Tema 4

Tema 4
SISTEMAS MULTICOMPONENTES Y
CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS
1. Sistemas multicomponentes: Magnitudes molares parciales

2. Potencial químico. Ecuación de Gibbs-Duhem
3. Condición general de equilibrio material en sistemas cerrados: equilibrio de fases y
equilibrio químico
4. Equilibrio de fases en sustancias puras: Regla de las fases
5. Ecuación de Clapeyron
6. Diagramas de fases
7. Potenciales químicos de las sustancias puras
8. Comportamiento de los gases reales. Mezclas de gases reales
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Curso 2011-2012 Química Física - B1 Tema 4
1. SISTEMAS MULTICOMPONENTES: MAGNITUDES
MOLARES PARCIALES
En este tema se presentan unos nuevos e importantes conceptos, magnitud molar

parcial, potencial químico y fugacidad o actividad, en ellos se asienta el tratamiento
termodinámico de los sistemas en equilibrio.
En sustancias puras o en sistemas de composición fija, se consideran las variables,
p, V y T. En sistemas cuya composición puede cambiar, cuando se efectúa la descripción
del sistema hay que introducir las variables necesarias para reflejar la composición del
sistema.
Existen varias formas de expresar la composición de un sistema, las más
utilizadas son:
• Porcentaje en masa, es la masa de la sustancia i, mi , dividida por la masa total
m¡
del sistema, ∑ mi , y ese cociente multiplicado por 100: %mi = 100
i ∑m
i
i
Es una magnitud adimensional. En Química Física no se suele utilizar esta forma

de expresar la concentración.
ni
• Fracción molar, xi : xi =
∑ ni
i
también es adimensional. ni es el número de moles de la especie i, y el sumatorio
de ni incluye todas las especies que existen en la mezcla. Se utiliza sobre todo en
mezclas de gases y en mezclas de líquidos que son totalmente miscibles y pueden
existir en disolución en cualquier proporción. Si la fracción molar se multiplica
por 100 se obtiene el % en moles.
• Molalidad, mi o m. Se define como número de moles de un soluto por
ni
kilogramo de disolvente: mi =
n1 M 1 / 1000
Sus unidades son mol·kg-1. Se utiliza cuando existe una especie mayoritaria, o
disolvente, que se simboliza siempre con el subíndice 1, y una o más especies
minoritarias o solutos, representadas con subíndices 2, 3... Si sólo existe un soluto,
se puede omitir el subíndice i (se representa por m) mientras que si hay más de un
soluto, a cada especies se le asigna un subíndice distinto de 1 (m2, m3,..). M1 es la
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masa molecular del disolvente en g·mol-1 y 1/1000 es el factor de conversión de

gramos a kilogramos. Éste es el modo más adecuado para expresar la
concentración en las disoluciones donde una sustancia actúa como disolvente y las
restantes actúan como solutos, debido a que su valor no cambia al cambiar la
temperatura.
• Molaridad, Mi, o M.
Se define como número de moles del soluto i, ni, por litro de disolución:
ni
Mi =
V
V es el volumen de la disolución en litros. Sus unidades son mol·L-1. Se suele
emplear cuando se tratan disoluciones en las que una de las sustancias actúa como
disolvente y la otra (u otras) como soluto, y se trabaja a temperatura constante
(ya que el volumen de la disolución cambia cuando lo hace la temperatura y,
aunque muy ligeramente, al cambiar la temperatura también cambiaría la
molaridad)
Magnitudes molares parciales
Cuando se estudian sistemas con más de un componente se suelen relacionar las
propiedades de la mezcla con las que tienen los componentes puros. Por ejemplo, en una
mezcla de gases ideales, el volumen de la mezcla, V, vendrá dado por la Ley de Dalton
de los gases:
V = ∑ niVi o V = ∑ niV *i 1
i i
siendo V el volumen total de la mezcla, ni el número de moles de cada una de las

especies, i, y V *i el volumen molar de la especie i. El volumen total de una mezcla de
gases es la suma, extendida a todos los gases que forman la mezcla, del número de
moles de cada gas por el volumen molar de ese gas, en las mismas condiciones de
presión y de temperatura que la mezcla.
Debido a las interacciones intermoleculares, las mezclas de gases reales sufren
una desviación de esta ley ideal, y ya no es aplicable la Ley de Dalton. En su lugar se
utiliza una expresión que tiene el mismo aspecto formal, en la que los volúmenes
1
En los sistemas con un único componente, para designar el volumen molar hemos utilizado V o Vm.
Cuando se introduce la variable composición es preferible un simbolismo que distinga sin ambigüedad los
constituyentes puros de los que se hallan mezclados, por lo que se introduce un asterisco para designar el
constituyente puro, V *i .
4
molares de cada constituyente de la mezcla se han sustituido por volúmenes molares

parciales, Vi , de modo que el volumen de una mezcla de gases viene dado por:
V = ∑ n i Vi 2
(En las mezclas de líquidos se presenta una situación análoga. Por ejemplo, al
mezclar 100 cm3 de agua destilada y 100 cm3 de etanol puro, el volumen de la mezcla no
es 200 cm3 sino que es tan sólo de 190 cm3. El sistema ha reducido su volumen debido a
las intensas fuerzas moleculares que se ejercen entre el agua y el alcohol. Mezclas de
otros compuestos, por ejemplo el butanol con clorociclohexano, producen un aumento de
volumen en lugar de una disminución, debido a que las fuerzas intermoleculares son más
débiles entre las moléculas que forman la mezcla que entre las moléculas puras
Estas consideraciones, que se pueden hacer para todas las propiedades de estado
extensivas de las mezclas, nos permiten comprender la necesidad de utilizar magnitudes
molares parciales en los sistemas reales.
Definición de Lewis de magnitud molar parcial

Para cualquier magnitud, Z, que sea función de estado y propiedad extensiva de
un sistema (Z puede ser: V, U, H, A, G, S, Cp, CV,…) y que depende de la presión, la
temperatura y la composición, Z = Z (p, T, n1, n2,…. nj) se denomina propiedad molar
parcial de la especie i y se simboliza por Z i a la derivada de Z respecto al número de
moles de dicho componente, ni, cuando permanecen constantes la presión, la

temperatura y el número de moles de los restantes componentes.
Como se trata de variaciones infinitesimales se puede considerar que la

composición global del sistema no varía a pesar de que existe una variación infinitesimal
de moles del componente i:
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
Z i = ⎜⎜ ⎟
⎟ ≅ ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠ p , T ,n j ≠ n i ⎝ ∂ni ⎠ p ,T , xi
2
La diferencia entre el volumen real de la mezcla y el que tendría la mezcla si se comportara
idealmente es el volumen de exceso de la mezcla (este volumen de exceso, por lo tanto, puede ser positivo
o negativo).
V E = V − V id = ∑ ni Vi − ∑ niVi*
i i
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Z i se puede identificar con la variación de la magnitud considerada, por ejemplo

el volumen, al añadir un mol de componente i a un volumen infinitamente grande de
disolución, sin modificar ni la presión, ni la temperatura ni las cantidades de los restantes
constituyentes. Es evidente que si se añade al sistema una cantidad de sustancia i, las
fracciones molares de todos los integrantes del sistema se modificarán, pero la adición de
un mol a una cantidad infinitamente grande será prácticamente despreciable.
Propiedades de las magnitudes molares parciales
Son magnitudes intensivas:

Ya que son el cociente de dos magnitudes extensivas, la magnitud Z que por
definición tiene que ser extensiva y el número de moles del componente i, que también es
una magnitud extensiva.
Cumplen la condición de Euler o de aditividad:
Cualquier propiedad extensiva de un sistema que, en general, no es igual a la
suma de las propiedades de los componentes puros, se puede calcular en función del
número de moles y de la magnitud molar parcial de cada componente:
Z = ∑ ni Z i
i
Por ejemplo, para una mezcla binaria, la energía interna vendrá dada por:
U = n1 U 1 + n 2 U 2
Cumplen la condición de Gibbs o de dependencia de la

magnitudes molares parciales:
Esta propiedad permite determinar una magnitud molar parcial de un componente
cuando se conocen las magnitudes molares parciales de los demás componentes y el
número de moles que integran el sistema.
Sea Z una propiedad extensiva de un sistema que depende de la presión, la
temperatura y la composición, Z = Z (p, T, n1, n2,…. ni), y por lo tanto se puede expresar
como la suma de las propiedades molares parciales de todos los componentes,
Z = ∑ ni Z i
i
La diferencial de esta expresión, si tenemos en cuenta las variables de las que

depende, es:
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⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
dZ = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ dni
⎝ ∂T ⎠ p ,ni ⎝ ∂p ⎠T ,ni i ⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n ≠ n
j i
y si expresamos Z como la sumatoria de las propiedades molares parciales de los

componentes, la diferencial será:
dZ = ∑ Z i dn i + ∑ n i d Z i
i i
Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, podemos establecer que:

⎛ ∂Z ⎞
∑ ⎜⎜ ∂n ⎟⎟ dn i = ∑ Z i dn i
i ⎝ i ⎠ p ,T ,n j ≠ ni i
Igualando las dos ecuaciones que definen dZ, se obtiene:

