallan a una misma presión reducida y a la misma temperatura
reducida ocuparán aproximadamente el mismo volumen reducido. Esta constatación se
conoce como “Principio de los estados correspondientes” y permite establecer un
sistema para tratar todos los gases según una ecuación de estado general que no

2
La presión y la temperatura crítica de la mayoría de los fluidos son datos que vienen tabulados.

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incluya parámetros característicos de los gases. La ecuación de estado se puede

formular así: pVm = ZRT .
En la figura 1.4 se muestra una gráfica donde se correlacionan las variables
reducidas de todos los fluidos. En ordenadas se representa el factor de compresibilidad
y en abcisas la presión reducida. Las líneas continuas son isotermas reducidas y las
líneas discontinuas isocoras reducidas.
En el siguiente ejemplo se ilustra el modo más sencillo en que se puede utilizar
el diagrama de compresibilidades:
Calcula el volumen molar del nitrógeno cuando se halla a una presión de 100
bar y a una temperatura de 152 K. Datos: pc = 33,9 bar, Tc = 126 K.

Figura 1.4. Diagrama generalizado de compresibilidades

Para resolver esta cuestión hay que calcular la presión y la temperatura

reducidas del gas. pr = 2,98 ≈ 3 , Tr = 1,2. Se localiza en la gráfica la isoterma reducida
1,2 y se busca el valor del factor de compresibilidad cuando la presión reducida es 3, y
sobre el diagrama directamente se obtiene Z=0,55.
Y de ahí,
ZRT 0,55·8,31( JK −1·mol −1 )·152 K
Vm = = 5
= 6,947·10 − 5 m 3
p 100·10 Pa

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Si el gas se comportase idealmente, el volumen ocupado en esas condiciones sería

prácticamente el doble.

4.- MEDIDA DE LA DE TEMPERATURA

Supongamos dos sistemas inicialmente aislados formados por sendos

recipientes con paredes rígidas que contienen gases ideales, y que cada uno de ellos se
halla a una determinada presión (pueden ser distintas) y en equilibrio. Al poner en
contacto ambos sistemas a través de una pared diatérmana se pueden dar dos
situaciones:
a) Que no se modifiquen las presiones de los sistemas. En este caso se dice que
ambos sistemas inicialmente se hallan en equilibrio térmico.
b) Que se modifiquen las presiones y los sistema evolucionen hasta alcanzar
una situación de equilibrio a presiones distintas de las iniciales, en este caso los
sistemas inicialmente no están en equilibrio termodinámico entre sí.

La propiedad que indica si dos sistemas están en equilibrio termodinámico,

suponiendo que previamente están en equilibrio mecánico y químico es la
temperatura. Temperatura es aquella propiedad que tienen idéntica los cuerpos que
se hallan en equilibrio térmico.

Principio cero de termodinámica

Supongamos tres sistemas termodinámicos, A, B y C caracterizados por unas
variables de estado p A , VA , pB , VB y pC , VC . Si el sistema A se halla en equilibrio

térmico con el sistema C y el sistema B se halla en equilibrio térmico con el sistema C.

Los sistemas A y B se hallan en equilibrio térmico y por lo tanto están a la misma
temperatura.

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Esta propiedad transitiva de equilibrio térmico entre tres sistemas, que es

intensiva y función de estado, se denomina principio cero de termodinámica3

Termómetros
No siempre es posible poner en contacto a través de una pared diatérmana los
distintos sistemas para ver si evolucionan sus variables termodinámicas, por lo tanto
hay que buscar un método experimental sencillo para determinar la temperatura de
esos sistemas.
Un termómetro es un sistema que establece una correspondencia biunívoca4
entre la propiedad temperatura y un número. El conjunto de reglas que define cada
una de las posibles correspondencias biunívocas se denomina escala termométrica.

Teóricamente, cualquier propiedad termodinámica de un sistema se puede

utilizar como termómetro. En la práctica se suelen usar muy pocas, y entre ellas
destacamos:
1. Cambio de presión de un gas a volumen constante
2. Cambio de volumen de un gas a presión constante
3. Dilatación de un líquido
4. Resistencia de un metal
5. La fuerza electromotriz que se produce entre las soldaduras de dos metales
que se hallan a distinta temperatura, o efecto Seebeck (el termopar es una
de las aplicaciones de esta propiedad).

