RELACIONES TERMODINÁMICAS

El desarrollo conceptual de la
termodinámica se basa en una serie
de propiedades fundamentales que
se asocian a la materia.

De éstas, algunas son medibles como

es el caso de la temperatura, presión
y volumen específico (o
equivalentemente, densidad).
RELACIONES TERMODINÁMICAS

A medida que los conocimientos sobre

termodinámica fueron expandiéndose, se
observa como la primera y segunda ley
dan la posibilidad de definir de manera
conceptual tanto la energía interna(u),
como la entropía (s).

A partir de estas propiedades

fundamentales se pueden definir un sin
número de propiedades ya sea por
combinación algebraica o por
derivación.
RELACIONES TERMODINÁMICAS

Medibles T, P, V, CP , Cv
Conceptuales u,s
Derivadas h, a, g, μJ
Siendo rigurosos, las únicas propiedades
fundamentales son la energía interna y la
entropía. Todas las otras propiedades pueden
definirse a partir de estas dos.
Lamentablemente, al no poder medirlas
directamente en un laboratorio, hay
necesidad de hacer énfasis en la P, el V y la T
que si son medibles.
RELACIONES TERMODINÁMICAS

La exergía es una medida de la

disponibilidad de la energía. La idea es
que parte de la energía de un sistema se
puede aprovechar para realizar trabajo
mecánico, eléctrico o de otro tipo.

El segundo principio de la
termodinámica establece limitaciones
en cuanto a la cantidad de trabajo que
se puede realizar.
RELACIONES TERMODINÁMICAS

Pero existe además una

limitación práctica en
cuanto a que sólo se puede
realizar trabajo si el sistema
almacena una energía
respecto al ambiente que le
rodea.
RELACIONES TERMODINÁMICAS

Por ejemplo, considerando el

agua situada en un embalse a
cierta altura, esta agua puede
emplearse para mover turbinas
y generar energía eléctrica,
pero, una vez que todo el agua
ha bajado al nivel del mar, ya no
se puede seguir aprovechando.
RELACIONES TERMODINÁMICAS
Hay un límite en la energía disponible
asociado a la diferencia de altura entre
el agua del embalse y el entorno.
Cuando este desnivel desaparece, ya no
hay más energía disponible.
En el caso de un recipiente que contiene
un gas a alta presión y alta
temperatura, si se hace un orificio en el
recipiente y se deja que salga el aire a la
atmósfera, se pierde toda la energía
disponible.
RELACIONES TERMODINÁMICAS
Rápidamente su presión se iguala a la
atmosférica y en poco tiempo su
temperatura se iguala la del aire que lo
rodea. Se ha desperdiciado toda la
energía disponible o exergía.
Las funciones de exergía para sistemas
cerrados y abiertos sugieren la
definición de otras propiedades
termodinámicas extremadamente
útiles. Ellas son las llamadas energías
libres.
 RELACIONES TERMODINÁMICAS

Se tiene así la energía de Helmholtz (a) definida como

A = U - TS
Que es una función de estado, propiedad extensiva que
da la condición de espontaneidad y equilibrio para una
reacción química a volumen y temperatura constantes

Y la energía de Gibbs (g) definida como

G = H - TS
Que es una función de estado, propiedad extensiva que
da la condición de equilibrio y espontaneidad a presión
y temperatura constantes.
RELACIONES TERMODINÁMICAS

Ambas son propiedades extensivas

cuyas unidades serán de las mismas
de la energía. La temperatura a la
cual se refieren estas definiciones es
la temperatura del sistema.

A diferencia de la exergía, estas sí

son propiedades termodinámicas y
funciones de estado.
Las matemáticas de las funciones de estado

Antes de iniciar el estudio de las

relaciones entre las propiedades
termodinámicas se debe refrescar algunos
principios matemáticos básicos.

Considerando una función de tres

variables

f (x , x , z) = 0 ; donde x, y, y z pueden en
principio ser tres variables cualesquiera,
(como por ejemplo P, V y T).
Las matemáticas de las funciones de estado

Está claro que si tal función existe,

al conocer dos de las variables, la
tercera está perfectamente definida,
o sea que la relación podría
escribirse como cualquiera de las
siguientes maneras:

x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)
Las matemáticas de las funciones de estado

Dos de las variables son independientes

mientras que la tercera es siempre
dependiente, o sea calculable. Podemos
obtener las derivadas totales de las
primeras dos expresiones:

dx = (δx/δy)z dy + (δx/δz)y dz

dy = (δy/δx)z dx + (δy/δz)x dz
Las matemáticas de las funciones de estado

Para que la igualdad se cumpla, ya que

dx y dz pueden, en principio tener un
valor finito, los términos entre corchetes
deben ser iguales a cero.

En todo momento dos de las propiedades

deben ser independientes (por ejemplo x
y z).

De ello resultan dos propiedades de

mucha utilidad:
Las matemáticas de las funciones de estado

La relación de reciprocidad:

(δx/δy)z =1 / [δy/δx)z]

y la relación cíclica:

(δx/δy)z(δy/δz)x(δz/δx)y = - 1

Nótese que una ecuación de estado cumple

las propiedades de la función f, o sea:

f (P, V, T) = 0
Las matemáticas de las funciones de estado

Por lo tanto se cumple que, en términos

de P, V y T :

(δP/δV)T(δV/δT)P(δT/δP)V = -1

Las derivadas podrían ser obtenidas

directamente de una ecuación de estado.

Sin embargo, es común que la forma

matemática de la ecuación se desconozca
(o sea difícil de usar o derivar).
Las matemáticas de las funciones de estado

Resulta interesante que estas

derivadas son fáciles de obtener
experimentalmente y por lo tanto
están disponibles, en general, para
sólidos, líquidos y gases

Considerando nuevamente una

variable Z que sea una función
contínua de X y Y: Z = Z(x,y).
Las matemáticas de las funciones de estado

La manera más general de expresar su

derivada sería considerar variaciones en
ambas variables independientes, :

dz = (δz/δx)y dx + (δz/δy)x dy
Si por comodidad se establece que:

M= (δz/δx)y N = (δz/δy)x

queda: Z = Mdx + Ndy

Las matemáticas de las funciones de estado

Al derivar parcialmente M y N:

(δM/δy)x = (δ2z/δxδy)

(δN/δx)y = (δ2z/δyδx)

Pero, como para las funciones de estado el

orden de derivación no es relevante, se cumple
que:

(δM/δy)x = (δN/δx)y