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp = ∑ n i d Z i
⎝ ∂T ⎠ p ,ni ⎝ ∂p ⎠ T ,ni i
Si se considera el sistema a presión y temperatura constantes:
∑n d Z
i
i i =0
Si se aplica este sumatorio a un sistema de dos componentes a presión y

temperatura constantes, la ecuación de “condición de Gibbs” queda simplificada así:
n1 d Z 1 + n 2 d Z 2 = 0
Integrando esta expresión, resulta evidente que si se conoce la magnitud molar
parcial de un componente se puede obtener la magnitud molar parcial del otro
componente sin más que resolver la integral entre los límites adecuados:
Z1 Z2
∫ Z1
n1 d Z 1 = − ∫
0
n2 d Z 2
Magnitud molar media:

En cálculos termodinámicos se utiliza en muchas ocasiones la magnitud molar
media. Ésta se define como la magnitud extensiva dividida por el número total de moles
que constituyen el sistema:
Z
Zm = = ∑x Zi
∑ ni
i
i
i
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2. POTENCIAL QUÍMICO. ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

El potencial químico es una magnitud termodinámica introducida por Gibbs que
facilita el tratamiento termodinámico de los sistemas abiertos y de los sistemas cerrados
en los que cambia la composición. Tiene una función tan relevante como la temperatura
y la presión.
Una ligera variación en el potencial químico de un constituyente del sistema
puede considerarse la causa de que se produzca una reacción química, o la tendencia de
una sustancia a difundir de una fase a otra. Es una medida del grado en que una especie
puede experimentar un cambio físico o químico (un cambio de fase o una reacción). Si
existe una sustancia que forma parte de un sistema multifásico y que tiene el potencial
químico distinto en cada fase, existirá un proceso para igualar dichos potenciales
químicos. Representa una especie de “presión química”.
El potencial químico es una magnitud relacionada con el estado de equilibrio y
con la evolución espontánea de un sistema y, por lo tanto, está relacionada con la
energía del sistema.
Las energías que se utilizan en termodinámica son: U, H, A y G. En forma
diferencial, para procesos reversibles en los que no se tiene en cuenta la composición del
sistema, estas energías vienen dadas por las siguientes expresiones:
dU = TdS − pdV dA = − SdT − pdV

dH = TdS + Vdp dG = − SdT + Vdp
Y para procesos espontáneos, la igualdad se sustituye por el signo “menor que”:
dU < TdS − pdV dA < − SdT − pdV

dH < TdS + Vdp dG < − SdT + Vdp
Si consideramos sistemas multicomponentes siendo c el número de constituyentes
del sistema:
U = U ( S ,V , n1 ,...nc ) A = A(T , V , n1 ,...nc )
H = H ( S , p, n1 ,...nc ) G = G (T , p, n1 ,...nc )
Las diferenciales de estas energías para el sistema en equilibrio se pueden

expresar así:
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⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc =
⎝ ∂S ⎠V ,ni ⎝ ∂V ⎠ S ,ni ⎝ ∂n1 ⎠ S ,V ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠ S ,V ,ni ≠c
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
= TdS − pdV + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc
∂
⎝ 1 ⎠ S ,V ,ni ≠1
n ∂
⎝ c ⎠ S ,V ,ni ≠c
n
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dS + ⎜⎜ ⎟⎟ dP + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc =
⎝ ∂S ⎠ p ,ni ⎝ ∂p ⎠ S ,ni ⎝ ∂n1 ⎠ S , p ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠ S , p ,ni≠c
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
= TdS + Vdp + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc
⎝ ∂n1 ⎠ S , p ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠ S , p ,ni ≠c
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞
dA = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc =
⎝ ∂T ⎠V ,ni ⎝ ∂V ⎠T ,ni ⎝ ∂n1 ⎠T ,V ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠T ,V ,ni ≠c
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞
= − SdT − pdV + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc
⎝ ∂n1 ⎠T ,V ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠T ,V ,ni ≠c
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dP + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc =
⎝ ∂T ⎠ p ,ni ⎝ ∂p ⎠T ,ni ∂
⎝ 1 ⎠T , p ,ni ≠1
n ∂
⎝ c ⎠T , p ,ni ≠c
n
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
= − SdT + Vdp + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 + ...... + ⎜⎜ ⎟⎟ dnc
⎝ ∂n1 ⎠T , p ,ni ≠1 ⎝ ∂nc ⎠T , p ,ni ≠c
Definición:
Potencial químico de un componente i en una mezcla es la variación de una
función característica de energía, U, H, A, o G, al modificar el número de moles del
componente i, cuando permanecen constantes las variables de estado de las que
depende esa función y los demás componentes del sistema. Se representa por “μi”.
Por lo tanto, existen cuatro definiciones de potencial químico
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ⎞
(μi )S ,V = ⎜⎜ ⎟⎟ (μi )S , p = ⎜⎜ ∂H ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠ S ,V ,n j ≠i ⎝ ∂ni ⎠ S , p ,n j ≠i
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂G ⎞
(μi )T ,V = ⎜⎜ ⎟⎟ ( μ i )T , p = ⎜⎜ ⎟⎟ = Gi
⎝ ∂ni ⎠T ,V ,n j ≠i ⎝ ∂n i ⎠ T , p ,n j ≠ i
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Estos cuatro modos de definir el potencial químico son equivalentes entre sí. La
demostración de que estas cuatro definiciones de potencial químico de un constituyente
son equivalentes es muy sencilla. En un sistema multicomponente:
dU = TdS − pdV + ∑ (μ i )S ,V dni
i
dH = TdS + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni

i
dA = − SdT − pdV + ∑ (μ i )T ,V dni

i
dG = − SdT + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni

i
Las energías se pueden relacionar entre sí teniendo en cuenta sus definiciones:

U = H − pV = A + TS = G − pV + TS
Si diferenciamos las igualdades anteriores:
dU = dH − pdV − Vdp = dA + TdS + SdT = dG − pdV − Vdp + TdS + SdT
Sumando a cada una de las igualdades anteriores los términos: − TdS + pdV
dU − TdS + pdV = dH − pdV − Vdp − TdS + pdV = dA + TdS + SdT − TdS + pdV =
dG − pdV − Vdp + TdS + SdT − TdS + pdV
Simplificando los términos que se cancelan, se obtiene:

dU − TdS + pdV = dH − Vdp − TdS = dA + SdT + pdV = dG − Vdp + SdT
Sustituyendo ahora dU, dH, dA y dG por las expresiones obtenidas en términos

del potencial químico:
TdS − pdV + ∑ (μ i )S ,V dni − TdS + pdV = TdS + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni − Vdp − TdS =
i i
− SdT − pdV + ∑ (μ i )T ,V dni + SdT + pdV = − SdT + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni − Vdp + SdT
i i
Como se simplifican todos los términos excepto los que incluyen el potencial
químico, queda demostrada la igualdad del potencial químico sea cual sea la definición
de energía que se elige.
(μ i )S ,V = (μ i )S , p = (μ i )T ,V = (μ i )T , p = μ i
De estas cuatro definiciones, la única que está incluida en la definición de
magnitud molar parcial es el potencial químico que se define a partir de la energía
Gibbs, ya que es el único caso en el que las variables que permanecen constantes son la
presión y la temperatura.
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El potencial químico tiene carácter de “fuerza” en el sentido más amplio de la

palabra. En efecto, en un proceso reversible, se cumple que:
dU = δq + δw = TdS + δw = TdS − pdV + ∑ μ i dni
i
donde el primer término da cuenta del intercambio de energía en forma de calor y el

segundo tiene que corresponder necesariamente a un trabajo:
δw = − pdV + ∑ μ i dni
i
Por lo tanto, del mismo modo que una diferencia de temperatura da lugar a una
transferencia de calor y las variaciones de presión originan un trabajo de deformación del
sistema, una diferencia de potencial químico conlleva la modificación de la composición,
ya sea por efecto de reacciones químicas o por una transferencia de materia de una fase a
otra. En tal sentido, el potencial químico puede interpretarse como una fuerza entendida
como causa que tiene como efecto una modificación del número de moles de alguno, o
todos, los constituyentes de la mezcla. El potencial químico representa el trabajo
empleado para transportar un mol de la especie i desde el infinito hasta el interior del
sistema.
Ecuación de Gibbs-Duhem
Como el potencial químico es una propiedad molar parcial, se cumple que:
G = ∑ ni μ i
i
Diferenciando:
dG = ∑ ni dμi + ∑ μi dni
i i
Igualando con una de las expresiones que hemos visto anteriormente:

− SdT + Vdp + ∑ μi dni = ∑ ni dμi + ∑ μi dni
i i i
Por lo tanto,
∑ n dμ
i
i i + SdT − Vdp = 0
Es la ecuación de Gibbs-Duhem, que en los procesos a T y p constantes, se

convierte en:
∑ n dμ
i
i i =0
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Expresión que demuestra que los potenciales químicos de los componentes de un

sistema no son independientes, si aumenta el potencial químico de uno de los
componentes, debe disminuir el del otro.
Variación del potencial químico con la presión, la
temperatura y la composición
La energía Gibbs es una función de estado y una magnitud extensiva, por lo tanto
cumple las propiedades matemáticas que tienen estas funciones, una de ellas es la
propiedad conmutativa respecto al orden de derivación.
⎛ ∂μ i ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ =⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = ⎜⎜ ⎟⎟ = Vi
⎝ ∂p ⎠ T ,ni ⎢⎣ ∂p ⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n j ≠ i ⎥ ∂n
⎦ T , n i ⎢⎣ i ⎝ ∂p ⎠ T ,n i ⎥⎦ T , p ,n ⎝ ∂n i ⎠ T , p ,n j ≠ i
j ≠i
Por lo tanto, la variación del potencial químico de un componente respecto a

la presión, es el volumen molar parcial de ese componente.
Para obtener la variación respecto a la temperatura, se procede del mismo
modo:
⎛ ∂μ i ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ =⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎜⎜ − ⎟⎟ = −Si
⎝ ∂T ⎠ p ,n i ⎢⎣ ∂T ⎝ ∂n i ⎠ T , p ,n j ≠ i ⎥
⎦ P , ni ⎢
⎣ ∂n i ⎝ ∂T ⎠ P ,n i ⎥⎦ T , p ,n j ≠i ⎝ ∂n i ⎠ T , p ,n j ≠ i
Por lo tanto, la variación del potencial químico de un componente respecto a

la temperatura es la entropía molar parcial, cambiada de signo, de ese componente.
La variación del potencial químico respecto a la composición se puede

expresar en función de la suma de las derivadas parciales del potencial químico
respecto a cada uno de los componentes:
⎛ ⎞
(dμi )T , p = ∑ ⎜⎜ ∂μi ⎟⎟ dn j
j ⎝ ∂n j ⎠T , p ,nk ≠ j
La derivada respecto al número de moles se puede efectuar a través de la

fracción molar:
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⎛ ⎞ ⎛ ∂xi ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ∂x ⎞
(dμi )T , p = ∑ ⎜⎜ ∂μi ⎟⎟ ⎜
⎜
⎟ dn j = ⎜ ∂μi
⎟ ⎜ ∂x ⎟⎟ ∑ ⎜ i ⎟ dn j
⎜ ⎟
3
j ⎝ ∂x i ⎠T , p ⎝ ∂n j ⎠ nk ≠ j ⎝ i ⎠ p ,T j ⎝ ∂n j ⎠ nk ≠ j
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞
Como dxi = ⎜⎜ i ⎟⎟ dn1 + ⎜⎜ i ⎟⎟ dn2 + .... = ∑ ⎜ i ⎟ dn j
⎜ ⎟
⎝ ∂n1 ⎠ n j ≠1 ⎝ ∂n2 ⎠ n j ≠ 2 j ⎝ ∂n j ⎠ nk ≠ j
⎛ ⎞
(dμ i )T , p = ⎜⎜ ∂μi ⎟⎟ dxi
⎝ ∂xi ⎠T , p
Por lo tanto, la variación del potencial químico de la sustancia i respecto a la
composición depende únicamente de la fracción molar de ese constituyente i.
El diferencial del potencial químico de un constituyente, dμi, en un sistema

formado por j constituyentes, que depende de las variables T, p, y xi , se puede expresar
como:
⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ ⎞
dμ i = ⎜ i ⎟ dT + ⎜⎜ i ⎟⎟ dp + ∑ ⎜ i ⎟ dn j =
⎝ ∂T ⎠ p ,n j ⎝ ∂p ⎠T ,n j ⎜ ⎟
j ⎝ ∂n j ⎠
T , p ,nk ≠ j
⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ i ⎞
dμ i = ⎜ i ⎟ dT + ⎜ i ⎟ dp + ⎜⎜ i ⎟⎟ dxi = − S i dT + Vi dp + ⎜⎜ ⎟⎟ dx i
⎝ ∂T ⎠ p ,n j ⎝ ∂P ⎠T ,n j ⎝ ∂xi ⎠T , p ⎝ ∂x i ⎠T , p
3. CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO MATERIAL EN SISTEMAS
CERRADOS: EQUILIBRIO DE FASES Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Vamos a demostrar que un sistema se halla en equilibrio cuando el potencial

químico de cada uno de los constituyentes en cada fase es idéntico.
En un sistema con F fases (que designaremos genéricamente por α) se define el
⎛ ∂G α ⎞
potencial químico de cada especie en cada fase, designado como: μiα = ⎜⎜ α ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠T , p ,nαj ≠i
Durante un proceso reversible, en cada una de las fases se cumple que:

dG α = − S α dT α + V α dpα + ∑ μiα dniα
i
En un sistema en equilibrio térmico y mecánico la p y la T son las mismas en

todas las fases: dG = −∑ S α dT + ∑ V α dp + ∑∑ μiα dniα
α α α i
3
La fracción molar no depende ni de la temperatura ni de la presión
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Como la entropía y el volumen son propiedades extensivas, sumando la

contribución de cada fase se llega a:
dG = − SdT + Vdp + ∑∑ μiα dniα
α i
En el equilibrio (dG)p, T = 0 y la expresión anterior se reduce a:

(dG )p, T = ∑∑ μiα dniα =0
α i
Esta expresión es la ecuación fundamental de la termodinámica química y se va a

utilizar en el estudio del equilibrio de fases en sistemas no reaccionantes, así como del
equilibrio químico (sistemas reaccionantes), que veremos en los siguientes temas.
Consideremos un sistema cerrado de varias fases que está en equilibrio termodinámico y
supongamos que dnj moles del componente j fluyen desde la fase β a la δ. Para este
proceso debe cumplirse que:
μ βj dn βj + μ δj dnδj = 0
Teniendo en cuenta la conservación de la masa, en un sistema cerrado: dn βj = − dnδj
por lo tanto:
(μ β
j )
− μ δj dn βj = 0
o lo que es lo mismo:
μ δj = μ βj
en general, para un sistema con varios componentes y varias fases, cualquier componente
cumple que:
μ iα = μ iβ = ... = μ i 4
Para que un sistema cerrado se halle en equilibrio termodinámico se debe cumplir que
el potencial químico de cada constituyente sea igual en todas las fases en las que está
presente.
4
Existe una excepción para esta condición de equilibrio de fases, supongamos que la sustancia j está
ausente inicialmente de la fase δ. Aunque la sustancia j no esté en dicha fase, el potencial químico μ δj es
β δ
una cantidad definida. Si al principio μj > μj , el componente j fluirá desde β hasta δ, hasta que ambos
potenciales se igualen. Sin embargo, si inicialmente μ δj > μ βj , no habrá flujo del componente j hacia la
fase δ y el sistema permanecerá en equilibrio. Así cuando un componente no está presente en una fase, la
δ β
condición de equilibrio es: μ j ≥ μ j
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4. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS:
REGLA DE LAS FASES
La condición de equilibrio de un sistema cerrado es que el potencial químico de

cualquiera de los constituyentes que forman el sistema, debe tener el mismo valor en cada
una de las fases en las que está presente. La pregunta que surge es ¿cuántas variables
independientes se necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema
multicomponente y multifásico? La respuesta a esta pregunta la da la regla de las fases,
deducida por Gibbs.
La presión y la temperatura son magnitudes que definen la situación de
equilibrio entre fases y ambas permanecen constantes en todas las fases del sistema. La
masa y el tamaño (volumen) NO afectan a las condiciones de equilibrio, ya que éste
viene determinado por el potencial químico, que es una magnitud intensiva y depende de
la composición del sistema.
Antes de enunciar la regla de las fases definiremos algunos conceptos necesarios
para ello.
FASE: es una porción homogénea de un sistema. El número de fases de un
sistema se designa mediante F.
Una definición algo más elaborada es la siguiente:
Es una porción de materia con idénticas propiedades físicas y químicas en
todos sus puntos, o que varían linealmente en una determinada dirección5, y que
respecto a otras partes del sistema muestra superficies de separación perfectamente
definidas.
CONSTITUYENTES: se simbolizan por N, y son todas las sustancias puras que

integran el sistema.
COMPONENTES: se simbolizan por C.

El número de componentes es el mínimo número de constituyentes del sistema,
necesarios para expresar la composición de cada una de las fases del sistema.
5
Por ejemplo, la presión en un sistema líquido en el que se considera el campo gravitatorio y, por lo
tanto, existe además de la presión atmosférica una presión hidrostática que variará linealmente con la
distancia a la superficie.
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Una definición alternativa es la siguiente: es el máximo número de

constituyentes que se pueden modificar de forma independiente.
El número de componentes de un sistema se calcula a través de una sencilla
ecuación,
C = N - E - R,
siendo N el número de constituyentes, E el número de equilibrios químicos (no incluye
los equilibrios entre fases) y R el número de relaciones estequiométricas que se pueden
establecer entre los componentes que se hallan en la misma fase.
Como ejemplo consideremos la reacción en fase gaseosa:
2NH3 (g) ⇔ N2 (g) + 3H2 (g)
Existen tres constituyentes o especies químicas distintas, N = 3, un equilibrio
químico, E = 1, y puede haber una relación estequiométrica si el nitrógeno y el hidrógeno
proceden únicamente de la descomposición del amoniaco, es decir, se hallan en
cantidades estequiométricas (1:3), R = 1. En este caso el sistema tiene un componente.
C = 3 -1 -1 = 1
Si los constituyentes están en el sistema en proporciones arbitrarias, R = 0, y C = 2.
En este ejemplo se puede establecer la relación estequiométrica porque tanto

