Chuletario de Termodinámica:

Principio cero de la termodinámica: Escala termométrica:

- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el x
equilibrio térmico. θ ( x) = 273.16
- Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en x PT
equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal: Gas de Van der Waals:
pV = nRT ⎛ n2a ⎞
Sólido paramagnético (Ley de Curie) ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT
TM = HC ⎝ V ⎠
Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una función implícita f ( x, y , z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como
independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas:
x = x( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y )
Según el teorema fundamental de la diferenciación:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo:
−1
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1 ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx
=⎜ ⎟ +⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟
dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw
Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
Coeficientes termodinámicos importantes:
Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma Piezotérmico
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞
β= ⎜ ⎟ ⎜κT = −
⎟ α= ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T p ⎝ ∂T ⎠V
Primer principio de la termodinámica (Principio de conservación de la energía): dU = δQ + δW
Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos, sus valores y relación de Mayer:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ α 2TV
CV = ⎜ ⎟ Cp = ⎜ ⎟ C p − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = = nR
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p κT
- Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR - Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR
Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T:
δ Q = C p dT + hdp δ Q = CV dT + ldV δ Q = λ dV + µ dp
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ C p − CV ⎛ ∂T ⎞ κ
l = ( C p − CV ) ⎜
Cp C
λ = Cp ⎜ ⎟ = ⎟ = µ = CV ⎜ ⎟ = V = CV T
⎝ ∂V ⎠ p βV ⎝ ∂V ⎠ p βV ⎝ ∂p ⎠V α p β
⎛ ∂T ⎞ CV − C p κ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
h = ( CV − C p ) ⎜ ⎟ = = ( CV − C p ) T = l ⎜ ⎟ = λ⎜ ⎟ +µ
⎝ ∂p ⎠V αp β ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
Trabajo:
Cambio de volumen: Alambre metálico: Torsión de un alambre: Pila eléctrica reversible: Polarización dieléctrico:
δW = − pdV δW = − fdl δ W = − µ dθ δW = −ε dq δW = −EdP
Lámina superficial de un líquido: Sistema magnético: − µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío.
δW = −σdA δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm
− µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material.
 Julián Moreno Mestre
www.juliweb.es tlf 629381836
Segundo principio de la termodinámica:
Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de
Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2) Rendimiento de un ciclo de Carnot:
1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 T
2º Expansión adiabática. Q = 0 η =1− 2
3º Compresión isoterma a T2, Q2<0 T1
4º Compresión adiabática Q = 0. Rendimiento de una máquina térmica:
W Q1 − Q2
η= =
Q1 Q1
Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de
un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de
mayor temperatura.
Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una
serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se
verifica entonces que:
n
Qi δQi
∆S = ∑ ∆S = ∫
i Ti Ti
Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel
que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos.

Ecuaciones T·dS:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ Tβ
TdS = C p dT − T ⎜ ⎟ dp → TdS = C p dT − T β Vdp TdS = CV dT + T ⎜ ⎟ dV → TdS = CV dT − dV
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V κT
C C ·κ
TdS = λ dV + µ dp → TdS = p dV + V T dp
βV β
Aplicación a los gases ideales:
dT dV dT dp
dS = CV
+R dS = C p −R
T V T p
Ecuaciones de estado de la termodinámica:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dU = TdS − pdV → ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − p → ⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − p
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dH = TdS + Vdp → ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + V → ⎜ ∂p ⎟ = −T ⎜ ∂T ⎟ + V
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠p
Funciones termodinámicas:
Energía interna Entalpía Función de Helmholtz Función de Gibbs
U H = U + pV F = U − TS G = U − TS + pV
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dF = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp
Relaciones de orden cero:
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):
⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
 Julián Moreno Mestre
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Sistemas abiertos o de composición variables:

Ecuaciones de Gibbs:
dU = TdS − pdV + ∑ µi dni dH = TdS + Vdp + ∑ µi dni

dF = − SdT − pdV + ∑ µi dni dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni

El potencial químico:
En las reacciones químicas realizadas a temperatura y presión constantes, lo que cambia es el número de moles.
Por tanto:
dG = ∑ µi dni
Ecuación de Gibbs-Duhem:
0 = SdT − Vdp + ∑ ni d µi

Regla de las fases:

ϕ +l = c−r − ρ +2 r≡ Número de reacciones químicas.
ϕ ≡ Número de fases. ρ≡ Restricciones de neutralidad.
l ≡ Grados de libertad. c≡ Número de componentes.
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g2.
Transición de primer orden. Transición de segundo orden. Transición λ.
v1 ≠ v2 s1 ≠ s2 Cp = ∞ v1 = v2 s1 = s2 C p ,1 ≠ C p ,2 v1 = v2 s1 = s2 Cp → ∞
β1 ≠ β 2 κT ,1 ≠ κT ,2 β →∞ κT → ∞
Fórmula de Clapeyron: Ecuación de Ehrenfest:
dp s2 − s1 L dp β − β1 C − C p ,1
= = = 2 = p ,2
dT v2 − v1 T ∆V dT κ T ,2 − κ T ,1 vT ( β 2 − β1 )
Tercer principio de la termodinámica:
Enunciado de Nerst: La variación de entropía que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio
interno, tiende a cero, cuanto la temperatura tiende a cero.
Enunciado de Planck: La entropía de toda sustancia sólida o líquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero
absoluto.
Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número finito de
operaciones.