Cualquier método para determinar la temperatura se basa en el principio cero

de termodinámica y en la interacción térmica.
Desde un punto de vista práctico, los termómetros deben cumplir una serie de
requisitos:
1. Debe existir una relación biunívoca entre la magnitud medida y el valor
asignado a la temperatura, sólo es posible una temperatura para cada valor de
la propiedad. Un ejemplo que clarifique esta cuestión es que no puede existir

3
Este curioso nombre es debido a que aunque su formulación fue posterior al enunciado del primer
principio, la temperatura se utiliza en la aplicación del primer principio.
4
Correspondencia biunívoca significa que a cada valor de la propiedad temperatura se le puede
asignar uno y sólo un número, y cada número se corresponde únicamente con un valor la propiedad
temperatura.

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un termómetro de agua que mida entre 0 y 8º C, ya que la densidad del agua

presenta un máximo a 3,98º C.
2. El sistema debe tener una buena sensibilidad, es decir, pequeñas variaciones de
temperatura deben conducir a variaciones apreciables de la propiedad.
3. El intervalo en el que se pueda utilizar debe ser amplio.
4. Debe tener un tamaño reducido al compararlo con el tamaño del sistema.
5. Se deben reflejar rápidamente las variaciones de la propiedad con la
temperatura (no presenta inercia en la medida).
6. Las medidas deben ser reproducibles.

Escalas termométricas
Para que las medidas de temperatura efectuadas con distintos termómetros sean útiles,
lógicamente debe obtenerse el mismo valor numérico de la temperatura sea cual sea el
termómetro utilizado. Para conseguir que así sea hay que establecer una escala
termométrica.

La escala centígrada o Celsius es la que más se utiliza (en los países no

anglosajones) en las actividades cotidianas es la escala centígrada.
Para definir la escala centígrada se establece una relación lineal entre la
temperatura, t, y la propiedad termométrica, X. Celsius en 1742 utilizó la dilatación
del mercurio en un tubo de vidrio (aunque esta propiedad termométrica puede ser
cualquiera de las citadas anteriormente) de modo que t = aX + b .
Para obtener los valores de las constantes, a y b, se eligen dos puntos fijos que
en esta escala se hacen coincidir con el punto de fusión del hielo el punto de ebullición
del agua, y se le asigna al primero el valor de cero (cuando t = 0 , el valor de la
propiedad es X = X 0 ) y al segundo el valor de cien (cuando t = 100 X = X 100 ).

Se cumple que: 0 = aX 0 + b y 100 = aX 100 + b . Resolviendo el sistema se

100 100 X 0
obtiene: a = y b=− , de modo que la temperatura, t, quedará en
X 100 − X 0 X 100 − X 0
función de los valores de la propiedad termométrica en los puntos fijos y en el sistema
a la temperatura t
100( X − X 0 )
t = aX + b = .
X 100 − X 0

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Este modo de trabajo, que parece muy correcto desde un punto de vista teórico,
en la práctica presenta un gran inconveniente que radica en que la inmensa mayoría
de las propiedades termométricas no varía con la temperatura de forma
completamente lineal y, por lo tanto, las temperaturas que miden los distintos
termómetros son ligeramente diferentes (excepto a cero y a cien grados). Incluso,
termómetros del mismo tipo en los que la sustancia termométrica es distinta, señalan
una temperatura ligeramente distinta. Por ejemplo, un termómetro de dilatación de
alcohol y de uno mercurio sólo indicarán una temperatura idéntica en los puntos fijos.