nitrógeno como hidrógeno se hallan en la misma fase, pero cuando las sustancias no se
hallan en la misma fase, aunque exista una reacción estequiométrica, ésta no
interviene a la hora de calcular el número de componentes del sistema. Esta sería la
situación que existe en el equilibrio:
CaCO3 (s) ⇔ CaO (s) + CO2 (g)
Aunque el dióxido de carbono y el óxido de calcio se hallen en proporciones
estequiométricas, no se puede considerar esta relación por hallarse en fases distintas.
FACTORES DE EQUILIBRIO: son aquellas magnitudes intensivas que pueden

hacer evolucionar un equilibrio. Son la presión, la temperatura y la composición de cada
una de las fases.
VARIANZA O GRADOS DE LIBERTAD: es el máximo número de factores de

equilibrio que pueden modificarse simultáneamente sin que cambie esa situación de
equilibrio, o sin que desaparezca alguna fase o aparezcan nuevas fases. La varianza se
simboliza por L.
16
Una definición alternativa, es la siguiente: Es el número mínimo de variables

intensivas necesarias para fijar una condición de equilibrio en un sistema.
El número de grados de libertad de un sistema se determina utilizando la regla de

las fases, o regla de Gibbs. Esta regla establece que el número de grados de libertad, L,
de un sistema viene dado por el número de componentes, C, más 2 grados de libertad
que corresponden a la presión y la temperatura, menos el número de fases presentes en
el sistema, F.6
L=C+2-F
Por ejemplo, en el equilibrio líquido-vapor del agua, los grados de libertad serán:
L=1+2-2=1
En este equilibrio sólo hay un grado de libertad. Si se modifica la presión, para
que el sistema permanezca en equilibrio termodinámico, la temperatura se modificará
“automáticamente”. Supongamos agua a 100º C y una atmósfera. Si se disminuye la
temperatura 10 grados y el sistema permanece en equilibrio, la presión disminuirá, sin
que “nadie” intervenga, hasta 0,7 bar.
Si en el sistema en equilibrio participa agua sólida, líquida y vapor,
L = 1 + 2 – 3 = 0. Necesariamente el agua estará a 0,01º C y 4,58 torr (6·10-3 bar).
5. ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Es una ecuación que se aplica a los equilibrios entre fases de sustancias puras. Al
someter una sustancia pura a un cambio de temperatura o de presión puede ocurrir un
cambio de fase. Por ejemplo, al calentar agua sólida a -5º C y presión de 1 atm.,
inicialmente se va elevando la temperatura. Cuando se alcanzan 0º C se produce la
fusión. Mientras coexisten las fases sólida y líquida a 0º C, no se modifica la temperatura
del sistema aunque le comuniquemos calor ya que toda la energía que recibe el agua
sólida se invierte en fundirla.
El calor absorbido por el sólido es la entalpía de fusión. Este calor absorbido se
traduce en una entropía de cambio de fase. Las fases que se hallan en equilibrio poseen
distintas entropías (la entropía del líquido siempre será mayor que la del sólido). En la
transformación, mientras coexisten ambas fases el sistema permanecerá a temperatura y
presión constantes.
6
La demostración de esta regla se puede encontrar en bastantes libros de Termodinámica y Química
Física.
17
Las fases en equilibrio poseen densidades distintas y, por lo tanto, un cambio de

fase dará siempre lugar a una variación de volumen. Esta variación será grande cuando
una de las fases que participan en el equilibrio sea gaseosa, y será pequeña si ambas fases
son condensadas, es decir sólido-líquido o dos sólidos cristalizados en distintas formas.
Para una sustancia pura se cumplen las relaciones:

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = V y ⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
Las derivadas primeras de la energía Gibbs respecto a las variables presión y
temperatura, es decir el volumen y la entropía, son discontinuas en el cambio de fase, y
por ello estas transformaciones reciben el nombre de transiciones de primer orden.7
Para las dos fases, α y β, de un sistema bifásico en equilibrio se cumplirá que:

Gα = G β
Si el sistema modifica sus condiciones de equilibrio, cambiarán las energías Gibbs
de cada una de las fases en la misma cantidad:
dG α = dG β y G α + dG α = G β + dG β
y una vez que el sistema alcance de nuevo la situación de equilibrio las nuevas energías
Gibbs serán iguales.
Como la energía Gibbs del sistema se modifica si lo hace la temperatura y la
presión, se puede expresar esta variación mediante la expresión:
α α β β
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
De donde se deduce que:
V α dp − S α dT = V β dp − S β dT
Reordenando la expresión:
(V β − V α )dp = ( S β − S α )dT
y
dp ΔS α → β ΔH α → β
= =
dT ΔV α → β TΔV α → β
7
También podríamos expresar las ecuaciones en función del potencial químico de un constituyente en
⎛ ∂μ i ⎞ ⎛ ∂μ ⎞
lugar de la energía Gibbs. ⎜⎜ ⎟⎟ = ΔVi y ⎜ i ⎟ = − Δ S i
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
18
dp
siendo el cambio que experimenta la presión al modificar la temperatura en el
dT
equilibrio de fases, ΔH α → β la variación de entalpía (la de todo el sistema, aunque
normalmente se expresa por mol de sustancia) que se produce durante el cambio de fase,
T la temperatura a la que se produce el cambio de fase y ΔV α →β el cambio de volumen
(relativo a la misma cantidad que la entalpía) implícito en dicha transformación. Esta
ecuación se denomina ecuación de Clapeyron y se aplica a los cambios de fase de primer
orden.
Particularizando para los equilibrios entre distintas fases:
dp ΔH fus .
Equilibrio sólido ⇔ líquido: =
dT T fus . (V liq . − V sol . )
dp ΔH vap .
Equilibrio líquido ⇔ gas: =
dT Teb . (V gas − V liq . )
dp ΔH sub .
Equilibrio sólido ⇔ gas: =
dT Tsub . (V gas − V sol . )
Aproximación de Clausius-Clapeyron
Cuando una de las fases es gas y la otra es una fase condensada, si la presión no
es muy elevada se puede despreciar el volumen de la fase condensada frente al de la fase
gaseosa. (V gas >> V liq . ) y (V gas >> V sol . ) . Además se puede suponer que la fase gaseosa
RT
se comporta como gas ideal, es decir que el volumen molar del gas es Vm = , de
p
modo que para un mol de sustancia, la ecuación anterior se transforma en la ecuación de
Clausius-Clapeyron:
dp ΔH C . F . ΔH C . F .
= = 2
p
dT RT RT
T
p
Haciendo separación de variables:
dp ΔH C . F .
= dT
p RT 2
ΔH C .F .
d ln p = dT
RT 2
La integral indefinida (sin límites de integración) de la ecuación conduce a:
19
ΔH C .F .
ln p = − + cte
RT
que es la ecuación de una recta. En el eje de ordenadas se representa el logaritmo
neperiano de la presión, en el eje de abcisas el inverso de la temperatura absoluta y la
pendiente de la recta es la entalpía molar del cambio de fase cambiada de signo y dividida
por la constante de los gases.
También se puede integrar entre dos valores determinados, y en ese caso la forma
integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron viene dada por:
p2 ΔH C .F . ⎛ 1 1 ⎞
ln = ⎜ − ⎟
p1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Esta ecuación resulta muy útil. Permite calcular la entalpía de un cambio de fase
cuando se posee información de presiones de vapor de la sustancia a distintas
temperaturas. También se puede obtener la temperatura de sublimación o de ebullición de
una sustancia a una determinada presión cuando se conoce dicha temperatura a otra
presión y la entalpía del cambio de fase.
En la figura 1 se representa, (a) la presión de vapor de varias sustancias puras
frente a la temperatura en grados centígrados y (b) el logaritmo decimal de la presión
frente al inverso de la temperatura absoluta.
(a) (b)
Figura 1. (a) Representación de la presión de vapor frente a la temperatura centígrada
para varias sustancias; (b) Representación del logaritmo de la presión de vapor frente a la
temperatura absoluta para esas mismas sustancias.
20
Para poder relacionar la representación (b) y la ecuación de Clausius Clapeyron hay que
tener en cuenta que ln p = 2,303·log p y, por lo tanto, la pendiente de estas rectas será,
ΔH vap ln p ΔH C .F .
para cada sustancia, m = − y log p = =− + cte'
2,303·R 2,303 2,303RT
Regla de Trouton
Es una regla empírica que se aplica a líquidos normales8 cuya temperatura de

ebullición normal sea superior a 150 K, que afirma que la entropía de vaporización en el
punto normal de ebullición es aproximadamente de 89,4 J·K-1 mol-1.
ΔH vap.
ΔS vap.= = 89,4 JK −1mol −1
Teb.
Líquidos que están asociados en fase líquida y no asociados en fase vapor
presentan una entropía de vaporización mayor. Por ejemplo, la entropía de vaporización
del agua es 108,7 J·K-1 mol-1·. Líquidos que están asociados en fase líquida y en fase
vapor, como los ácidos orgánicos, presentan un valor bastante menor. Por ejemplo, para
el ácido fórmico la entropía de vaporización es 61,8 J·K-1·mol-1.
6. DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Los diagramas de fases de sustancias puras presentan, generalmente, tres regiones
fásicas, sólida líquida y gas, separadas por las líneas de equilibrio interfásicas. En la
figura 2 se muestra el diagrama de equilibrios de fases de una sustancia pura. En la fase
sólida puede existir más de una región, ya que una sustancia pura, dependiendo de la
presión y de la temperatura, puede presentar distinto empaquetamiento, pero por sencillez
no las consideraremos durante este curso.
Aplicando la regla de las fases, L = C + 2 - F, en cada una de las regiones fásicas
existen dos grados de libertad, p y T. Sobre las líneas (de trazo continuo) existe un único
grado de libertad ya que corresponden a equilibrio entre las dos fases adyacentes. En el
punto donde convergen las tres líneas de los equilibrios bifásicos, coexiste un equilibrio
entre las tres fases. Es un punto triple y no existe ningún grado de libertad. La línea de
equilibrio sólido líquido se denomina línea de fusión y tiene una pendiente muy grande
8
Se entiende por líquido normal aquel que no está asociado ni disociado.
21
(las representaciones no están construidas a escala, y la pendiente positiva o negativa no

cuantifica la inclinación, en realidad es más vertical), casi infinita en alguna sustancia
pura como el yodo. La inmensa mayoría de las sustancias presentan pendiente positiva,
aunque existe alguna excepción, como el agua en la que el volumen del sólido es mayor
que el volumen de líquido y, por lo tanto, la pendiente es negativa.
La línea de equilibrio sólido gas o línea de sublimación siempre tiene una
pendiente positiva, la de equilibrio líquido gas o línea de vaporización también tiene
siempre pendiente positiva y algo menor que la de vaporización para una misma
sustancia.
El punto triple puede estar situado a una presión superior o inferior a la
atmosférica En el caso de que la presión del punto triple sea superior a la atmosférica
(como sucede en el CO2) la sustancia no existirá en fase líquida a presión atmosférica. Si
la temperatura del punto triple es superior a la temperatura ambiente, por ejemplo el
punto triple del yodo se presenta cuando la presión es de 90 torr (12·103 Pa) y la
temperatura es de 114,5º C, esa sustancia no existirá a temperatura ambiente en fase
líquida, el yodo se caracteriza por sublimar a presión atmosférica y temperatura ambiente.
El punto crítico es el extremo de la línea de equilibrio líquido-gas. A
temperaturas superiores a la crítica el gas no se puede licuar por un aumento de presión.
Línea de fusión Punto crítico
Línea de vaporización
Línea de sublimación
Figura 2. Diagrama de fases de una sustancia pura.
22
En la figura 3 se muestran los diagramas de equilibrios de fases de dos sustancias

puras, CO2 y H2O y algunas de las 9 fases sólidas en las que puede cristalizar el agua
pura. La pendiente de la línea de fusión del agua tiene un valor tal, que una variación de
temperatura de 1 grado hace que la presión se modifique aproximadamente en 140
atmósferas.
El CO2 tiene un punto crítico a una temperatura de 31º C lo que le confiere unas
propiedades muy útiles como fluido supercrítico en la extracción de sustancias. El CO2
sólido se denomina nieve carbónica, es una sustancia que se utiliza como refrigerante. En
fase líquida se utiliza en extintores (presión elevada y temperatura ambiente). Su utilidad
es debida a que al abrir el extintor, el CO2, experimenta una expansión y sufre un gran
enfriamiento transformándose en sólido. Este cae por gravedad sobre el sistema a
extinguir. En presencia de llamas se calienta muy rápidamente y sublima desplazando el
oxígeno presente y creando una atmósfera inerte.
Figura 3. Diagramas de fases de CO2 y del H2O.
23
Azufre
Otro diagrama característico es el del azufre, figura 4. El azufre es una sustancia

que presenta alotropía es decir puede cristalizar en dos formas distintas, rómbica y
monoclínica, dependiendo de las condiciones de temperatura y presión.
Figura 4. Diagrama de fases del azufre Figura 5. Diagrama de fases del helio
A presión atmosférica y temperatura ambiente, la forma rómbica es más estable

que la monoclínica. En este diagrama existen 4 regiones fásicas distintas, 5 líneas de
equilibrio entre dos fases y 3 puntos triples.9
Helio
El isótopo He24 del helio presenta también un diagrama de fases peculiar, figura
5. La primera singularidad es que a presión atmosférica y a temperatura próxima al cero
absoluto su forma estable es la fase líquida en lugar de la sólida como ocurre en las
demás sustancias.
El punto crítico del helio se halla a una temperatura muy baja, alrededor de 5 K.
A la presión atmosférica y a una temperatura de 2 K aproximadamente, sufre una
transformación sorprendente, pasa de ser un líquido viscoso y aislante a ser superfluido y
9
Cuando un sistema a presión atmosférica se calienta rápidamente, el sistema no tiene tiempo para
efectuar la transformación de rómbico a monoclínico, y mantiene la cristalización rómbica.
Aproximadamente, a 387º C el azufre rómbico se transforma en líquido. El diagrama en esta caso tendrá
tres regiones fásicas azufre (rómbico)- azufre (líquido) metaestable y azufre vapor.
24
superconductor, la fluidez del helio tras esa transformación es mil millones de veces
mayor que la del agua y la conductividad eléctrica 100 veces mayor que la de la plata.
Tiene un comportamiento singular, permanece en fase líquida hasta prácticamente 0 K. A
diferencia de otras sustancias puras, no existe ningún punto triple en el que coexista
(s) ⇔ (l) ⇔ (g), aunque existen dos puntos triples en el diagrama.
La transición He (l-I) He (l-II) tiene lugar sin que exista ni entalpía de cambio de
fase ni cambio de volumen. Por lo tanto para esa transformación, las derivadas primeras
de la energía Gibbs respecto a la temperatura y la presión son nulas, las derivadas
segundas ya no son nulas, por eso a este tipo de transiciones se le denomina transición de
segundo orden.
Transiciones de primer orden, de segundo orden
y transiciones lambda
En la figura 6, el diagrama A muestra la representación esquemática de la

variación de las magnitudes termodinámicas: energía Gibbs, entropía, volumen y
capacidad calorífica, frente a la temperatura para una transición de fases de primer orden.
La energía de Gibbs es continua, pero la entropía, el volumen y la capacidad calorífica
son discontinuos.
En los diagramas B y C se hacen las mismas representaciones pero para una
transición de segundo orden. La diferencia entre las representaciones B y C reside en el
comportamiento de la capacidad calorífica, en B existe una discontinuidad finita y en C
la capacidad calorífica tiende asintóticamente hacia infinito, dando a la representación el
aspecto de la letra griega lambda. Estas transiciones de segundo orden, como la que
experimenta el Helio, se denominan transiciones lambda.
7. POTENCIALES QUÍMICOS DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Para una sustancia pura se cumple que
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂[nGm ] ⎞
μ =⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ = Gm
⎟
⎝ ∂n ⎠ T , p ⎝ ∂n ⎠T , p
Por lo tanto se puede expresar el diferencial del potencial químico como:
dμ = − S m dT + Vm dp
25
Figura 6. Representación de la energía Gibbs, entropía, volumen y capacidad calorífica para

distintos cambios de fase: (A) transición de primer orden, (B) transición de segundo orden,
(C) transición lambda.
Como Sm y Vm son siempre positivos, μ decrece conforme aumenta la temperatura

y aumenta conforme lo hace la presión. En un intervalo limitado de temperatura una
representación de μ frente a T, a p constante, es una línea recta de pendiente negativa.
Por otra parte, es bien conocido que un sólido absorbe calor al fundir para formar
el correspondiente líquido y lo mismo sucede cuando un líquido vaporiza. Ambos
procesos son endotérmicos, por lo tanto, ΔS es positivo en estos de cambios de fase
reversibles a temperatura constante. Como la capacidad calorífica siempre es positiva, la
entropía de las 3 fases sigue el orden:
S mgas > S mlíquido > S msólido
En la figura 7 se representa la relación entre μ y T para las fases sólida, líquida y

gas para un valor dado de p. El estado más estable de la sustancia a cualquier temperatura
es el de la fase que presenta menor μ.
26
Potencial químico
sólido
líquido
gas
Tfus Tvap
Temperatura
Figura 7. Potencial químico de una sustancia en los estados sólido (línea negra), líquido
(línea roja) y gaseoso (línea azul) en función de la temperatura para un valor dado de la presión
Partiendo del sólido a una temperatura inferior a la Tfus, vemos que, conforme
aumenta la temperatura, el potencial químico del sólido disminuye. A la temperatura de
fusión coexisten las fases sólida y líquida (ambas presentan igual potencial químico). Por
encima de la Tfus, μlíquido < μsólido, además μlíquido disminuye con la temperatura de manera
más acusada que μsólido. De manera análoga, a la Tvap se igualan los potenciales químicos
de las fases líquida y gaseosa, mientras que a T > Tvap, μgas < μlíquido.
8. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES
En primer lugar introduciremos la magnitud que nos permite realizar el

tratamiento termodinámico de un gas real de forma sencilla, la fugacidad10 de un gas, y
veremos como depende esta magnitud de las variables T y p.
Fugacidad de un gas
El volumen de un gas se puede expresar en términos de la energía Gibbs:

⎛ ∂G ⎞
V = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂p ⎠T
10
En algunos libros en lugar del término fugacidad, f, se utiliza el de actividad, a, igual que en las
disoluciones, sin diferenciar si se trata de un gas o de una fase condensada.
27
Para un mol de gas, el volumen y la energía Gibbs son magnitudes molares.