En la escala del gas ideal se utiliza como propiedad termométrica la variación

de la presión del gas ideal cuando el volumen es constante, X5, Se utiliza un único
punto de referencia que es el del agua en su punto triple y, de este modo, la ecuación
que relaciona la temperatura con la propiedad termométrica sólo tendrá una constante,
a:
T = aX .
El gas a esa presión y temperatura no tiene porque tener comportamiento ideal
(ya que los gases que se manejan en el laboratorio no son gases ideales), para que el
gas tenga comportamiento ideal la presión debe tender a cero.
Para a se ha aceptado el valor 273,16, ya que de este modo la magnitud del
grado en la escala del gas ideal coincide con la magnitud del grado en la escala
centígrada.
⎛ p ⎞
T = 273,16 lim⎜ ⎟
p → 0⎜ p ⎟
⎝ pt ⎠
Obtener una medida de temperatura con este termómetro no es una tarea fácil,
ya que lleva implícitas muchas medidas.

La escala termodinámica de temperatura se introdujo para que el sistema

termométrico no dependiera ni de la naturaleza de la sustancia termométrica ni de las
condiciones en las que se halle dicha sustancia. Es difícil disponer de un sistema
termométrico que cumpla estos requisitos, pero se ha encontrado (por lo menos en

⎛ p ⎞
5
Concretamente, la magnitud termométrica, X, que se utiliza es: lim ⎜ ⎟ , a esta presión tan baja se
p → 0⎜ p pt ⎟
⎝ ⎠
asegura el comportamiento ideal del gas.

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teoría) ese sistema termométrico. Se trata de un sistema ideal que se basa en el

funcionamiento de las máquinas térmicas6 y utiliza como propiedad termométrica el
rendimiento de una máquina de Carnot.
Una máquina de Carnot es un sistema que transforma calor en trabajo y
funciona cíclicamente, entre dos focos de temperatura, T1, y T2. y. Si el subíndice 1
representa el “foco caliente” y 2 es el “foco frío”, La máquina toma una cantidad de
energía en forma de calor del foco caliente, q1 la máquina transforma una parte de ese
calor en trabajo, w, y la otra parte la cede al foco frío, q2. Como la máquina de Carnot
funciona idealmente no existen pérdidas, de modo que:
q1 = q 2 + w
El rendimiento, η , se define como el cociente entre el trabajo realizado y el
calor absorbido:
w q1 − q2 T1 − T2
η= = =
q1 q1 T1
Para que la máquina de Carnot funcione como termómetro se puede suponer
que el foco 1 es el sistema del que nosotros queremos averiguar la temperatura, y que
el foco 2 es agua en el punto triple (sistema que se utiliza como referencia). Aplicando
la relación anterior:
q1 − q pt T1 − T pt
=
q1 T1
o lo que es lo mismo:
q pt T pt
=
q1 T1
De donde:
q1
T1 = 273,16
q pt .

La escala termodinámica de temperatura es idéntica a la escala absoluta. Los

grados que corresponden a esta escala, al igual que los grados de la escala absoluta son
grados Kelvin.

6
En física se estudiará el funcionamiento de la máquina de Carnot

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Para disponer de sistemas termométricos que nos den exactitud en las medidas
cotidianas se recurre a escala internacional de temperatura (ITS) (antiguamente se
conocía como escala práctica de temperaturas).
Esta escala proporciona un método que se basa en la utilización de una serie de
dispositivos (termómetros), reglas y puntos fijos de temperatura aceptados
internacionalmente por convenio.
La adopción de la ITS supone:
• Seleccionar los puntos fijos (ver tabla 1.1)
• Seleccionar un termómetro dependiendo del rango de temperaturas a las
que se quiere realizar la medida.
• Adoptar una ecuación empírica que permita obtener el valor de la
temperatura a partir de los valores de la propiedad termométrica

T/K Sustancia Referencia

1 3-5 He presión de vapor
2 13,8033 o-H2 + p-H2 punto triple
3 17 He termómetro de gas
4 20,3 He termómetro de gas
5 24,5561 Ne punto triple
6 54,3584 02 punto triple
7 83,8058 Ar punto triple
8 234,3156 Hg Punto triple
9 273,16 H2O punto triple
10 302,9146 Ga punto de fusión normal
11 429,7485 In p. solidificación normal
12 505,078 Sn p. solidificación normal
13 692,677 Zn p. solidificación normal
14 933,473 Al p. solidificación normal
15 1234,93 Ag p. solidificación normal
16 1337,33 Au p. solidificación normal
17 1357,77 Cu p. solidificación normal

Tabla 1.1 Algunos puntos fijos en la escala ITS

Normalmente los termómetros que se utilizan son de resistencia, por ejemplo

entre 13 y 1235 K se utilizan termómetros de resistencia de platino. La magnitud
termométrica es la resistencia del metal, que se calibra mediante tres puntos fijos, de

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modo que la temperatura viene dada por: R = R0 (1 + AT + BT 2 ) . Como hay tres

constantes, R0 , A y B, son necesarios tres puntos fijos.