RT
Para un gas ideal, el volumen molar viene dado por: Vm =
p
igualando estas dos ecuaciones: ( dG m )T RT

= dp , es decir, ( dG m ) T = RTd ln p
p
2 2 RT
Integrando esta igualdad, a temperatura constante: ∫ 1
dG m = ∫
1 p
dp
p2
queda: G m , 2 − G m ,1 = RT ln
p1
Si elegimos el estado 2 como un estado genérico y el estado 1 como el estado de
p
referencia, que designaremos con un superíndice “ref”: G m − G mref = RT ln
p ref
p
O bien, G m = G mref + RT ln
p ref
Si en lugar de tratar con un gas ideal, estudiamos un gas que cumple la ecuación
de estado: p (Vm − b) = RT , obtendríamos que:
RT P ⎛ RT ⎞
∫ref ∫ref ⎜⎜⎝ p + b ⎟⎟⎠dp
G
V m= +b y dG m =
p
p
Efectuando la integral, G m − G mref = RT ln ref
+ b ( p − p ref )
p
Realizar esta operación, en este caso, ha sido todavía sencillo pero la expresión
que obtenemos es algo más complicada que la del gas ideal.
Consideremos ahora que el comportamiento del gas se describe bien mediante la
ecuación de van der Waals. En este caso, no es fácil despejar el volumen molar del gas,
puesto que es un polinomio de tercer grado, y esta circunstancia hace que no se puede
calcular G como la integral del volumen por la diferencial de la presión.
La ecuación que permite calcular Gm para un gas ideal resulta muy manejable, y
ello sugirió a Lewis la introducción de una nueva magnitud, la fugacidad del gas, f, para
calcular la energía Gibbs utilizando la igualdad, dG m = RTd ln f , es decir, sustituyendo
la presión por la fugacidad del gas.
Definición de fugacidad según Lewis: Fugacidad es la magnitud que sustituye

a la presión en el cálculo de la variación de la energía Gibbs de un gas ideal
28
( dG m = RTd ln p ) y permite calcular de forma sencilla las variaciones de la energía
Gibbs de un gas real.

Es una magnitud análoga a la presión, tiene dimensiones de presión, pero no se
puede medir de forma experimental en el laboratorio11 si no que hay que determinarla a
partir de la medida de otras magnitudes.
Se pueden obtener relaciones entre los valores de la fugacidad de un gas a
distintas presiones, pero nunca fugacidades absolutas. De modo que:
2 2 f2
∫ 1
dG m = ∫ RTd ln f
1
y G m , 2 − G m ,1 = RT ln
f1
Si consideramos que 1 es el estado de referencia y 2 un estado genérico cualquiera:
f
G m − G mref = RT ln ref
f
Para el gas ideal tomando como estado de referencia el de presión 1 bar:

p
G m = G mo + RT ln
po
y, además, como la fugacidad es un concepto aplicable también a gases ideales:
f
G m = G mo + RT ln o
f
Por lo tanto, para el gas ideal se tiene que cumplir que:
p f f fo
o
= o, o = o
p f p p
es decir, existe una relación directa entre presión y fugacidad. A esta relación se le asigna
el valor 1 cuando el gas es ideal y, por lo tanto, para un gas ideal:
f =p
Cuando el gas no es ideal,
p
G m ≠ G mo + RT ln
po
f
y se establece la relación: = φ . φ es el coeficiente de fugacidad del gas12 que
p
depende de la naturaleza del gas, de la presión y de la temperatura, por lo tanto, para cada
estado del gas, cambia el valor de φ .
11
La presión se puede medir con un manómetro.
29
Cuando un gas real se encuentra a baja presión, generalmente, el

comportamiento de ese gas es el de gas ideal, y en ese caso φ =1. Es de decir que:
f f p →0
lim = p →0 = 1
p →0 p p
Cuando aumenta la presión, el comportamiento del gas se va alejando
paulatinamente de la idealidad, φ puede ser mayor o menor que la unidad. Cuando la
presión es moderada, la mayoría de los gases tienen coeficientes de fugacidad menores
que la unidad, y cuando la presión se hace muy elevada ese coeficiente se hace mayor
que la unidad (por lo que, a una presión intermedia, puede existir un punto en el que el
coeficiente de fugacidad sea la unidad). Cuanto más difiera φ de la unidad más se alejará
el gas del comportamiento ideal.
Estado estándar de un gas real
El estado estándar de un gas ideal es el gas a la presión de 1 bar y a la

temperatura de trabajo. Para un gas real, el estado estándar es un estado ficticio, a la
presión de 1 bar y temperatura de trabajo suponiendo que el comportamiento es el
ideal y, por lo tanto: pº = fº =1 bar
La expresión de la energía Gibbs:
f
G m = G mo + RT ln
fo
se transforma en
f
G m = G mo + RT ln = G mo + RT ln f 13
1 bar
Determinación de la fugacidad de un gas
La fugacidad es una magnitud que no se puede medir directamente y hay que

determinarla de forma indirecta a través de otros datos experimentales.
Partiendo de la expresión general: dG = Vdp − SdT , a temperatura constante se
cumplirá que la energía Gibbs molar viene dada por:
12
Hay autores que prefieren utilizar el término actividad y el símbolo γ para el cociente a/p y en ese caso,
se denomina coeficiente de actividad del gas. El significado coincide con el de coeficiente de fugacidad.
13
La fugacidad tiene que venir expresada en bar para utilizar esta expresión.
30
dG m = V m dp = RTd ln f
RT
Para un gas ideal se cumple que el volumen molar, Vm = y por lo tanto:
p
RT
− Vm = 0
p
RT
Para un gas real, − Vm ≠ 0 y esa diferencia se denomina α,
p
RT
− Vm = α
p
donde α representa la diferencia entre el volumen ideal del gas y el volumen real. Por lo
tanto, α depende de la naturaleza del gas, la presión y la temperatura del sistema.
⎛ RT ⎞
dGm = ⎜⎜ − α ⎟⎟dp = RTd ln f
⎝ p ⎠
Desglosando el paréntesis:
RTd ln p − αdp = RTd ln f
Agrupando la fugacidad y la presión en el primer miembro de la ecuación:
f α
d ln =− dp
p RT
Integrando entre el valor de presión 0, comportamiento ideal en el que la
f f
fugacidad es igual que la presión, = 1, y
p p
f
f p α
∫ = −∫
p
d ln dp
0 p 0 RT
de donde:
f p α
ln = −∫ dp
p 0 RT
La determinación de la fugacidad supone el cálculo de esta integral que se puede
resolver gráficamente o analíticamente, a partir de datos experimentales de α, y
presiones.
Para la resolución gráfica se utiliza habitualmente el diagrama de
compresibilidad generalizado de los gases reales, en el que se representa la
compresibilidad, Z, frente a la presión reducida.
Teniendo en cuenta que:
31
α 1 ⎛ RT ⎞ 1⎛ pV ⎞ 1 − Z
= ⎜⎜ − Vm ⎟⎟ = ⎜1 − m ⎟ =
RT RT ⎝ p ⎠ p⎝ RT ⎠ p
y que
1 p p Z −1
−
RT ∫0
αdp = ∫
0 p
dp
la solución de esta integral se puede hallar fácilmente al efectuar una representación

Z −1
gráfica de frente a p, y evaluar el área comprendida entre la función y el eje de
p
abcisas
f p Z −1
ln =∫ dp
p 0 p
Asimismo, de las medidas experimentales, se han elaborado gráficas
generalizadas, como la que se muestra en la figura 8 en la que se registran datos del
cociente fugacidad-presión frente a temperatura reducida que permiten evaluar
directamente el valor de la integral
Figura 8. Diagrama para un gas real en el que se representa el cociente f / p frente a la

presión reducida a varias temperaturas reducidas
En el tratamiento analítico se parte de la ecuación del virial:

(
pVm = RT 1 + B' p + C ' p 2 + ... )
despejando,
RT − pVm = − B ' p − C ' p 2 − ...
y dividiendo por la presión:
RT
− Vm = − B'−C ' p − ...
p
32
de donde
f B' p C ' p 2
ln = + + ...
p RT 2 RT
Un caso particularmente sencillo de esta expresión se obtiene cuando las
presiones son lo suficientemente bajas para interrumpir el desarrollo en el segundo
coeficiente del virial, pVm = RT (1 + B' p ) , con lo que se obtiene:
f B' p
ln =
p RT
Como a presiones bajas la fugacidad es bastante parecida a la presión, para este caso se
f
cumplirá que ≈ 1 , y teniendo en cuenta la aproximación, ln (1 + x ) ≈ x , se obtiene
p x →0
que:
f ⎡⎛ f ⎞ ⎤ f
ln = ln ⎢⎜ + 1⎟ − 1⎥ ≈ − 1
p ⎣⎝ p ⎠ ⎦ p
f B' p
−1 =
p RT
de donde:
f B' p RT + B' p pVm
=1+ = = =Z
p RT RT RT
es decir,
p 2Vm
f = = Zp
RT
La validez de esta aproximación depende de la naturaleza del gas. Si los gases no
presentan grandes interacciones moleculares, se puede utilizar hasta 100 bar.
Dependencia de la fugacidad de un gas de la temperatura
Para obtener la dependencia de esta magnitud respecto de la variable de estado

temperatura, se opera del mismo modo que en ocasiones anteriores14:
f
1. Se parte de la expresión G m = G mo + RT ln o
f
14
El superíndice º denota estado estándar, es decir presión de un bar comportamiento ideal y temperatura
de trabajo
33
G m G mo f
2. De divide entre T: = + R ln o
T T f
3. Se deriva respecto a la temperatura a presión constante,
⎛ ∂ (G m / T ) ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜
(
⎛ ∂ G mo / T ) ⎞⎟ + R
⎡ ⎛ ∂ ln f ⎞
⎢⎜ ⎟ −
⎛ ∂ ln f
⎜
o
⎞
⎟
⎤
⎥
∂ ∂T ⎟ ⎢ ∂ ⎜ ∂T ⎟ ⎥⎦
⎝ T ⎠p ⎝ ⎠p ⎣ ⎝ T ⎠ p ⎝ ⎠p
4. Aplicando la relación de Gibbs-Helmholtz y teniendo en cuenta

que f o = cte y, por lo tanto, que su derivada es nula:
⎛ ∂ ln f ⎞ H mo − H m
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p RT 2
La variación del logaritmo neperiano de la fugacidad, y por lo tanto de la

fugacidad, con la temperatura depende de la entalpía molar en el estado considerado y
de la entalpía molar estándar. Dado que esta diferencia de entalpías es pequeña, de esta
expresión se infiere que la fugacidad de un gas que se halla a una determinada presión,
se modifica poco con la temperatura.
Dependencia de la fugacidad de un gas de la presión
Para estudiar la dependencia de la fugacidad de la presión procedemos a derivar

directamente la expresión:
f
Gm = Gmo + RT ln
fo
⎛ ∂Gm ⎞ ⎛ ∂Gmo ⎞ ⎡ ⎛ ∂ ln f ⎞ ⎛ ∂ ln f o ⎞ ⎤
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎢ RT ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎢⎣ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎦⎥
y, por lo tanto,
⎛ ∂ ln f ⎞
Vm = RT ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂p ⎠T
de donde,
⎛ ∂ ln f ⎞ V
⎜⎜ ⎟⎟ = m
⎝ ∂p ⎠T RT
Como los volúmenes molares de los gases son grandes y cambian mucho con la
presión, la fugacidad de un gas se ve muy afectada por la variación de la presión.
34
Mezclas de gases reales
Si en lugar de un componente puro consideramos una mezcla de gases ideales, la

ecuación de partida que se utiliza incluye los potenciales químicos de cada uno de los
constituyentes:
G = ∑ n i μi
i
siendo
pi p
μi = μio + RT ln o
= μio + RT ln o + RT ln xi
p p
donde μi es el potencial químico del componente en la mezcla y depende de la naturaleza
del gas la presión, la temperatura y la composición de la mezcla, μio es el potencial

químico de referencia estándar, es decir el potencial químico del gas puro a la presión de
un bar, y depende tan solo de la naturaleza del gas y de la temperatura.
Potencial químico de un componente en una mezcla de
gases reales
En una mezcla de gases reales, el potencial químico de cada componente hay que
expresarlo utilizando fugacidad en lugar de presión.
pi fi
μi ≠ μio + RT ln , y μi = μio + RT ln
po fi o
μio tiene el mismo significado que en la ecuación anterior, f i es la fugacidad del

componente i en la mezcla y dependerá de la naturaleza del gas, presión, temperatura y
composición, p 0 y f o son la presión y la fugacidad del gas en ele estado estándar, y
tienen el mismo valor, 1. .
fi
Se define el coeficiente de fugacidad φi = .
pi
Para el gas ideal φi = 1 , para el gas real, φi depende de los mismos factores que la
fugacidad del gas puro y de la composición de la mezcla.
Una aproximación muy útil para las mezclas ideales de gases reales (es decir, los
gases puros no siguen la ecuación de los gases ideales pero la mezcla se comporta
35
idealmente15) es la aproximación de Lewis–Randall. En esta situación, que en general

ocurre para mezclas de gases hasta unas 50-100 bar de presión, se puede aplicar la
ecuación:
f i = f i * xi
La fugacidad de un gas en una mezcla de gases es proporcional a su fracción
molar, siendo la constante de proporcionalidad la fugacidad que tendría el gas si
estuviera puro y se encontrara a la misma presión y temperatura a la que se halla la
mezcla.
Dependencia de la fugacidad de un gas de la temperatura y
de la presión en una mezcla de gases reales
Para un gas puro, la expresión que relaciona la variación de la fugacidad con la

temperatura es:
⎛ ∂ ln f ⎞ H mo − H m
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p RT 2
Para un componente en una mezcla de gases esta expresión se transforma en:
⎛ ∂ ln f i ⎞ H mo ,i − H i
⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p , xi RT 2
H mo ,i es la entalpía molar del componente puro a la presión de un bar en su estado
estándar, y H i es la entalpía molar parcial del componente i en la mezcla.

La dependencia de la fugacidad respecto a la presión, para una sustancia pura
viene dada por la expresión:
⎛ ∂ ln f ⎞ V
⎜⎜ ⎟⎟ = m
⎝ ∂p ⎠T RT
y para un componente en una mezcla:
⎛ ∂ ln f i ⎞ V
⎜⎜ ⎟⎟ = i
⎝ ∂p ⎠T , xi RT
donde V i tiene el significado habitual.
15
Que la mezcla se comporte idealmente significa que el volumen de mezcla y la entalpía de mezcla, o lo
que es equivalente, que el volumen de exceso y la entalpía de exceso sean cero.
36
CUESTIONES Y PROBLEMAS
4.1. - El calor integral de disolución de m moles de NaCl en 1000 g de agua a 298 K

viene dado por:
3/2 2
ΔH (kJ) = 3,86 m + 1,99 m - 3,04 m .
Calcula:
i) ΔH para transformar una disolución formada por 1000 g de agua y 0,1 moles
de NaCl en una disolución 1 m.
ii) La entalpía molar parcial del NaCl y del agua en una disolución 1 m.
(Respuesta: i) 2,39 kJ; ii) ΔH NaCl =0,76 kJ mol-1; ΔH H 2 O = 0,0368 mol-1)
4.2. - El volumen molar parcial de un soluto en disoluciones diluidas viene dado por:
V 2 = a + b.m, siendo m la molalidad del soluto y a y b constantes. Expresa V1 en
términos de b, m y cantidades características del disolvente.
(Respuesta: V1 = V1* − bM 1 m 2 )
2000
4.3. - La entalpía molar de formación de la disolución sólida de NaCl (1) y NaBr (2) a
298 K, es función de la fracción molar x2 y viene dada por:
-1 2 3
ΔHm (kJ mol ) = 6,00 x2 - 6,76 x2 + 0,76 x2 .
Calcula: i) ΔH cuando 0,5 mol de NaCl y 0,5 mol de NaBr forman una disolución
sólida. ii) Los calores de disolución molares parciales Δ H 1 y Δ H 2 en la disolución de
50 mol %.
(Respuesta: i) ΔH = 1,405 kJ, ii) Δ H 1 = 1, 5 kJ mol-1 y Δ H 2 = 1,31 kJ mol-1)
4.4. – El volumen molar medio de dos líquidos miscibles, A y B viene dado por la
expresión: Vm = a + bx - cx2, donde x es la fracción molar de B y a, b y c son constantes
positivas. Obtén una expresión para los volúmenes molares parciales en una mezcla
equimolecular de A y B.
(Respuesta: V A = a + (c/4) y V B = a + b - (3c/4)
4.5. - Averigua el número de componentes, C, y el número de grados de libertad L, para

los siguientes sistemas:
1. Un sistema a alta temperatura compuesto por cantidades arbitrarias de C y O2.
2. Un sistema a temperatura ambiente compuesto por cantidades arbitrarias de C y
O2.
3. Un sistema a temperatura ambiente, formado por cantidades arbitrarias de C, O2
y CO2.
4. El equilibrio PCl5(g) ' PCl3(g) + Cl2 (g).
5. El sistema compuesto por Sα + Sβ + S(l) + S(g).
6. El sistema 2H2O ' 2H2 + O2 a la temperatura de1000º C, y presión moderada.
7. El sistema 2HI (g) ' H2 (g) + I2 (s), si se parte de cantidades arbitrarias de los
tres constituyentes
8. El sistema 4HCl(g) + O2(g) ' 2Cl2(g) + 2H2O(g)
37
9. Un gas simple encerrado en un cilindro