Por encima de esta temperatura, la escala se define en función de la Ley de la
radiación de Planck, que relaciona la temperatura a la que se encuentra un cuerpo
negro con la frecuencia de la radiación que emite.

Otras escalas termométricas

Además de la escala Centígrada y la escala Kelvin, existen otras escalas de

temperatura:
La escala Fahrenheit toma como puntos fijos: 32º F (grados Fahrenheit) como
punto de fusión del hielo y 212º F como punto de ebullición del agua. La temperatura
de 100º F se asignó a la “temperatura de una vaca sana”. Un grado centígrado equivale
a 1,8º F. Para transformar Celsius en Fahrenheit (o viceversa) se utiliza esta ecuación:
º C º F − 32
=
5 9
La escala Rankine es la escala absoluta de la escala Fahrenheit. En esta escala
el punto de fusión del hielo corresponde a 491,67 R y el de ebullición del agua es
671,67 R.
En la tabla 1.2 se correlaciona el cero absoluto, el punto de fusión del agua y el
punto de ebullición del agua en cuatro escalas de temperatura distintas.

Celsius -273,15 0 100

Kelvin 0 273,15 373,15
Fahrenheit -459,67 32 212
Rankine 0 491,67 671,67

Tabla 1.2: Cero absoluto y temperaturas de fusión y ebullición del agua en 4 escalas diferentes.

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CUESTIONES Y PROBLEMAS

1.1.- Sea la función z = x5/y3. Escribe la ecuación de la diferencial de z, dz. Calcula

las derivadas parciales de z respecto a x e y, y las cuatro derivadas de segundo orden
y comprueba que se cumple la regla de Schwartz (igualdad de las derivadas
cruzadas).

1.2.- Un recipiente de 1 m3 contiene 1000 moles de amoniaco a 25ºC. Se calienta

hasta 500 K y el amoniaco se descompone parcialmente siendo la presión cuando se
alcanza el equilibrio 4,85 106 Pa. ¿Cuál es el número de moles y el porcentaje de
cada una de las especies en el equilibrio?
(Respuesta: Moles de NH3 = 832,7, moles de N2 = 83,6 y moles de H2 =250,9)

1.3- La representación del factor de compresibilidad Z frente a la presión conduce a

curvas, una para cada gas, que convergen cuando p = 0 en el valor Z = 1. ¿Cómo
puede explicarse que si p = 0 se cumpla que Z = 1?

1.4 - Un cilindro de 100 L de capacidad contiene metano gas (CH4) a 200 atm y 25º
C. Determina, mediante el diagrama de compresibilidad, el peso de gas gastado
cuando la presión en el cilindro ha descendido a 50 atm. Compara el resultado con el
obtenido suponiendo comportamiento ideal del gas; Tc = 191,1 K y pc = 45,8 atm.
(Respuesta: masa de gas = 12.036 g, masa de gas ideal 9.822 g)

1.5 - El coeficiente de dilatación isobárico7 del etanol viene dado por la expresión:
α = 1,0414·10−3 + 1,5672·10−6 t + 5,148·10−8 t 2 siendo t la temperatura en grados
centígrados. Si se toman como puntos fijos de la escala 0 y 100 ºC ¿Qué temperatura
marcará el termómetro de alcohol cuando el de gas ideal indique 50 ºC? (Se
desprecia el coeficiente de dilatación del vidrio.
(Respuesta: t = 43,5 ºC )

1 ⎛ ∂V ⎞
7
Coeficiente de dilatación isobárico: α = ⎜ ⎟ . Vo es el volumen de referencia del sistema
Vo ⎝ ∂T ⎠ P

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