10. El sistema NH4Cl(s) ' NH3(g) + HCl(g), partiendo de dos moles de NH4Cl(s).
11. Un sistema formado por Mercurio, tetracloruro de carbono, agua y sus
respectivos vapores.
12. El sistema: Na2SO4(s), Na2SO47H2O, hielo, disolución, y vapor de agua.
13. El sistema constituido por agua líquida en equilibrio con aire (79% de N2 y 21%
de O2) a 1bar.
14. Un sistema compuesto por una capa líquida de benceno y tolueno sobre una
disolución saturada de CuSO4 en equilibrio con cristales de esta sal y con los
vapores de todos los componentes líquidos del sistema.
4.6. - La temperatura de la transición de azufre rómbico a monoclínico es 95,4º C. La

diferencia entre los volúmenes específicos (Vmonoclínico - Vrómbico) es 0,0126 cm3g-1. La
temperatura de transición aumenta 4,5 grados al aumentar la presión 100 atmósferas.
Calcula la entalpía de transición por gramo.
(Respuesta: ΔHtransición = 10,52 Jg-1)
4.7. - Los volúmenes específicos del agua y del hielo a 0º C y 1 bar son,
respectivamente, 1,0001 y 1,0907 cm3g-1 y la entalpía de fusión del hielo 334 Jg-1. i)
Calcula el punto de fusión del hielo bajo la presión de 10 MN/m2. ii) ¿Cuánto tiene que
aumentar la presión para que la temperatura varíe 1 grado?
(Respuesta: i) T = 272,42 K; ii) ≅ 137 bares)
4.8. - Las presiones de vapor del perfluorociclohexano, C6F12, sólido y líquido vienen
dadas por las ecuaciones:
-2
C6F12 (s) logp(Nm ) = 10,8 - 1889/T
-2
C6F12 (l) logp(Nm ) = 9,72 -1527/T
Calcula las entalpías y las entropías en el punto triple relativas a las transformaciones:
sólido → vapor, líquido → vapor, y sólido → líquido.
(Respuesta: ΔHsubl. = 36,15 kJmol-1; ΔHvap. = 29,22 kJmol-1; ΔHfus. = 6,93 kJmol-1;
ΔSsubl. = 107,8 JK-1mol-1; ΔSvap. = 87,2 JK-1mol-1; ΔSfus. = 20,7 JK-1mol-1)
4.9. - La presión de vapor del UF6 sólido y líquido en torr, viene dada por las fórmulas:
ln p (s) = 24,52 - 5893 T-1 y lnp(l) = 17,36 – 3480 T-1.
i) ¿Bajo qué condiciones pueden estar en equilibrio UF6 sólido, líquido, gaseoso?
ii) ¿A qué temperatura está el UF6 en equilibrio con su vapor a 1bar?
(Respuesta: i) T = 337,0 K y p= 1,51 bar; ii) T = 329,5 K)
4.10. - La variación de la presión de vapor del iodo sólido con la temperatura viene dada
por la expresión: ln p(atm) = -8090/T - 2,013 ln T + 30,8. El calor de sublimación a 25°
C es 245 Jg-1 y el volumen específico del sólido es 0,22 cm3g-1. Calcula el volumen
molar del vapor a su presión de equilibrio a 25° C y compáralo con el valor del gas
ideal. M (I) = 126,9.
(Respuesta: Vm = 59,84 m3 mol-1 y Vm, ideal = 59,95 m3 mol-1)
38
4.11. - El punto de fusión del acético glacial es 16º C a 1 atm, la entalpía de fusión,
ΔHfus =11,3 kJ/mol, las densidades del ácido acético líquido y sólido son,
respectivamente, 1,05 y 1,10 g.cm-3 y el peso molecular 60 g. i) Calcula el punto de
fusión bajo su propia presión de vapor (matemáticamente cero). ii) Si el punto de
ebullición del ácido acético es 118º C y aceptamos que cumple la regla de Trouton,
calcula el calor de sublimación del ácido acético sólido.
(Respuesta: i) T = 289,143 K; ii) 46,3 kJ mol-1 )
4.12. –La presión de vapor del agua a 25º C es 23,76 torr. a) Si se ponen 0,360 g de
agua a 25º C en un recipiente de 10 L, determina las fases que están presentes en
equilibrio, la presión, en Pa, y la masa en la fase gaseosa. b) Calcula lo mismo si el
recipiente tiene un volumen de 18 L.
(Respuesta: a) 2 fases, 3168 Pa y 0,230 g b) 1 fase, 2753 Pa y 0,360 g )
4.13. - Indica si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:

i) En un sistema de un solo componente no puede haber más que un punto
triple.
ii) El dióxido de carbono líquido es inestable a todas las temperaturas bajo la
presión atmosférica.
iii) La presión de vapor de un líquido es directamente proporcional a su
temperatura absoluta.
iv) En el sistema CH4 ' 2H2 + C, si se fija la temperatura y la presión se
obtiene el mismo estado de equilibrio partiendo de metano que partiendo de
una mezcla de carbono e hidrógeno en cantidades arbitrarias.
v) Durante un cambio de estado no cambia ni la temperatura ni el volumen del
sistema.
vi) La presión de vapor de un líquido depende de los volúmenes relativos del
líquido y del vapor.
vii) La velocidad de evaporación de un líquido no depende de la temperatura a la
que se encuentra dicho líquido.
4.14. – Utiliza los siguientes datos para calcular la fugacidad del N2 a 0° C y 400 atm:
p/atm 50 100 200 400

pV/RT 0,9846 0,9863 1,0365 1,2557
(Respuesta: f = 419 atm)
3
4.15. - Un mol de CO2 ocupa 380 cm a 40°C y 5,066 MPa. Calcula la fugacidad: i)
Utilizando la aproximación más sencilla que conozcas. ii) suponiendo que el CO2
3 -1
obedece a la ecuación p (Vm-b) = RT. (b = 42,67.10-6m mol ) iii) Suponiendo que el
gas tiene comportamiento ideal.
(Respuesta: i) 3,75 MPa, ii) 5,5 MPa, iii) 6,85 MPa)
39

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1. Sistemas multicomponentes: Magnitudes molares parciales

1. SISTEMAS MULTICOMPONENTES: MAGNITUDES

En este tema se presentan unos nuevos e importantes conceptos, magnitud molar

Es una magnitud adimensional. En Química Física no se suele utilizar esta forma

también es adimensional. ni es el número de moles de la especie i, y el sumatorio

masa molecular del disolvente en g·mol-1 y 1/1000 es el factor de conversión de

siendo V el volumen total de la mezcla, ni el número de moles de cada una de las

molares de cada constituyente de la mezcla se han sustituido por volúmenes molares

Definición de Lewis de magnitud molar parcial

moles de dicho componente, ni, cuando permanecen constantes la presión, la

Como se trata de variaciones infinitesimales se puede considerar que la

Z i se puede identificar con la variación de la magnitud considerada, por ejemplo

Propiedades de las magnitudes molares parciales

Son magnitudes intensivas:

Cumplen la condición de Gibbs o de dependencia de la

La diferencial de esta expresión, si tenemos en cuenta las variables de las que

y si expresamos Z como la sumatoria de las propiedades molares parciales de los

Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, podemos establecer que:

Igualando las dos ecuaciones que definen dZ, se obtiene:

Si se considera el sistema a presión y temperatura constantes:

Si se aplica este sumatorio a un sistema de dos componentes a presión y

Magnitud molar media:

2. POTENCIAL QUÍMICO. ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

dU = TdS − pdV dA = − SdT − pdV

dU < TdS − pdV dA < − SdT − pdV

Las diferenciales de estas energías para el sistema en equilibrio se pueden

dH = TdS + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni

dA = − SdT − pdV + ∑ (μ i )T ,V dni

dG = − SdT + Vdp + ∑ (μ i )S , p dni

Las energías se pueden relacionar entre sí teniendo en cuenta sus definiciones:

Simplificando los términos que se cancelan, se obtiene:

Sustituyendo ahora dU, dH, dA y dG por las expresiones obtenidas en términos

El potencial químico tiene carácter de “fuerza” en el sentido más amplio de la

donde el primer término da cuenta del intercambio de energía en forma de calor y el

Igualando con una de las expresiones que hemos visto anteriormente:

Es la ecuación de Gibbs-Duhem, que en los procesos a T y p constantes, se

Expresión que demuestra que los potenciales químicos de los componentes de un

Variación del potencial químico con la presión, la

Por lo tanto, la variación del potencial químico de un componente respecto a

Por lo tanto, la variación del potencial químico de un componente respecto a

La variación del potencial químico respecto a la composición se puede

La derivada respecto al número de moles se puede efectuar a través de la

El diferencial del potencial químico de un constituyente, dμi, en un sistema

3. CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO MATERIAL EN SISTEMAS

CERRADOS: EQUILIBRIO DE FASES Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Vamos a demostrar que un sistema se halla en equilibrio cuando el potencial

Durante un proceso reversible, en cada una de las fases se cumple que:

En un sistema en equilibrio térmico y mecánico la p y la T son las mismas en

Como la entropía y el volumen son propiedades extensivas, sumando la

En el equilibrio (dG)p, T = 0 y la expresión anterior se reduce a:

Esta expresión es la ecuación fundamental de la termodinámica química y se va a

Teniendo en cuenta la conservación de la masa, en un sistema cerrado: dn βj = − dnδj

4. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS:

REGLA DE LAS FASES

La condición de equilibrio de un sistema cerrado es que el potencial químico de

CONSTITUYENTES: se simbolizan por N, y son todas las sustancias puras que

COMPONENTES: se simbolizan por C.

Una definición alternativa es la siguiente: es el máximo número de

En este ejemplo se puede establecer la relación estequiométrica porque tanto

FACTORES DE EQUILIBRIO: son aquellas magnitudes intensivas que pueden

VARIANZA O GRADOS DE LIBERTAD: es el máximo número de factores de

Una definición alternativa, es la siguiente: Es el número mínimo de variables

El número de grados de libertad de un sistema se determina utilizando la regla de